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Die Erfindung betrifft eine Kathode bzw. einen Stromableiter für eine solche Kathode einer Lithium-Ionen-Batteriezelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stromableiters nach dem Anspruch 9.
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Al- und Cu-Folien werden als Stromableiter für Kathoden- bzw. Anodenmaterialien in Lithium-lonen-Zellen verwendet. In einer Lithium-Ionen-Zelle mit flüssigem Elektrolyt ist die dünne Beschichtung der aktiven Elektrodenmaterialien mit dem flüssigen Elektrolyt durchtränkt. Die Wechselwirkung zwischen den Elektrolytkomponenten und den Stromableitern wirkt sich stark auf die Leistungsstabilität der Zelle aus, insbesondere auf der Kathodenseite, wo Al ständig auf hohem Potential gehalten wird.
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Eine gattungsgemäße Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle ist aus einem Stromableiter aus Aluminiumfolie ausgebildet, auf der beidseitig jeweils ein Kathoden-Aktivmaterial aufgetragen ist. Das Kathoden-Aktivmaterial ist mit einem Elektrolyt durchtränkt, in dem auf Lithium basiertes Salz gelöst ist.
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Es hat sich gezeigt, dass das Al-Substrat in Lithium-lonen-Zellen im vollgeladenen Zustand unter starker Lochfraßkorrosion leidet, was zu einer verkürzten Batteriezellen-Lebensdauer und zu nachlassender Kapazität führt. Da in Anbetracht der Energiedichte sehr dünne Al-Folien verwendet werden (bis zu 10µm), kann die Lochfraßkorrosion in einigen Fällen zur vollständigen Auflösung und Fragmentierung führen. Das im Elektrolyt verwendete Lithiumsalz wirkt dabei korrosionsfördern.
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Von den verschiedenen untersuchten Lithiumsalzen passivieren und stabilisieren LiPF6, LiAsF6 und LiBF4 das Al bei höheren Potentialen (>4,2 V) als es der Betriebsbereich der üblichen Kathodenmaterialien auf der Basis von LiNiO2, LiCoO2 und LiMn2O4 erfordert, während Lilm, LiTf und ihre Derivate in der Regel eine beträchtliche Korrosion an der Al-Oberfläche verursachen. Sofern der Elektrolyt LiTFSi-Salze enthält, waren beträchtliche Korrosionserscheinungen in Form von Vertiefungen sichtbar.
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Aluminiumoxid als Passivschicht auf der Aluminiumfolie reicht alleine nicht aus, um insbesondere gegenüber LiTFSi-Salz Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. Aluminium oxidiert und bildet adsorbiertes Al(Im)3, das schließlich von der Oberfläche desorbiert wird, da es in den Elektrolyt-Lösungsmitteln löslich ist. Die Desorption dieser Oxidationsprodukte führt dazu, dass die ansonsten glatte Al-Oberfläche Vertiefungen aufweist.
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Die Verwendung von Lithiumsalz LiTFSi hat jedoch enorme Vorteile, wie zum Beispiel hohe thermische Beständigkeit, keine Feuchtigkeitsaufnahme, nicht toxisch usw., jedoch wird es in der derzeitigen Lithium-Ionen-Batterie nicht verwendet, da es sehr korrosiv auf das Aluminiumsubstrat wirkt, das in der Kathode als Stromabnehmer verwendet wird.
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Al ist thermodynamisch instabil und hat ein Oxidationspotenzial von 1,39 V. Seine Stabilität in verschiedenen Anwendungen beruht auf der Bildung einer natürlichen Passivierungsschicht, die aus Al2O3 oder Oxyhydroxid und Hydroxid besteht. Die natürliche Passivierung, die sich auf Aluminiumfolien bildet, wird für die Korrosionsbeständigkeit verwendet. Für stark säurehaltige Salze wie LiTFSi ist diese jedoch nicht ausreichend.
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Aus der
US 2006/0019168 A1 und aus der
US 2006/0063072 A1 sind jeweils ein Stromableiter für eine Elektrode einer Batteriezelle bekannt, der mit einem Korrosionsschutz versehen ist.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Stromableiter für eine Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle bereitzustellen, der im Vergleich zum Stand der Technik gesteigerte Korrosionsschutzeigenschaften aufweist.
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Die Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruche 1 oder 9 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen offenbart.
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Die Erfindung geht von einer Kathode einer Lithium-lonen-Batteriezelle aus, die in einem Elektroden-/Separator-Stapel der Batteriezelle verbaut ist. Jeder der Kathoden weist einen Stromableiter aus einer Aluminiumfolie auf, auf der meist beidseitig ein Kathoden-Aktivmaterial aufgetragen ist, das mit einem Elektrolyt durchtränkt ist. Im Elektrolyt ist ein auf Lithium basiertes Salz gelöst, das bei Aluminium korrosionsfördernd wirkt. Gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 ist zur Steigerung des Korrosionsschutzes gegenüber dem Elektrolyt die folgende Maßnahme bereitgestellt: So weist die Aluminiumfolie des Stromableiters eine mehrlagige Korrosionsschutzschicht auf, die aus einer inneren Aluminiumoxidschicht und zumindest einer elektrisch leitfähigen Polymerschicht aufgebaut ist. Die Polymerschicht überzieht mittelbar oder unmittelbar die Aluminiumoxidschicht und ist für Lithium-Ionen undurchlässig.
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Erfindungsgemäß wird also das Aluminiumsubstrat so passiviert, dass es eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen die Anhaftung von LiTFSi-Salz auch bei hoher Spannung aufweist. Die Passivierung des Aluminiumsubstrats kann im folgenden Prozess erfolgen: So kann die Aluminiumfolie von etwa 15µm zunächst wie üblich kaltgewalzt werden. Anschließend wird die Aluminiumfolie auf etwa 480°C erhitzt und sauerstoffreicher Luft ausgesetzt. Aufgrund der hohen Temperatur und der Anwesenheit von Sauerstoff bildet sich auf der Oberfläche eine gleichmäßige Passivschicht aus Aluminiumoxid von etwa 50 nm. Diese Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 50 nm stabilisiert nicht nur das Aluminium in verschiedenen nichtwässrigen Elektrolyten bei hohen Potentialen, sondern macht die Aluminiumoberfläche auch beschichtungsfreundlich, indem sie eine ausgezeichnete Haftung der Elektrodenmaterialien ermöglicht.
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Die mit der Aluminiumoxidschicht versehene Aluminiumfolie wird den folgenden Verfahren unterworfen. In einer ersten Prozessvariante wird die mit der Passivschicht versehene Aluminiumfolie in einem Schemlztauchbad durch geschmolzenes Polymer (gefüllt mit Kohlenstoff-Füllstoffen) geführt. Das verwendete Polymer kann aus Polypropylen, Acryl, Polyethylen oder Silikon bestehen. Die Kohlenstoff-Füllstoffe machen das Polymer für den Elektronentransport leitfähig. Nach der Polymerbeschichtung werden Aluminiumoxidpartikel auf die Polymerschicht gesprüht, um eine hohe Abriebfestigkeit zu erreichen. Das Sprühen von Aluminiumoxidpartikeln ist optional. Es verleiht Beständigkeit gegen mechanischer Beschädigung.
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In einer zweiten Prozessvariante werden zusätzlich Aluminiumoxid-Partikel mit geschmolzenem leitfähigen Polymer (mit Kohlenstoff-Füllstoff) gemischt. Das Polymer sorgt für Oxidationsbeständigkeit und bedeckt die Aluminiumoxid-Passivschicht gleichmäßig. Die Kohlenstofffasern sorgen für Leitfähigkeit. Anorganische Partikel, wie Aluminiumoxid, können in der Polymerschicht eingebettet werden, wodurch sich eine gesteigerte Durchstoßfestigkeit gegen mechanischen Missbrauch ergibt.
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In einer dritten Prozessvariante wird geschmolzenes Polymermaterial mit Kohlenstoff-Füllstoff (und optional Aluminiumoxid) auf ein Aluminiumsubstrat gesprüht. Hier wird daher kein Schmelztauchverfahren wie in den beiden vorherigen Varianten angewendet. Stattdessen werden die Polymerpartikel aufgesprüht. Das Polymer kann entweder in geschmolzener Form oder in Form einer Lösung mit NMP aufgesprüht werden.
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In einer vierten Prozessvariante wird auf die Aluminiumoxid-Passivschicht eine PVdF-Beschichtung mit oder ohne anorganischen Aluminiumoxid-Füllstoff aufgetragen. PVdF wirkt als Bindemittel bzw. Klebstoff. Bei der PVdF-Beschichtung wird eine leitfähige Polymerfolie mittels Klebverbindung mit der Aluminiumfolie verbunden. Auch hier kann PVdF durch Zugabe von Kohlenstoff-Füllstoff leitfähig gemacht werden. Normalerweise wird PVdF als nasse Aufschlämmung (mit NMP als Lösungsmittel) aufgetragen und anschließend getrocknet. Es ist auch möglich, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden.
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In einer fünften Prozessvariante wird PVdF (mit Kohlenstoff-Filter) im Sprühverfahren auf das Aluminiumsubstrat aufgebracht. Die Partikel werden mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat geschleudert und haften dann fest an der Aluminiumoberfläche. Das PVdF in der fünften und sechsten Variante wirkt als Haftvermittler für die Polymerschicht.
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Nach dem Auftragen kann die Polymerschicht ausgehärtet werden, um die endgültige Festigkeit zu erreichen. Die Aushärtung erfolgt entweder durch Anwendung von Wärme oder durch UV-Strahlung. Wenn die Aushärtung durch UV-Strahlung erfolgt, benötigt man lichtempfindliche Aushärtemittel in der Polymermischung. Nach dem Aushärten der Polymerbeschichtung wird das aktive Kathodenmaterial (zum Beispiel NMC) auf das Substrat aufgebracht. Es ist wichtig, dass der Bereich des Aluminiumsubstrats, der mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, die in den früheren Varianten beschriebene Beschichtung aufweist. Aluminium-Stromabnehmer können mit Ableitfähnchen materialeinheitlich und einstückig verlängert sein. Die Ableiterfähnchen werden zusammengeschweißt. Bevorzugt weisen die Ableiterfähnchen keine Polymerbeschichtung auf. Hier ist die Passivierung mit Aluminiumoxid ausreichend.
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Die erfindungsgemäße Korrosionsschicht kann also mehrere korrosionsbeständige Schichten aufweisen: Die erste Schicht kann aus Aluminiumoxid bestehen, das bei 480°C unter dem Einfluss von sauerstoffreicher Luft hergestellt wird. Die zweite Schicht ist eine leitfähige Polymerschicht. Das Polymer hat eine hohe Oxidationsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyt. Die zweite Schicht ist ein leitfähiges Polymer in Verbindung mit Aluminiumoxid. Die höchste Korrosionsbeständigkeit wird erzielt, wenn zwischen der Polymerschicht und der Aluminiumoxid-Passivschicht eine Bindemittelschicht (insbesondere PVdF) angeordnet wird.
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In einer ersten Prozessführung kann eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 12-15µm abgewickelt werden und durch eine Wärmebehandlungseinrichtung geführt werden. Hier wird sie auf etwa 480°C erhitzt und dann durch Luft geleitet. Dabei bildet das Aluminium eine Passivierungsschicht aus Aluminiumoxid von 50 nm. Diese Passivierungsschicht ist der erste Schutz vor Korrosion durch Elektrolyt. Danach wird das Polymer (mit leitfähigem Kohlenstoff) in NMP aufgelöst. Es wird im Nassbeschichtungsverfahren auf beide Seiten der Aluminiumfolie aufgetragen. Dann wird es getrocknet, um das Lösungsmittel NMP zu entfernen. Danach wird die leitfähige Polymerschicht auf das Aluminium gepresst und mit einer Textur versehen. Zum Schluss werden Aluminiumoxidpartikel auf die Polymerspule gesprüht, so dass die aktiven Partikel (NMC der Kathode) leicht auf das Polymer aufgetragen werden können.
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In einer zweiten Prozessführung wird die Aluminiumfolie mit einer Dicke von 12-15 µm abgewickelt und durch eine Wärmebehandlungseinrichtung geführt. Hier wird sie auf etwa 480°C erhitzt und dann durch Luft geleitet. Dabei bildet das Aluminium eine Passivierungsschicht aus Aluminiumoxid von 50 nm. Diese Passivierungsschicht ist der erste Schutz vor Korrosion durch Elektrolyt. Danach wird das Polymer mit sowohl leitfähigem Kohlenstoff als auch mit Aluminiumoxid-Partikel in NMP aufgelöst. Es wird im Nassbeschichtungsverfahren auf beide Seiten der Aluminiumfolie aufgetragen. Dann wird es getrocknet, um das Lösungsmittel NMP zu entfernen. Danach wird die leitfähige Polymerschicht auf das Aluminium gepresst und mit einer Textur versehen. Aufgrund der Textur können die NMC-Partikel leicht mit der Polymerschicht überzogen werden.
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In einer dritten Prozessführung wird die Aluminiumfolie mit einer Dicke von 12-15 µm abgewickelt und dann durch die Wärmebeahndlungseinrichtung geführt. Hier wird sie auf etwa 480 °C erhitzt und dann durch Luft geleitet. Dabei bildet das Aluminium eine Passivierungsschicht aus Aluminiumoxid von 50 nm. Diese Passivierungsschicht ist der erste Schutz gegen Korrosion durch Elektrolyte. Danach wird Polymerpulver, gemischt mit leitfähigem Kohlenstoff-Füllstof und mit abrasivem Aluminiumoxid-Partikeln, mit einer Ventury-Düse auf das Aluminiumsubstrat gesprüht. Aufgrund der bereits vorhandenen Passivierungsschicht haftet diese Polymerbeschichtung gut am Substrat. Die Polymerbeschichtung wird mit einer Andruckrolle auf das Aluminiumsubstrat gepresst, wodurch die Beschichtung auch eine Textur erhält. Schließlich werden Aluminiumoxid-Partikel auf die Polymersschicht gesprüht, damit das Kathoden-Aktivmaterial einfacher auf die Polymerschicht aufgetragen werden kann.
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In einer vierten Prozessführung wird die Aluminiumfolie mit einer Dicke von 12-15 µm abgewickelt und dann durch eine Wärmebehandlungseinrichtung geführt. Hier wird sie auf etwa 480 °C erhitzt und dann durch Luft geleitet. Dabei bildet das Aluminium eine Passivierungsschicht aus Aluminiumoxid von 50 nm. Diese Passivierungsschicht ist der erste Schutz gegen Korrosion durch den Elektrolyt. Danach wird PVdF (mit leitfähigem Kohlenstoff und optional mit Al2O3) in NMP aufgelöst. Es wird auf beide Seiten der Aluminiumfolie aufgetragen. Dann wird es getrocknet, um das Lösungsmittel NMP zu entfernen. Nach der Trocknung wird die leitfähige Polymerfolie um das Aluminium gewickelt. Die Polymerfolie verbindet sich gut mit dem Aluminiumsubstrat, da PVdF als Klebstoff wirkt. Schließlich werden Aluminiumoxidpartikel auf die Polymerspule gesprüht, so dass das Kathoden-Aktivmaterial einfach auf die Polymerschicht aufgetragen werden kann.
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In einer fünften Prozessführung wird die Aluminiumfolie mit einer Dicke von 12-15 µm abgewickelt und dann durch eine Wärmebehandlungseinrichtung geführt. Hier wird sie auf etwa 480°C erhitzt und dann durch Luft geleitet. Dabei bildet das Aluminium eine Passivierungsschicht aus Aluminiumoxid von 50 nm. Diese Passivierungsschicht ist der erste Schutz gegen Korrosion durch Elektrolyt. Dieser Prozess ist ähnlich wie die vierte Prozessführung. Der einzige Unterschied besteht darin, dass PVdF im Trockenverfahren auf das Aluminiumsubstrat aufgesprüht wird.
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Die Hauptunterschiede zwischen dem aus dem Stand der Technik bekannten Konzept und dem Stand der Technik sind die folgenden: Das Aluminiumsubstrat für die Kathode weist eine mehrfache Korrosionsschutzschicht auf, nämlich eine Aluminiumoxidschicht, die sich bei höherer Temperatur unter Anwesenheit von Luft bildet; eine leitfähige Polymerbeschichtung (mit Kohlenstoff-Füllstoff sowie mit oder ohne anorganischem Füllstoff, wie Aluminiumoxid); eine leitfähige PVdF-Schicht mit Kohlenstoff-Füllstoff. Die Polymerbeschichtung muss ausgehärtet werden, damit sie ihre hohe Festigkeit wiedererlangt. Die Aushärtung erfolgt durch Temperatur oder durch UV-Strahlen. Es wird eine Aluminiumbasisschicht von etwa 12-15µm verwendet. Die Aluminiumoxidschicht ist etwa 50 nm groß. Die PVdF-Beschichtung mit anorganischem Füllstoff wie Aluminiumoxid hat einen Durchmesser von 5µm. Die leitfähige Polymerbeschichtung beträgt etwa 5-10 µm. Die Gesamtdicke der Aluminiumfolie beträgt also etwa 20-30 µm. Das Basissubstrat aus Aluminium kann auf 10 µm reduziert werden, da die anderen Schichten zusätzliche Steifigkeit verleihen. Polymer und PVdF werden mit leitfähigem Kohlenstoff als Füllstoff leitfähig gemacht. Normalerweise werden 20-30% Kohlenstofffasern hinzugefügt. Es ist möglich, nur eine Polymerbeschichtung ohne PVdF-Beschichtung zu verwenden. Das PVdF wirkt wie Klebstoff und ist notwendig, wenn Aluminium mit der Polymer-Folie laminiert werden.
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Die mehrlagige Korrosionsschicht ist erfindungsgemäß undurchlässig für Lithiumionen. Sie ist zudem elektrisch leitfähig.
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Die Beschichtung des aktiven Materials auf Aluminium erfolgt wie eine herkömmliche Beschichtung. Um eine bessere Haftung zu erreichen, ist es möglich, die Polymeroberfläche mit einer Aluminiumoxidschicht zu versehen. Die Aluminiumoxidschicht erzeugt eine raue Oberfläche, die eine bessere Haftung der aktiven Partikel auf dem polymerbeschichteten Aluminium ermöglicht. Die Kalandrierung sollte so erfolgen, dass das Kathoden-Aktivmaterial nicht in die Korrosionsschutzschicht eindringen. Die Aluminiumoxidschicht zwischen dem Polymer oder der PVdF-Beschichtung und dem aktiven Material sorgt für die notwendige Steifigkeit. Stromabnehmerbereiche (das heißt Ableiterfähnchen), die zusammengeschweißt sind, haben bevorzugt keine Polymer- oder PVdF-Beschichtung. Sie haben lediglich eine Aluminiumoxidschicht, die sich bei 480°C unter Sauerstoffeinfluss gebildet hat.
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Mit der Erfindung kann LiTFSi als Elektrolytsalz verwenden werden. Dieses Salz wird derzeit nicht verwendet, da es eine hohe Korrosion am Aluminium verursacht. LiTFSi ist unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Da wir LiTFSi verwenden können, brauchen wir keinen trockenen Raum mit einem Taupunkt um -40°C. Dadurch werden der Energiebedarf und die Kosten für die Zellproduktion gesenkt. LiTFSi zersetzt sich nicht bei hohen Temperaturen. Das bedeutet, dass die Zelle bei höheren Temperaturen bis 80°C ohne Kapazitätsverlust eingesetzt werden kann. Die Aluminiumkorrosion wird reduziert und somit gibt es keinen Kapazitätsverlust aufgrund von Lochfraß. Außerdem werden keine Korrosionspartikel gebildet und somit auch nicht im Elektrolyt aufgelöst. Aluminium ist bei einer Spannung von 5 V oder mehr stabil und daher kann eine Spinellkathode verwendet werden, die im Allgemeinen eine hohe Spannung liefert. Aluminium ist selbst bei hohen Temperaturen korrosionsbeständig. Aluminium hat mehrere korrosionsbeständige Schichten, die auch zur mechanischen Festigkeit und Steifigkeit beitragen. Daher kann Aluminium während der Elektrodenproduktion und -montage nicht leicht beschädigt werden. LiTFSi hat eine sehr gute Löslichkeit in allen Carbonaten. Es kann daher auf Ethylencarbonat verzichtet werden und wieder zu Propylencarbonat zurückgekehrt werden. Dies hat den Vorteil, dass die Zelle bei niedrigeren Temperaturen (weniger als -20°C) betrieben werden kann, ohne dass die Leitfähigkeit verloren geht. Die korrosionsbeständige Schicht besteht aus Aluminiumoxid, Polymer (wie PP, PE) und PVdF. Diese Materialien werden in der Batterie ohnehin in Form von Separatoren, Verpackungsmaterial oder Bindemitteln verwendet. Diese Materialien sind gegenüber dem Elektrolyten inert und haben daher keinen Einfluss auf die Zellchemie. Die Zelle hat aufgrund der intakten Aluminiumfolie eine hohe Zykluslebensdauer. Das LiTFSi-Salz ermöglicht die Bildung und den Reifeprozess bei höheren Temperaturen. Dadurch werden die Investitionskosten für die Maschine drastisch gesenkt. Mit LiTFSi kann die Elektrolytabfüllung bei einer höheren Temperatur von etwa 80°C erfolgen, was eine schnellere Benetzung der Elektrode und des Separators mit dem Elektrolyten ermöglicht.
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Nachfolgend werden wesentliche Erfindungsaspekte nochmals im Einzelnen hervorgehoben: So kann in einer technischen Umsetzung die Polymerschicht einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, insbesondere Kohlenstoff-Füllstoff aufweisen. Beispielhaft kann die Polymerschicht aus Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylat oder einem silikonbasierten Polymer gebildet sein.
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Während des Batteriezellen-Fertigungsprozesses ist der Stromableiter äußeren mechanischen Einflüssen ausgesetzt, die zu einer Beschädigung führen können. Vor diesem Hintergrund ist es bevorzugt, wenn auf der Polymerschicht des Stromableiters eine zusätzliche Deckschicht aus Al2O3-Partikel aufgetragen ist. Die Deckschicht schützt den Stromableiter vor mechanischer Beschädigung im Batteriezellen-Fertigungsprozess.
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Alternativ und/oder zusätzlich kann zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit des Stromableiters gegenüber mechanischer Beschädigung im Batteriezellen-Fertigungsprozess die folgende Maßnahme getroffen werden: so können in der Polymerschicht Al2O3-Partikel eingebettet werden, die insbesondere die Durchstoßfestigkeit der Polymerschicht erhöhen.
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In einer ersten Ausführungsvariante kann die Polymerschicht in einem Schmelztauchverfahren auf die Al2O3-Passivschicht der Aluminiumfolie aufgetragen werden. Im Schmelztauchverfahren wird die Aluminiumfolie durch ein Tauchbad mit geschmolzenem Polymermaterial geführt. Alternativ dazu kann die Polymerschicht in einem Sprühverfahren auf die Al2O3-Passivschicht der Aluminiumfolie aufgetragen werden. In diesem Fall wird das Polymermaterial im geschmolzenen Zustand auf die Aluminiumfolie aufgesprüht. Alternativ dazu kann das Polymermaterial in einem Lösungsmittel, etwa NMP, gelöst sein und im gelösten Zustand aufgesprüht werden. Nach dem Auftragen der Polymerschicht auf die Aluminiumfolie, wird der Schichtverbund zum Beispiel durch Wärme und/oder UV-Strahlung ausgehärtet, um die Festigkeit der Polymerschicht zu steigern.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann zwischen der Al2O3-Passivschicht und der Polymerschicht eine zusätzliche Bindemittelschicht angeordnet sein. Mit der zwischengeordneten Bindemittelschicht wird die Verbindungsfestigkeit der Polymerschicht mit der Aluminiumfolie gesteigert. Bevorzugt kann die Bindemittelschicht aus PVdF (Polyvinylidenfluorid) ausgebildet sein.
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Der zwischengeordneten Bindemittelschicht kann zusätzlich ein elektrisch leitfähiger Füllstoff eingebettet sein. Alternativ und/oder zusätzlich kann zur Festigkeitssteigerung in der Bindemittelschicht ein anorganischer Füllstoff, etwa Al2O3Partikel, eingebettet sein. Zur Herstellung der Bindemittelschicht kann in einem ersten Prozessschritt eine Bindemittel-Suspension bereitgestellt werden, in der das Bindemittel mit einem Lösungsmittel (zum Beispiel NMP oder Wasser) gelöst ist. Anschließend kann die Bindemittel-Suspension auf die Aluminiumfolie aufgetragen und danach getrocknet werden. In einer alternativen Prozessführung kann das Bindemittel in einem Sprühverfahren auf die Aluminiumfolie aufgetragen werden.
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Die erfindungsgemäße Kathode ist im Zusammenbauzustand der Batteriezelle ein Bauteil eines Elektroden-/Separator-Stapels, in dem Kathoden, Separatoren und Anoden wechselweise übereinander angeordnet sind. Die Kathoden und Anoden des Elektroden-/Separator-Stapels sind jeweils Materialeinheitlich und einstückig mit Ableiterfahnen verlängert, die den Elektroden-/Separator-Stapel mit einem Überstand seitlich überragen. Die Kathoden-Ableiterfahnen sind miteinander durch Schweißung elektrisch verbunden und zu einem Kathoden-Stromabnehmer zusammengefasst, der bei einer Pouchzelle seitlich aus dem Zellgehäuse ragt. In gleicher Weise sind auch die Anoden-Ableiterfahnen elektrisch miteinander verbunden und zu einem Anoden-Stromabnehmer zusammengefasst, der ebenfalls aus dem Zellgehäuse einer Pouchzelle seitlich abragt. Um eine einwandfreie elektrische Verbindung der Kathoden-Ableiterfahnen zu gewährleisten, sind diese der Polymerschicht freigelegt. Die Ableiterfahnen der Kathoden werden daher ausschließlich aus der Aluminiumfolie mit der darauf ausgebildeten Al2O3-Passivschicht ausgebildet.
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Die Außenseite des Stromabnehmers kann mit Polymer beschichtet werden, wenn dieser mit Ultraschall geschweißt wird. Wenn die Stromabnehmer durch Laserschweißen geschweißt werden, wird das Polymer verdampfen. In diesem Fall ist eine einfache Aluminiumoxidbeschichtung ausreichend. Es ist wichtig, dass Aluminiumsubstrate (mit oder ohne Beschichtung), die mit Elektrolyt in Berührung kommen können, zum Schutz vor Korrosion eine Polymerbeschichtung haben sollten. Hier ist eine einfache Aluminiumoxidbeschichtung nicht ausreichend.
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Auf dem Stromableiterbereich bildet sich auf natürliche Weise Aluminiumoxid. Die Aluminiumoxidbeschichtung ist ein zeitabhängiger Prozess. Eine Erhöhung der Temperatur und des Sauerstoffgehalts kann die Bildung von Aluminiumoxid beschleunigen. Dies wird auch als Eloxieren bezeichnet. Wenn der Stromableiterbereich mit Ultraschall geschweißt werden, ist eine geringere Basis-Aluminiumoxidschicht von Vorteil, da die Aluminiumoxidschicht die Schweißfestigkeit beeinträchtigt. Um die Dicke der Aluminiumoxidschicht zu verringern, kann der Stromableiterbereich mit einer Membran abgedeckt werden, die den Kontakt mit Sauerstoff verhindert. Auf diese Weise ist die auf dem Stromabnehmerbereich erzeugte Aluminiumoxidschicht geringer als der Rest des Aluminiums. Die Gasmembran kann eine PTFE-Folie sein. Beim Laserschweißen ist es nicht erforderlich, den Stromabnehmer abzudecken. Das gebildete Aluminiumoxid wird das Laserschweißen nicht beeinträchtigen.
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Die Polymerbeschichtung kann auch als Nassbeschichtung mit Wasser als Lösungsmittel aufgetragen werden. NMP ist ein weiteres bevorzugtes Lösungsmittel. Hier wird eine Emulsion aus Wasser und Polymer verwendet. Das bedeutet, dass das Polymer nicht in Wasser aufgelöst wird, sondern in Form einer Emulsion vorliegt.
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Eine Aluminiumoxidbeschichtung auf einer Polymerschicht ist eine weitere Option. Diese Beschichtung kann ebenfalls eine Stärke von ca. 50nm und eine inhomogene Struktur. Das bedeutet, dass Aluminiumoxid dort, wo es vorhanden ist, einen Durchdringungswiderstand bietet. In dem Bereich, in dem sich kein Aluminiumoxid befindet, ist das Aluminiumsubstrat ein guter Leiter. In diesem Zusammenhang ist es von Nachteil, wenn die Aluminiumoxidschicht den Widerstand gegen die Elektrodenbewegung erhöht. Daher ist die obige Aluminiumoxidschicht auf der Polymerbeschichtung inhomogen und zufällig verteilt.
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Zudem ist hervorzuheben, dass die Aluminiumoxidpartikel, die in das PVdF oder in die Polymerbeschichtung eingebettet sind, ebenfalls zufällig verteilt sein können. Daher beeinträchtigen sie die elektrische Leitfähigkeit nicht und bieten gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit.
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Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben.
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Es zeigen:
- 1 einen Elektroden-/Separator-Stapel einer Batteriezelle;
- 2 bis 11 unterschiedliche Schichtaufbauten eines Kathoden-Stromableiters mit jeweils zugeordneter Prozessanordnung zur Herstellung des Kathoden-Stromableiters.
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In der 1 ist ein Elektroden-/Separator-Stapel 1 angedeutet, der in einem Zellgehäuse einer Lithium-Ionen-Batteriezelle verbaubar ist. Der Elektroden-/Separator-Stapel 1 weist wechselweise übereinander angeordnete Kathoden K, Separatoren S und Anoden A auf. Die Kathoden K und Anoden A des Elektroden-/Separator-Stapels 1 sind jeweils mit Ableiterfahnen 2, 4 verlängert. Diese überragen den Elektroden-/Separator-Stapel 1 seitlich mit einem Überstand und sind miteinander an einer Schweißstelle 3 elektrisch miteinander verbunden. Die Kathoden K und die Anoden A sind jeweils mit einem Stromableiter 5 aus Folienmaterial ausgebildet, das beidseitig entweder mit Kathoden-Aktivmaterial 7 oder mit Anoden-Aktivmaterial 8 beschichtet ist. Im Zusammenbauzustand ist das Kathoden-Aktivmaterial 7 der Kathoden K mit einem Elektrolyt durchtränkt, in dem ein auf Lithium basiertes Salz eingebettet ist, das bei Aluminium korrosionsfördernd wirkt. Der Kathoden-Stromableiter 5 ist aus einer Aluminiumfolie 8 gebildet.
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Zur Steigerung des Korrosionsschutzes gegenüber dem Elektrolyt ist die den Kathoden-Stromableiter 5 bildende Aluminiumfolie mit einer mehrlagigen Korrosionsschutzschicht 11 versehen, die in der 2 angedeutet ist. Die mehrlagige Korrosionsschutzschicht 11 weist gemäß der 2 eine innere Al2O3-Passivschicht 13 auf, die direkt auf dem Aluminiumsubstrat 19 ausgebildet ist. Die innere Al2O3-Passivschicht 13 ist von einer elektrisch leitfähigen Polymerschicht 15 überzogen, die für Lithium-Ionen undurchlässig ist. Die Polymerschicht 15 weist einen elektrisch leitfähigen Füllstoff aus Kohlenstoff auf. Zudem ist auf der Polymerschicht 15 eine Deckschicht 17 aus Al2O3-Partikel aufgetragen, die die den Kathoden-Stromableiter 5 bildende Aluminiumfolie vor mechanischer Beschädigung während des Batteriezellen-Fertigungsprozesses schützt. Das Aluminiumsubstrat 19 der Aluminiumfolie 9 kann eine Schichtdicke s1 von 12 bis 15 µm aufweisen, während die Al2O3-Passivschicht 13 eine Schichtdicke s2 von 50 nm aufweisen kann. Die elektrisch leitfähige Polymerschicht 15 kann eine Schichtdicke s3 von 10 µm aufweisen.
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In der 3 ist eine Prozessanordnung angedeutet, mittels der der in der 2 gezeigte Kathoden-Stromableiter 5 herstellbar ist: So wird zunächst die Alumiumfolie 9 als eine Bandware bereitgestellt, die auf einer Abwickelrolle 21 aufgewickelt ist. Diese wirkt mit einer Gegenrolle 23 zusammen, und zwar unter Bildung eines Klemmspalts, wodurch die Aluminiumfolie 9 faltenfrei abgewickelt werden kann. Die abgewickelte Aluminiumfolie 9 wird in Fertigungsrichtung zunächst durch eine Reinigungsstation 25 geführt, in der eine Plasma-Reinigung erfolgt, wodurch einerseits die Oberfläche der Aluminiumfolie 9 gereinigt und andererseits aktiviert wird. Anschließend wird die Aluminiumfolie 9 durch eine Heizeinrichtung 27 geführt, in der Aluminiumfolie 9 in sauerstoffreicher Prozessumgebung bis auf eine Prozesstemperatur von 480°C erwärmt wird. Auf diese Weise bildet sich die Al2O3-Passivschicht 13 mit einer Schichtdicke s2 von 50 nm. Anschließend wird die Aluminiumfolie 9 durch eine Beschichtungsanlage 29 geführt, die in der 11 im Detail gezeigt ist. Demnach erfolgt in der Beschichtungsanlage 29 ein Schmelztauchverfahren, bei dem die Aluminiumfolie 9 über ein Rollensystem, bestehend aus Spannrollen 31, Umlenkrollen 33, Benetzungsrollen 34 sowie Abstreiferrollen 35 durch ein Tauchbad 37 mit geschmolzenen Polymermaterial geführt wird. Die Aluminiumfolie 9 wird in der 11 durch den Klemmspalt des Benetzungswalzenpaars geführt, um eine gleichmäßige Verteilung des Polymermaterial auf der Aluminiumfolie zu gewährleisten. Anschließend wird die Aluminiumfolie 9 durch einen Walzenspalt des Abstreiferwalzenpaars geführt, um Überschuss-Polymermaterial von der Aluminiumfolie 9 zu entfernen. Alternativ und/oder zusätzlich zu den Abstreiferwalzenpaar kann auch eine Vibrationseinheit bereitgestellt werden, mittels der Überschuss-Polymermaterial von der Aluminiumfolie 9 entfernbar ist.
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Nach erfolgtem Schmelztauchverfahren wird die mit der Polymerschicht 15 beschichtete Aluminiumfolie 9 durch den Klemmspalt eines Presswalzenpaars 37 (3) geführt, das eine Oberflächenstruktur auf der jeweiligen Polymerschicht 15 erzeugt. Im weiteren Prozessverlauf wird die Aluminiumfolie 9 durch eine Sprüheinheit 39 geführt, in der beidseitig jeweils Al2O3-Pulver aufgesprüht wird, um die Deckschicht 17 zu erzeugen. Die Deckschicht 17 schützt einerseits die Aluminiumfolie 9 vor mechanischer Beschädigung. Andererseits wird die Oberflächen-Rauheit gesteigert, um eine gesteigerte Haftverbindung zum Kathoden-Aktivmaterial 7 bereitzustellen.
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In der 4 ist der Schichtaufbau eines Kathoden-Stromableiters 5 gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel gezeigt. Im Unterschied zur 2 ist in der 4 die äußere Deckschicht 17 aus Al2O3-Pulver weggelassen. Vielmehr sind in der elektrisch leitfähigen Polymerschicht 15 zusätzlich Al2O3-Partikel 41 eingebettet. Die Herstellung des in der 4 gezeigten Schichtaufbaus des Kathoden-Stromableiters 5 ist in der 5 angedeutet: Demzufolge ist der Beschichtungsanlage 29 eine Trockenstation 30 nachgeschaltet, in der die Polymerschicht 15 mittels Wärme und/oder Infrarotstrahlung behandelt wird, wodurch gegebenenfalls ein Lösungsmittel (zum Beispiel NMP) aus der Polymerschicht 15 verdampft wird und die Polymerschicht 15 aushärtet.
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Die in der 5 gezeigte Prozessanordnung ist im Wesentlichen baugleich mit der in der 3 gezeigten Prozessanordnung, mit Ausnahme, dass die Sprüheinheit 39 weggelassen ist.
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Ferner wird in der Beschichtungsanlage 29 dem Polymermaterial zusätzlich das Al2O3-Pulver 41 beigemischt.
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In der 6 ist der Schichtaufbau eines Kathoden-Stromableiters 5 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel gezeigt. Im Unterschied zur 4 weist der Schichtaufbau eine zusätzliche Deckschicht 17 aus Al2O3-Pulver auf, die eine Schichtdicke S4 (nur in der 2 gezeigt) von 50 nm aufweisen kann. In der 7 ist eine Prozessanordnung angedeutet, mittels der der in der 6 gezeigte Schichtaufbau herstellbar ist. Demnach ist der Wärmebehandlungseinrichtung 27 eine Sprüheinheit 43 prozesstechnisch nachgeschaltet, mittels der die Polymerschicht 15 auf die Al2O3-Passivschicht 13 aufgetragen wird. Beispielhaft kann das Polymermaterial im geschmolzenen Zustand aufgesprüht werden. Alternativ dazu kann das Polymermaterial in einem Lösungsmittel (zum Beispiel NMP) gelöst werden und mittels der Sprüheinheit 43 auf die Aluminiumfolie 9 aufgesprüht werden. Die Aluminiumfolie 9 kann anschließend durch eine (in der 7 nicht gezeigte) Trockenstation 30 geführt werden.
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In der 8 ist der Schichtaufbau eines Kathoden-Stromableiters 5 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel gezeigt. Demzufolge ist die Korrosionsschutzschicht 11 insgesamt vierlagig ausgebildet, und zwar mit der inneren Al2O3-Passivschicht 13, einer Bindemittelschicht 45, insbesondere aus PVdF, der Polymerschicht 15 sowie der Deckschicht 17 aus Al2O3-Pulver. Die Bindemittelschicht 45 weist eine Schichtdicke S5 von etwa 5 µm auf. Zudem ist in der Bindemittelschicht 45 ein elektrisch leitfähiger Füllstoff 47 und/oder ein anorganischer Füllstoff, etwa Al2O3-Pulver, eingebettet. Die Bindemittelschicht 45 kann beispielhaft als eine Suspension mit Lösungsmittel (zum Beispiel NMP oder Wasser) aufgetragen werden. Alternativ dazu kann das Bindemittel in einem Sprühverfahren auf die Aluminiumfolie 9 aufgetragen werden. Nach erfolgtem Auftragen kann die Bindemittelschicht 45 getrocknet werden.
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In der 9 ist eine Prozessanordnung gezeigt, mittels der der in der 8 dargestellte Schichtaufbau des Kathoden-Stromableiters 5 erzeugbar ist. Demzufolge wird die Aluminiumfolie 9 nach der Wärmebehandlungseinrichtung 27 durch eine Beschichtungsanlage 49 geführt, in der zum Beispiel in einem Schmelztauchverfahren das Bindemittel-Material auf die Aluminiumfolie 9 aufgebracht wird. Die aufgebrachte Bindemittelschicht 45 wird in einer nachgeschalteten Trockenstation 30 getrocknet. Anschließend wird die Aluminiumfolie 9 beidseitig mit jeweils einer Polymerschicht 15 beschichtet. Hierzu sind in der 9 jeweils Polymerfolien 51 als Bandware bereitgestellt, die mit Hilfe des Presswalzenpaars 37 auf die jeweilige Bindemittelschicht 45 aufgebracht wird. Danach folgt die Sprüheinheit 39, mittels der Al2O3-Partikel unter Bildung der äußeren Deckschicht 17 aufgebracht werden.
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In der 10 ist eine alternative Prozessanordnung zur Erzeugung des in der 8 gezeigten Schichtaufbaus eines Kathoden-Stromableiters 5 angedeutet. Im Unterschied zur 9 wird in der 10 die Bindemittelschicht 45 nicht in einem Schmelztauchverfahren, sondern in einem Sprühverfahren mit Hilfe einer Sprüheinheit 51 aufgebracht. Das Bindemittel kann dabei mit Al2O3-Pulver mit elektrisch leitfähigem Füllstoff 47 vermischt sein.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Elektroden-/Separator-Stapel
- 2
- Ableiterfahnen
- 3
- Schweißstelle
- 4
- Ableiterfahnen
- 5
- Kathoden-Stromableiter
- 6
- Anoden-Stromableiter
- 7
- Kathoden-Aktivmaterial
- 8
- Anoden-Aktivmaterial
- 9
- Aluminiumfolie
- 11
- mehrlagige Korrosionsschutzschicht
- 13
- Al2O3-Passivschicht
- 15
- Polymerschicht
- 17
- Deckschicht
- 19
- Aluminiumsubstrat
- 21
- Abwickelrolle
- 23
- Gegenrolle
- 25
- Reinigungsstation
- 27
- Wärmebehandlungseinrichtung
- 29
- Beschichtungsanlage
- 30
- Trockenstation
- 31
- Spannrollen
- 33
- Umlenkrollen
- 34
- Benetzungswalzenpaar
- 35
- Abstreiferwalzenpaar
- 37
- Presswalzenpaar
- 39
- Sprüheinheit
- 41
- Al2O3-Partikel
- 43
- Sprüheinheit
- 45
- Bindemittelschicht
- 47
- elektrisch leitfähiger Füllstoff
- 49
- Beschichtungsanlage
- 51
- Sprüheinheit
- K
- Kathode
- A
- Anode
- S
- Separator
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2006/0019168 A1 [0009]
- US 2006/0063072 A1 [0009]