DE102021126701A1

DE102021126701A1 - Verfahren zur Herstellung von Silizium-Pellets und zum Aufschmelzen von hergestellten Pellets

Info

Publication number: DE102021126701A1
Application number: DE102021126701.3A
Authority: DE
Inventors: Jan-Philipp Mai
Original assignee: Jpm Tech GmbH; Jpm Technologies GmbH
Current assignee: CIRCULAR SILICON EUROPE GMBH, DE
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2023-04-20
Also published as: WO2023062154A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Pellets mit folgenden Schritten:a) Bereitstellen eines Silizium-Pulvers,b) Herstellen einer Masse zumindest bestehend aus Siliziumpulver und einem Flüssigkeitsanteil zwischen 35 - 45 Gew.%,c) Ausformen von Pellets untereinem Druck von mehr als 5 kN,d) Trocknen der Pellets bei einer Temperatur von mehr als 100 °C bis zu einer Restfeuchte von weniger als 2 Gew.%.Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Aufschmelzen von mit dem Verfahren hergestellten Pellets mit folgenden Schritten:a) Befüllen eines Schmelztiegels in Chargen mit einer Befüllgeschwindigkeit von mindestens 250 g/min,b) Beenden des Befüllens, wenn eine definierte Menge an Pellets in den Tiegel eingefüllt wurde,c) Schmelzen der Pellets bei einer Temperatur zwischen 1.450 und 1.600 °C,d) Entleeren des Tiegels nach vollständigem Aufschmelzen der Pellets.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Pellets und ein Verfahren zum Aufschmelzen von nach diesem Verfahren hergestellten Pellets.
Für die Produktion von mono- und multi-kristallinen Silizium-Solarzellen werden die Einkristalle und Silizium-Blöcke mittels diamantbesetzter Drahtsägen in Scheiben (Wafer) zersägt. Der dabei anfallende Sägeverlust wird mit dem Kühl- und Schmiermittel ausgetragen und beläuft sich auf ca. 30 % des eingesetzten Siliziums. Dieser Sägeverlust wird zumeist durch Filterpressen aus dem Kühl- und Schmiermittel entfernt, sodass dieses recycelt werden kann. Ansätze für die Rückgewinnung und das Recycling von hochreinem Silizium aus den in der Fotovoltaik-Industrie anfallenden Siliziumabfälle sind bekannt. Hierzu werden verschiedene Techniken wie physikalische, chemische und metallurgische Verfahren angewandt, um das hochreine Silizium zurückzugewinnen. Der physikalische Ansatz umfasst verschiedene Methoden der Fest-Flüssig-Trennung, während der chemische Ansatz hauptsächlich auf der Säureauslaugung basiert. Die physikalischen und chemischen Methoden haben eine relativ niedrige Betriebstemperatur und sind daher im Vergleich zu metallurgischen Methoden, bei denen es sich um thermische Hochtemperaturprozesse handelt, energieeffizienter.
Das zurückgewonnene Silizium sollte für eine breite Anwendung mit einem Reinheitsgrad > 98,5% zurückgewonnen werden, was als metallurgisches, technisches oder auch Rohsilizium bezeichnet wird, und kann dann eingeschmolzen werden, um im flüssigen Zustand in eine für die weitere Verarbeitung vorgesehene Form (Platten, Stangen usw.) gebracht zu werden. Problematisch beim Schmelzen von Siliziumpulver ist einerseits, dass sich bei der Trocknung und Lagerung von feuchten Silizium-Pulvern Oxide und Wasserstoff bilden können. Pulver haben grundsätzlich eine geringe Wärmeleitung. Damit ist beim Schmelzen von Silizium-Pulvern ein hoher Energieeinsatz notwendig und es kommt zu einer verstärkten Oxidation.
Eine Herausforderung bei der Trocknung des Silizium-Pulvers ist die Explosionsgefahr aufgrund der Bildung von Staub und gasförmigem Wasserstoff sowie die durch Oxidationsprozesse freigesetzte Wärme und damit mögliche Selbstentzündung.
Das direkte Schmelzen von Silizium-Pulver ist mit einem Verlust von Silizium während des Schmelzprozesses verbunden und das Risiko, dass das Pulver oxidiert, ist hoch. Deshalb müssen Schlackebildner eingesetzt werden, die zu einer Verringerung der Ausbeute führen, denn ohne die Schlackebildner wäre ein Schmelzen aufgrund der vorausgegangenen Oxidation nicht möglich.
Um die Probleme beim direkten Schmelzen von Silizium-Pulvern zu umgehen, ist eine Verarbeitung zu Pellets, Briketts oder ähnlichem üblich. Durch das Pelletieren kann letztlich die Packungsdichte verringert werden, wodurch die Wärmeleitung verbessert wird. Bei Pelletier- oder Agglomerationsverfahren können eine Vielzahl organischer oder anorganischer Bindemittel verwendet werden, um dem Silizium-Pulver eine Struktur zu verleihen. Die Bindemittel hinterlassen aber organische oder anorganische Rückstände und werden damit zu einer Quelle von Verunreinigungen für das Silizium-Endprodukt.
Von dieser Problemstellung ausgehend soll ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Pellets angegeben werden, das ohne Bindemittel auskommt. Des Weiteren soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem die hergestellten Pellets aufgeschmolzen werden können, um aus der Schmelze Silizium-Blöcke oder Silizium-Stangen oder ähnliche Formen zu gießen.
Zur Lösung des Problems zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von Silizium-Pellets durch folgende Schritte aus:

a) Bereitstellen eines Silizium-Pulvers,
b) Herstellen einer Masse zumindest bestehend aus Siliziumpulver und einem Flüssigkeitsanteil zwischen 35-45 Gew.%,
c) Ausformen von Pellets untereinem Druck von mehr als 5 kN,
d) Trocknen der Pellets bei einer Temperatur von mehr als 100 °C bis zu einer Restfeuchte von weniger als 2 Gew.%.

Durch die Verarbeitung des Silizium-Pulvers im feuchten Zustand wird das Risiko einer Staubexplosion gesenkt. Die Bildung von Wasserstoff durch die Oxidation des Siliziums wird dabei durch eine umgehende Trocknung der Pellets ebenfalls gesenkt. Die Trocknung der Pellets zu einer Restfeuchte von weniger 2 Gew.% führt zu einer Steigerung der Festigkeit, sodass die Pellets anschließend verlustarm weiterverarbeitet werden können. Wird die Trocknung unter Luft durchgeführt, so bilden sich durch die Reaktion zwischen Silizium, Sauerstoff sowie Organik stabile Verbindungen, die zu einer Festigkeit der Pellets führen. Die Temperatur dabei sollte aber nicht mehr als 280 °C übersteigen.
Vorzugsweise erfolgt das Trocknen der Pellets bei einer Temperatur zwischen mehr als 100 und bis 180 °C.
Die Pellets werden vorzugsweise durch Extrusion, insbesondere Schnecken-Extrusion, oder andere Pressverfahren mit einem hohen Pressdruck gepresst.
Vorteilhaft ist es, wenn die Pellets eine maximale Kantenlänge von 10 mm aufweisen, wobei das Seitenverhältnis insbesondere bevorzugt 2:1:1 beträgt.
Das Silizium-Pulver kann durch Mahlen eines Siliziumgranulats gewonnen werden. Das Siliziumgranulat kann sich aus einem Anteil Grobgranulat und einem Anteil Feingranulat zusammensetzen, wobei der Grobanteil vorzugsweise 60 Gew.% beträgt.
Die Korngröße im Grobgranulat beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 mm und ist im Feingranulat < 0,1 mm.
Das Verfahren zum Aufschmelzen der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Pellets zeichnet sich durch folgende Schritte aus:

a) Befüllen eines Schmelztiegels in Chargen mit einer Befüllgeschwindigkeit von mindestens 250 g/min,
b) Beenden des Befüllens, wenn eine definierte Menge an Pellets in den Tiegel eingefüllt wurde,
c) Schmelzen der Pellets bei einer Temperatur zwischen 1.450 und 1.600 °C,
d) Entleeren des Tiegels nach vollständigem Aufschmelzen der Pellets.

Zum Schmelzen der Pellets eignen sich verschiedene Ofentechnologien, wobei ein effizienter Wärmeeintrag nur bei einer hinreichend kleinen Ofengröße gegeben ist. Deshalb ist die Befüllgeschwindigkeit niedrig. Eine Charge im vorstehenden Sinn bedeutet eine Füllung des Schmelztiegels. Eine Charge weist vorzugsweise ein Gewicht von 15 - 25 kg auf, sodass das Befüllen des Tiegels mindestens eine Stunde dauert.
Vorzugsweise wird ein kippbarer Induktionsofen eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass beim Abguss Schlackereste im Tiegel verbleiben und eine Aufreinigung der Schmelze stattfindet. Dies betrifft vor allem oxidische sowie karbidische Verunreinigungen.
Als besonders geeignet erwiesen haben sich Tiegel aus Grafit oder Siliziumkarbid.
Bevorzugt erfolgt das Schmelzen der Pellets vollständig unter Schutzgas. Damit kann eine Oxidation der Schmelze weitestgehend unterbunden werden. Bevorzugt wird als Schutzgas Argon verwendet. Der Partialdruck des verbleibenden Sauerstoffs sollte < 50 mbar sein. Als geeignet haben sich 6 - 8 Liter/Minute Schutzgas erwiesen. Beim Befüllen und Abgießen sollte der Schutzgasstrom allerdings erhöht werden.
Das Schmelzen in der sauerstoffarmen Atmosphäre führt zu einem Verdampfen der Oxid-Schicht.
Dabei gilt: SiO₂ + Si = 2SiO_gasförmig
Außerdem werden Verunreinigungen verdampft, deren Siedepunkt größer ist als die Schmelztemperatur.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, den Tiegel nach 20 Stunden Betriebszeit auszutauschen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Silizium-Pellets gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Bereitstellen eines Silizium-Pulvers, b) Herstellen einer Masse zumindest bestehend aus Siliziumpulver und einem Flüssigkeitsanteil zwischen 35-45 Gew.%, c) Ausformen von Pellets unter einem Druck von mehr als 5 kN, d) Trocknen der Pellets bei einer Temperatur von mehr als 100 °C bis zu einer Restfeuchte von weniger als 2 Gew.%.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der Masse bei einer Temperatur von mehr als 100 und bis zu 180 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pellets eine maximale Kantenlänge von 10 mm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumpulver durch Mahlen eines Siliziumgranulats erhältlich ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Siliziumgranulat aus einem Anteil Grobgranulat und einem Anteil Feingranulat zusammensetzt, wobei der Grobanteil vorzugsweise 60% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße im Grobgranulat zwischen 0,1 und 0,5 mm beträgt und im Feingranulat kleiner als 0,1 mm ist.
Verfahren zum Aufschmelzen von mit dem Verfahren nach einem der vorste henden Ansprüche hergestellten Pellets mit folgenden Schritten: a) Befüllen eines Schmelztiegels in Chargen mit einer Befüllgeschwindigkeit von mindestens 250 g/min, b) Beenden des Befüllens, wenn eine definierte Menge an Pellets in den Tiegel eingefüllt wurde, c) Schmelzen der Pellets bei einer Temperatur zwischen 1.450 und 1.600 °C, d) Entleeren des Tiegels nach vollständigem Aufschmelzen der Pellets.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Charge ein Gewicht von 15 bis 25 kg aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzen der Pellets vollständig unter Schutzgas erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel nach 20 Stunden Betriebszeit ausgetauscht wird.