DE102021106212A1

DE102021106212A1 - Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes, korrosionsbeständiges Element, auf welchem der korrosionsbeständige Film gebildet ist, Wärmeüberträger, und Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102021106212A1
Application number: DE102021106212.8A
Authority: DE
Inventors: Tomoharu Kataoka; Masao Watanabe; Yuya Kusano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2021-10-07
Also published as: CN113493911A; US20210309862A1; US11912879B2; CN113493911B; JP2021161523A; JP7310685B2

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes, welcher eine Korrosionsbeständigkeit unter saurer Atmosphäre aufweist, und ein korrosionsbeständiges Element, welches mit dem korrosionsbeständigen Film beschichtet ist. Das Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes umfasst: das Inkontaktbringen eines aus Aluminium hergestellten Substrats mit einer wässrigen Lösung, welche Sulfat-Ionen und Fluorid-Ionen enthält; und Erwärmen des Substrats, um die wässrige Lösung auf einer Oberfläche des Substrats zu kochen und einen korrosionsbeständigen Film, welcher mindestens Sauerstoff, Fluor, und Schwefel in dem Aluminium, welches vom Substrat stammt, enthält, auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Filmbildungsverfahren bzw. ein Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes, ein korrosionsbeständiges Element, auf welchem der korrosionsbeständige Film gebildet wird, einen Wärmeüberträger einschließlich eines korrosionsbeständigen Elements, und ein Brennstoffzellensystem einschließlich des Wärmeüberträgers.
Stand der Technik
Als diese Art von Technik offenbart zum Beispiel JP 2003-313665 A ein Verfahren zur Filmbildung, welches bewirkt, dass ein Aluminiumoxid-Material einer Oberfläche eines metallischen Substrats entgegensteht, das Aluminiumoxid-Material unter einer Fluor-Gasatmosphäre erwärmt, und einen korrosionsbeständigen Film aus Aluminiumfluorid auf der Oberfläche des Substrats bildet.
ZUSAMMENFASSUNG
Während der korrosionsbeständige Film, welcher in JP 2003-313665 A beschrieben wird, chemisch stabilisiert ist und eine hohe Korrosionsbeständigkeit in der Abwesenheit eines Wassergehalts, wie in einer Vakuumkammer, aufweist, reagiert jedoch der korrosionsbeständige Film zu einem saurem Wassergehalt unter einer sauren Atmosphäre, welche den sauren Wassergehalt enthält, und der korrosionsbeständige Film wird möglicherweise gelöst.
Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich des vorstehend beschriebenen Problems gemacht und die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Filmbildung bzw. ein Filmbildungsverfahren eines korrosionsbeständigen Filmes, welcher eine Korrosionsbeständigkeit unter einer sauren Atmosphäre aufweist, und ein korrosionsbeständiges Element bereit, auf welchem der korrosionsbeständige Film beschichtet ist.
Hinsichtlich des Problems umfasst ein Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Films gemäß der vorliegenden Offenbarung: Inkontaktbringen eines Substrats aus Aluminium mit einer wässrigen Lösung, welche Sulfat-Ionen und Fluorid-Ionen enthält; und Erwärmen des Substrats, um die wässrige Lösung auf einer Oberfläche des Substrats zu kochen, um einen korrosionsbeständigen Film zu bilden, welcher Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium, welches vom Substrat auf der Oberfläche des Substrats stammt, enthält.
Mit der vorliegenden Erfindung wird das Substrat in einem Zustand erwärmt, in welchem das Substrat aus dem Aluminium mit der wässrigen Lösung, welche die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen enthält, in Kontakt gebracht wird, um die wässrige Lösung auf der Oberfläche des Substrats zu kochen.
Die Erzeugung von Luftblasen des Dampfes und die Desorption der Luftblasen des Dampfes erscheinen wiederholt auf der Oberfläche des Substrats. Hier sind auf einer Kontaktoberfläche der Luftblase in der Oberfläche (eine Wärmeübertragungsfläche der wässrigen Lösung) des Substrats die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen in der wässrigen Lösung konzentriert. Die wässrige Lösung, welche die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen enthält, ist eine saure wässrige Lösung, und der pH-Wert an oder nahe der Kontaktoberfläche bzw. Kontaktfläche der Luftblase wird als niedrig angenommen, verursacht durch die Konzentration. Dementsprechend wird auf der Kontaktoberfläche der Luftblase eine Metallverbindung, welche Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium enthält, erzeugt, und die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen in der wässrigen Lösung werden verbraucht.
Wenn die erzeugte Luftblase von der Oberfläche des Substrats desorbiert wird, strömt eine neue (die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen werden nicht verbraucht) wässrige Lösung an die Oberfläche des Substrats, und die Luftblasen werden zusätzlich an oder nahe der Oberfläche erzeugt, wo die Metallverbindung, welche aus dem Aluminium, dem Sauerstoff, dem Fluor, und dem Schwefel hergestellt ist, erzeugt worden ist. Deshalb tritt eine Wiederholung von (1) der Erzeugung der Metallverbindung durch die Erzeugung der Luftblase und (2) des Strömens der frischen wässrigen Lösung an die Oberfläche des Substrats durch die Desorption der Luftblasen, eine Veränderung des pH-Werts und eine Veränderung der Ionen zusammen mit dem Wachstum und der Desorption der Luftblasen der Reihe nach auf. Dementsprechend treten die Erscheinungen des Auflösens bzw. Lösens eines Oxidfilms auf der Oberfläche des Substrats und das Aufnehmen der Sulfat-Ionen und der Fluorid-Ionen in die Oberfläche des Substrats wiederholt auf. Folglich wird der korrosionsbeständige Film, welcher mindestens den Sauerstoff, das Fluor, und den Schwefel im Aluminium, welches vom Substrat stammt, enthält, auf der Oberfläche des Substrats gebildet. Folglich kann der korrosionsbeständige Film erhalten werden, welcher weniger wahrscheinlich zum Gehalt an saurem Wasser unter saurer Atmosphäre, welche den Gehalt an saurem Wasser enthält, reagiert und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.
In einigen Ausführungsformen bildet das Substrat einen Wandabschnitt eines Speicherabschnitts, welcher die wässrige Lösung speichert, als ein Teil eines Wärmeüberträgers. Beim Inkontaktbringen wird der Speicherabschnitt veranlasst die wässrige Lösung zu speichern. Beim Erwärmen wird eine Wärme eines thermischen Fluids, welches in den Wärmeüberträger eingeführt wird und eine höhere Temperatur als eine Siedetemperatur bzw. ein Siedepunkt der wässrigen Lösung aufweist, an die wässrige Lösung über den Wandabschnitt übermittelt bzw. übertragen, um die wässrige Lösung zu kochen.
Gemäß diesem Aspekt wird der Wandabschnitt des Speicherabschnitts des Wärmeüberträgers aus dem Substrat, welches aus Aluminium hergestellt ist, gebildet. Wenn der Speicherabschnitt veranlasst wird, die wässrige Lösung beim Inkontaktbringen zu speichem, kommt die Oberfläche des Wandabschnitts (die Oberfläche des Substrats) mit der wässrigen Lösung in Kontakt. Beim Erwärmen wird, da das thermische Fluid, welches in den Wärmeüberträger eingeführt wird, eine höhere Temperatur als den Siedepunkt der wässrigen Lösung aufweist, die Wärme des thermischen Fluides an die wässrige Lösung über das Wandelement abgegeben bzw. übertragen und die wässrige Lösung kocht. Dieses Kochen der wässrigen Lösung ermöglicht das Bilden des korrosionsbeständigen Filmes auf der Oberfläche des Wandabschnitts des Speicherabschnitts.
In einigen Ausführungsformen wird der Wärmeüberträger in einem Brennstoffzellensystem einschließlich eines Brennstoffzellenstapels, welcher elektrische Stromerzeugung mit einer Luft und einem Wasserstoffgas durchführt, angeordnet. Die wässrige Lösung ist erzeugtes Wasser, welches während der elektrischen Stromerzeugung durch den Brennstoffzellenstapel erzeugt wird bzw. wurde. Das thermische Fluid ist eine von einem Luftkompressor ausgestoßene bzw. abgegebene Luft. Beim Inkontaktbringen wird das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel hergestellt wurde, dem Speicherabschnitt zugeführt. Beim Erwärmen wird die vom Luftkompressor ausgestoßene Luft dem Wärmeüberträger zugeführt.
Gemäß diesem Aspekt wird beim Inkontaktbringen das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel hergestellt wurde, dem Speicherabschnitt zugeführt, und beim Erwärmen wird die vom Luftkompressor ausgestoßene Luft dem Wärmeüberträger zugeführt. Deshalb kann, während die elektrische Stromerzeugung im Brennstoffzellenstapel durchgeführt wird, der korrosionsbeständige Film auf dem Wandabschnitt des Speicherabschnitts des Wärmeüberträgers gebildet werden. Insbesondere ist das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel erzeugt wurde, wahrscheinlich sauer, und die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen werden wahrscheinlich von einer im Brennstoffzellenstapel enthaltenen Elektrolytmembran in das erzeugte Wasser während der elektrischen Stromerzeugung eluiert. Dementsprechend ermöglicht die Verwendung des erzeugten Wassers die Bildung des korrosionsbeständigen Filmes, und der gebildete korrosionsbeständige Film weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem erzeugten Wasser auf.
In einigen Ausführungsformen weisen beim Inkontaktbringen die Sulfat-Ionen in der wässrigen Lösung eine Konzentration von 0,18 ppm oder mehr auf, weisen die Fluorid-Ionen eine Konzentration von 0,03 ppm oder mehr auf, und der pH-Wert der wässrigen Lösung ist bei einer Temperatur von 20 °C von 3 bis 6. Gemäß diesem Aspekt genügen die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen, welche in der wässrigen Lösung enthalten sind, dem Bereich und dem pH-Wert in der wässrigen Lösung, welcher dem Bereich genügt, der die Bildung des eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisenden Filmes erlaubt bzw. ermöglicht.
Ein korrosionsbeständiges Element gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein aus Aluminium hergestelltes Substrat, welches eine Oberfläche aufweist, auf welcher ein korrosionsbeständiger Film beschichtet ist. Der korrosionsbeständige Film ist ein Film, welcher Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium enthält. Wenn ein Gehalt des Aluminiums durch at% als Al definiert ist, ein Gehalt des Fluors durch at% als F definiert ist, und ein Gehalt des Schwefels durch at% als S definiert ist, ist F/A1 in einem Bereich von 0,020 bis 0,040 und S/Al ist in einem Bereich von 0,005 bis 0,010 im korrosionsbeständigen Film.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Designen bzw. Einstellen der Gehalte des Fluors und des Schwefels, welche im korrosionsbeständigen Film enthalten sind, zum Aluminium an die vorstehend beschriebenen Bereiche der korrosionsbeständige Film ein Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit. Wenn hierbei F/A1 kleiner ist als 0,020 oder S/Al kleiner ist als 0,005, wird der korrosionsbeständige Film weniger wahrscheinlich der korrosionsbeständige Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit. Währenddessen kann, wenn F/A1 0,040 übersteigt oder S/Al 0,010 übersteigt, die Wirkung des Säurewiderstandes nicht mehr als das angenommen werden, und da der Anteil an Al sinkt, wird die thermische Leitfähigkeit möglicherweise verschlechtert.
Der Wärmeüberträger gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das korrosionsbeständige Element. Der korrosionsbeständige Film wird auf einer Oberfläche, welche in Kontakt mit der Flüssigkeit ist, an der Oberfläche eines Wandabschnitts eines Speicherabschnitts, welcher die Flüssigkeit speichert, gebildet. Der Wärmeüberträger überträgt eine Wärme eines thermischen Fluides, welches eine höhere Temperatur als ein Siedepunkt der Flüssigkeit aufweist, über den Wandabschnitt auf die Flüssigkeit, um das thermische Fluid durch eine latente Verdampfungswärme der Flüssigkeit zu kühlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung dient die Flüssigkeit im Speicherabschnitt des Wärmeüberträgers als das Kühlwasser, kocht durch die Wärme des thermischen Fluides, welche über den Wandabschnitt übertragen wird, und absorbiert die Wärme des thermischen Fluides durch die latente Verdampfungswärme durch das Kochen, und dadurch kann das thermische Fluid gekühlt werden. Aufgrund der Verschmutzung bzw. Kontamination des Inneren des Wärmeüberträgers oder Ähnlichem kann hier, selbst wenn die Flüssigkeit sauer wird, da der korrosionsbeständige Film auf der Oberfläche des Wandabschnitts (korrosionsbeständiges Element) im Kontakt mit der Flüssigkeit an der Oberfläche des Wandabschnitts gebildet wird, eine Korrosion des Wandabschnitts des Wärmeabschnitts verringert werden.
Ein Brennstoffzellensystem gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den vorstehend beschriebenen Wärmeüberträger, einen Brennstoffzellenstapel, und einen Luftkompressor. Der Brennstoffzellenstapel führt die elektrische Stromerzeugung mit einer Luft und einem Wasserstoffgas durch. Der Luftkompressor stößt die Luft als das thermische Fluid aus. Der Luftkompressor führ die Luft dem Brennstoffzellenstapel über den Wärmeüberträger zu. Das Brennstoffzellensystem umfasst einen Zufuhrabschnitt des erzeugten Wassers. Der Zufuhrabschnitt des erzeugten Wasser führt erzeugtes Wasser, welches während der elektrischen Stromerzeugung durch den Brennstoffzellenstapel erzeugt wird, dem Wärmeüberträger als die Flüssigkeit zu.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, obwohl das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel erzeugt wurde, wahrscheinlich sauer ist, da der korrosionsbeständige Film auf der Oberfläche des Wandabschnitts des Speicherabschnitts, welcher das erzeugte Wasser speichert, gebildet wird, kann die Korrosion dieses Wandabschnitts verringert bzw. reduziert werden.
Der korrosionsbeständige Film, welcher durch das Verfahren zur Filmbildung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, und der korrosionsbeständige Film, welcher auf dem korrosionsbeständigen Element gebildet wird, weisen die Korrosionsbeständigkeit unter saurer Atmosphäre auf.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines korrosionsbeständigen Films gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein schematisches Konzeptdiagramm einer Vorrichtung zur Filmbildung, um den korrosionsbeständigen Film gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu bilden;
3 ist ein schematisches Konzeptdiagramm, um ein Prinzip eines Verfahrens zur Filmbildung gemäß der ersten Ausführungsform zu beschreiben;
4 ist ein schematisches Diagramm einer Siedekurve bzw. Siedepunktskurve einer wässrigen Lösung, welche in 1 dargestellt ist;
5 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Systemkonfiguration eines Brennstoffzellensystems gemäß einer Ausführungsform schematisch darstellt, welche einen Wärmeüberträger (Zwischenkühler) umfasst, der den korrosionsbeständigen Film gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet;
6 ist ein schematisches Diagramm, welches eine schematische Konfiguration des Zwischenkühlers des Brennstoffzellensystems in 5 darstellt;
7 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Filmbildung gemäß Beispiel 1;
8A ist ein Querschnittsfoto eines korrosionsbeständigen Elements gemäß Beispiel 1; und
8B ist ein Querschnittsfoto eines korrosionsbeständigen Elements gemäß Beispiel 2.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Mit Bezug zu 1 bis 6 wird ein Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes und gemäß den Ausführungsformen wird ein korrosionsbeständiges Element einschließlich des korrosionsbeständigen Filmes beschrieben.
[Erste Ausführungsform]
Wie in 1 dargestellt, umfasst ein korrosionsbeständiges Element 10 ein Substrat 11, welches aus Aluminium hergestellt ist, und einen korrosionsbeständigen Film 12, welcher auf einer Oberfläche des Substrats 11 beschichtet ist. Beispiele des Substrats 11 umfassen reines Aluminium, eine Al-Cu-basierte Legierung, eine Al-Mnbasierte Legierung, eine Al-Si-basierte Legierung, eine Al-Mg-basierte Legierung, und eine Al-Mg-Si-basierte Legierung. In dieser Ausführungsform, da der korrosionsbeständige Film 12 eine Korrosionsbeständigkeit des korrosionsbeständigen Elements 10 sicherstellt, ist in einigen Ausführungsformen das Aluminium, welches das Substrat 11 bildet, reines Aluminium, hinsichtlich des Aspekts der thermischen Leitfähigkeit.
Der korrosionsbeständige Film 12 ist ein Film, welcher Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium enthält. Wie aus einem nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ersichtlich ist, stammt das Aluminium, welches im korrosionsbeständigen Film 12 enthalten ist, vom Aluminium des Substrats 11, und der Sauerstoff, das Fluor, und der Schwefel, welche im korrosionsbeständigen Film 12 enthalten sind, stammen von einer wässrigen Lösung L für die nachstehend beschriebene Filmbildung. Der korrosionsbeständige Film 12 ist eine Verbindung (Aluminium-Legierung), welche das Aluminium als das Hauptmaterial enthält, und enthält den Sauerstoff, das Fluor, und den Schwefel.
Wenn ein Gehalt des Aluminiums durch at% als Al definiert ist, ein Gehalt des Fluors durch at% als F definiert ist, und ein Gehalt des Schwefels durch at% als S definiert ist, ist F/A1 im Bereich von 0,020 bis 0,040 und S/Al ist im Bereich von 0,005 bis 0,010 im korrosionsbeständigen Film 12, bezogen auf den gesamten korrosionsbeständigen Film 12. Durch das Einstellen bzw. Designen der Gehalte des Fluors und des Schwefels, welche im korrosionsbeständigen Film 12 enthalten sind, bezogen auf das Aluminium in den vorstehend beschriebenen Bereichen, wird der korrosionsbeständigen Film 12 ein Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit. Folglich wird das korrosionsbeständige Element 10 ein Element, welches thermische Leitfähigkeit und eine Korrosionsbeständigkeit aufweist, und deshalb ist das korrosionsbeständige Element 10 ein Element, welches optimal als eine Komponente (Element) eines Wärmeüberträgers oder Ähnlichem, welches eine Flüssigkeit wie Wasser kocht, und eine Wärmeübertragung durchführt, verwendet werden kann.
Wie aus nachstehend beschriebenen Testergebnissen ersichtlich ist, wird durch Einstellen der Gehalte des Fluors und des Schwefels, welche im korrosionsbeständigen Film 12 enthalten sind, bezogen auf das Aluminium in den vorstehend beschriebenen Bereichen, der korrosionsbeständige Film 12 der Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit. Hierbei führt F/A1 von weniger als 0,020 oder S/A1 von weniger als 0,005 zu einem unzureichendem Gehalt des Fluors oder des Schwefels zum Aluminium, und deshalb wird der korrosionsbeständige Film 12 weniger wahrscheinlich zum korrosionsbeständige Film mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit. Währenddessen kann, wenn F/A1 0,040 übersteigt oder S/A10,010 überschreitet, die Wirkung der Säurebeständigkeit nicht mehr als das erwartet werden, und da der Anteil bzw. das Verhältnis von Al sinkt bzw. abnimmt, wird die thermische Leitfähigkeit möglicherweise verschlechtert. Das Nachstehende beschreibt das Verfahren zur Filmbildung des korrosionsbeständigen Films 12.
Verfahren zur Filmbildung
Das Verfahren zur Filmbildung des korrosionsbeständigen Films gemäß dieser Ausführungsform ist ein Verfahren, welches den korrosionsbeständigen Film auf der Oberfläche des Substrats 11, welches aus Aluminium hergestellt ist, bildet. Dieses Verfahren zur Filmbildung umfasst einen Kontaktschritt und einen Filmbildungsschritt bzw. Schritt zur Filmbildung.
Kontaktschritt
Der Kontaktschritt bringt das Substrat 11, welches aus Aluminium hergestellt ist, in Kontakt mit der wässrigen Lösung L, welche Sulfat-Ionen und Fluorid-Ionen enthält. In dieser Ausführungsform beherbergt ein Behälter 13 das Substrat 11 und die wässrige Lösung L, wie in 2 dargestellt. In dieser Ausführungsform besteht ein unterer Abschnitt des Behälters 13 aus einem elektrischen Heizgerät 14, und nachdem das Substrat 11 auf das elektrische Heizgerät 14 gestellt wurde, wird die wässrige Lösung L in den Behälter 13 eingebracht. Dies ermöglicht, dass die wässrige Lösung L in Kontakt mit der Oberfläche des Substrats 11 in Kontakt gebracht wird.
Wie vorstehend beschrieben, umfassen die Beispiele des Aluminiums, welches das Substrat 11 bildet, reines Aluminium, eine Al-Cu-basierte Legierung, eine Al-Mnbasierte Legierung, eine Al-Si-basierte Legierung, eine Al-Mg-basierte Legierung, und eine Al-Mg-Si Legierung, und das Aluminium ist in einigen Ausführungsformen reines Aluminium.
Die wässrige Lösung L, welche die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen enthält, kann durch Lösen von Salz, welches zu diesen Ionen ionisiert wurde, in Wasser erhalten werden, und kann zum Beispiel durch Lösen von Natriumsulfat und Natriumfluorid in Wasser erhalten werden. Außerdem wird, wie nachstehend beschrieben, in einigen Fällen infolgedessen während der elektrischen Stromerzeugung durch einen Brennstoffzellenstapel das erzeugte Wasser, welches als ein Nebenprodukt erzeugt wurde, zur wässrigen Lösung L, welche die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen enthält.
Die Sulfat-Ionen weisen eine Konzentration von 0,18 ppm oder mehr auf, und die Fluorid-Ionen weisen eine Konzentration von 0,03 ppm oder mehr in der wässrigen Lösung L auf, und der pH-Wert unter normaler Temperatur (20 °C) ist in einigen Ausführungsformen von 3 bis 6. Die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen, welche in der wässrigen Lösung L enthalten sind, genügen dem Bereich und dem pH-Wert in der wässrigen Lösung L, welche dem Bereich genügt, welcher die Bildung des Films, welcher eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, erlaubt bzw. ermöglicht.
Die Sulfat-Ionen, welche in der wässrigen Lösung enthalten sind, können hier in einigen Ausführungsformen eine Konzentration von 100 ppm oder weniger aufweisen, und die Sulfat-Ionen können ebenso in einigen Ausführungsformen eine Konzentration von 20 ppm oder weniger aufweisen. Ferner können die Fluorid-Ionen, welche in der wässrigen Lösung L enthalten sind, in einigen Ausführungsformen eine Konzentration von 50 ppm oder weniger aufweisen, und die Fluorid-Ionen können ebenso in einigen Ausführungsformen eine Konzentration von 5 ppm oder weniger aufweisen. Ferner ist in einigen Ausführungsformen ein Verhältnis einer Konzentration der Fluorid-Ionen zu der der Sulfat-Ionen im Bereich von drei bis sechs Mal bzw. drei- bis sechsfach.
Ferner eluiert der pH-Wert der wässrigen Lösung L von weniger als 3 möglicherweise das Aluminium, welches das Substrat 11 bildet, und der pH-Wert der wässrigen Lösung L im Überschuss von 6, führt möglicherweise zur ungenügenden Korrosionsbeständigkeit des auf dem Substrat 11 gebildeten, korrosionsbeständigen Filmes 12.
Filmbildungsschritt
Wie in 1 dargestellt, erwärmt der Filmbildungsschritt das Substrat 11, um die wässrige Lösung L mit einer Oberfläche 11a des Substrats 11 zu kochen und bildet den korrosionsbeständigen Film 12, welcher zumindest den Sauerstoff, das Fluor, und den Schwefel im Aluminium, welches vom Substrat 11 stammt, enthält, auf der Oberfläche des Substrats 11.
Insbesondere wird, wie in 2 dargestellt, in dem Zustand, in welchem das Substrat 11 in Kontakt mit der wässrigen Lösung L gebracht wurde, das Substrat 11 mittels des elektrischen Heizgeräts 14 derart erwärmt, dass die Oberfläche des Substrats, welche in Kontakt mit der wässrigen Lösung L ist, im Substrat 11 gleich oder höher als ein Siedepunkt der wässrigen Lösung L wird. Insbesondere wird, wie in 3 dargestellt, in einigen Ausführungsformen die wässrige Lösung L auf der Oberfläche des Substrats 11 in einem Bereich des Keimsiedens gekocht.
Insbesondere ist der Bereich des Keimsiedens ein Bereich eines Abschnitts von einem Sättigungsstartpunkt A bis zu einem Keimsiedepunkt B, dargestellt in 4. In diesem Bereich beginnt, wenn eine Temperatur der wässrigen Lösung L ansteigt und teilweise den Siedepunkt erreicht, das Kochen, und ein Wärmefluss steigt rapide an. Das Kochen wird zum Keimsieden, was Dampfblasen von spezifischen Punkten (Schaumkeim „foam nuclei“) erzeugt. Dementsprechend treten Luftblasen B auf der überhitzten Oberfläche 11a des Substrats 11 auf, auf welcher der Film gebildet wird. Man beachte, dass bei einem lokalen maximalen Wärmeflusspunkt (Austrocknen) C oder höher, die wässrige Lösung L in einen Übergangsbereich des Siedens und einen Bereich des Filmsiedens gelangt. Da ein Film einer Luftblase wahrscheinlich auf der Oberfläche des Substrats 11 in den Bereichen gebildet wird, ist es nicht bevorzugt.
Durch das Erwärmen des Substrats 11 tritt die Erzeugung der Luftblasen B des Dampfes und die Desorption der Luftblasen B des Dampfes wiederholt auf der Oberfläche 11a des Substrats 11 auf. Auf der Kontaktfläche der Luftblase B an der Oberfläche (eine Wärmeübertragungsoberfläche der wässrigen Lösung) 10a des Substrats 11 sind hier die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen in der wässrigen Lösung L konzentriert. Die wässrige Lösung L, welche die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen enthält, ist eine saure Lösung, und der pH-Wert an oder nahe der Kontaktfläche der Luftblase B wird aufgrund der Konzentration als niedrig angenommen. Dementsprechend wird an bzw. auf einer Verdampfungsoberfläche 11b als die Kontaktfläche der Luftblase B eine Metallverbindung, welche Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium enthält, erzeugt, und die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen in der wässrigen Lösung L werden verbraucht.
Wenn die erzeugte Luftblase B von der Verdampfungsoberfläche 11b des Substrats 11 desorbiert wird, strömt eine neue (die Sulfat-Ionen oder die Fluorid-Ionen werden nicht verbraucht) wässrige Lösung L zur Oberfläche 11a des Substrats 11, und die Luftblasen B werden zusätzlich an oder nahe der Oberfläche erzeugt, wo die Metallverbindung erzeugt wurde. Die Wiederholung der Erzeugung der Metallverbindung durch die Erzeugung der Luftblase B und das Strömen der frischen wässrigen Lösung L zur Oberfläche des Substrats durch die Desorption der Luftblasen B treten der Reihe nach eine Änderung des pH-Werts und eine Änderung der Ionen im Zusammenhang mit dem Wachstum und der Desorption der Luftblasen B auf.
Dementsprechend treten die Vorgänge des Lösens bzw. Auflösens eines Oxidfilms auf der Oberfläche 11a des Substrats 11, und des Aufnehmens der Sulfat-Ionen und der Fluorid-Ionen in die Oberfläche 11a des Substrats 11 wiederholt auf. Folglich wird der korrosionsbeständige Film, welcher zumindest den Sauerstoff, das Fluor, und den Schwefel im Aluminium, welches vom Substrat stammt, enthält, auf der Oberfläche 11a des Substrats 11 gebildet. Folglich kann der korrosionsbeständige Film 12, welcher weniger wahrscheinlich zum Gehalt an saurem Wasser unter saurer Atmosphäre, welche den Gehalt an saurem Wasser enthält, reagiert, und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, erhalten werden.
[Zweite Ausführungsform]
Mit Bezug zu den 5 und 6 werden ein Wärmeüberträger (Zwischenkühler), welcher das korrosionsbeständige Element gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, und ein Brennstoffzellensystem 1, welches den Wärmeüberträger umfasst, beschrieben. In 5 ist das Brennstoffzellensystem 1 zum Beispiel an ein Brennstoffzellen-Fahrzeug montiert und wird als eine Antriebsstromversorgung verwendet. Das Brennstoffzellensystem 1 dieser Ausführungsform umfasst zumindest einen Brennstoffzellenstapel 3, ein Brenngassystem 20, ein Oxidansgassystem 30, ein Kühlmittelsystem 40, und eine Steuereinheit 50 und ist eine Feststoff-Polymer-Brennstoffzelle. Man beachte, dass der Brennstoffzellenstapel 3 nicht auf die Feststoff-Polymer-Brennstoffzelle beschränkt ist, und eine Brennstoffzelle eines anderen Typs, wie eine Feststoff-Oxid-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.
Der Brennstoffzellenstapel 3 weist eine Stapel-Struktur auf, in welcher eine Mehrzahl an Einheitszellen gestapelt sind, und führt eine Stromerzeugung durch Zuführen eines Brenngases, welches Wasserstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Oxidansgas enthält. In dieser Ausführungsform werden Luft und ein Wasserstoffgas dem Brennstoffzellenstapel 3 für die Stromerzeugung zugeführt. Wenn der Brennstoffzellenstapel 3 die Stromerzeugung mit der Luft und dem Wasserstoffgas durchführt, wird erzeugtes Wasser erzeugt und ausgestoßen. Dieses erzeugte Wasser enthält die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen. Die Sulfat-Ionen (SO₄ ^2-) und die Fluorid-Ionen (zum Beispiel, F(OH₂)^4-) stammen von einer Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle. Insbesondere werden, wenn eine Elektrolytmembran, welche Fluorid-Ionen, wie Nafion (eingetragenes Warenzeichen), und eine Sulfonsäuregruppe enthält, als die Elektrolytmembran während der elektrischen Stromerzeugung durch den Brennstoffzellenstapel 3 verwendet wird, die vorstehend beschriebenen Sulfat-Ionen und Fluorid-Ionen von der Elektrolytmembran in das erzeugte Wasser eluiert, und diese Ionen sind im erzeugten Wasser enthalten.
In jeder Einheitszelle, welche den Brennstoffzellenstapel 3 bildet, ist ein Kanal (Anodenseiten-Kanal), durch welchen das Wasserstoffgas als das Brenngas strömt, auf einer Anodenseite gebildet und ein Kanal (Kathodenseiten-Kanal), durch welchen die Luft als das Oxidansgas strömt, ist auf einer Kathodenseite gebildet, wobei die Elektrolytmembran dazwischen angeordnet ist. Ein Kühlmittel-Kanal, durch welchen ein Kühlmittel strömt, um das Innere des Stapels zu kühlen, ist im Inneren bzw. in der Innenseite des Brennstoffzellenstapels 3 gebildet.
Das Brenngassystem 20 ist ein Kanal, um ein Wasserstoffgas dem Brennstoffzellenstapel 3 zuzuführen, und umfasst mindestens einen Wasserstoffgastank 21, einen Wasserstoffgas-Zuführkanal 22, einen Wasserstoffgas-Auslasskanal 23, einen Wasserstoffgas-Zirkulationskanal 24, ein variables Druckregulierventil 25, einen Injektor 26, und einen Gas-Flüssig-Separator 27. Der Wasserstoffgas-Zuführkanal 22 umfasst eine Brenngaspumpe und Ähnliches (nicht dargestellt). Der Wasserstoffgastank 21 ist ein Speichertank, welcher das Wasserstoffgas als das Brenngas speichert.
Das Wasserstoffgas, welches im Wasserstoffgastank 21 gespeichert ist, wird durch das variable Druckregulierventil 25 entkomprimiert bzw. entspannt, und wird dem Wasserstoffgas-Zuführkanal 22 zugeführt, welcher mit einem Brenngaskanal in den Zellen des Brennstoffzellenstapels 3 über den Injektor 26 verbunden ist.
Der Wasserstoff-Auslasskanal 23 ist ein Kanal, durch welchen ein vom Brennstoffzellenstapel 3 ausgestoßenes Wasserstoff-Abgas strömt. Der Wasserstoffgas-Zirkulationskanal 24 ist mit dem Wasserstoff-Auslasskanal 23 und einen Abschnitt des Wasserstoffgas-Zuführkanals 22 auf der Stromabwärtsseite, bezogen auf den Injektor 26, verbunden. Der Wasserstoffgas-Zirkulationskanal 24 rezirkuliert ein Wasserstoff-Abgas, in welchem ein Wassergehalt durch den Gas-Flüssig-Separator 27 abgetrennt bzw. separiert wird, zum Wasserstoffgas-Zuführkanal 22.
Deshalb wird im Brennstoffzellensystem 1, während der Wasserstoff durch die Stromerzeugung verbraucht wird, das Wasserstoffgas durch den Wasserstoffgas-Auslasskanal 23, den Wasserstoffgas-Zirkulationskanal 24, einen Teil des Wasserstoff-Zuführkanals 22, und einen Kanal für das Wasserstoffgas, welcher im Inneren des Brennstoffzellenstapels 3 angeordnet ist, durch eine Wasserstoffgas-Pumpe (nicht dargestellt) rezirkuliert bzw. im Kreis geführt.
Der Gas-Flüssigkeit-Separator 27, welcher in einem Verbindungsabschnitt zwischen dem Wasserstoffgas-Auslasskanal 23 und dem Wasserstoffgas-Zirkulationskanal 24 angeordnet ist, weist eine Funktion des Trennens bzw. Separierens des Wassergehalts von einem Gas (Wasserstoff, Stickstoff, und Ähnliches) im Wasserstoff-Abgas auf. Der nicht durch die Stromerzeugung verbrauchte Wasserstoff im Wasserstoff-Abgas wird durch den Gas-Flüssig-Separator 27 getrennt und zum Wasserstoff-Zuführkanal 22 durch die Wasserstoffgas-Pumpe zirkuliert bzw. im Kreis geführt. Der Wassergehalt und die durch den Gas-Flüssig-Separator 27 getrennten Verunreinigungen werden außerhalb eines Wasserstoffgas-Auslasskanals 28, welcher ein mit dem Gas-Flüssig-Separator 27 verbundenes Spülventil 28a umfasst, einen Oxidansgas-Auslasskanal 32 durchströmend, ausgestoßen.
Das Oxidansgassystem 30 ist ein Kanal, um eine Sauerstoff enthaltende Luft dem Brennstoffzellenstapel 3 zuzuführen, und umfasst einen Oxidansgas-Zuführkanal 31, den Oxidansgas-Auslasskanal 32, und einen Bypass-Kanal 33. Auf dem Oxidansgas-Zuführkanal 31 werden mindestens ein Luft-Kompressor 34, ein Zwischenkühler 35, und eine Feuchtigkeitssteuerung 36 angeordnet. Der Luftkompressor 34 bewirkt, dass der Brennstoffzellenstapel die Luft ausstößt und führt die abgegebene bzw. ausgestoßene Luft dem Brennstoffzellenstapel 3 über den Zwischenkühler 35 zu. Der Zwischenkühler 35 weist eine Funktion des Kühlens der Luft auf, welche zu einer hohen Temperatur (eine Temperatur, welche 100 °C überschreitet) aufgrund der Kompression durch den Luftkompressor 34 wurde. Der Zwischenkühler 35 wird nachstehend im Detail beschrieben.
Der Oxidansgas-Auslasskanal 32 ist ein Kanal, um ein Sauerstoff-Abgas, welches im Brennstoffzellenstapel 3 verbraucht wurde, auszustoßen bzw. zu entlassen. Der Oxidansgas-Auslasskanal 32 umfasst einen Nebelabscheider 37A, welcher einen Wassergehalt im Sauerstoff-Abgas von der Stromaufwärtsseite sammelt, und die Feuchtigkeitssteuerung 36, welche zum Oxidansgas-Zuführkanal 31 angeordnet ist, ist mit der Stromabwärtsseite des Nebenseparators 37A verbunden. Die Feuchtigkeitssteuerung 36 reguliert bzw. steuert die Feuchtigkeit der Luft auf der Eintrittsseite des Brennstoffzellenstapels 3 und die Luft auf der Austrittsseite des Brennstoffzellenstapels 3. Der Wassergehalt, welcher durch den Nebelseparator 37A gesammelt wird, wird an die Stromabwärtsseite des Oxidansgas-Auslasskanals 32 über ein Wasser-Absperrventil („water stop valve“) oder Ähnliches abgegeben.
Auf der Stromabwärtsseite der Feuchtigkeitssteuerung 36 sind ein Expander 38 und ein Nebelabscheider 37B angeordnet. Der Expander 38 umfasst im Inneren eine Turbine, welche rotiert, wenn das Sauerstoff-Abgas durchströmt, und weist eine Funktion des Helfens bzw. Unterstützens der Luftkompression durch Zuführen dieser Rotationskraft zum Luftkompressor 34 auf. Der Wassergehalt eines Sauerstoff-Abgases, welches den Expander 38 durchströmt, der durch den Nebelabscheider 37A gesammelte Wassergehalt, und der durch den Gas-Flüssigkeit-Separator 27 abgetrennte Wassergehalt strömt im Nebelseparator 37B durch den Oxidansgas-Auslasskanal 32, und der Nebelabscheider bzw. Nebelseparator 37B speichert sie als das erzeugte Wasser.
Das vom Nebelabscheider 37B gespeicherte, erzeugte Wasser wird dem Zwischenkühler 35 durch eine Leitung 39, welche den Nebelabscheider 37B mit dem Zwischenkühler 35 verbindet, zugeführt. Demzufolge entspricht der Zwischenkühler 35 dem „Wärmeüberträger“ in der vorliegenden Erfindung, und der Nebelabscheider 37B und die Leitung 39 entsprechen einem Zuführabschnitt des erzeugten Wassers des Brennstoffzellensystems in der vorliegenden Erfindung.
Die durch den Zwischenkühler 35 strömende Luft wird durch die Feuchtigkeitssteuerung 36, welche auf dessen Stromabwärtsseite angeordnet ist, befeuchtet, und dem Brennstoffzellenstapel 3 zugeführt. Die Feuchtigkeitssteuerung 36 ist angeordnet, um sich über den Oxidansgas-Zuführkanal 31 und den Oxidansgas-Auslasskanal 32 zu erstrecken, und ein Teil des erzeugten Wassers des Brennstoffzellenstapels 3, welches im am Oxidansgas-Auslasskanal 32 angeordneten Nebelabscheider 37A gespeichert ist, strömt in die Feuchtigkeitssteuerung 36.
Der Zwischenkühler 35 ist eine Vorrichtung, welche die Wärme der Luft (Wärme der Luft bei 100 °C oder mehr (zum Beispiel, 200 °C)), welche eine höhere Temperatur als den Siedepunkt des erzeugten Wassers aufweist, zum erzeugten Wasser im Speicherabschnitt 35B über einen nachstehend beschriebenen Wandabschnitt 35a des Speicherabschnitts 35B überträgt, und die Luft durch latente Verdampfungswärme des erzeugten Wassers kühlt. Dementsprechend ist das erzeugte Wasser die „Flüssigkeit“ in der vorliegenden Erfindung und die Luft ist das „thermische Fluid“ in der vorliegenden Erfindung.
Wie in einem schematischen Diagramm von 6 dargestellt, stellt die schematische Konfiguration den Zwischenkühler 35 dar, welche einen Kanal 35A, durch welchen die erwärmte Hochtemperatur-Luft strömt, und den Speicherabschnitt 35B umfasst, in welchem das erzeugte Wasser (Flüssigkeit), welches eine geringere Temperatur als die Luft aufweist, gespeichert ist. Der Kanal 35A und der Speicherabschnitt 35B sind über den Wandabschnitt 35a des Zwischenkühlers 35 unterteilt. Der Kanal 35A umfasst mehrere aus einem Metallplattenmaterial gebildete Lamellen bzw. Rippen, und die Luft, die durch den Luftkompressor 34 komprimiert wurde um auf eine hohe Temperatur zu kommen, strömt zwischen den Lamellen bzw. Rippen durch. In dieser Ausführungsform kühlt der Wärmeüberträger über den Wandabschnitt 35a des Zwischenkühlers 35 die Hochtemperatur-Luft, während das erzeugte Wasser zu Dampf verdampft wird. Das erzeugte Wasser strömt in den Speicherabschnitt 35B und wird gespeichert, und wenn das erzeugte Wasser eine vorbestimmte Speichermenge oder mehr wird, wird das erzeugte Wasser vom Speicherabschnitt 35B ausgestoßen bzw. abgelassen.
In dieser Ausführungsform ist das Material (Hauptmaterial) des Zwischenkühlers 35 Aluminium. Dementsprechend verwendet der Kanal 35A und der Speicherabschnitt 35B Aluminium als das Material. Im auf dem oberen Abschnitt des Zwischenkühlers 35 angeordneten Speicherabschnitt 35B entspricht der Wandabschnitt 35a, welcher in Kontakt mit dem erzeugten Wasser ist, dem Substrat gemäß der ersten Ausführungsform. Der korrosionsbeständige Film 12 ist auf der Oberfläche, welche in Kontakt mit dem erzeugten Wasser auf bzw. an der Oberfläche des Wandabschnitts 35a des Speicherabschnitts 35B, welcher das erzeugte Wasser als die Flüssigkeit speichert, ist, gebildet.
In dieser Ausführungsform wird das erzeugte Wasser im Speicherabschnitt 35B des Zwischenkühlers 35 zum Kühlwasser und wird durch die Wärme der Luft, welche über den Wandabschnitt 35a übertragen wird, gekocht. Die latente Wärme der Verdampfung durch Kochen absorbiert die Wärme der vom Luftkompressor 34 ausgestoßenen Luft, und diese Luft kann gekühlt werden. Selbst wenn das erzeugte Wasser hier während der Stromerzeugung aufgrund der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung der Elektrolytmembran oder Ähnlichem sauer wird, kann eine Korrosion des Wandabschnitts 35a des Speicherabschnitts 35B verringert werden, da der korrosionsbeständige Film 12 auf der Oberfläche des Wandabschnitts 35a, welcher in Kontakt mit dem erzeugten Wasser in der Oberfläche des Wandabschnitts 35a ist, gebildet wird bzw. ist.
Das Kühlmittelsystem 40 umfasst einen Radiator 41, einen Kühlmittelkanal 42, welcher das Kühlmittel in den Kühlmittelkanälen im Inneren des Radiators 41 und des Brennstoffzellenstapels 3, und einer Kühlmittelpumpe (nicht dargestellt) im Kreis führt bzw. zirkuliert. Das Kühlmittelsystem 40 weist eine Funktion zum Kühlen des Inneren des Brennstoffzellenstapels 3 durch Zirkulieren des Kühlmittels durch den Kühlmittelkanal 42 auf, um die Wärme durch den Radiator 41 abzugeben bzw. auszustrahlen.
Das Brennstoffzellensystem 1 umfasst die Steuereinheit 50, welche den durch den Brennstoffzellenstapel 3 erzeugten Strom steuert bzw. reguliert. Die Steuereinheit 50 umfasst einen Mikrocomputer, und umfasst eine CPU, eine ROM, eine RAM, und einen Input/Output Port. Die Steuereinheit 50 ist mit einem Schalter 54 verbunden, welcher eine Motorantriebseinheit 51, eine Batterie 52, und eine Last 53 steuert. Der Schalter 54 ist mit dem Brennstoffzellenstapel 3 über ein Amperemeter bzw. Strommessgerät 55 verbunden. Das Amperemeter 55 misst einen Ausgabe-Stromwert des Brennstoffzellenstapels 3.
Die Steuereinheit 50 empfängt einen erfassten Wert des Amperemeters 55, steuert bzw. reguliert den Luftkompressor 34, welcher im Oxidansgassystem 30 angeordnet ist, und steuert bzw. reguliert das variable Druckregulierventil 25, welches im Brenngassystem 20 angeordnet ist, wodurch die Menge der Stromerzeugung des Brennstoffzellenstapels 3 reguliert bzw. gesteuert wird.
Die Motorantriebseinheit 51 weist eine Funktion auf, um einen Motor eines Brennstoffzellen-Fahrzeugs (nicht dargestellt) unter Verwendung des durch den Brennstoffzellenstapel 3 erzeugten elektrischen Stroms anzutreiben. In diesem Brennstoffzellensystem 1 sind die Batterie 52 und die Last 53 parallel mit der Motorantriebseinheit 51 verbunden. Die Batterie 52 speichert eine überschüssige Energie, wenn die elektrische Energie, welche durch die Motorantriebseinheit 51 kleiner ist als die Ausgabe der elektrischen Energie vom Brennstoffzellenstapel 3. Wenn die elektrische Energie ausreichend gespeichert wird, führt die Batterie 52 elektrische Energie der Motorantriebseinheit 51 zu. In einem Zustand, in welchem die Batterie 52 vollständig geladen ist, verbraucht die Last 53 die überschüssige Energie, wenn es noch eine überschüssige Energie gibt. Der Schalter 54 schaltet die Zufuhr der elektrischen Energie zwischen dem Brennstoffzellenstapel 3, der Motorantriebseinheit 51, der Batterie 52, und der Last 53.
Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Films 12
Es wird das Filmbildungsverfahren des korrosionsbeständigen Filmes 12 im Wandabschnitt 35a des Zwischenkühlers 35 im Brennstoffzellensystem 1 dieser Ausführungsform, welche wie vorstehend beschrieben konfiguriert ist, beschrieben. In dieser Ausführungsform steuert während der Stromerzeugung durch das Brennstoffzellensystem 1 die Steuereinheit 50 das variable Druckregulierventil 25 des Brenngassystems 20, welches das Wasserstoffgas zuführt, und führt durch den Wasserstoffgas-Zuführkanal 22 das Wasserstoffgas dem Brennstoffzellenstapel zu.
Die Steuereinheit 50 steuert bzw. reguliert den Luftkompressor 34 des Oxidansgas-Systems 30, welches die Luft zuführt, und führt die Luft dem Brennstoffzellenstapel 3 durch den Oxidansgas-Zuführkanal 31 zu. Dementsprechend gelangt der Brennstoffzellenstapel 3 in den Betriebszustand, in welchem das Wasserstoffgas durch den Kanal auf der Anodenseite strömt und die Luft durch den Kanal auf der Kathodenseite strömt, wobei die Elektrolytmembran dazwischen angeordnet ist, und die elektrische Energie wird durch die chemische Reaktion im Inneren des Stapels erzeugt. Auf diese Weise wird das erzeugte Wasser erzeugt.
Das Wasserstoff-Abgas tritt nach der Reaktion in den Gas-Flüssig-Separator 27 durch den Wasserstoffgas-Auslasskanal 23 ein, um in Wassergehalt und Gas getrennt zu werden, und der Wassergehalt tritt in den Nebelabscheider 37B durch den Wasserstoffgas-Auslasskanal 28 ein, um gespeichert zu werden. Das durch den Gas-Flüssig-Separator 27 abgetrennte Gas mündet in den Wasserstoffgas-Zuführkanal 22 beim Durchlaufen des Wasserstoffgas-Zirkulationskanals 24 ein, wird dem Brennstoffzellenstapel 3 erneut durch den Injektor 26 zugeführt, und zirkuliert bzw. wird im Kreis geführt.
Das Abgas der Luft bzw. Luft-Abgas tritt nach der Reaktion in den Oxidansgas-Auslasskanal 32, und der Wassergehalt wird durch den Nebelabscheider 37A gesammelt. Der im Nebelabscheider 37A gesammelte Wassergehalt und der im Gas-Flüssig-Separator 27 abgetrennte Wassergehalt werden im Nebelabscheider 37B durch den Oxidansgas-Auslasskanal 32 als erzeugtes Wasser gespeichert, und werden dem Zwischenkühler 35 durch die Leitung 39 zugeführt. Das dem Zwischenkühler 35 zugeführte erzeugte Wasser wird im Speicherabschnitt 35B gespeichert. Deshalb kann das erzeugte Wasser mit dem Wandabschnitt 35a als das Substrat in Kontakt gebracht werden.
Im Zwischenkühler 35 wird die durch den Luftkompressor 34 zur komprimierten Hochtemperatur-Luft durch das zugeführte erzeugte Wasser gekühlt. Das heißt, wie in 2 dargestellt, durchströmt die Luft von hoher Temperatur zum Beispiel von ungefähr 200 °C den Kanal 35A, und die Wärme der Luft wird auf den Wandabschnitt 35a übertragen. Diese übertragene Wärme kocht das erzeugte Wasser im Speicherabschnitt 35B und Luftblasen werden erzeugt. Die Hochtemperatur-Luft wird durch das erzeugte Wasser durch die latente Verdampfungswärme gekühlt.
Währenddessen ist eine Bedingung zum Kochen des erzeugten Wassers ähnlich zum in der ersten Ausführungsform beschriebenen Fall, und die Erzeugung, das Wachstum, und die Desorption der Luftblasen des Dampfes des erzeugten Wassers werden auf der Oberfläche des Wandabschnitts 35a wiederholt. Folglich reagiert das Aluminium durch dasselbe Phänomen wie das in der ersten Ausführungsform beschriebene Phänomen zu den Sulfat-Ionen und den Fluorid-Ionen auf der Oberfläche des Wandabschnitts 35a (des Speicherabschnitts 35B) des Zwischenkühlers 35, und auf diese Weise wird der korrosionsbeständige Film 12 gebildet. Man beachte, dass das Regulieren eines Auslass- bzw. Ausstoßdrucks der vom Luftkompressor 34 ausgestoßenen Luft das Regulieren der Temperatur der Luft ermöglicht bzw. erlaubt. Deshalb wird die zum erzeugten Wasser übertragene Wärmemenge reguliert, und folglich wird die Temperatur der Oberfläche des Wandabschnitts 35a reguliert, und deshalb kann die Bedingung zum Kochen des erzeugten Wassers als eine Filmbildungsbedingung eingestellt werden.
In dieser Ausführungsform enthält, wie vorstehend beschrieben, das erzeugte Wasser, welches während der elektrischen Stromerzeugung mit der Luft und dem Wasserstoffgas im Brennstoffzellenstapel 3 hergestellt wurde, die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen. Unter Verwendung der Elektrolytmembran, welche die Fluorid-Ionen und die Sulfonsäuregruppe enthält, werden die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen von der Elektrolytmembran in das erzeugte Wasser während der elektrischen Stromerzeugung des Brennstoffzellenstapels 3 eluiert, und diese Ionen sind im erzeugten Wasser enthalten. Im Allgemeinen weisen, ähnlich zur ersten Ausführungsform in der Elektrolytmembran, welche für den Brennstoffzellenstapel 3 verwendet wird, die Sulfat-Ionen eine Konzentration von 0,18 ppm oder mehr auf, und die Fluorid-Ionen weisen eine Konzentration von 0,03 ppm oder mehr im erzeugten Wasser auf, und der pH-Wert der wässrigen Lösung erreicht bei einer Temperatur von 20 °C 3 bis 6.
Deshalb wird das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel 3 erzeugt wird, dem Speicherabschnitt 35B zugeführt, und die vom Luftkompressor 34 ausgestoßene Luft wird in den Zwischenkühler 35 eingeleitet. Deshalb wird, während der Brennstoffzellenstapel 3 die elektrische Stromerzeugung durchführt, das erzeugte Wasser im Speicherabschnitt 35B gekocht, und der korrosionsbeständige Film 12 kann auf dem Wandabschnitt 35a des Speicherabschnitts 35B des Zwischenkühlers 35 gebildet werden.
Insbesondere ist das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel 3 erzeugt wurde, wahrscheinlich sauer, und die Sulfat-Ionen und die Fluorid-Ionen werden wahrscheinlich von der im Brennstoffzellenstapel 3 enthaltenen Elektrolytmembran in das erzeugte Wasser während der elektrischen Stromerzeugung eluiert. Dementsprechend ermöglicht bzw. erlaubt die Verwendung des erzeugten Wassers das Bilden des korrosionsbeständigen Filmes 12, und der gebildete, korrosionsbeständige Film 12 weist einen hohen Korrosionswiderstand gegenüber dem erzeugten Wasser auf.
[Beispiele]
Die Beispiele gemäß der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend beschrieben.
[Beispiel 1]
Unter Verwendung der Vorrichtung zur Filmbildung bzw. Filmbildung-Vorrichtung 100, welche in 7 dargestellt ist, wurde ein korrosionsbeständiger Film auf der Oberfläche des Substrats 11, welches aus Aluminium (reines Aluminium: JIS Standard A1000) hergestellt ist, gebildet. Insbesondere wurde das Substrat 11 in einen Behälter 13 der Filmbildung-Vorrichtung 100 eingebracht und auf einem Kupferblock 16 einschließlich des elektrischen Heizgeräts 14 gehalten. Als nächstes wurde die wässrige Lösung L in den Behälter 13 eingeführt, und die wässrige Lösung L wurde mit der Oberfläche des Substrats 11 in Kontakt gebracht. Die wässrige Lösung L wurde durch Mischen von 0,5 ppm NaF und 20 ppm NaSO₄ mit Wasser und vermengen des Erhaltenen mit NaOH, um einen pH-Wert von 5 zu erhalten, hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wurde unter normaler Temperatur bzw. Raumtemperatur gemessen.
Thermofühler 15 wurden in den Kupferblock 16 eingebettet, eine Temperatur der Oberfläche des Substrats 11 wurde unter Verwendung einer Fourier-Formel aus Temperaturgraden dieser Thermofühler 15 berechnet, und eine Spannung des elektrischen Heizgeräts 14 wurde derart zugeführt, dass die Temperatur der Oberfläche des Substrats 11 150 °C wurde. Da die wässrige Lösung L verdampft wurde, wurde die wässrige Lösung L dem Behälter 13 mit einer Dosierpumpe bzw. Tropfenpumpe („drop pump“) bzw. Pumpe 17 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde bestätigt, dass die wässrige Lösung L stabil gekocht wurde, dieses Kochen fand in einem Bereich des Keimsiedens auf einer Siedekurve statt, und ein Austrocknen trat nicht auf. Das Austrocknen bezieht sich auf einen Punkt, bei welchem eine angewandte Wärmemenge übermäßig groß wird, und deswegen eine Siedeoberfläche mit Dampf bedeckt und nicht im Kontakt mit Flüssigkeit ist, und deshalb die Temperatur der Siedeoberfläche rapide ansteigt. Dieser Zustand wurde für eine Stunde gehalten, und der korrosionsbeständige Film 12 wurde auf der Oberfläche des Substrats 11 gebildet. Nach der Filmbildung wurde das Substrat 11, welches mit dem korrosionsbeständigen Film 12 beschichtet ist, extrahiert und mit Reinigungswasser gereinigt, wodurch eine Probe bzw. ein Exemplar eines korrosionsbeständigen Elements erhalten wurde.
[Beispiel 2]
Ähnlich wie Beispiel 1, wurde eine Probe bzw. ein Exemplar des korrosionsbeständigen Elements hergestellt. Ein von Beispiel 1 abweichender Punkt ist, dass das zur wässrigen Lösung zugegebene NaSO₄ dazu bestimmt war eine Konzentration von 0,18 ppm aufzuweisen.
[Vergleichsbeispiel 1]
Das in Beispiel 1 beschriebene Substrat wurde für zwei Stunden in Hochtemperatur-Wasser bei 95 °C getaucht bzw. eingetaucht, um eine Probe eines korrosionsbeständigen Elements herzustellen, auf welchem eine Boehmit-Behandlung durchgeführt wurde.
(Messung der Filmdicke)
Die korrosionsbeständigen Elemente (Proben bzw. Exemplare) gemäß Beispiele 1 und 2 wurden in Richtung der Dicke geschnitten, und deren Querschnittsoberflächen wurden mittels SEM beobachtet. 8A und 8B stellen die Ergebnisse dar. Wie in 8A und 8B gezeigt, waren die Dicken der korrosionsbeständigen Filme der Proben der Beispiele 1 und 2 ungefähr 10 µm.
(Elementaranalyse)
Elementaranalyse der korrosionsbeständigen Filme der Proben gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden mittels energiedispersiver Röntgen-Spektroskopie (EDX) durchgeführt. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. F/A1 und S/A1des korrosionsbeständigen Films wurden berechnet, wobei ein Gehalt des Aluminiums durch at% als Al definiert wurde, ein Gehalt des Fluors durch at% als F definiert wurde, und ein Gehalt des Schwefels durch at% als S definiert wurde. [Tabelle 1]

Element Beispiel 1 Beispiel 2

Sauerstoff 38,56 at% 38,08 at%

Fluor 2,09 at% 1,68 at%

Schwefel 0,56 at% 0,32 at%

Aluminium 58,80 at% 59,92 at%

F/Al 0,036 0,028

S/Al 0,010 0,005
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 wurde herausgefunden, dass die korrosionsbeständigen Filme, welche in den Beispielen 1 und 2 beschrieben sind, Filme sind, welche Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium enthalten. Es wurde herausgefunden, dass F/A1 dieser korrosionsbeständigen Filme im Bereich von 0,028 bis 0,036 ist und S/A1 im Bereich von 0,005 bis 0,010 ist. Obwohl die Gehalte des Sauerstoffs in den korrosionsbeständigen Filmen der Beispiele 1 und 2 im ähnlichen Ausmaß waren, war der Gehalt des Schwefels im korrosionsbeständigen Film von Beispiel 1 der doppelte Gehalt des Schwefels von Beispiel 2.
(Anti-Korrosionstest)
Der Anti-Korrosionstest wurden auf den Proben der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Insbesondere wurden die wässrigen Lösungen, welche Salpetersäure mit einem pH-Wert 3 enthalten, auf 100 °C erwärmt, diese Proben wurden in die wässrigen Lösungen für 24 Stunden getaucht, und eine Änderung des Gewichts bzw. Änderung der Schwerkraft bzw. Gravitation wurde gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 zeigt, dass ein Gewicht der Proben vor dem Testen 100 % ist. [Tabelle 2]

Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1

Vor dem Testen 100% 100% 100%

Nach dem Testen 100% 99,87% 70,51%

Differenz des Gewichts 0,00% 0,13% 29,49%
Wie ersichtlich aus Tabelle 2, während Beispiel 1 und Beispiel 2 durch den Anti-Korrosionstest kaum korrodierten, korrodierte die Probe des Vergleichsbeispiels 1 und verringerte ihr Gewicht um rund 30%. Man beachte, dass eine Korrosionsgeschwindigkeit in Beispiel 2 gleich 0,11 mm/Jahr in einer allgemeinen Korrosionsumgebung entspricht, was ein Ergebnis ist, welches allgemein bekannt als nicht korrodiert gilt.
Während die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorstehend im Detail beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, und kann verschiedenen Arten von Design-Änderungen unterzogen werden, ohne vom Konzept und Umfang der vorliegenden Erfindung, in den Ansprüchen beschrieben ist, abzuweichen.
Während der Zwischenkühler beispielhaft als ein Beispiel des Wärmeüberträgers zum Beispiel in der zweiten Ausführungsform dargestellt ist, kann der korrosionsbeständige Film an einen Wasser-Kühlkondensator, einen Wasser-Kühlradiator, oder Ähnlichem zusätzlich zum Zwischenkühler angeschlossen werden.
Bezugszeichenliste

1: Brennstoffzellensystem
3: Brennstoffzellenstapel
10: Korrosionsbeständiges Element
11: Substrat
12: Korrosionsbeständiger Film
34: Luftkompressor
35: Zwischenkühler (Wärmeüberträger)
35B: Speicherabschnitt
35a: Wandabschnitt
37A, 37B: Nebelabscheider bzw. Nebelseparator (Zufuhrabschnitt des erzeugten Wassers)
L: Wässrige Lösung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003313665 A [0002, 0003]

Claims

Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes, umfassend: Inkontaktbringen eines Substrats aus Aluminium mit einer wässrigen Lösung, welche Sulfat-Ionen und Fluorid-Ionen enthält; und Erwärmen des Substrats, um die wässrige Lösung auf einer Oberfläche des Substrats zu kochen, um einen korrosionsbeständigen Film, welcher Sauerstoff, Fluor, und Schwefel in dem Aluminium, welches von dem Substrat stammt, enthält, auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.
Verfahren zur Filmbildung eines korrosionsbeständigen Filmes nach Anspruch 1, wobei das Substrat einen Wandabschnitt eines Speicherabschnitts bildet, welcher die wässrige Lösung als einen Teil eines Wärmeüberträgers speichert, wobei beim Inkontaktbringen veranlasst wird, dass der Speicherabschnitt die wässrige Lösung speichert, und wobei beim Erwärmen, eine Wärme eines thermischen Fluids, welche in den Wärmeüberträger eingebracht wird und eine höhere Temperatur als ein Siedepunkt der wässrigen Lösung aufweist, auf die wässrige Lösung über den Wandabschnitt übertragen wird, um die wässrige Lösung zu kochen.
Verfahren zur Filmbildung des korrosionsbeständigen Filmes nach Anspruch 2, wobei der Wärmeüberträger in einem Brennstoffzellensystem einschließlich eines Brennstoffzellenstapels, welches eine Erzeugung von elektrischem Strom mit einer Luft und einem Wasserstoffgas ausführt, angeordnet ist, wobei die wässrige Lösung aus erzeugtem Wasser während der elektrischen Stromerzeugung durch den Brennstoffzellenstapel erzeugt wird, wobei das thermische Fluid eine von einem Luftkompressor ausgestoßene Luft ist, wobei beim Inkontaktbringen das erzeugte Wasser, welches im Brennstoffzellenstapel erzeugt wurde, dem Speicherabschnitt zugeführt wird, und wobei beim Erwärmen, die vom Luftkompressor ausgestoßene Luft dem Wärmeüberträger zugeführt wird.
Verfahren zur Filmbildung des korrosionsbeständigen Films nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei beim Inkontaktbringen, die Sulfat-Ionen eine Konzentration von 0,18 ppm oder mehr aufweisen, die Fluorid-Ionen eine Konzentration von 0,03 ppm oder mehr in der wässrigen Lösung aufweisen, und der pH-Wert der wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 20 °C von 3 bis 6 ist.
Korrosionsbeständiges Element, umfassend ein Substrat aus Aluminium, welches eine Oberfläche aufweist, welcher mit einem korrosionsbeständigen Film beschichtet ist, wobei der korrosionsbeständige Film ein Film ist, welcher Sauerstoff, Fluor, und Schwefel im Aluminium enthält, und wobei, wenn ein Gehalt des Aluminiums durch at% als Al definiert ist, ein Gehalt des Fluors durch at% als F definiert ist, und ein Gehalt des Schwefels durch at% als S definiert ist: F/A1 in einem Bereich von 0,020 bis 0,040 ist; und S/A1 in einem Bereich von 0,005 bis 0,010 im korrosionsbeständigen Film ist.
Wärmeüberträger umfassend das korrosionsbeständige Element gemäß Anspruch 5, wobei der korrosionsbeständige Film auf einer Oberfläche ausgebildet ist, welche in Kontakt mit der Flüssigkeit in der Oberfläche eines Wandabschnitts eines Speicherabschnitts, welcher die Flüssigkeit speichert, ist, und wobei der Wärmeüberträger eine Wärme eines thermischen Fluids, welche eine höhere Temperatur als ein Siedepunkt der Flüssigkeit aufweist, auf die Flüssigkeit über den Wandabschnitt überträgt, um das thermische Fluid durch eine latente Wärme der Verdampfung der Flüssigkeit zu kühlen.
Brennstoffzellensystem umfassend: der Wärmeüberträger nach Anspruch 6; einen Brennstoffzellenstapel, welcher eine elektrische Stromerzeugung mit einer Luft und einem Wasserstoffgas durchführt; und einen Luftkompressor, welcher die Luft als das thermische Fluid ausstößt, wobei der Luftkompressor die Luft dem Brennstoffzellenstapel über den Wärmeüberträger zuführt, und wobei das Brennstoffzellensystem einen Abschnitt des erzeugten Wassers umfasst, und der Abschnitt des erzeugten Wassers führt erzeugtes Wasser, welches während der elektrischen Stromerzeugung durch den Brennstoffzellenstapel erzeugt wurde, dem Wärmeüberträger als die Flüssigkeit zu.