DE102021003515A1

DE102021003515A1 - ln situ beschichtete Partikel aus elektrisch geladenen Bestandteilen

Info

Publication number: DE102021003515A1
Application number: DE102021003515.1A
Authority: DE
Inventors: Marvin Klaiber; Jörg Lahann; Matthias Franzreb
Original assignee: Karlsruher Lnstitut Fuer Tech Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Karlsruher Lnstitut Fuer Technologie Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Karlsruher Lnstitut Fuer Tech Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Karlsruher Lnstitut Fuer Technologie Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2021-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2023-01-12
Also published as: WO2023280466A1; EP4366863A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, als auch beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, erhalten durch dieses Verfahren, wobei die Partikelhülle oder zumindest die äußere Oberfläche der Partikelhülle der erfindungsgemäß beschichteten Partikel im Wesentlichen aus Beschichtungsmaterial besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, und beschichtete Partikel erhalten durch dieses Verfahren.
Die Beschichtung von Partikeln und anderen Objekten ist in einer Vielzahl von Bereichen der chemischen Industrie ein essenzieller Vorgang. Vor allem zur Herstellung von Pharmazeutika, Lebensmitteln, Düngemitteln und Kosmetika, als auch in der Biomedizin und Nukleartechnik ist der Einsatz von Beschichtungen weit verbreitet. Im Allgemeinen wird der Beschichtungsprozess durchgeführt, um eines oder mehrere der folgenden Ziele zu erreichen: (i) Schutz von Pulvern vor Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht, (ii) Verzögerung oder Anpassung der Freisetzung von Wirkstoffen, (iii) Erhalten von Partikeln mit gewünschten Grenzflächeneigenschaften, die diese für die endgültigen Zielanwendungen geeigneter machen (z.B. Dispersion in Kunststoffen, elektronische Pulverisolation, usw.), (iv) Verringerung der Affinität von Pulvern gegenüber wässrigen oder organischen Lösungsmitteln, (v) Vermeidung der Aggregation bei Lagerung und Transport, (vi) Verbesserung der Optik, des Geschmacks und/oder der Gerüche von Produkten, (vii) Erhaltung der in Lebensmitteln enthaltenen Nährstoffe, (viii) Funktionalisierung von Pulvern (z.B. Katalysatoren, enzymbeschichtete Detergenzien, usw.), und/oder (ix) Erhöhung der Partikelgröße.
Beschichtungsverfahren können auf einer Vielzahl von Substraten angewendet werden, die von Submikronpartikeln bis zu sehr großen Objekten reichen. Die Schichtdicke kann dabei von wenigen Nanometern (z.B. chemische Abscheidung) bis zu mehreren Mikrometern (z.B. Filmbeschichtung) oder sogar mehreren Millimetern (z.B. Zuckerbeschichtung) variieren. Es gibt mehrere Methoden, um Beschichtungsmaterialien in das System einzubringen: (i) dispergiert oder gelöst in einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel, (ii) geschmolzen oder (iii) in Form eines sehr feinen und trockenen Pulvers aufgetragen. In den meisten Fällen bildet die letzte Überzugsschicht einen Feststoff und wird als Schale bezeichnet (A. D. Salman, M. Hounslow, J. P. Sevilie, Granulation, Elsevier, 2006).
Beim elektrostatischen Oberflächenbeschichten, das Aufbringen einer oder mehrerer Schichten mithilfe elektrischer Feldkräfte, wird der zu beschichtende Gegenstand gegenüber dem Beschichtungsstoff entgegengesetzt aufgeladen. Demnach werden beispielsweise Lackpartikel ohne Zwischenträger zur Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes transportiert (J. Pietschmann, Industrielle Pulverbeschichtung, Vieweg + Teubner, 2010, Vol. 3). Durch elektrostatische Kräfte und die daraus bedingte Abstoßung gleichnamiger Ladungen werden Partikel gleichmäßig verteilt und die Schichtdicke begrenzt sich nach der Abscheidung selbst. Die elektrischen Kräfte wirken als Flächenkräfte, da diese an den Ladungen ansetzen, welche sich aufgrund ihrer gegenseitigen Abstoßung auf der Oberfläche der Teilchen befinden. Die elektrostatischen Kräfte sind vor allem dann von Bedeutung, wenn sie die Massekräfte, wie Schwerkraft und Zentrifugalkraft, übertreffen. Dies ist bei großen OberflächenMasse-Verhältnissen und somit nur bei kleinen Teilchen im Bereich von 10 µm bis 2 mm sowie bei Fäden und Folien möglich. Zusätzlich werden große Ladungsdichten auf der Teilchenoberfläche benötigt, ebenso wie hohe Feldstärken im Beschichtungsbereich. Der Teilchentransport folgt entsprechend der Anziehung bzw. Abstoßung geladener Teilchen. Die elektrische Kraft ist dabei proportional zur Feldstärke und zur Ladung.
Das elektrohydrodynamische (EHD) Jetting oder auch Elektrojetting genannt ist beispielsweise eine bekannte elektrostatische Fertigungstechnik zur Herstellung von Polymerstrukturen mit Auflösungen bis in den Nanometerbereich. Dabei können von Partikeln über Fasern bis hin zu komplexen dreidimensionalen Gebilden unterschiedliche Strukturen hergestellt werden. Nachdem das Elektrojetting anfangs hauptsächlich in der Textilindustrie zur Garnherstellung verwendet wurde, wird es heutzutage in weiteren Bereichen eingesetzt. Unter anderem wird Elektrojetting zur Herstellung von Sensoren und Filtermembranen verwendet. Vor allem aber wird es in der Biomedizin und Pharmazie im Bereich des „tissue engineering“ zur Herstellung von künstlichem Gewebe und Vektoren für Medikamente sowie zur Wundheilung angewandt (M. S. Onses et al., Small, 2015, 11(34), 4237-4266; S. Vijayavenkataraman et al., J. Mater. Res., 2018, 33(14), 1999-2011; N. Bhardwaj et al., Biotechnol. Adv., 2010, 28(3), 325-347).
Für das EHD Co-Jetting, eine spezielle Form des Elektrojettings unter Verwendung mehrerer Polymerlösungen, werden Polymerlösungen durch nebeneinander angeordnete Nadeln gepumpt. Die vorliegenden Strömungen sind dabei laminar, wodurch eine Vermischung der Lösungen verringert wird. Das Anlegen einer Hochspannung zwischen Nadel und dem Kollektor erzeugt eine Ladung in der Polymerlösung, welche die Lösung vom geformten Taylor-Kegel an der Spitze der Kanüle in Richtung des Kollektors beschleunigt. Hierdurch werden die Polymerlösungen zu einem feinen Faden gestreckt, was zu einer vergrößerten Oberfläche und damit zur anschließenden Trocknung der Polymerlösung führt. Der Polymerfaden kann als Endlosfaser aufgefangen werden oder zerfällt in Partikel, abhängig von Parametern, wie der Flussrate der Lösung, der an den Elektroden angelegten Spannung und der Konzentration der Polymere in Lösung. Eine Möglichkeit zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln bildet das Co-Jetting mit coaxialer Nadelanordnung. Da hierbei Polymerlösungen verwendet werden, besteht die Hülle selbst bei Suspendierung weiterer Stoffe zumindest teilweise aus Polymer (K.-H. Roh et al., Nat. Mater., 2005, 4(10), 759-763; S. Bhaskar et al., Small, 2010, 6(3), 404-411).
Es lässt sich damit sagen, dass der Einsatz des EHD Jettings zur Herstellung von Partikeln dem Stand der Technik entspricht. Anwendungen, wie beispielsweise der Einsatz von Partikeln mit elektrisch leitfähiger Partikelhülle, bei denen Polymere in der Partikelhülle nicht erwünscht sind, können jedoch auf diese Weise nicht realisiert werden.
Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Partikeln bereitzustellen, die aus einem Kern und einer Hülle bestehen, wobei die komplette Partikelhülle oder zumindest die äußere Oberfläche der Partikelhülle der beschichteten Partikel im Wesentlichen aus Beschichtungsmaterial besteht.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:

(i) Bereitstellen einer kernbildenden ungeladenen Polymerlösung, die gegebenenfalls darin gelöstes Material und/oder darin suspendiertes Material enthält; (ii) Bereitstellen eines pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterials in einem Reaktor; (iii) Anlegen einer elektrischen Spannung zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in dem Reaktor, wodurch das pulverförmige ungeladene Beschichtungsmaterial elektrisch geerdet wird; (iv) Erzeugen von elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydrodynamisches Jetting; und (v) Einbringen dieser geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial, indem die geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial beschleunigt werden, wodurch sich das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen der Polymerlösung beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt, wobei die beschichteten Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm aufweisen.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren führt vorteilhafterweise dazu, dass beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, in situ hergestellt werden können, wobei in der Hülle oder zumindest auf der Partikeloberfläche im Wesentlichen nur das Beschichtungsmaterial vorliegt, jedoch z.B. kein Polymermaterial des Partikelkerns.
Dabei bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung „im Wesentlichen“, dass die Hülle der in situ hergestellten beschichteten Partikel mindestens zu 80 Vol.-% aus dem Beschichtungsmaterial besteht, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und bevorzugter mindestens 95 Vol.-%. Besonders bevorzugt liegt in der Hülle ausschließlich das Beschichtungsmaterial vor.
Weiterhin ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Variation der Materialien des Kerns und/oder der Hülle möglich. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln platzsparend jedoch gleichzeitig skalierbar durch Anordnung mehrerer Kanülen und weist einen geringeren Lösungsmittelbedarf im Vergleich zu Nassbeschichtungsverfahren auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, umfasst die in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle. Die beschichteten Partikel sind erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern diese aus Kern und Hülle bestehen und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm aufweisen. In diesem Zusammenhang ist unter anderem die Form bzw. die Geometrie dieser beschichteten Partikel nicht weiter beschränkt, wonach diese beispielsweise kugelförmige Partikel, ellipsoidische Partikel oder Fasern darstellen können. Sofern die erfindungsgemäß beschichteten Partikel in Form von Fasern vorliegen, entspricht der durchschnittliche Partikeldurchmesser dem durchschnittlichen Durchmesser des Querschnitts dieser Fasern. Weiterhin beträgt die Faserlänge bevorzugt 0,1 mm bis 10,0 cm, bevorzugter 0,3 mm bis 5,0 cm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 4,0 cm.
Der vorstehend definierte durchschnittliche Partikeldurchmesser der beschichteten Partikel kann (i) für beschichtete Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 nm bis 2 mm mittels „time-of-transition laser sizing“ (CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel) und (ii) für beschichtete Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 mm bis 8 mm mittels Lichtmikroskopie (VHX-5000, Keyence, Osaka, Japan) bestimmt werden.
Ferner umfasst das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, das Bereitstellen einer kernbildenden und ungeladenen Polymerlösung, die gegebenenfalls darin gelöstes Material und/oder darin suspendiertes Material enthält. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die bereitgestellte Polymerlösung nicht weiter eingeschränkt, solange diese mindestens ein Polymer enthält und elektrisch geladen werden kann.
Des Weiteren umfasst das vorstehend erfindungsgemäße Verfahren das Bereitstellen eines pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterials in einem Reaktor, wobei erfindungsgemäß das Beschichtungsmaterial nicht weiter beschränkt ist, solange dies pulverförmig vorliegt und elektrisch geerdet werden kann. Ferner ist gemäß der vorliegenden Erfindung der Reaktor ebenfalls nicht weiter beschränkt, sofern in diesem eine Spannung angelegt werden kann und dieser sich für EHD Jetting eignet. Das heißt, der Reaktor umfasst im Inneren eine Elektrode, die über einen Spannungsregler mit einem Behälter verbunden ist, in welchem die Polymerlösung bereitgestellt wird.
Ferner umfasst das vorstehend erfindungsgemäße Verfahren das Anlegen einer elektrischen Spannung in dem Reaktor, wodurch das pulverförmige ungeladene Beschichtungsmaterial elektrisch geerdet wird. Die angelegte elektrische Spannung ist erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, solange diese im Reaktor angelegt werden und ein elektrisches Feld erzeugen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, umfasst weiter das Erzeugen von elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydrodynamisches (EHD) Jetting. Die elektrisch geladenen Tropfen der Polymerlösung sind dabei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, solange sie elektrisch geladen werden können, sich mit dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial umhüllen lassen und nach erfolgreicher Umhüllung mit dem Beschichtungsmaterial und inhärenter Trocknung dieser in erfindungsgemäß beschichteten Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm resultieren.
Des Weiteren umfasst das vorstehend erfindungsgemäße Verfahren das Einbringen dieser geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial, indem die geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial beschleunigt werden, wodurch sich das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen der Polymerlösung beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt. Dabei treffen die geladenen Tropfen ungetrocknet auf das pulverförmige Beschichtungsmaterial. Dadurch werden die Tropfen und das unmittelbar an den Tropfen anliegende pulverförmige Beschichtungsmaterial beim Trocknen der Tropfen durch das in der Polymerlösung enthaltene mindestens eine Polymer miteinander verbunden.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel durch die angelegte elektrische Spannung einstellbar. Unter der Zusammensetzung der beschichteten Partikel ist hier die Gesamtzusammensetzung des Kerns und der Hülle der beschichteten Partikel zu verstehen. Weiterhin ist die angelegte Spannung hierbei nicht weiter beschränkt, sofern diese im Reaktor angelegt werden und ein elektrisches Feld erzeugen kann.
Die Zusammensetzung der beschichteten Partikel kann mittels simultaner thermischer Analyse (STA) (Thermogravimetrie (TG) gekoppelt mit dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und einem Massenspektrometer (MS)) bestimmt werden. Dazu werden 5 bis 8 mg der entsprechenden beschichteten Partikel unter Luft/Stickstoff Atmosphäre (Stickstoff 20 ml/min; synthetische Luft 50 ml/min) in einem Korund-Tiegel gemessen. Als Referenzprobe wird parallel ein leerer Korund-Tiegel gemessen. Zunächst wird ein isothermes Segment bei 35 °C für 10 Minuten durchgeführt, damit die Atmosphäre im Messgerät sich stabilisieren kann. Anschließend wird mit einer Heizrate von 10 K/min auf 1000 °C aufgeheizt. Mit dem MS werden anschließend die Massenzahlen 18 (für H₂O), 44 (CO₂) und 64 (SO₂) gemessen. Die STA kann beispielsweise ein Netzsch Jupiter 449 mit TG/DSC-Probenhaltern sein, das mit einem Quadrupol-Massenspektrometer 409 (Aeolos, Netzsch, Selb, Deutschland) verbunden ist.
Ohne hierauf beschränkt zu sein, verdeutlicht 1 exemplarisch die Abhängigkeit der Zusammensetzung von erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikeln, bestehend aus Graphit, Magnetit und Polymethylmethacrylat (PMMA), von der angelegten Spannung im Reaktor, beispielsweise von 4,5 kV, 4,7 kV, 4,9 kV, 5,1 kV und 5,3 kV.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel umfasst mindestens ein Polymer und mindestens ein Beschichtungsmaterial. Weder das mindestens eine Polymer noch das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial sind gemäß der vorliegenden Erfindung besonderen Einschränkungen unterworfen, sofern das mindestens eine Beschichtungsmaterial pulverförmig ist und von der Partikelhülle umfasst ist und das mindestens eine Polymer vom Partikelkern umfasst ist. Folglich kann es sich grundsätzlich bei dem mindestens einen Polymer um ein einzelnes Polymer oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer Polymere und bei dem mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterial um ein einzelnes pulverförmiges Beschichtungsmaterial oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer pulverförmiger Beschichtungsmaterialien handeln.
Das mindestens eine Polymer ist hierbei bevorzugt ausgewählt aus synthetischen Polymeren und/oder biologischen Polymeren, wie beispielsweise Poly(meth)acrylaten, Polyethern, Polyestern, Polyethylenglykolen, Polyketonen, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyamiden, Polyaminen, Polyharnstoffen, Polysiloxanen, Polytetrafluoroethylen, Polyvinylidenen, Polysacchariden, Oligopeptiden, Polypeptiden, Derivaten derer oder Copolymeren derer. Ohne hierauf beschränkt zu sein, ist das mindestens eine Polymer vorzugsweise aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Polylactid-co-Glycolid (PLGA) und Gemischen der vorstehenden Polymere ausgewählt. Weiterhin beträgt die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) des mindestens einen Polymers bevorzugt 2000 g/mol bis 600000 g/mol, bevorzugter 10000 g/mol bis 550000 g/mol und besonders bevorzugt 15000 g/mol bis 120000 g/mol.
Die zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) kann mittels Gel Permeations Chromatographie (GPC) ermittelt werden. Dazu kann ein Tosoh EcoSEC HLC-8320 SEC System mit Hexafluorisopropanol und 0,1 Massenprozent Kaliumtrifluoracetat als Lösungsmittel verwendet werden. Der Lösungsmittelfluss kann dabei 0,40 mL/min bei 30°C betragen. Hierzu kann ein 3-Säulensystem verwendet werden: PSS PFG Micro precolumn (3,0×0,46 cm, 10000 Å), PSS PFG Micro (25,0×0,46 cm, 1000 Å) und PSS PFG Micro (25,0×0,46 cm, 100 Å). Das System kann mit PMMA Standards (Polymer Standard Service, Mp 102 - 981 000 Da) kalibriert werden. Zur Probenvorbereitung können dabei 1 w/v %ige Lösungen hergestellt werden, welche mittels PTFE-Spritzenfilter (0,2 µm Porengröße) gefiltert werden können.
Das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial ist hierbei bevorzugt aus pulverförmigen anorganischen und/oder organischen Materialien, mehr bevorzugt aus pulverförmigen Metallen und/oder Mineralien ausgewählt. Ohne hierauf beschränkt zu sein, ist das mindestens eine Beschichtungsmaterial vorzugsweise aus Graphitpulver, Aktivkohlepulver, Silberpulver, Goldpulver und/oder Titandioxidpulver ausgewählt. Das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 50 bis 20000 nm auf, bevorzugter 50 bis 7000 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm.
Der vorstehend definierte durchschnittliche Partikeldurchmesser des pulverförmigen Beschichtungsmaterials kann (i) für pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 nm bis 100 nm mittels Elektronenmikroskopie (Philips XL30 ESEM FEG) und (ii) für pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 100 nm bis 2 mm mittels „time-of-transition laser sizing“ (CIS 100-S Galai Production Ltd., Migdal Haemek, Israel) bestimmt werden.
Grundsätzlich kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel weiter mindestens ein Restlösungsmittel umfassen, welches keinen weiteren Beschränkungen unterliegt. Folglich kann es sich hierbei um ein einzelnes Restlösungsmittel oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer Restlösungsmittel handeln.
Bevorzugt ist dieses mindestens eine Restlösungsmittel aus organischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, Estern, Ethern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Wasser, oder Gemischen der vorstehenden Lösungsmittel ausgewählt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Restlösungsmittel um Lösungsmittel wie destilliertes Wasser, Methanol, Ethanol, Ethylacetat, Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Dimethylformamid, n-Hexan, n-Heptan, Tetrahydrofuran, Toluol, Dioxan, oder um Gemische der vorstehenden Lösungsmittel.
Bevorzugt kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel weiter mindestens eine Kernpartikelart, ausgewählt aus metallischen, mineralischen und/oder organischen Kernpartikeln im beschichteten Partikelkern, umfassen, welche keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, sofern diese in dem vorstehend definierten Restlösungsmittel suspendierbar sind. Folglich kann es sich hierbei um eine Art Kernpartikel oder um ein Gemisch zweier oder mehrerer Arten von Kernpartikeln im beschichteten Partikelkern handeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der mindestens einen Kernpartikelart im beschichteten Partikelkern um Graphit-Partikel, Magnetit-Partikel und/oder PolymerPartikel des vorstehenden mindestens einen Polymers.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel umfasst bevorzugt 0,1 bis 20 Massen-% des vorstehend definierten mindestens einen Polymers, bevorzugter 1 bis 15 Massen-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Massen-%. Weiterhin umfasst die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel bevorzugt 20 bis 80 Massen-% des vorstehend definierten mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials, bevorzugter 30 bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Massen-%. Außerdem umfasst die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel bevorzugt 15 bis 75 Massen-% der vorstehend mindestens einen Kernpartikelart, bevorzugter 25 bis 65 Massen-%, besonders bevorzugt 35 bis 55 Massen-%. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel umfasst bevorzugt 0,0 bis 1,0 Massen-% des vorstehenden Restlösungsmittels, bevorzugt 0,0 bis 0,5 Massen-%, besonders bevorzugt 0,0 bis 0,1 Massen-%.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens wird zwischen den Tropfen aus der Polymerlösung und dem pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterial eine elektrische Spannung von 0,1 kV bis 20,0 kV angelegt, bevorzugt 0,5 bis 18,0 kV, bevorzugter 1,0 bis 15,0 kV, besonders bevorzugt 2,0 bis 13,0 kV.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens beträgt eine Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch EHD Jetting 0,01 ml/h bis 20,00 ml/h, bevorzugt 0,10 ml/h bis 15,00 ml/h, bevorzugter 0,50 ml/h bis 10,0 ml/h, besonders bevorzugt 1,00 ml/h bis 5,00 ml/h. Die vorstehend definierte Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch EHD Jetting wird vorzugsweise durch ein Pumpensystem, beispielsweise eine Spritzenpumpe, realisiert, wobei dieses Pumpensystem erfindungsgemäß keiner weiteren Einschränkungen unterliegt, sofern die vorstehende Flussrate damit erzeugt werden kann.
Durch Variation der Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch EHD Jetting im vorstehend definierten Bereich kann erfindungsgemäß der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der durch EHD Jetting erzeugten geladenen Tropfen der Polymerlösung variiert werden und dadurch auch der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der erfindungsgemäß beschichteten Partikel. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise eine sehr geringe Flussrate der Polymerlösung von 0,01 ml/h bis 1,20 ml/h im vorstehend definierten Verfahren zu beschichteten Partikeln mit einem sehr geringen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm bis 100 µm führen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens umfasst die Polymerlösung mindestens ein Polymer, ausgewählt aus synthetischen Polymeren und/oder biologischen Polymeren, und mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Lösungsmitteln. Das hierbei mindestens eine Polymer der Polymerlösung entspricht dem vorherstehend definierten mindestens einen Polymer der Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel und das hierbei mindestens eine Lösungsmittel entspricht dem vorherstehend definierten mindestens einen Restlösungsmittel der Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel.
Die Konzentration des mindestens einen Polymers in der Polymerlösung kann von 0,01 bis 60 Massen-%, bevorzugt 1 bis 50 Massen-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Massen-%, betragen. Durch Variation der Konzentration der bereitgestellten Polymerlösung im vorstehend definierten Bereich kann erfindungsgemäß der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der durch EHD Jetting erzeugten geladenen Tropfen der Polymerlösung variiert werden und dadurch auch der durchschnittliche Durchmesser und/oder die Form bzw. Geometrie der erfindungsgemäß beschichteten Partikel. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise eine bereitgestellte Polymerlösung aus PLGA (M_n = 50000 bis 75000 g/mol) mit einer Konzentration von 7,53 bis 21,35 Massen-% in dem vorstehend definierten Herstellungsverfahren zu erfindungsgemäß beschichteten Partikeln in Form bzw. Geometrie von Fasern mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm und einer bevorzugten Faserlänge von 0,1 bis 40,0 mm führen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens umfasst die bereitgestellte Polymerlösung 0,008 bis 10,00 Massen-% eines Fluoreszenzfarbstoffs, bevorzugt 0,009 bis 8,00 Massen-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6,00 Massen-%. Der Fluoreszenzfarbstoff ist hierbei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern dieser von 0,008 bis 10,00 Massen-% in der Polymerlösung lösbar, emulgierbar oder suspendierbar ist und ein konjugiertes π-System aufweist. Durch Zugabe von Fluoreszenzfarbstoffen zur bereitgestellten Polymerlösung können die erfindungsgemäß beschichteten Partikel einen fluoreszierenden Kern erhalten. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise die Zugabe von Poly-[(1,3-phenylenvinylen)-alt-(2,5-dihexyloxy-p-phenylenvinylen)] oder Poly-[tris-(2,5-bis-(hexyloxy)-1,4-phenylenvinylen)-alt-(1,3-phenylenvinylen)] in einer Konzentration von 0,01 bis 4,53 Massen-% in dem vorstehend definierten Herstellungsverfahren zu erfindungsgemäß beschichteten Partikeln mit fluoreszierendem Kern führen.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens umfasst die bereitgestellte Polymerlösung suspendierte Partikel, ausgewählt aus metallischen, mineralischen und/oder organischen Partikeln. Diese suspendierten Partikel entsprechen der mindestens einen Kernpartikelart der Zusammensetzung der erfindungsgemäß in situ hergestellten beschichteten Partikel in suspendierter Form in dem vorherstehend mindestens einen Lösungsmittel der Polymerlösung.
Durch das Suspendieren von magnetischen Partikeln in der bereitgestellten Polymerlösung können die erfindungsgemäß beschichteten Partikel einen magnetischen Kern erhalten. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann beispielsweise eine bereitgestellte Suspension aus Magnetit (Partikeldurchmesser 50 bis 100 nm) mit einer Konzentration von 0,01 bis 16,45 Massen-% in dem vorstehend definierten Herstellungsverfahren zu erfindungsgemäß beschichteten Partikeln mit magnetischen Eigenschaften führen.
Besonders bevorzugt umfasst die bereitgestellte Polymerlösung im vorstehend erfindungsgemäßen Verfahren das vorstehend definierte mindestens eine Polymer, das vorstehend definierte mindestens eine Lösungsmittel und die vorstehend definierten suspendierten Partikel.
In einer weiteren Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens wird das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert.
Als Wirbelbett wird eine Feststoffschüttung bezeichnet, die durch das aufwärtsgerichtete Strömen eines Fluids, einen fluidähnlichen Zustand erlangt. Sobald die Leerrohrgeschwindigkeit mindestens die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit erreicht, kommt es zur Partikelbewegung. Unterhalb der minimalen Leerrohrgeschwindigkeit ruht das Bett. Übersteigt die Leerrohrgeschwindigkeit die Sinkgeschwindigkeit der Partikel des Wirbelbettes, werden diese ausgetragen. Dabei stellt die Sinkgeschwindigkeit die Geschwindigkeit dar, mit der Partikel ohne Fluidströmung sedimentieren. Die Ausdehnung des Wirbelbettes findet im idealen Fall homogen statt. Bei nicht idealen Ausdehnungen können Strömungen in Form von Blasenbildung oder dem Ausbilden von Kanälen, welche zu axialer Vermischung führen, auftreten. Um diese Einflüsse zu minimieren, muss bei Strömungsgeschwindigkeiten knapp über der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit gearbeitet werden (R. Hausmann, Dissertation, 2000).
Der Wirbelbettreaktor ist hierbei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern er die Merkmale des vorstehend erfindungsgemäß definierten Reaktors erfüllt und zusätzlich in der Lage ist das vorstehend definierte pulverförmige Beschichtungsmaterial zu fluidisieren. Unter Fluidisieren ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass durch das aufwärtsgerichtete Strömen eines Fluids, wie beispielsweise Luft, in dem Wirbelbettreaktor ein fluidähnlicher Zustand des mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials erreicht wird. Um dies zu erreichen, entspricht die Leerrohrgeschwindigkeit des aufwärtsgerichtet strömenden Fluids mindestens der Sinkgeschwindigkeit des mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials. Dabei stellt die Sinkgeschwindigkeit diejenige Geschwindigkeit dar, mit der das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial ohne Fluidströmung sedimentiert.
Vorzugsweise dehnt sich das dabei entstehende Wirbelbett des mindestens einen pulverförmigen Beschichtungsmaterials homogen aus.
Ohne hierauf beschränkt zu sein, repräsentiert 2 beispielhaft den Aufbau eines Reaktors, worin das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, durchgeführt werden kann. Dieser Reaktor besitzt ein Pumpensystem (1), um die Polymerlösung durch eine, als Elektrode fungierende, Kanüle (2) in den Reaktor zu befördern. Mithilfe der Spannungsquelle (9) und dem Spannungsregler (12) wird ein Potenzial an die Kanüle (2) und die Gegenelektrode (6) als Elektroden angelegt und bewirkt dadurch die Streckung des am Kanülenende entstehenden geladenen Tropfens der Polymerlösung (4) zu einem Taylor-Kegel (3), sowie das Ablösen dieses geladenen Tropfens der Polymerlösung (4) an der Taylor-Kegelspitze von der Kanüle (2). Diese abgelösten geladenen Tropfen der Polymerlösung (4) werden anschließend durch das elektrische Feld in Richtung der Gegenelektrode (6) in das Wirbelbett des pulverförmigen Beschichtungsmaterials (5) beschleunigt, in welchem die geladenen Tropfen der Polymerlösung (4) vom pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) umhüllt werden. Des Weiteren umfasst dieser Reaktor eine Fritte (7), um das durch den Fluideinlass (8) einströmende Fluid gleichmäßig zu verteilen und dadurch das pulverförmige Beschichtungsmaterial (5) sowie die bereits mit dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) beschichteten Partikel im Reaktor zu halten. Bevor das Fluid diesen Reaktor durch den Fluidauslass (11) verlässt, wird dieses durch einen Filter (10) geführt, um bereits beschichtete Partikel oder pulverförmiges Beschichtungsmaterial (5) bei möglichem Austrag zurückzuhalten. Ein am Reaktor zusätzlich angebrachter Magnet (13) ermöglicht das sofortige Abscheiden von magnetischen mit dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) beschichteten Partikel.
Der Abstand zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) ist dabei erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt, sofern zwischen diesen beiden Elektroden durch Anlegen einer elektrischen Spannung ein elektrisches Feld erzeugt werden kann. Bevorzugt ist der Abstand zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) 0,3 cm bis 50,0 cm, bevorzugter 0,4 cm bis 40,0 cm, besonders bevorzugt 0,5 cm bis 30,0 cm. Durch Variation des Abstandes zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) in dem vorstehend definierten Bereich, kann erfindungsgemäß der durchschnittliche Durchmesser der durch EHD Jetting erzeugten geladenen Tropfen der Polymerlösung variiert werden und dadurch auch der durchschnittliche Durchmesser der erfindungsgemäß beschichteten Partikel. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, kann im vorstehend definierten Verfahren beispielsweise ein klein gewählter Abstand zwischen der Kanüle (2) als Elektrode und der Gegenelektrode (6) von 0,5 cm bis 5,0 cm zu beschichteten Partikeln mit einem geringen durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm bis 100 µm führen. Wie vorstehen erwähnt kann aber auch durch die Flussrate der Polymerlösung, der Konzentration der Polymere in Lösung sowie durch die an den Elektroden angelegte Spannung die Form und Größe der Partikel eingestellt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, erhalten durch das vorstehend definierte erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung dieser beschichteten Partikel und bevorzugte Ausführungsformen dessen sind vorstehend definiert. Erfindungsgemäß weisen die durch das vorstehend definierte Verfahren erhaltene beschichtete Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm auf, bevorzugt 500 nm bis 6 mm, bevorzugter 1 µm bis 4 mm, besonders bevorzugt 100 µm bis 2 mm.
Vorzugsweise sind diese beschichteten Partikel, erhalten durch das vorstehend definierte erfindungsgemäße Verfahren, magnetisch. Ohne hierauf erfindungsgemäß beschränkt zu sein, können diese beschichteten Partikel diamagnetisch, paramagnetisch, ferromagnetisch, antiferromagnetisch, ferrimagnetisch oder elektromagnetisch sein. Sofern die erfindungsgemäß beschichteten Partikel magnetisch sind, können diese in der vorstehend definierten erfindungsgemäßen in situ Herstellung unter Verwendung eines Magneten, von dem pulverförmigen Beschichtungsmaterial effektiv, kostengünstig und quantitativ abgetrennt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der beschichteten Partikel erhalten durch das vorstehend definierte Verfahren als Elektrodenmaterial und/oder als Katalysatormaterial, wobei das Elektrodenmaterial und das Katalysatormaterial erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt ist.
Als Elektrodenmaterial und/oder Katalysatormaterial, ohne hierauf beschränkt zu sein, können die erfindungsgemäß beschichteter Partikel beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen Anwendung finden. Hierbei werden die beschichteten Partikel im Speziellen als Erweiterung der Arbeitselektrode eingesetzt. Zur Reduzierung der Kontaktpunkte zwischen den erfindungsgemäß beschichteten Partikeln, und somit Maximierung der verfügbaren Partikeloberfläche, und gleichzeitiger Sicherstellung der elektrischen Kontaktierung werden diese beschichteten Partikel hierbei fluidisiert und gleichzeitig mit einem entsprechenden Magnetfeld stabilisiert.
Die Figuren zeigen:

1 zeigt beispielhaft die Zusammensetzung von erfindungsgemäß beschichteten Partikeln, bestehend aus Polymethylmethacrylat (PMMA), Graphit und Magnetit, in Abhängigkeit der angelegten Spannung im Reaktor während des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA).
2 zeigt beispielhaft den Aufbau eines Reaktors, worin das erfindungsgemäße Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, durchgeführt werden kann. Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung: 1 Pumpensystem, 2 Kanüle, 3 Taylor-Kegel, 4 (elektrisch geladene) Tropfen der Polymerlösung, 5 pulverförmiges Beschichtungsmaterial in Form eines Wirbelbetts, 6 Gegenelektrode, 7 Fritte, 8 Fluideinlass, 9 Spannungsquelle, 10 Filter, 11 Fluidauslass, 12 Spannungsregler, 13 Magnet.
3 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme von einem in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Partikel.
4 zeigt ein Fragment von einem in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Partikel, im Speziellen eine energiedispersive Röntgenspektroskopieaufnahme dieses Partikelfragments, links in weiß: Eisen, Mitte in grau: Kohlenstoff und rechts in weiß: Sauerstoff.
5 zeigt Elektronenmikroskopaufnahmen von den in Beispiel 2 erhaltenen beschichteten Partikeln; links Übersicht der in situ beschichteten Partikel und rechts eines einzelnen Partikels.
6 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme des Querschnitts von einem in Beispiel 2 erhaltenen beschichteten Partikel, welcher in Epoxidharz eingebettet wurde.
7 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme von einem in Beispiel 3 erhaltenen, mit Silber beschichteten, Partikel.
8 zeigt den Querschnitt von einem in Beispiel 3 erhaltenen beschichteten Partikel, welcher in Epoxidharz eingebettet wurde; links eine Rückstreuelektronenaufnahme und rechts eine Rückstreuelektronenaufnahme mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopieaufnahme dieses Partikels.
9 zeigt links eine Lichtmikroskopaufnahme von einem in Beispiel 4 erhaltenen vollständig beschichteten Partikel und rechts eine Lichtmikroskopaufnahme von einem Bruchstück eines in Beispiel 4 erhaltenen beschichteten Partikels mit freiliegendem Kern.
10 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme von einer in Beispiel 5 erhaltenen beschichteten Faser.

Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Alle Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Kern-Hülle-Partikeln der Beispiele 1 bis 5 wurden in dem in 2 dargestellten Reaktor durchgeführt.
Beispiel 1
Nach Beispiel 1 wurde eine kernbildende ungeladene Polymerlösung in einer Spritze mit Kanüle (2) bereitgestellt, welche 93,64 Massen-% Lösungsmittel (97:3 Chloroform: Dimethylformamid), 3,18 Massen-% darin gelöstes Polymethylmethacrylat (PMMA) (M_n = 15000 g/mol) und 3,18 Massen-% darin suspendierte Magnetitpartikel (Partikeldurchmesser: 50 bis 100nm) beinhaltet. Weiterhin wurde ein pulverförmiges ungeladenes Aktivkohlepulver (5) (Partikeldurchmesser: <100 µm) in Form eines Wirbelbettes, welches durch entsprechende einströmende Luft durch den Fluideinlass (8) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,06 l/s erzeugt wurde, bereitgestellt. Anschließend wurde mittels einer Spannungsquelle (9) und einem entsprechenden Spannungsregler (12) eine elektrische Spannung von 13 kV an der Kanüle (2) und der ringförmigen Gegenelektrode (6) des Reaktors angelegt, wobei die ringförmige Gegenelektrode (6) von dem Wirbelbett des Aktivkohlepulvers umgeben ist.
Nachfolgend wurde die Polymerlösung mittels einer Spritzenpumpe (1) mit einer Flussrate von 1,2 ml/h durch die Kanüle (2) in den Reaktor gepumpt. Folglich streckte sich der am Kanülenende entstandene geladene Tropfen der Polymerlösung (4) zu einem Taylor-Kegel (3) und Polymerlösungstropfen lösten sich von der Kanüle (2) an der Taylor-Kegelspitze ab. Diese abgelösten geladenen Tropfen der Polymerlösung (4) wurden anschließend durch das elektrische Feld zwischen Kanüle (2) und ringförmigen Gegenelektrode (6) in Richtung der geerdeten ringförmigen Gegenelektrode (6) beschleunigt. Folglich wurden diese geladenen Tropfen aus der Polymerlösung (4) ebenso in das die Gegenelektrode umströmende pulverförmige Beschichtungsmaterial (5) eingebracht, wodurch sich das pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt.
Die hierbei erhaltenen mit Aktivkohlepulver beschichteten Partikel wurden schlussendlich mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 201 µm auf. 3 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 8 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 4,54 mm) einer der erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel. Weiterhin zeigt 4 eine energiedispersive Röntgenspektroskopieaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 15 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 13,9 mm) eines Fragments eines mit Aktivkohle beschichteten Partikels. Aus 3 und 4 wird deutlich, dass im Partikelkern des erhaltenen mit Aktivkohlepulver beschichteten Partikels PMMA und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Aktivkohlepulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial und kein Magnetit vorliegt, sondern nur das Aktivkohlepulver.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, dass ein Graphitpulver (Partikeldurchmesser < 20 µm) als Beschichtungsmaterial (5) verwendet wurde. Anstelle einer ringförmigen Gegenelektrode (6) wurde eine planare Gegenelektrode (6) verwendet. Des Weiteren wurde das Beschichtungsmaterial (5) nicht fluidisiert, sondern auf der Gegenelektrode (6) platziert, sodass eine 5 mm dicke Schicht entstand. Eine kernbildende ungeladene Polymerlösung wurde in einer Spritze mit Kanüle (2) bereitgestellt, welche 90,76 Massen-% Lösungsmittel, 3,08 Massen-% darin gelöstes Polymethylmethacrylat (PMMA) (M_n = 15000 g/mol), 3,08 Massen-% darin suspendierte Graphitpartikel (Partikeldurchmesser: < 20 µm) und 3,08 Massen-% darin suspendierte Magnetitpartikel (Partikeldurchmesser: 50 bis 100 nm) beinhaltet.
Die hierbei erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel wurden anschließend, in einem weiteren Schritt, mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 240 µm auf. 5 zeigt Elektronenmikroskopaufnahmen (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 8 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 5 mm) dieser erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel. Weiterhin zeigt 6 eine Lichtmikroskopaufnahme (VHX-5000, Keyence, Osaka, Japan) des Querschnitts eines dieser mit Graphitpulver beschichteten Partikel. Hierzu wurden die erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikel in Epoxidharz (Epoxyharzsystem 2000, Cloeren Technology GmbH, Wegberg, Deutschland) eingebettet und bis zum Erreichen des Partikelkerns geschliffen (AutoMet 250, Buehler, Esslingen, Deutschland, Schleifen mit Schleifpaste EcoMet250Pro 9 µm, 3 µm und 1 µm jeweils 5 Minuten mit Wasser, Anpressdruck 18 N, Drehung Scheiben 150 rpm, Drehung Andruck 60 rpm, Rotation gegenläufig). Aus 5 und 6 wird deutlich, dass im Partikelkern des erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikels PMMA, Graphit-Partikel und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial vorliegt, sondern nur das Graphitpulver.
Des Weiteren wurde hierbei, wie in 1 dargestellt, die Gesamtzusammensetzung der erhaltenen beschichteten Partikel unter Verwendung verschiedener Spannungen variiert. Im Speziellen wurden beschichtete Partikel bei Spannungen von 4,5 kV, 4,7 kV, 4,9 kV, 5,1 kV und 5,3 kV nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren entsprechend hergestellt und anschließend die resultierende Gesamtzusammensetzung der jeweils erhaltenen beschichteten Partikel mittels simultaner thermogravimetrischer Analyse bestimmt.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass ein pulverförmiges ungeladenes Silberpulver (5) (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: < 10 µm) auf der Gegenelektrode (6) bereitgestellt wurde.
Die hierbei erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikel wurden anschließend, in einem weiteren Schritt, mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 101 µm auf. 7 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 20 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 12,93 mm) eines erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikels. Weiterhin zeigt 8 links eine Rückstreuelektronenaufnahme und rechts eine Rückstreuelektronenaufnahme mit einer energiedispersiven Röntgenspektroskopieaufnahme (VEGA 3, TESCAN GmbH, Dortmund, Deutschland, Beschleunigungsspannung 20 kV, Strahlintensität 10, Arbeitsabstand 12,93 mm, Silber in blau, Eisen in gelb und Rückstreuelektronenaufnahme in grau dargestellt) des Querschnitts eines dieser mit Silberpulver beschichteten Partikel. Hierzu wurden die erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikel in Epoxidharz (Epoxyharzsystem 2000, Cloeren Technology GmbH, Wegberg, Deutschland) eingebettet und bis zum Erreichen des Partikelkerns geschliffen. Aus 7 und 8 wird deutlich, dass im Partikelkern des erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikels PMMA, Graphit-Partikel und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Silberpulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial vorliegt, sondern nur das Silberpulver.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass ein pulverförmiges ungeladenes Titandioxidpulver (5) (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 655 nm) auf der Gegenelektrode (6) bereitgestellt wurde.
Die hierbei erhaltenen mit Titandioxidpulver beschichteten Partikel wurden anschließend, in einem weiteren Schritt, mit einem Magneten (13) vom noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) abgetrennt und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 115 µm auf. 9 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme eines erhaltenen vollständig mit Titandioxidpulver beschichteten Partikels sowie eines Bruchstücks davon. Aus 9 wird deutlich, dass im Partikelkern des erhaltenen mit Titandioxidpulver beschichteten Partikels PMMA, Graphit-Partikel und Magnetit-Partikel vorliegen, und dass in der Partikelhülle oder zumindest an der äu-ßeren Partikeloberfläche des erhaltenen mit Titandioxidpulver beschichteten Partikels kein Polymermaterial vorliegt, sondern nur das Titandioxidpulver.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde analog zu Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, dass eine kernbildende ungeladene Polymerlösung in einer Spritze mit Kanüle (2) bereitgestellt wurde, welche 83,08 Massen-% Lösungsmittel und 16,92 Massen-% darin gelöstes Polylactid-co-Glycolid (PLGA) (M_n = 50000 bis 75000 g/mol) beinhaltet.
Die hierbei erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fasern wurden schlussendlich mit einer Pinzette aus dem noch bestehenden pulverförmigen Beschichtungsmaterial (5) herausgenommen und weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 61 µm und eine durchschnittliche Länge von 20 mm auf. 10 zeigt hierzu eine Lichtmikroskopaufnahme einer erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Faser. Im Faserkern der erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fasern liegt PLGA vor, während in der Faserhülle oder zumindest an der äußeren Oberfläche der Faserhülle der erhaltenen mit Graphitpulver beschichteten Fasern im Wesentlichen Graphitpulver vorliegt, d.h. kein Polymermaterial.
Folglich weisen die beschichteten Partikel, erhalten durch das Verfahren nach jedem der Beispiele 1 bis 5, in der Partikelhülle oder zumindest an der äußeren Oberfläche der Partikelhülle im Wesentlichen pulverförmiges Beschichtungsmaterial auf und sind somit besonders gut als Elektrodenmaterial und/oder Katalysatormaterial in einem Wirbelschichtreaktor zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen geeignet.

Claims

Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln, bestehend aus Kern und Hülle, umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen einer kernbildenden ungeladenen Polymerlösung, die gegebenenfalls darin gelöstes Material und/oder darin suspendiertes Material enthält; Bereitstellen eines pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterials in einem Reaktor; Anlegen einer elektrischen Spannung zur Erzeugung eines elektrischen Feldes in dem Reaktor, wodurch das pulverförmige ungeladene Beschichtungsmaterial elektrisch geerdet wird; Erzeugen von elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydrodynamisches Jetting; und Einbringen dieser geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial, indem die geladenen Tropfen aus der Polymerlösung in das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial beschleunigt werden, wodurch sich das geerdete pulverförmige Beschichtungsmaterial an der Oberfläche der geladenen Tropfen der Polymerlösung beim Trocknen derselben anlagert und die dadurch erhaltenen Partikelkerne umhüllt, wobei die beschichteten Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 nm bis 8 mm aufweisen.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der beschichteten Partikel durch die angelegte elektrische Spannung einstellbar ist.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwischen den Tropfen aus der Polymerlösung und dem pulverförmigen ungeladenen Beschichtungsmaterial eine elektrische Spannung von 0,1 kV bis 20,0 kV angelegt wird.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Flussrate der Polymerlösung zum Erzeugen der elektrisch geladenen Tropfen aus der Polymerlösung durch elektrohydrodynamisches Jetting 0,01 ml/h bis 20,00 ml/h beträgt.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerlösung mindestens ein Polymer, ausgewählt aus synthetischen Polymeren und/oder biologischen Polymeren, und mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln und/oder wässrigen Lösungsmitteln, umfasst.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerlösung 0,01 bis 10,00 Massen-% eines Fluoreszenzfarbstoffs umfasst.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerlösung suspendierte Partikel umfasst, ausgewählt aus metallischen, mineralischen und/oder organischen Partikeln.
Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine pulverförmige Beschichtungsmaterial in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert wird.
Beschichtete Partikel, bestehend aus Kern und Hülle, erhalten durch das Verfahren zur in situ Herstellung von beschichteten Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung der beschichteten Partikel erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder der beschichteten Partikel nach Anspruch 9 als Elektrodenmaterial und/oder als Katalysatormaterial.