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Die Erfindung betrifft einen Metallhydridspeicher, der aus einem Metallhydridspeicher, wie diese an Bord von Unterseebooten eingesetzt werden, hergestellt und für eine stationäre Anwendung einsetzbar sind.
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An Bord von konventionell, also nicht nuklear, betriebenen Unterseebooten werden zunehmend Brennstoffzellen eingesetzt, welche aus Wasserstoff und Sauerstoff elektrische Energie erzeugen und dabei Wasser produzieren. Dabei kann der Wasserstoff in Form von Druckgas, als flüssiger Wasserstoff oder eben in Metallhydridspeichern mitgeführt werden. Für diese Anwendung haben sich Metallhydridspeicher aus einer Vielzahl an Gründen als vorteilhaft herausgestellt.
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Aus der
EP 1 447 321 A1 und aus der
EP 1 454 876 A2 sind solche Metallhydridspeicher für die Verwendung in Unterseebooten bekannt. Wichtigster Bestandteil eines solchen Speichers ist das im Inneren angeordnete Metallhydrid, welches durch Interkalation oder Adsorption den Wasserstoff aufnehmen und damit speichern kann. Hierdurch wird Wasserstoff vergleichsweise sicher und trotz geringem Druck sehr effizient gespeichert. Ein Nachteil ist das vergleichsweise hohe Gewicht der Metallhydridspeicher. Dieser Nachteil ist jedoch für die Anwendung in einem Unterseeboot und für die stationäre Lagerung weniger relevant, teilweise sogar vorteilhaft.
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Aus der
DE 199 41 231 A1 ist ein Verfahren und eine Anordnung zur Behandlung von Metallhydrid bekannt.
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Wie dem Stand der Technik zu entnehmen, ist eine plastische Verformung der Metallhydridspeicher an einem Unterseeboot normal und teilweise sogar gewünscht. Aufgrund der sich während des Betriebs ergebenden Verformungen des Metallhydridspeichers kann das Gehäuse im Laufe der Zeit die Grenzen des sicheren Betriebsbereiches für militärische Zwecke erreichen. Aus zulassungstechnischen Gründen gibt es somit Grenzen der Verformung, ab der die Metallhydridspeicher an Bord von Unterseebooten nicht mehr betrieben werden dürfen. Die technische Funktionalität ist zu diesem Zeitpunkt jedoch noch nicht beeinträchtigt, sodass ein Weiterbetrieb weiter möglich wäre.
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Um das wertvolle Metallhydrid oder einzelne Wertstoffe davon wiederverwenden zu können, müssen die Speicher vollständig zerlegt werden, wobei aufgrund der Materialien große Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen. Die erforderlichen Verfahren und Wertstoffaufspaltungen machen das klassische Recycling teuer und aufwändig.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen erneuten Einsatz als Metallhydridspeicher in einfacher und sicherer Art zu gewährleisten.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch den sekundären Metallhydridspeicher mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch das Verfahren mit den in Anspruch 6 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
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Der erfindungsgemäße sekundäre Metallhydridspeicher weist ein erstes Gehäuse und ein zweites Gehäuse auf. Das erste Gehäuse ist im Inneren des zweiten Gehäuses angeordnet. Im Inneren des ersten Gehäuses ist ein Metallhydrid zur Speicherung von Wasserstoff angeordnet. Der Wasserstoff wird somit im Inneren des ersten Gehäuses im Metallhydrid gespeichert. Besonders bevorzugt ist das erste Gehäuse als Druckkörper ausgebildet, insbesondere, weil das erste Gehäuse mit dem darin angeordneten Metallhydrid bereits als primärer Metallhydridspeicher, beispielsweise an Bord eines Unterseebootes, gedient hat. Anstelle eines klassischen Recyclings wird somit über die bereits bestehende Hülle eine neue Hülle gelegt, sodass die alte Hülle das erste Gehäuse und die neue Hülle das zweite Gehäuse bilden. Dieses ist aus mehreren Gründen sinnvoll. Zum einen kann so auf den sehr aufwändigen Prozess des Zerlegens verzichtet werden. Zum anderen müssen Gegenstände, welche auf einem militärischen Unterseeboot eingesetzt werden, Spezifikationen einhalten, die auch noch in einer Gefechtssituation die Sicherheit gewährleistet. Derartige extreme Situationen sind jedoch in einer stationären oder zivilen Anwendung nicht nötig. Dennoch ist es vorteilhaft, ein neues zweites Gehäuse um den primären Metallhydridspeicher anzuordnen, der ebenfalls für sich alleine bereits die Sicherheit des Speichers gewährleisten kann. Aufgrund des Alters und der Nutzung des primären Metallhydridspeichers kann keine zuverlässige Aussage mehr über den Zustand getroffen werden. Durch das zweite Gehäuse wird ein Gehäuse mit bekanntem Zustand und gemäß den Anforderungen der neuen Anwendung um den primären Metallhydridspeicher geschaffen. Dieses erleichtert auch die nachträgliche Überprüfung der Festigkeit alleine des zweiten Gehäuses.
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Um Wasserstoff in den sekundären Metallhydridspeicher einbringen oder entnehmen zu können verbindet eine Gasverbindungsleitung das Innere des ersten Gehäuses mit der äußeren Umgebung, welche das zweite Gehäuse umgibt beziehungsweise in dieser Umgebung angeordnet ist. Beispielsweise wird der Wasserstoff durch die Gasverbindungsleitung in ein Wasserstoffversorgungssystem, beispielsweise für eine Brennstoffzelle verbunden. Ebenso kann an das Wasserstoffversorgungssystem auch beispielsweise eine Wasserelektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff angeordnet sein. Weiter beispielhaft kann eine Anlage zur Fixierung von Kohlenstoff, insbesondere aus CO2, beispielsweise in Form von Methanol angeschlossen sein. Das Innere des ersten Gehäuses und die Gasverbindungsleitung bilden ein erstes Volumen, einen ersten durch die Bauteile umschlossenen Raum. Das zweite Gehäuse, das erste Gehäuse und die Gasverbindungsleitung bilden ein zweites Volumen, also ebenfalls einen durch diese Bauteile umschlossenen Raum, wobei das erste Gehäuse eine Ausnehmung in dem alleine durch das zweite Gehäuse gebildeten Raum erzeugt.
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Das zweite Volumen ist gegenüber dem ersten Volumen und der Umgebung abgeschlossen. Wenn es somit zu einer Undichtigkeit im ersten Gehäuse käme, würde Wasserstoff aus dem ersten Volumen nur in das zweite Volumen gelangen, nicht jedoch an die Umwelt abgegeben werden und somit insbesondere nicht mit dem Sauerstoff der Luft in Kontakt treten und reagieren können. Das zweite Gehäuse bildet somit eine neue Sicherheitsbarriere, sodass die exakte Kenntnis der Grenzbelastbarkeit des ersten Gehäuses für die Sicherheit des gesamten sekundären Metallhydridspeichers nicht mehr notwendig ist.
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Durch diese Konstruktion kann das erste Gehäuse sogar stabiler als das zweite Gehäuse ausgeführt sein. Das erste Gehäuse wurde ursprünglich für den Einsatz in einem Unterseeboot ausgelegt und muss zu der Wechselbelastung des Beladens und Entnehmens von Wasserstoff und der damit verbundenen Volumenänderung des Metallhydrids zusätzlich die Druckwechselbelastungen durch die Tauchvorgänge aushalten. Das zweite Gehäuse wird beispielsweise für eine stationäre Landanwendung ausgelegt, muss also maximal dem maximal durch den Wasserstoff erzeugten Druck standhalten. Entscheidend hierbei ist, dass Druckfestigkeitstests und der gleichen eben nur für das zweite Gehäuse durchgeführt werden müssen und so der bereits mit Wasserstoff beladene Bereich im Inneren des ersten Gehäuses bei diesen Tests nicht einbezogen werden muss. Die Auslegung des zweiten Gehäuses kann somit komplett losgelöst von der Auslegung und dem realen Zustand des ersten Gehäuses erfolgen und wird auf die Anwendung des sekundären Metallhydridspeichers ausgelegt.
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Im Inneren des zweiten Gehäuses, beispielsweise in dem zweiten Volumen oder in dem ersten Gehäuse und im thermischen Kontakt zum ersten Gehäuse ist eine Wärmevorrichtung angeordnet. Die Einbringung von Wärme ist hilfreich, um den im Metallhydrid gebundenen Wasserstoff wieder abgeben zu können. Beispielhafte und bevorzugte Wärmevorrichtungen werden im Weiteren im Einzelnen ausgeführt. Beispielsweise ist die Wärmevorrichtung ein elektrisches Heizband, welches direkt um das erste Gehäuse gewickelt wird, um somit in direktem thermischen Kontakt steht. Beispielsweise ist die Wärmevorrichtung ein U-förmiges auf das erste Gehäuse geschweißtes Rohr für eine Wärmetauschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder Öl. Dieses Rohr verläuft dann bevorzugt spiralförmig um das erste Gehäuse. Beispielsweise kann auch sowohl ein elektrisches Heizband und ein U-förmiges Rohr für eine Kühlflüssigkeit jeweils versetzt spiralförmig um das erste Gehäuse angeordnet sein. In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird das gesamte zweite Volumen von einer Wärmetauschflüssigkeit durchspült, dient also insgesamt zum Erwärmen oder Abkühlen. Alternativ oder zusätzlich kann die Heizung auch bis in das erste Gehäuse reichen. Beispiele indem die Wärmevorrichtung ein durch auf das erste Gehäuse geführtes Rohr für Wärmetauschflüssigkeit oder eine elektrische Heizeinrichtung ist, die im direkten Kontakt mit dem Metallhydrid steht.
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Auch wenn ein sekundärer Metallhydridspeicher nicht mehr beispielsweise für den Einsatz in einem Unterseeboot wie der primäre Metallhydridspeicher verwendbar ist, ist der sekundäre Metallhydridspeicher sehr breit einsetzbar. Bei der Wasserstoffspeicherung steht die Speicherung üblicherweise im Wettbewerb zum Speicherung unter hohem Druck oder in der Form von flüssigem Wasserstoff. Während ein Metallhydridspeicher aufgrund des verwendeten Materials üblicherweise sehr teuer ist, ist dieser Aspekt im Rahmen eines „Recyclings“ bei einem sekundären Metallhydridspeicher reduziert. Ein weiterer Aspekt liegt in den laufenden Kosten. Druckspeicher arbeiten mit Drücken bis zu 700 bar. Um Wasserstoff so zu speichern, muss sehr viel Energie für die Komprimierung des Wasserstoffs aufgewendet werden. Für Anwendungen, bei denen anschließend der Wasserstoff bei einem geringeren Druck weiterverwendet werden soll, kann diese Energie verloren gehen. Heutzutage wird Wasserstoff gerne verwendet, um regenerativ erzeugte Energie zwischen zu speichern. Dieses geschieht beispielsweise indem der durch Wind, Sonne oder Wasserkraft erzeugte Strom mittels Elektrolyse zur Erzeugung von Wasserstoff genutzt und so die Energie gespeichert wird. Gegebenenfalls wird der Wasserstoff dann zum Beispiel weiter zu Methanol umgesetzt. Auch wird solch erzeugter Wasserstoff beispielweise eingesetzt, um Kohlendioxid zu reduzieren und so zu binden, um die CO2-Emissionen zu reduzieren. Für diese Anwendungen ist die Speicherung von Wasserstoff bei geringerem Druck, beispielsweise bis 30 bar, in einem Metallhydridspeicher sinnvoll, sofern der Kostenaspekt wie hier durch Recycling gelöst werden kann.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das zweite Gehäuse eine verschließbare Öffnung auf. Durch die verschließbare Öffnung kann beispielsweise das zweite Volumen evakuiert und mit einem Inertgas oder einer Flüssigkeit verfüllt werden. Hierdurch wird verhindert, dass im zweiten Volumen Sauerstoff verbleibt, der im Fall von aus dem ersten Volumen austretendem Wasserstoff zu einer Reaktion führen könnte.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist im zweiten Volumen ein Sensor zur Erfassung einer Undichtigkeit des ersten Gehäuses angeordnet. Die Erfassung einer Undichtigkeit kann auf sehr unterschiedliche Arten erfolgen. Beispielsweise und bevorzugt kann der Sensor ein Drucksensor sein. Entweicht Wasserstoff aus dem ersten Gehäuse steigt der Druck im zweiten Volumen an. Besonders bevorzugt ist in dieser Ausführungsform der Druck im zweiten Volumen derart gewählt, dass ein Entweichen von Wasserstoff leicht zu detektieren ist. Beispielsweise ist das zweite Volumen mit normalem Umgebungsdruck (um 101325 Pa) gefüllt. Das zweite Volumen kann auch einen leichten Unterdruck aufweisen, beispielsweise um 50000 Pa. Hierdurch ist sichergestellt, dass kein Gas aus dem zweiten Volumen in das erste Volumen gelangt und gleichzeitig der Druckanstieg im zweiten Volumen stärker ausgeprägt ist.
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Alternativ kann es sich bei dem Sensor auch um einen Sensor handeln, welcher Wasserstoff selektiv detektieren kann. Beispielsweise kann es sich um einen Wärmeleitsensor handeln. In dieser Ausführungsform ist das zweite Volumen vorteilhaft mit Argon gefüllt, da sich die Wärmeleitfähigkeiten von Wasserstoff und Argon um etwa eine Größenordnung unterscheiden. Bevorzugt ist das zweite Gehäuse dabei so ausgeführt, dass es in Längsrichtung im Innern eine höchste und eine tiefste Stelle aufweist. Beispielsweise ist das zweite Gehäuse oval ausgeführt ist, so dass sich der Wasserstoff an einer höchsten Stelle sammeln kann. Der Sensor ist in dieser Ausführungsform an der höchsten Stelle angebracht. Dieses ist besonders bevorzugt, wenn das zweite Volumen mit einer Flüssigkeit gefüllt ist, in welcher Wasserstoff sich nicht löst.
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Alternativ kann der Sensor auch ein masseselektiver Detektor sein. Auch in diesem Fall wäre eine Füllung des zweiten Volumens mit Argon vorteilhaft, um im Massenspektrometer einen großen Abstand zwischen dem Füllgas und dem gegebenenfalls entweichenden Wasserstoff zu schaffen.
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Selbstverständlich sind auch alle anderen Sensoren denkbar, die Wasserstoff selektiv oder wenigstens relativ zu einem Füllmedium detektieren können.
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In einer weiteren alternativen Ausführungsform ist das zweite Volumen zu wenigstens 90 %, bevorzugt zu wenigstens 95 %, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 98 % mit Wasser gefüllt. Dieses hat den Vorteil, dass das Wasser als Wärmeträgermedium genutzt werden kann. Dieses hat jedoch auch zwei Nachteile. Der erste Nachteil ist die Löslichkeit von Wasserstoff in Wasser mit etwa 1,6 mg/l. Bei einem kleinen Leck in dem ersten Gehäuse kann dadurch die Detektion deutlich erschwert werden. Zum anderen kann es gerade beim Erwärmen des ersten Gehäuses mit Hilfe der Wärmevorrichtung zu einem deutlich erhöhten Energiebedarf aufgrund der Wärmekapazität des Wassers kommen. Vorteilhaft kann dieses dennoch sein, wenn der sekundäre Metallhydridspeicher im Wasser, beispielsweise im Bereich von Offshore-Windkraftanlagen eingesetzt werden, um dort die Energie in Form von durch Elektrolyse erzeugtem Wasserstoff zu speichern.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Wärmevorrichtung eine elektrische Heizung auf. Durch eine elektrische Heizung kann die für die Freisetzung von Wasserstoff benötigte Energie einfach, schnell und zuverlässig eingebracht werden. Wichtig ist, dass eine spätere Reparatur kaum möglich ist, da die Wärmevorrichtung im Inneren des zweiten Gehäuses zu reparieren ist.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Wärmevorrichtung eine Kühlwasserleitung auf. Beim Einspeichern von Wasserstoff wird Energie in Form von Wärme frei, die auf diese Weise abgeführt werden kann. Hierbei kann das Kühlwasser bevorzugt auch umgekehrt zum Erwärmen verwendet werden, um die Energie zur Freisetzung des Wasserstoffs einbringen zu können.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Wärmevorrichtung sowohl eine elektrische Heizung als auch eine Kühlwasserleitung auf. In einer alternativen weiteren Ausführungsform kann die Kühlwasserleitung auch durch erwärmtes Wasser durchflossen werden.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen sekundärer Metallhydridspeicher aus einem primären Metallhydridspeicher. Der primäre Metallhydridspeicher weist ein erstes Gehäuse und im Inneren des ersten Gehäuses ein Metallhydrid zur Speicherung von Wasserstoff auf.
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Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
- a) Bereitstellen des primären Metallhydridspeichers,
- b) Anbringen der Wärmevorrichtung in thermischen Kontakt mit dem ersten Gehäuse,
- c) Anbringen des zweiten Gehäuses zur vollständigen Umschließung des ersten Gehäuses.
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Besonders bevorzugt ist der primäre Metallhydridspeicher ein bereits benutzter primärer Metallhydridspeicher, beispielsweise aus einem Unterseeboot. Beispielsweise und bevorzugt wurde der primäre Metallhydridspeicher aufgrund des Überschreitens der maximalen plastischen Verformung des ersten Gehäuses ausgemustert.
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Dieses Verfahren hat gegenüber üblichen Recycling-Verfahren den sehr großen Vorteil, dass der primäre Metallhydridspeicher nicht erst auseinandergebaut werden muss.
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In einer weiteren Ausführungsform wird nach Schritt c) das zweite Volumen evakuiert und anschließend mit einem Schutzgas befüllt. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass selbst bei einem Defekt des ersten Gehäuses kein Wasserstoff mit im zweiten Volumen befindlichem Sauerstoff in Kontakt kommt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren zusätzlich nach Schritt c) eine Dichtigkeitsprüfung des zweiten Volumens auf. Durch die Dichtigkeit und Sicherheit des zweiten Gehäuses muss keine dezidierte Prüfung des ersten Gehäuses durchgeführt werden, auch wenn davon ausgegangen werden kann, dass bereits das erste Gehäuse die Sicherheit des sekundären Metallhydridspeichers gewährleistet. Der Verzicht auf die Prüfung des ersten Gehäuses ist sinnvoll, da dieses bereits im Inneren mit Wasserstoff beladen ist.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Bereitstellen in Schritt a) durch den Ausbau aus einem Unterseeboot oder den Abbau von einem Unterseeboot.
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Nachfolgend ist der erfindungsgemäße sekundäre Metallhydridspeicher anhand des Herstellungsverfahrens anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
- 1 Primärer Metallhydridspeicher
- 2 Primärer Metallhydridspeicher mit Wärmevorrichtung
- 3 Sekundärer Metallhydridspeicher
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Die in den Figuren gezeigten Querschnitte sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht.
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Der sekundäre Metallhydridspeicher 10 ist in 3 gezeigt. Im Inneren des ersten Gehäuses 20 ist ein Metallhydrid 50 angeordnet, in welchem Wasserstoff gespeichert werden kann. Auf das erste Gehäuse 20 sind U-förmige Rohre für eine Wärmetauschflüssigkeit aufgeschweißt, die die Wärmevorrichtung 60 bilden und über Anschlüsse 90 mit warmem Wasser zum Erwärmen oder kalten Wasser zum Kühlen versorgten werden kann. Über eine Gasverbindungsleitung 40, welche mit einem Ventil 80 verschließbar ist, kann Wasserstoff in den sekundären Metallhydridspeicher 10 eingebracht und entnommen werden. Um das erste Gehäuse 20 ist ein zweites Gehäuse 30 angeordnet, dass die Sicherheit des gesamten sekundären Metallhydridspeichers 10 im Betrieb sicherstellt und prüfbar ist, ohne eine Prüfung des ersten Gehäuses 20 durchführen zu müssen. Um einen möglichen Defekt des ersten Gehäuses 20 feststellen zu können, ist im zweiten Volumen ein Sensor 70 angeordnet, der Wasserstoff direkt oder indirekt detektieren kann. Indirekt kann dieses beispielsweise erfolgen, wenn der Sensor 70 ein Drucksensor ist. Direkt kann dieses beispielsweise erfolgen, wenn der Sensor 70 selektiv Wasserstoff detektieren kann, beispielsweise ein Massenspektrometer.
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Die Herstellung des sekundären Metallhydridspeichers ist der Reihe nach in den 1, 2 und 3 gezeigt und wird im Folgenden entsprechend eines Herstellungsprozesses erläutert.
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Zunächst wird in Schritt a) ein primärer Metallhydridspeicher bereit gestellt, beispielsweise nachdem dieser aus einem Unterseeboot ausgebaut wurde, nachdem festgestellt wurde, dass das erste Gehäuse 20 des primären Metallhydridspeichers ein vorgegebenes Maß an plastischer Verformung überschritten hat. Dieser primäre Metallhydridspeicher ist in 1 gezeigt und weist ein erstes Gehäuse 20 auf, in dem ein Metallhydrid 50 angeordnet ist. Zum Einbringen und Entnehmen von Wasserstoff weist der primäre Metallhydridspeicher eine Gasverbindungsleitung 40 auf, welche über ein Ventil 80 verschließbar ist. Das Ventil 80 kann ein einfaches Ventil sein, es kann aber auch ein Druckregelventil sein oder eine Kombination aus einem einfachen Absperrventil und einem Druckregelventil. In Schritt b) wird dann eine Wärmevorrichtung 60 in thermischen Kontakt zum ersten Gehäuse 20 angeordnet. Bei der Wärmevorrichtung 60 kann es sich um eine Heizspirale oder ein Rohr für eine Wärmetauscherflüssigkeit handeln. Die Wärmevorrichtung 60 ist mit Anschlüssen 90 versehen. Dieses ist in 2 gezeigt. Im abschließend Schritt c) wird, wie in 3 gezeigt, das zweite Gehäuse 30 angebracht, sodass das erste Gehäuse 20 vollständig im Inneren des zweiten Gehäuses 30 angeordnet ist. Vorteilhafter Weise ist in das zweite Gehäuse 30 bereits ein Sensor 70 zur Erfassung einer Undichtigkeit des ersten Gehäuses 20 angeordnet, beispielsweise ein Drucksensor. Somit ist der sekundäre Metallhydridspeicher 10 fertig.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- sekundärer Metallhydridspeicher
- 20
- erstes Gehäuse
- 30
- zweites Gehäuse
- 40
- Gasverbindungsleitung
- 50
- Metallhydrid
- 60
- Wärmevorrichtung
- 70
- Sensor
- 80
- Ventil
- 90
- Anschluss
