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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kugelmühle. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall, welches unter Verwendung der Kugelmühle durchgeführt werden kann.
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Stand der Technik
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Gold, Silber und Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sind essenzielle Rohstoffe. Ihre Rückgewinnung aus Altmetallen, beispielsweise als Teil von Katalysatormaterialien oder von elektronischen Geräten, kann pyrometallurgisch oder hydrometallurgisch erfolgen. Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die zurückzugewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das alkalische Cyanidlaugen zur Goldgewinnung. Hydrometallurgische Verfahren werden in der Regel bei sehr hohen oder sehr niedrigen pH-Werten durchgeführt.
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In dem Artikel N. Hodnik, C. Baldizzone, „Platinum Recycling Going Green via Induced Surface Potential Alteration Enabling Fast and Efficient Dissolution ‟, 2016, Nature Communications, Volume 7, wird beschrieben, wie aus einem Industriekatalysator Platin und Palladium mit Fluorid als Komplexbildner bei einem pH-Wert von 1 zurückgewonnen werden kann. Die Rückgewinnung von Ruthenium und Iridium mit Chlorid als Komplexbildner kann im pH-Bereich von 13 bis 14 erfolgen. Hierbei werden abwechselnd ein gasförmiges Oxidationsmittel und ein gasförmiges Reduktionsmittel eingesetzt.
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Die
DE 10 2018 200 375 A1 beschreibt die Rückgewinnung von Gold, Silber und Platinmetallen aus Altmetallen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 10.
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Auch in diesem Verfahren werden die Altmetalle mit einem gasförmigen Oxidationsmittel und einem gasförmigen Reduktionsmittel behandelt. Als Komplexbildner wird eine wässrige Halogenidlösung verwendet.
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Unabhängig davon, ob solche Verfahren verwendet werden sollen um Metalle aus Altmetallen oder aus Erzen zu gewinnen, ist es erforderlich, die Ausgangsmaterialien zunächst zu zerkleinern. Dazu werden in der Regel Nassmahlverfahren eingesetzt. Hierfür sind beispielsweise Korbmühlen, Stiftmühlen, Kreislaufmühlen, Passagenmühlen, Scheibenmühlen, Ringkammermühlen oder Kugelmühlen geeignet.
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Offenbarung der Erfindung
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das Mahlen von Ausgangsmaterialien und die anschließende Metallgewinnung aus den Ausgangsmaterialien in separaten Verfahrensschritten einen unnötig langen Zeitaufwand bewirken. Das Mahlen verursacht eine Partikelgrößenverteilung. Während kleine Partikel für die anschließende chemische Behandlung ein günstiges Verhältnis zwischen Volumen und Oberfläche aufweisen, ist dieses bei großen Partikeln ungünstig. Den Mahlvorgang solange fortzusetzen bis alle Partikel ausreichend klein für eine schnelle hydrometallurgische Metallgewinnung aus den Ausgangsmaterialien sind, benötigt jedoch sehr viel Zeit. Ein weiterer Zeitverlust tritt beim Transportieren der gemahlenen Ausgangsmaterialien in den Reaktor für die hydrometallurgische Behandlung auf. Hierbei kann es außerdem zu Materialverlusten kommen.
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In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung deshalb eine Kugelmühle die mindestens einen Fluidanschluss, insbesondere einen Gasanschluss, aufweist, wobei wenigstens einer der Anschlüsse mit einer Oxidationsmittelquelle verbunden ist. Diese Kugelmühle ist dazu geeignet, um Ausgangsmaterialien darin zu zermahlen und schon während des Mahlvorgangs mit einer hydrometallurgischen Behandlung durch Einleitung eines Oxidationsmittels zu beginnen. Während der gesamten hydrometallurgischen Behandlung kann der Mahlvorgang fortgesetzt werden, sodass die Ausgangsmaterialien immer weiter zerkleinert werden, ohne dass hierdurch eine Verzögerung der Verfahrensführung auftreten würde. Diese Kugelmühle hat weiterhin den Vorteil, dass durch die Möglichkeit des Mahlens während der hydrometallurgischen Behandlung ständig frische Oberflächen des Ausgangsmaterials freigelegt werden, die von einem Oxidationsmittel angegriffen werden können.
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Außerdem bewirkt die Bewegung der Kugeln in der Kugelmühle eine gute Durchmischung der Ausgangsmaterialien mit einer für die Komplexbildung vorgesehenen wässrigen Lösung und dem Oxidationsmittel, ohne hierfür weitere spezielle Reaktorkomponenten vorsehen zu müssen. Dies ist insbesondere bei Verwendung eines gasförmigen Oxidationsmittels vorteilhaft, weshalb die Oxidationsmittelquelle bevorzugt ein Ozonisator ist.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass wenigstens einer der Anschlüsse zusätzlich oder alternativ mit einer Reduktionsmittelquelle verbunden ist. Dies ermöglicht eine abwechselnde Behandlung von Ausgangsmaterialien mit einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, um auf diese Weise eine transiente Auflösung von Metallen zu bewirken. Hier werden bevorzugt gasförmige Reaktanden verwendet, es sind aber auch Lösungen denkbar. Es ist beispielsweise auch möglich, dass das Oxidationsmittel in Lösung eingeleitet wird und das Reduktionsmittel gasförmig eingeleitet wird.
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Die Kugelmühle ist vorzugsweise eine Rührwerkskugelmühle, auch bekannt als Perlmühle. Rührwerkskugelmühlen können das Zuführen von ungemahlenem Material und das kontinuierliche Entfernen sehr feinen Materials, das in kürzester Zeit ausgelaugt ist und statistisch schon sehr lange in der Mühle war in kontinuierlicher oder semi-kontinuierlicher Betriebsweise wie beim Mahlen von Farbpigmenten ermöglichen. Die Bauform kann sich dabei bei horizontaler bis vertikaler Rotationsachse an klassischen Rührwerkskugelmühlen orientieren, die typischerweise auch im Bereich der Rotationsachse nahezu vollständig mit zu bearbeitendem Material gefüllt sind, oder mehr an der Bau- und Betriebsweise eines Dekantierers orientiert sein, bei dem durch die Fliehkräfte und/oder die Schwerkraft rotationssymmetrisch um die Rotationsachse eine Phasentrennung von Feststoff und/oder Flüssigkeit und oder Gas erreicht werden kann, so dass insbesondere bei Verwendung von Einbauten wie einem Überlaufwehr eine kontinuierliche Betriebsweise leicht möglich wird. Diesem Betrieb kann ein chemischer Auslaugungsprozess zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall sehr leicht überlagert werden.
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Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Kugelmühle zumindest ein Dekantierelement und Zentrifugierelement aufweist. Dieses Element ist eingerichtet, um eine flüssige Phase und eine feste Phase in der Kugelmühle zu trennen. Dies hat den weiteren Vorteil, dass nicht nur die Verfahrensschritte des Mahlens und der hydrometallurgischen Behandlung in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden können, sondern das es zusätzlich auch noch die Abtrennung einer wässrigen Lösung, in welcher Metallkomplexe der zu gewinnenden Metalle gelöst sind, von Feststoffkomponenten also dem gemahlenen Ausgangsmaterialien und den Kugeln der Kugelmühle in derselben Vorrichtung vorgenommen werden kann, was die Verfahrensdauer gegenüber einer herkömmlichen Verfahrensführung noch weiter verkürzt. Die selbe Aufgabe kann durch die Verwendung eines Filtrationselements wie insbesondere eines Spaltenfilter erreicht werden, so dass am Ende des Prozesses die flüssige Phase mit den darin gelösten Metallen aus der Kugelmühle beispielsweise durch Ablassen entfernt werden kann und die festen Partikel weitgehend zurück gehalten werden.
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In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall. Unter Platinmetallen (platinum group metals; PGM) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium sowie die schweren Platinmetalle Osmium, Iridium und Platin verstanden. Die Gewinnung erfolgt aus mindestens einem Ausgangsmaterial, welches mindestens eines dieser Metalle enthält. Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise ein Erz sein. Es kann sich aber auch um ein Altmetall in Form eines verarbeiteten Metalls in jeglicher Form, wie beispielsweise als Teil eines Katalysators oder als Teil eines elektrischen Geräts handeln. Das Ausgangsmaterial wird in dem Verfahren in einer wässrigen Lösung mindestens eines Komplexbildners gemahlen und gleichzeitig mit mindestens einem, insbesondere gasförmigen, Oxidationsmittel behandelt. Unter einem Komplexbildner wird dabei eine Substanz verstanden, welche in der Lage ist mit dem zu gewinnenden Metall oder den zu gewinnenden Metallen einen Komplex zu bilden. Geeignete Komplexbildner sind insbesondere Halogenid- oder Pseudohalogenidsalze. Bevorzugt werden Alkalihalogenide oder Alkalipseudohalogenide eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Alkalichloride, -bromide, -iodide, -cyanide, -cyanate, -isocyanate und -thiocyanate. Ganz besonders bevorzugt ist der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Natriumcyanid, Natriumcyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumcyanid, Kaliumcyanat oder Kaliumthiocyanat. Die Komplexbildner können in der wässrigen Lösung insbesondere in einer Menge von 1 × 10-5 mol/l bis zur Sättigungskonzentration zugesetzt sein. Eine bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von 0,1 mol/l bis 5,0 mol/l.
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Unter einem Oxidationsmittel wird eine Substanz verstanden, welche dazu in der Lage ist, dass zu gewinnende Metall oder die zu gewinnenden Metalle bei dem pH-Wert der wässrigen Lösung zu oxidieren. Bevorzugt enthält das Oxidationsmittel Ozon. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Gemisch aus Ozon und Sauerstoff, wie es von einem Ozonisator erzeugt werden kann.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Behandeln mit dem mindestens einen, vorzugsweise gasförmigen, Oxidationsmittel alternierend mit einem Behandeln mit mindestens einem, vorzugsweise gasförmigen, Reduktionsmittel durchgeführt wird. Dies ermöglicht eine transiente Auflösung der zu gewinnenden Metalle. Geeignete Reduktionsmittel sind insbesondere Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Gemische daraus.
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Auch wenn das Mahlen grundsätzlich in jedem Typ von Mühle erfolgen kann, die für ein Nassmahlen geeignet ist, so ist es doch bevorzugt, dass das Mahlen in einer Kugelmühle gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung erfolgt. Damit können die dort beschriebenen Vorteile mit den Vorteilen des Verfahrens kombiniert werden.
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In dem Verfahren geht das zu gewinnende Metall beziehungsweise gehen die zu gewinnenden Metalle als Komplexe in Lösung. Um das Metall beziehungsweise die Metalle anschließend aus der Lösung isolieren zu können, ist es bevorzugt, dass nach dem Beenden des Mahlens die wässrige Lösung von dem gemahlenen Ausgangsmaterial getrennt wird, und Gold und/oder Silber und/oder mindestens ein Platinmetall durch Reduktion aus der wässrigen Lösung gewonnen wird. Als Reduktionsmittel sind hierbei insbesondere dieselben Reduktionsmittel geeignet, die der wässrigen Lösung auch bei einem transienten Auflösungsprozess als Reduktionsmittel beigefügt werden können.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass gemahlenes Ausgangsmaterial aus einem vorhergehenden Verfahrensdurchlauf, welches eine vorgegebene Partikelgröße überschreitet, zusammen mit ungemahlenem Ausgangsmaterial dem nächsten Verfahrensdurchlauf unterzogen wird. Indem nach jedem Verfahrensdurchlauf die wässrige Lösung und feingemahlenes Ausgangsmaterial der Mühle entnommen werden und das verbleibende grob gemahlene Ausgangsmaterial mit frischem ungemahlenem Ausgangsmaterial und einer frischen wässrigen Lösung dem nächsten Mahl- und Oxidationsvorgang unterworfen werden, kommt es zu keinem unnötigen Materialverlust, der in herkömmlichen hydrometallurgischen Verfahren dadurch auftritt, dass aufgrund der Partikelgrößenverteilung, die bei einem initialen Mahlprozess auftritt, grob gemahlene Ausgangsmaterialien erzeugt werden, aus welchen im hydrometallurgischen Verfahren die darin enthaltenden Metalle nicht vollständig herausgelöst werden können. Indem diese grob gemahlenen Ausgangsmaterialien zum weiteren Mahlen im nächsten Verfahrensdurchlauf in der Mühle verbleiben, können auch aus diesen die darin enthaltenden Metalle weitgehend gewonnen werden.
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Figurenliste
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
- 1 zeigt eine Kugelmühle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 2 zeigt eine Kugelmühle gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 3 zeigt eine Kugelmühle gemäß noch einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 4 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 5 zeigt schematisch einen Verfahrensschritt eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 6 zeigt schematisch einen weiteren Verfahrensschritt eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 7 zeigt schematisch noch einen weiteren Verfahrensschritt eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 8 zeigt schematisch noch einen weiteren Verfahrensschritt eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung
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Eine Kugelmühle gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 1 dargestellt. Die Kugelmühle 10 weist an ihrer Unterseite einen Fluidanschluss 11 in Form eines Gaseinlasses auf. Dieser ist mit einem Leitungssystem 20 verbunden. Eine erste Leitung 21, die vom Fluidanschluss 11 ausgeht, mündet in ein Drei-Wege-Ventil 22. Von diesem zweigen eine zweite Leitung 23 und eine dritte Leitung 24 ab. Die zweite Leitung 23 endet an einer Oxidationsmittelquelle 30, die als Ozonisator ausgeführt ist. Die dritte Leitung 24 endet an einer Reduktionsmittelquelle, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel Wasserstoff als Reduktionsmittel bereitstellt.
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In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Kugelmühle, das in 2 dargestellt ist, ist diese als Dekantierer ausgeführt. Sie weist ein Dekantierelement 12 in Form einer Schnecke auf. Das Leitungssystem 20 mit der Oxidationsmittelquelle 30 und der Reduktionsmittelquelle 40 ist in derselben Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel ausgeführt. Die erste Leitung 21 erstreckt sich dabei durch das Dekantierelement 12 und endet in Fluidanschlüssen 11, die vom Dekantierelement 12 ausgehen. An einem Ende der Kugelmühle 10 befindet sich ein Feststoffauslass 13 und an ihrem anderen Ende befindet sich ein Flüssigkeitsauslass 14.
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In einem dritten Ausführungsbeispiel der Kugelmühle 10, das in 3 dargestellt ist, weist diese an ihrer Unterseite ein kegelförmiges Zentrifugierelement 15 auf, an dessen tiefstem Punkt der Fluidanschluss 11 angeordnet ist. Von diesem gehen ein Leitungssystem 20 mit einer Oxidationsmittelquelle 30 und einer Reduktionsmittelquelle 40 aus, welche dem Aufbau im ersten Ausführungsbeispiel und dem zweiten Ausführungsbeispiel entsprechen. Durch Rotation der Kugelmühle 10 können Feststoffe im Zentrifugierelement 15 gesammelt werden, während die flüssige Phase oberhalb der Feststoffphase abgetrennt werden kann.
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In einem vierten Ausführungsbeispiel der Kugelmühle 10, das nicht dargestellt ist, weist es einen Spaltenfilter auf, so dass die flüssige Phase aus der Kugelmühle 10 durch Ablassen entfernt werden kann und die Feststoffphase zurückgehalten wird.
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Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird im Folgenden unter Verwendung der Kugelmühle gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel geschildert. Es kann in gleicher Weise jedoch auch unter Verwendung der Kugelmühlen gemäß den drei weiteren Ausführungsbeispielen durchgeführt werden. Ein Ablaufdiagramm des Verfahrens ist in 4 dargestellt. Nachdem das Verfahren im Schritt S1 gestartet wurde, erfolgt im Schritt S2 ein Befüllen der Kugelmühle 10. Dies ist in 5 dargestellt. Ausgangsmaterialien 50, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel beispielsweise Gold enthalten, werden zusammen mit einer wässrigen Lösung 60 in die Kugelmühle 10 gefüllt. Die wässrige Lösung 60 enthält im vorliegenden Ausführungsbeispiel beispielsweise 0,5 mol/l Kaliumiodid und ist mit einem Essigsäure/Acetatpuffer auf einen pH-Wert von 5,0 gepuffert. Weiterhin werden die Kugeln 16 der Kugelmühle 10 in diese eingefüllt.
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Im nächsten Verfahrensschritt S3, welcher in 6 dargestellt ist, wird die Kugelmühle 10 eingeschaltet, sodass die Ausgangsmaterialien 50 mittels der Kugeln 16 zermahlen werden. Gleichzeitig wird durch den Fluidanschluss 11 ein vom Ozonisator 30 bereit gestelltes Gemisch aus Ozon und Sauerstoff als gasförmiges Oxidationsmittel 31 in die Kugelmühle 10 eingeleitet. Dabei wird es durch die Bewegung der Kugeln 16 gleichmäßig in der Kugelmühle 10 verteilt und mit der Oberfläche der Ausgangsmaterialien 50 in Kontakt gebracht. Hierbei oxidiert das Ozon die Goldoberfläche. Elementares Gold wird dabei zu Au+-Kationen oxidiert, die in Form von Diiodoaurat(I)-Komplexanionen (Aul2 -) komplexiert werden und in Lösung übergehen. Dabei wird ständig neues Gold freigelegt und wiederum vom eingeleiteten Ozon oxidiert.
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Im nächsten Verfahrensschritt S4, der in 7 dargestellt ist, wird die Einleitung des Oxidationsmittels 31 unterbrochen und stattdessen von der Reduktionsmittelquelle 40 bereitgestellter Wasserstoff als gasförmiges Reduktionsmittel 41 durch den Fluidanschluss 11 in die Kugelmühle 10 eingeleitet. Der Mahlvorgang wird dabei nicht unterbrochen. Eine an der Goldoberfläche gebildete Oxidschicht wird vom Wasserstoff reduziert und eventuell vom Ozon zu lod oxidiertes lodid wird zu lodid zurück reduziert.
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Nachdem die Schritte S3 und S4 jeweils für einen vorgegebenen Zeitraum durchgeführt wurden, erfolgt eine Prüfung S5, ob eine ausreichende Gewinnung von Gold aus den Ausgangsmaterialien 50 erfolgt ist. Dies kann entweder durch eine Überprüfung der Gesamtlaufzeit des Verfahrens oder anhand von Daten eines nicht dargestellten Konzentrationssensors in der Kugelmühle 10 ermittelt werden. Wenn noch keine ausreichende Goldgewinnung erfolgt ist, erfolgt ein Rücksprung des Verfahrens zu Schritt S3. Anderenfalls erfolgt, wie in 8 dargestellt ist, eine Trennung der in der Kugelmühle 10 enthaltenden Komponenten. Dabei wird die nun mit Diiodoaurat(I)-Komplexanionen angereicherte wässrige Lösung 61 als flüssige Phase entnommen. Die feste Phase wird in gemahlenen Ausgangsmaterialien 51 und die Kugeln 16 getrennt. In einem Schritt S7 erfolgt eine Behandlung der angereicherten wässrigen Lösung 61 mit Wasserstoff, um reduktiv reines Gold 70 zu gewinnen. Die gemahlenen Ausgansmaterialien 51 werden in einem Schritt S8 nach ihrer Partikelgröße getrennt. Anhand eines vorgegebenen Partikelgrößenschwellenwerts werden sie in große Partikel 52 und kleine Partikel 53 getrennt. Die Trennung kann dabei beispielsweise mittels eines Siebes erfolgen. Während die kleinen Partikel 53 verworfen werden, werden die groben Partikel 52 bei der nächsten Durchführung des Verfahrens im Schritt S2 zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien 50 wieder der Kugelmühle 10 zugeführt, um auf diese Weise noch darin enthaltenes Gold zu gewinnen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102018200375 A1 [0004]
