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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und verschiedene Verwendungen.
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Bei der Herstellung von verschiedenen Kautschukartikeln müssen zuerst Kautschukmischungen angemischt werden, welche später mittels verschiedener Formgebungsverfahren wie Extrusion oder dem Zuschneiden für eine Reifenaufbautrommel je nach Art des Kautschukartikels weiterverarbeitet werden müssen. Da das Mischen von Kautschukmischungen in so genannten Innenmischern und somit diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es notwendig die fertiggemischten Kautschukmischungen zumindest für eine kurze Zeit zu lagern. Die unterschiedlichen gelagerten Kautschukmischungen können dabei rein visuell meist nur schwer oder sogar gar nicht voneinander unterschieden werden. Hierbei kommt es häufig zu Verwechslungen von Kautschukmischungen, welche dann zur Herstellung von fehlerhaften Artikeln führen. Daher wird ein Messverfahren benötigt, welches auf schnelle und zuverlässige Weise die Identifikation einer Zusammensetzung einer Kautschukmischung ermöglicht, bevor solch gelagerten Kautschukmischungen weiterverarbeitet werden.
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Im Stand der Technik sind bereits folgende Messverfahren bekannt:
- EP 0482577 A2 offenbart die Produktidentifizierung von Kautschukmischungen, „indem entweder bestimmte Mengen eines Markierungsmaterials in das Staub- oder Trennmittel eingearbeitet werden, das verhindert, dass die Membran während der Dampfhärtung an sich selbst haftet, oder indem der Membranzusammensetzung während der Membranherstellung direkt ein identifizierbares Material zugesetzt wird“ (s. [0001]).
- EP 2796863 A1 offenbart „ein Verfahren zur Identifizierung eines Wechsels von Gummimischungen bei der Herstellung von Reifenbauteilen mit einem Extruder“ (s. [0001]). Bei dem Verfahren wird zuerst die durch das Gummimaterial durchgelassene Strahlung mit einem Detektor zum Empfangen der Röntgenstrahlung empfangen und anschließend ein Absorptionskoeffizient ermittelt (vgl. Schritte f und e in Anspruch 1 von EP 2796863 A1 ). EP 2796863 A1 zufolge hat jede reale Gummimischung hat einen spezifischen Absorptionskoeffizienten, der durch den Betrag der jeweiligen Absorption bestimmt wird, über diesen Absorptionskoeffizienten sich Gummimischungen voneinander unterscheiden lassen (vgl. [0005]).
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Eine Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, mit dem noch zuverlässiger Kautschukartikel oder Kautschukmischungen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen voneinander unterschieden werden können, insbesondere mit noch kleineren Unterschieden in den chemischen Zusammensetzungen der Kautschukmischungen der Kautschukartikel oder den chemischen Zusammensetzungen der Kautschukmischungen.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung, umfassend die folgenden Schritte:
- A) Bereitstellen oder Herstellen einer ersten und einer zweiten Kautschukmischung, wobei die erste und die zweite Kautschukmischung bevorzugt unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen,
- B) Bestrahlen der ersten Kautschukmischung mit Röntgenstrahlen verschiedener Energien im Bereich von 0,1 bis 500 keV mittels einer Strahlungsquelleneinheit,
- C) Messen der Intensitäten der durch die erste Kautschukmischung transmittierten Röntgenstrahlen an mindestens zwei der verschiedenen in Schritt B) verwendeten Energien, wobei das Messen der Intensitäten der besagten Röntgenstrahlen an den mindestens zwei verschiedenen Energien mittels einer Detektoreinheit durchgeführt wird,
- D) Bestrahlen der zweiten Kautschukmischung mit Röntgenstrahlen verschiedener Energien im Bereich von 0,1 bis 500 keV mittels der besagten Strahlungsquelleneinheit,
- E) Messen der Intensitäten der durch die zweite Kautschukmischung transmittierten Röntgenstrahlen an mindestens zwei der verschiedenen in Schritt D) verwendeten Energien, wobei das Messen der Intensitäten der besagten Röntgenstrahlen an den mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen mittels der besagten Detektoreinheit durchgeführt wird.
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In den im Stand der Technik bekannten Verfahren traten bisher verschiedene Probleme auf. Bei den Messverfahren, welche auf Röntgenfloureszenz-Spektroskopie beruhten, konnte man aufgrund der geringen Eintrittstiefe bei dieser Messung nur wenig Informationen aus dem Inneren der Kautschukmischung messen. Da auf die Oberflächen von Kautschukmischungen häufig Trennmittel oder ähnliche Substanzen aufgetragen werden, kann es hier häufig zu Fehlmessungen oder zu ungenügenden Genauigkeiten bei der Messung kommen. Von daher wurden Methoden entwickelt, welche sich auf die Röntgenabsorption und Röntgentransmission konzentrierten. Insbesondere die Röntgentransmission half die Probleme der Röntgenfloureszenz-Spektroskopie bezüglich der geringen Eindringtiefe und somit der fehlenden Informationen aus dem Inneren einer Kautschukmischung zu überwinden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass das Messen eines einzigen Absorptionskoeffizient wie in
EP 2796863 A1 beschrieben nicht dazu genutzt werden kann, Kautschukmischungen ausreichend genau zu unterscheiden. Dieses Verfahren musste daher verbessert werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch das Messen von Röntgenstrahlen mit mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen mittels der Röntgentransmission zu einer überraschend hohen Genauigkeit zur Unterscheidung zweiter Kautschukmischungen führt. Die Genauigkeit ist dabei sogar so hoch, dass zwei Kautschukmischungen, welche sich nur in 0,1 phr eines Kautschukmischungsbestandteils unterscheiden, mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens voneinander unterschieden werden können. Das Erreichen einer solchen Genauigkeit, ist eine herausragende Leistung der vorliegenden Erfindung.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Röntgenstrahlen verschiedener Energien im Bereich von 0,1 bis 500 keV“ insbesondere, dass die von der Strahlungsquelle der Strahlungsquelleneinheit generierte Röntgenstrahlung verschiedene Wellenlängen aufweist und zumindest ein Teil dieser Röntgenstrahlung, bevorzugt jedoch sämtliche dieser Röntgenstrahlung, mindestens zwei voneinander unterschiedliche Wellenlängen aufweisen, welche beide im Energiebereich für Röntgenstrahlung von 0,1 bis 500 keV liegen. Hierbei kann es sich auch um ein kontinuierliches Spektrum handeln, das - je nach Entstehung der Strahlung - dem Fachmann beispielsweise als „Bremsspektrum“ bekannt ist. Die beiden Energie 0,1 keV und 500 keV entsprechen einer Wellenlänge von 12,4 nm und 2,48 pm
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „transmittierten Röntgenstrahlen“ insbesondere solche Röntgenstrahlen, welche nicht während des Durchtritts durch eine Kautschukmischung absorbiert wurden und in der Strahlungsquelle der Strahlungsquelleneinheit entstanden sind.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschreibt der Ausdruck „Messen der Intensitäten der besagten Röntgenstrahlen an den mindestens zwei verschiedenen Energien“ insbesondere das Messen von Röntgenquanten, wobei diese Röntgenquanten sich in ihren Wellenlängen bzw. Energien unterscheiden und in dem vorstehend beschriebenen Energiebereich oder in den nachstehend als bevorzugt beschriebenen Energiebereichen liegen. Die Messung der Intensitäten muss dabei über einen Zeitraum erfolgen der statistisch hinreichend hohe Zählraten ermöglicht. Diesen Zeitraum kann der Fachmann im Rahmen einer kleinen experimentellen Reihe bestimmen.
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Im Rahmen der vorigen Erfindung kann die Strahlungsquelleneinheit eine dem Fachmann bekannte Strahlungsquelleneinheit sein. Sie kann Röntgenstrahlen in einem kontinuierlichen Spektrum ausstrahlen oder ein diskontinuierliches Röntgenspektrum mit mindestens zwei diskreten Energie ausstrahlen. Wichtig ist nur, dass die Strahlenquelle der Strahlenquelleeinheit Röntgenquanten an mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen aussenden kann. Ein Beispiel einer geeigneten Strahlungsquelleneinheit mit einem kontinuierlichem Spektrum ist einer Hochleistungswolfram-Anode und einem „fan beam“ in dem Spektrometer „MXR225/HP 11 FB X-ray tube“ der Firma Comet.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Detektoreinheit einen energiedispersiven und/oder einen wellenlängendispersiven Detektor zum Detektieren von verschiedenen Röntgenquanten aufweist, wobei der Detektor bevorzugt einen energiedispersiven Detektor aufweist.
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Ein vorstehend beschriebener wellenlängendispersiver Detektor wird häufig in Verbindung mit einem Prisma und/oder einem Beugungsgitter eingesetzt, um zwischen verschiedenen Wellenlängen der zu detektierenden Röntgenstrahlung hin und her zu schalten und diese in separaten Messungen nacheinander zu messen.
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Ein vorstehend beschriebener energiedispersiver Detektor hat den Vorteil, dass er Röntgenstrahlen mit verschiedenen Wellenlängen gleichzeitig messen kann und somit die Messung beschleunigt. Auf diese Weise können insbesondere Kautschukmischung Übergänge, wie sie beispielsweise nachstehend in 3 beschrieben sind, ausreichend schnell und genau detektiert werden. Ein solcher energiedispersiver Detektor ist beispielsweise der CdTe- Detektor mit dem Produktnamen „X-Card ME3 board“ von der Firma Detection Technology. Ein weiteres Beispiel ist der Silizium-Drift-Detektor mit Preamplifier der Firma Amptek in deren Spektrometer „X-123SDD Complete X-Ray“.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die erste und/oder zweite Kautschukmischung mindestens einen Kautschuk aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk, wobei der eine Kautschuk bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR), wobei besonders bevorzugt die betragliche Differenz zwischen der Konzentration eines der besagten Kautschuke in der ersten zur zweiten Kautschukmischung mindestens 0,1 phr, bevorzugt mindestens 1 phr, besonders bevorzugt mindestens 5 phr, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 phr, liegt.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die erste und/oder zweite Kautschukmischung einen oder sämtliche Füllstoffe aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaCO3, ZnO, Silika und Ruß, wobei bevorzugt die betragliche Differenz zwischen der Konzentration eines Füllstoffs in der ersten zur zweiten Kautschukmischung mindestens 0,1 phr, bevorzugt mindestens 1 phr, besonders bevorzugt mindestens 5 phr, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 phr, liegt.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in Schritt B) und/oder D) die jeweilige Kautschukmischung mit Röntgenstrahlen verschiedener Wellenlängen im Bereich von 5 bis 150 keV, bevorzugt von 10 keV bis 75 keV, besonders bevorzugt von 20 keV bis 60 keV, mittels der besagten Strahlungsquelleneinheit bestrahlt wird
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Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass insbesondere für die vorstehend beschriebenen Bereiche noch genauere Messungen des Absorptionskoeffizienten erreicht werden können.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in Schritt B) und/oder D) die jeweilige Kautschukmischung mit Röntgenstrahlen von mindestens zwei verschiedener Energien bestrahlt wird, bevorzugt mit Röntgenstrahlen von drei, vier, fünf oder sechs verschiedener Energien, ganz besonders bevorzugt mit Röntgenstrahlen eines kontinuierlichen Energiespektrums.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei in Schritt C) und/oder E) das Messen der Intensitäten der besagten Röntgenstrahlen an den mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen mittels der besagten Detektoreinheit durchgeführt wird, bevorzugt an drei, vier, fünf oder sechs verschiedener Wellenlängen.
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Ein Vorteil der beiden vorstehend beschriebenen Aspekte der vorliegenden Erfindung ist, dass je mehr Wellenlängen genutzt werden, um verschiedene Absorptionskoeffizienten einer Kautschukmischung bei verschiedenen Energien zu messen, desto genauer können zwei verschiedene Kautschukmischungen voneinander getrennt werden. Dies gilt insbesondere, wenn sich Kautschukmischungen nur in einem Füllstoff mit einer Menge von 0,1 phr und/oder in einer Kautschukart mit einer Menge von 1 phr unterscheiden.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die in Schritt E) mittels der Detektoreinheit zu messenden Röntgenstrahlen an den gleichen Wellenlängen wie die in Schritt C) mittels der Detektoreinheit gemessenen Röntgenstrahlen gemessen werden. Dies erhöht vorteilhafter Weise die Vergleichbarkeit verschiedener Messungen.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während Schritt C) und/oder Schritt E) auch die entlang der Quellstrahlungsrichtung verlaufende Dicke der Kautschukmischung gemessen wird, bevorzugt mit mittels einer Abstandmesseinheit umfassend einen Laser, wobei der Laser eingerichtet ist, den Abstand zur Oberfläche der ersten und zweiten Kautschukmischung zu messen.
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Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die genauere Kenntnis der Dicke der gemessene Kautschukmischung, Variationen beim Messen des Abnutzungskoeffizienten aufgrund von Dickenschwankung noch erkannt werden können.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei während Schritt C) und/oder Schritt E) zusätzlich zu den transmittierten Röntgenstrahlen auch durch Röntgenstrahlen induzierte Fluoreszenzphotonen gemessen werden, bevorzugt mittels eines XRF-Spektrometers.
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Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die Kombination einer Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie-Messung und der Messung gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur zwei Kautschukmischungen verlässlich voneinander unterschieden werden können, sondern auch Unterschiede in oder auf der Oberfläche der Kautschukmischung genau untersucht werden können. Somit kann zuverlässig erkannt werden, dass die Ergebnisse einer Röntgenfluoreszenzmessung nicht auf die Änderung der gesamten Kautschukmischung zurückzuführen sind, sondern aufgrund von zurückgebliebenen Trennmitteln oder anderen auf der Oberfläche von Kautschukmischungen verwendeten Mitteln entstanden sind. Dies hilft beispielsweise bei einem kontinuierlichen Übergang von zwei Kautschukmischungen eines Endlosstreifens, wobei der Endlosstreifen beispielsweise in einem Abkühlbad mit Kühlwasser getaucht wird. Mit dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Messverfahren könnte somit zugleich festgestellt werden, ob noch Kühlwasser auf der Oberfläche der des Endlosstreifens vorhanden ist oder nicht.
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Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das Verfahren zusätzlich die folgenden Schritte F) und G) umfasst:
- F) Verarbeiten der in Schritt C) oder in Schritt E) gemessenen Intensitäten an den besagten mindestens zwei verschiedenen Energien mittels einer Steuerungseinheit in zwei Messsignale der jeweiligen Kautschukmischung, sodass
- - sowohl für die erste als auch für die zweite Kautschukmischung jeweils ein Absorptionskoeffizient µKM1,x, µKM2,x an jeder der besagten mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen bestimmt werden kann und
- - aus den mindestens zwei Absorptionskoeffizient µKM1,a, µKM1,b der ersten Kautschukmischung als auch aus den mindestens zwei Absorptionskoeffizient µKM2,c, µKM2,d der zweiten Kautschukmischung für beide Kautschukmischungen jeweils der materialcharakteristische ρeff-zeff-Punkt bestimmt werden kann,
- G) Vergleichen des für die erste Kautschukmischung bestimmten ρeff-zeff-Punkts mit dem für die zweite Kautschukmischung bestimmten ρeff-zeff-Punkts.
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Die genaue Herleitung eines solchen Punktes aus den verschiedenen gemessenen Absorptionskoeffizienten ist ausgiebig beschrieben durch A. Bonnin et al. (s. Anne Bonnin, Philippe Duvauchelle, Valerie Kaftandjian, Pascal Ponard aus Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 318 (2014), Seiten 223-231).
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Bei dem vorstehend beschriebenen Aspekt der vorliegenden Erfindung müssen Detekor und Steuerungseinheit technisch nicht zwangsläufig getrennt sein, das kann ggf. auch alles auf einer Platine angebracht sein.
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Ein Vorteil des vorstehend beschriebenen Aspekts der vorliegenden Erfindung ist, dass durch die Verwendung der effektive Ordnungszahl zeff und der effektiven Dichte peff zwei Kautschukmischungen noch genauer voneinander getrennt werden können.
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Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Vorrichtung und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Vorrichtungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte eines erfindungsgemäßen zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung umfasst:
- - Mindestens eine Strahlungsquelleneinheit zum Bestrahlen einer Kautschukmischung mit Röntgenstrahlen verschiedener Wellenlängen im Bereich von 0,1 bis 500 keV, bevorzugt 1 bis 200 keV, besonders bevorzugt von 10 keV bis 75 keV, ganz besonders bevorzugt von 20 keV bis 60 keV,
- - Mindestens eine Detektoreinheit zum Messen der Intensitäten der durch eine Kautschukmischung transmittierten Röntgenstrahlen an mindestens zwei der verschiedenen von der Strahlungsquelleneinheit verwendeten Wellenlängen,
und optional
- - Mindestens eine Steuerungseinheit zum Verarbeiten mittels der Detektoreinheit gemessener Intensitäten an den besagten mindestens zwei verschiedenen Wellenlängen in zwei Messsignale für eine Kautschukmischung und zum Bestimmen des für die gemessene Kautschukmischung materialcharakteristischen ρeff-zeff-Punkts und optional
- - Mindestens eine Kneteinheit zum Mischen oder Kneten einer Kautschukmischung
und/oder eine Reifenaufbaueinheit zum Herstellen eines Reifenrohlings und optional
- - während Schritt C) und Schritt E) zusätzlich zu den transmittierten Röntgenstrahlen auch durch Röntgenstrahlen induzierte Fluoreszenzphotonen mittels eines XRF-Spektrometers gemessen werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine Kneteinheit wie vorstehend beschrieben beispielsweise ein Extruder, ein Innenmischer, eine Zahnradpumpe oder ein Kalander sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Reifenaufbaueinheit beispielsweise eine Aufbautrommel zur Herstellung eines Reifenrohlings.
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Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die eine Kneteinheit und/oder die eine Reifenaufbaueinheit der mindestens einen Reifenaufbaueinheit der Strahlungsquelleneinheit und der Detektoreinheit vorgeschaltet sind. Dies hat den Vorteil, dass vor dem Einsatz in der einen Kneteinheit und/oder der einen Reifenaufbaueinheit sichergestellt werden kann, dass auch die richtige Kautschukmischung vom Operator ausgewählt wurde und somit anschließend in der einen Kneteinheit und/oder der einen Reifenaufbaueinheit verarbeitet wird.
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Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung mit einer automatisierten Datenerfassung der besagten Steuerungseinheit gekoppelt ist und die besagte Steuerungseinheit dazu eingerichtet ist, die bei den Schritten F), G), H), K, L) und M) ermittelten Daten in einer Datenbank zu speichern.
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Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung eine mobile Einheit ist.
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Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei die Vorrichtung eine stationäre Einheit ist, die vor der Austrittsöffnung einer Kneteinheit, bevorzugt eines Extruders, positioniert wird.
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Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte nachstehend beschriebener Verwendungen und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Verwendungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung.
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Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung und optional einer dritten Kautschukmischung, wobei sich die erste und zweite Kautschukmischung oder die erste und dritte Kautschukmischung oder die zweite und dritte Kautschukmischung jeweils um zumindest in einem Kautschukmischungsbestandteil um mindestens 0,1 phr, bevorzugt um mindestens 1 phr, besonders bevorzugt um mindestens 5 phr, ganz besonders bevorzugt um mindestens 10 phr, unterscheiden.
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Bevorzugt ist eine Vorrichtung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das eine Kautschukmischungsbestandteil ein Kautschuk und/oder ein Füllstoff ist, wobei
- - der eine Kautschuk bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk, wobei der eine Kautschuk besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR), und/oder
- - der eine Füllstoff bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus CaCO3, ZnO, Silika und Ruß, wobei der eine Füllstoff besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaCO3, ZnO und Silika.
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Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung gelten auch für sämtliche Aspekte einer nachstehend beschriebenen Verwendung und die nachstehend diskutierten vorteilhaften Aspekte erfindungsgemäßer Verwendungen gelten entsprechend für sämtliche Aspekte einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung.
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Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen oder wie vorstehend als bevorzugt beschriebenen Vorrichtung zum Identifizieren einer ersten Kautschukmischung und einer zweiten Kautschukmischung und optional einer dritten Kautschukmischung, wobei sich die erste und zweite Kautschukmischung oder die erste und dritte Kautschukmischung oder die zweite und dritte Kautschukmischung jeweils um zumindest in einem Kautschukmischungsbestandteil um mindestens 0,1 phr, bevorzugt um mindestens 1 phr, besonders bevorzugt um mindestens 5 phr, ganz besonders bevorzugt um mindestens 10 phr, unterscheiden.
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Bevorzugt ist eine Verwendung wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, wobei das eine Kautschukmischungsbestandteil ein Kautschuk und/oder ein Füllstoff ist, wobei
- - der eine Kautschuk bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk, wobei der eine Kautschuk besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR), und/oder
- - der eine Füllstoff bevorzugt ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus CaCO3, ZnO, Silika und Ruß, wobei der eine Füllstoff besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CaCO3, ZnO und Silika
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Weitere bevorzugte Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahren oder der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder einer erfindungsgemäßen Verwendung sind in den folgenden Verfahrensaspekten beschrieben, wobei die Zahlen in den Klammern die Bezugszeichen in der 3 entsprechen:
- 1. Verfahren wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben, mit folgenden Schritten, wobei in Schritt A) ein Gummimaterial aus einem Extruder bereitgestellt, wobei das Gummimaterial (2, 4, 5, 6) zumindest aus der ersten und zweiten Kautschukmischung besteht:
- i) Positionierung einer Vorrichtung (13) wie vorstehend beschrieben oder wie vorstehend als bevorzugt beschrieben,
- ii) Bestrahlung der Oberfläche des aus dem Extruder (1) austretenden Gummimaterials (2, 4, 5, 6) mit der Strahlungsquelleneinheit, wobei zumindest ein Teil der Bestrahlung (11) durch die erste oder einer zweite Kautschukmischung adsorbiert wird,
- iii) Empfangen der durch die erste oder einer zweite Kautschukmischung durchgelassen Strahlung (12) mit der Detektoreinheit (10),
- H) Identifizierung von zwei Übergangsbereichen (7, 8) im Gummimaterial (2) im Austritt des Extruders (1), wobei der erste Übergang der Mischungsübergang (7) von der ersten Kautschukmischung zu einer Mischung aus erster und zweiter Kautschukmischung ist und der zweite Übergang der Mischungsübergang (8) von der Mischung aus erster und zweiter Kautschukmischung zur zweiten Kautschukmischung ist,
- K) Identifizierung der ersten und zweiten Kautschukmischung im Gummimaterial (2),
- L) Entfernen der einen Mischung (5) aus erster und zweiter Kautschukmischung aus dem Herstellungsprozess,
- M) kontinuierliche Weiterführung des Extrusionsprozesses mit der zweiten Kautschukmischung.
- 2. Verfahren nach Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit einer automatisierten Datenerfassung der besagten Steuerungseinheit gekoppelt ist, wobei die bei den Schritten F), G), H), K, L) und M) ermittelten Daten in einer Datenbank abgespeichert werden.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest bei Schritt c) die Vorrichtung eine mobile Einheit ist und nur bei einem bei einem noch nicht erfassten Wechsel vor der Austrittsöffnung des Extruders (1) positioniert wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt c) die Vorrichtung eine stationäre Einheit ist, die vor der Austrittsöffnung des Extruders (1) positioniert wird.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt K) bei beiden Übergangsbereichen (7, 8) ein vorgegebener Toleranzbereich berücksichtigt wird, wobei der Toleranzbereich einen geringen Mischungsanteil vorgibt, mit der die erste oder zweite Kautschukmischung jeweils verunreinigt sein darf.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt L) das Entfernen des unreinen Gummimaterials (5) aus erster und zweiter Kautschukmischung im Wesentlichen automatisiert erfolgt.
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Figurenliste
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Es zeigt:
- 1: Messdiagramm mit Messpunkten von Kautschukmischungen mit verschiedenen Anteilen von Kautschuken;
- 2: Messdiagramm mit Messpunkten von Isoprenmischungen mit verschiedenen Anteilen von verschiedenen Füllstoffen;
- 3: Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 13.
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1 zeigt eine schematische Darstellung eines Messdiagramms mit einer X- und einer Y-Achse, wobei die X-Achse die effektive Dichte ρeff in der Einheit g/cm3 und die Y-Achse die ermittelte effektive Ordnungszahl zeff anzeigt. In dem Messdiagramm sind vier Messpunkte R01 bis R04 eingetragen, welche jeweils die materialcharakteristischen ρeffzeff-Punkte der vier Mischungen aus der nachstehend beschriebenen Tab. 1 darstellen. Es ist gut zu sehen, dass selbst recht kleine Unterschiede in der Zusammensetzung einer Kautschukmischung mittels der vorstehend beschriebenen Methode recht große Unterschiede in den Ergebnissen eines erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben. Dies ist beispielsweise daran zu erkennen, dass die Messpunkte R01 bis R03 sich sukzessive nur um 10 phr in ihrer Kautschukzusammensetzung unterscheidet. Wie man aus Tab. 1 entnehmen kann, führen größere Unterschiede in der
Kautschukmischungszusammensetzung (vergleiche beispielsweise den Messpunkten R04 mit den anderen Messpunkten R01 bis R03).
Es ist somit aus 1 sehr gut ersichtlich, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zusammensetzungen von Kautschukmischungen selbst dann ausreichend unterschieden werden können, wenn die Unterschiede nur 1 phr eines Kautschuks der verwendeten Kautschukmischung betragen. Sollten die Unterschiede der beiden verwendeten Kautschukmischungen sogar 5 phr oder mehr betragen, so können diese Unterschiede mit einer noch höheren Wahrscheinlichkeit mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens nachgewiesen werden.
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2 zeigt eine schematische Darstellung eines Messdiagramms mit einer X- und einer Y-Achse, wobei die X-Achse die effektive Dichte in der Einheit g/cm
3 und die Y-Achse die ermittelte effektive Ordnungszahl Z
eff anzeigt. In dem Messdiagramm sind elf Messpunkte eingetragen, welche jeweils die materialcharakteristischen ρ
eff-z
eff-Punkte der elf Mischungen aus der nachstehend beschriebenen Tab. 2 darstellen. Für die Messungen gemäß
2 wurde als Kautschukmatrix immer synthetischer Kautschuk, dem Fachmann auch als Isoprenkautschuk oder kurz IR bekannt, verwendet. Dem synthetischen Kautschuk wurden dann 4 verschiedene Füllstoffe hinzugefügt, wobei die Menge an Füllstoff im synthetischen Kautschuk variiert wurde und anhand der Zahl neben dem jeweiligen Messpunkte in der
2 abgelesen werden kann. Die Zuordnung der Füllstoffe zu den jeweiligen Messpunkten ergibt sich aus der folgenden Tabelle A:
Tabelle A: Zuordnung der Messpunkte und Füllstoffe in Fig. 2
| Symbol | Kautschukmatrix | Füllstoff |
| x | 100 phr IR | - |
| • | 100 phr IR | Silika |
| ∇ | 100 phr IR | Ruß |
| △ | 100 phr IR | CaCO3 |
| □ | 100 phr IR | ZnO |
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Es ist gut in 2 zu sehen, dass nicht nur Kautschukmischungen mit unterschiedlichen Füllstoffen voneinander unterschieden werden können, sondern auch zwei Kautschukbestandteile mit dem gleichen Füllstoff aber mit einer unterschiedlichen Menge an Füllstoff. Mit einem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, zum Beispiel Kautschukmischungen mit einem Unterschied im Zinkoxidgehalt von nur 0,1 phr voneinander zu unterscheiden. Dies unterstreicht die Genauigkeit eines erfindungsgemäßen Messverfahrens. Zudem zeigte 2, wie universell das erfindungsgemäße Messverfahren auf unterschiedliche Kautschukmischungen angewandt werden kann.
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3 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Extruder 1, welcher beispielsweise Laufstreifenmaterial für Fahrzeugreifen herstellt.
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Der Extruder 1 könnte jedoch auch ein Extruder für ein beliebiges Gummibauteil sein, z.B. ein Extruder zur Herstellung von Gummischläuchen etc. Das Laufstreifenmaterial wird in Förderrichtung 3 aus einer Austrittsöffnung am Extruder 1 herausgeführt. Bei einem Wechsel der Kautschukmischungen für das Laufstreifenmaterial wird kontinuierlich eine neue zweite Kautschukmischung dem Extruder 1 zugeführt. Da sich in dem Extruder 1 noch die alte erste Kautschukmischung befindet, kommt es über eine bestimmte Zeitspanne zu einer Vermischung von erster alter Kautschukmischung und neuer zweiter Kautschukmischung. Das Gummimaterial 4 besteht aus der ersten Kautschukmischung und wird in Förderrichtung 3 bewegt. Der erste Mischungsübergang 7 ist schematisch dargestellt. Dieser Mischungsübergang 7 stellt den Übergang von der ersten Kautschukmischung zur Mischung aus erster und zweiter Kautschukmischung dar. Anschließend steigt die Konzentration der zweiten Kautschukmischung kontinuierlich an bis zum zweiten Mischungsübergang 8. Der zweite Mischungsübergang 8 stellt den Übergang der Mischung aus erster und zweiter Kautschukmischung sowie zweiter Kautschukmischung dar. Das aus dem Extruder austretende Gummimaterial 6 besteht nach einer bestimmten Zeitspanne im Wesentlichen aus der zweiten neuen Kautschukmischung. Das Gummimaterial 5 aus ersten und zweiter Kautschukmischung stellt Materialausschuss dar, welches aus dem Herstellungsprozess entfernt werden muss. Mit einem erfindungsgemäßen Messverfahren werden die Mischungsübergänge 7 und 8 mit einer noch höheren Genauigkeit als in bereits bekannten Verfahren identifiziert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist im Bereich vor der Austrittsöffnung des Extruders 1 positioniert. Es kann sich dabei um ein mobiles System handeln, welches nur bei der Messung einer neuen Gummipaarung eingesetzt wird. Die Strahlungsquelleneinheit 9 der erfindungsgemäße Vorrichtung emittiert eine Röntgenstrahlung 11, die auf die Materialoberfläche des Gummimaterials 2 bzw. der entsprechenden Kautschukmischung auftrifft. Unterhalb der Strahlungsquelleneinheit 9 ist eine Detektoreinheit 10 zum Empfangen der Röntgenstrahlung 11 angeordnet. Die Röntgenstrahlung 11 wird zum Teil durch das Gummimaterial absorbiert. Die nicht absorbierte und transmittierte Röntgenstrahlung 12 geht durch das Gummimaterial hindurch und wird von der Detektoreinheit 10 detektiert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Kneteinheit; Extruder zur Herstellung von Laufstreifen
- 2
- Aus dem Extruder austretendes Gummimaterial
- 3
- Förderrichtung
- 4
- erste Kautschukmischung
- 5
- Gummimaterial aus erster und zweiter Kautschukmischung
- 6
- zweite Kautschukmischung
- 7
- Erster Mischungsübergang von der ersten Kautschukmischung zur Mischung aus erster und zweiter Kautschukmischung
- 8
- Zweiter Mischungsübergang von der Mischung aus erster und zweiter Kautschukmischung zur zweiten Kautschukmischung
- 9
- Strahlungsquelleneinheit
- 10
- Detektoreinheit
- 11
- Röntgenstrahlung
- 12
- Durchgelassene Röntgenstrahlung; nicht absorbierte und transmittierte Röntgenstrahlung
- 13
- erfindungsgemäße Vorrichtung
- 14
- Steuerungseinheit
- R01, R02, R03, R04
- spezifische ρeff-zeff-Punkte der Mischungen gemäß Tabelle 1
-
Experimentelle Beispiele
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Messmethoden:
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- 1. Röntgenabsorptionsmessung
Die Röntgenabsorptionsmessung kann mit einem herkömmlichen Röntgenspektrometer durchgeführt werden. In den folgenden Versuchen wurde jedoch ein „MXR225/HP11 FB X-ray tube“ der Firma Comet mit einer Hochleistungswolfram-Anode und einem „fan beam“ verwendet. Der Detektor ist ein CdTe- Detektor mit dem Produktnamen „X-Card ME3 board“ von der Firma Detection Technology. Der gewählte Energiebereich zur Messung der Intensitäten der Röntgenstrahlung an verschiedenen Energien (entspricht verschiedenen Wellenlängen der Röntgenstrahlen) war von 20 bis 160 keV und wurde in 128 gleichgroße Unterbereiche aufgeteilt, für die jeweils ein Messpunkt zur Bestimmung des jeweiligen ρeff-zeff-Punkts ermittelt wurde. Die Röntgenquelle wurde mit einer Leistung von 100 kV bei 500 µA verwendet. Die Messung eines jeden Unterbereiches umfasste 5000 Scans je 10 ms, weshalb je Probenmessung circa 10 s dauert.
- 2. Bestimmung des Absorptionskoeffizients µ und des materialcharakteristischen ρeffzeff-Punkts:
- Die Bestimmung der Messpunkte wurde in Anlehnung an die Methode nach A. Bonnin et al. aus der Veröffentlichung „concept of effective atomic number and effective mass density in dual-energy X-ray computed tomography“ durchgeführt (s. Anne Bonnin, Philippe Duvauchelle, Valerie Kaftandjian, Pascal Ponard aus Nuclear Instrumenrs and Methods in Physics Research B 318 (2014), Seiten 223-231).
-
Herstellung einer Proben aus den verschiedenen Kautschukmischung gemäß der Tabellen 1 und 2:
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Die Herstellung der vernetzbaren Kautschukmischung mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 oder Tabelle 2 erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (3 phr Schwefel und 5 phr vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
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Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung und schließlich die Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
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Zusammensetzungen der Kautschukmischungen:
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Tabelle 1: Zusammensetzungen der in Figur 1 mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemessenen Kautschukmischungen
| | Mengen an den einzelnen Bestandteilen der Proben |
| Name | | NR (phr) | BR (phr) | SSBR (phr) | Ruß (phr) | Silica (phr) | ZnO (phr) |
| R01 | | 10 | 33 | 57 | 5 | 150 | 2 |
| R02 | | 10 | 25 | 65 | 5 | 125 | 2 |
| R03 | | 10 | 33 | 57 | 5 | 139 | 2 |
| R04 | | 70* | 30 | - | 49 | 20 | 3 |
*15 phr in dieser Probe waren IR und 55 phr waren NR, sodass die Gesamtmenge an NR und IR von 70 phr
Tabelle 2: Zusammensetzungen der in Figur 2 mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemessenen Kautschukmischungen (Kautschukmatrix jeweils immer 100 phr IR)
| Symbol | Zahl neben Symbol | Mengen an den einzelnen Füllstoffen der Proben |
| Silica (phr) | Ruß (phr) | CaCO3 (phr) | ZnO(phr) |
| x | --- | --- | --- | --- | --- |
| • | 20 | 20 | --- | --- | --- |
| • | 30 | 30 | --- | --- | --- |
| ∇ | 20 | --- | 20 | --- | --- |
| ∇ | 30 | --- | 30 | --- | --- |
| ∇ | 40 | --- | 40 | 5 | --- |
| △ | 5 | --- | --- | 10 | --- |
| △ | 10 | --- | --- | 20 | --- |
| △ | 20 | --- | --- | 5 | --- |
| □ | 2.5 | --- | --- | --- | 2,5 |
| □ | 5 | --- | -- | --- | 5 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0482577 A2 [0003]
- EP 2796863 A1 [0003, 0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Anne Bonnin, Philippe Duvauchelle, Valerie Kaftandjian, Pascal Ponard aus Nuclear Instrumenrs and Methods in Physics Research B 318 (2014), Seiten 223-231) [0049]
