DE102020203397A1

DE102020203397A1 - Leistungsverstärkung beim Waschen und Reinigen

Info

Publication number: DE102020203397A1
Application number: DE102020203397.8A
Authority: DE
Inventors: Walter Heberlein; Peter Schmiedel; Till Überrück
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-09-23

Abstract

Die Oxidations- und Bleichleistung beim Waschen von Textilien und beim Reinigen harter Oberflächen sollte insbesondere bei niedrigen Temperaturen verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von kaltem Plasma.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von kaltem Plasma zur Entfernung von Anschmutzungen auf harten Oberflächen oder auf Oberflächen textiler Flächengebilde.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Alkaliperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen eingesetzter Flotten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 10 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kaltem Plasma beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kaltem Plasma zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien mit wässriger, insbesondere tensidhaltiger, Waschlösung, oder beim Reinigen harter Oberflächen mit wässriger, insbesondere tensidhaltiger, Reinigungslösung. Die Formulierung „Bleichen von Anschmutzungen“ ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfasst sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil oder der harten Oberfläche befindenden gefärbten Schmutz, das Bleichen von in der Wasch- oder Reinigungsflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelösten gefärbten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Kaltes Plasma ist ein Materiezustand, in dem Elektronen, positive geladene Atome oder Moleküle und neutrale Atome oder Moleküle nebeneinander vorliegen und die Temperatur der Elektronen höher, in der Regel mehr als 10 000 K höher, als die Temperatur der übrigen Bestandteile ist, welche unter üblichen atmosphärischen Druckbedingungen vorliegen und dabei üblicherweise Raumtemperatur aufweisen. Wegen der geringen Dichte der Elektronen wird die Gesamttemperatur des Plasmas im Wesentlichen von den übrigen Plasmabestandteilen bestimmt, so dass man von kaltem Plasma spricht.
Vorrichtungen zum Erzeugen von kaltem Plasma sind bekannt. So offenbart die internationale Patentanmeldung WO 2007/031250 A1 eine Plasmaquelle zur Wunddesinfektion, die aus einer Ionisationskammer mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass sowie mehreren in der Ionisationskammer befindlichen Elektroden zur Gasionisierung besteht, wobei die Entfernung der Elektroden untereinander und die Entfernung der Elektroden von der lonisationskammerwand ein bestimmtes Verhältnis aufweisen. Aus der europäischen Patentschrift EP 2 147 582 B1 ist eine zur Wunddesinfektion geeignete gasdurchströmte Niedertemperatur-Plasmaquelle bekannt, die eine stromaufwärts zur Ionisationskammer angeordnete Laval-Düse aufweist.
Das kalte Plasma kann mittels eines handelsüblichen Plasmagenerators, beispielsweise eines piezobrush® PZ2, generiert werden. Die Generierung des Plasmas erfolgt dabei bevorzugt nach einer der folgenden Methoden: Magnetisch organisierte Plasmaschichttechnologie, Oberflächenmikroentladungstechnologie, Mikrowellenplasmatechnologie und Venturiplasmatechnologie.
Das Plasma kann aus dampfförmigem Wasser, Luft oder anderen Gasen, die gegebenenfalls auch in Kombinationen vorliegen können, erzeugt werden. Die Plasmaerzeugung nicht aus Luft kann sich aus Gründen der Leistungssteigerung oder durch spezifische Wechselwirkung mit der Waschflotte oder der Anschmutzung, der Lebensdauer des Plasmas oder hinsichtlich der Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte wie nitrose Gase oder Ozon vorteilhaft auswirken. Dazu bringt man vorzugsweise Stickstoff, Helium oder ein anderes Edelgas oder Mischungen dieser Gase mittels eines Gaseinleitungssystems via Druckgaskartusche oder via Gaspumpe und Perlator in den Plasmagenerator ein, wobei so auch das Einbringen von dampfförmigem Wasser oder Luft möglich ist.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann beispielsweise in einer Waschmaschine, in der das kalte Plasma erzeugt wird, mit Hilfe eines vorzugsweise ansonsten handelsüblichen Bodenwischroboters, der mit einen Generator zur Erzeugung kalten Plasmas ausgerüstet worden ist und das Plasma auf den zu reinigenden Boden oder zumindest den für das den Roboter steuernde Programm hinreichend verschmutzten Teil des Bodens aufbringt, einem vorzugsweise ansonsten handelsüblichen Fleckentferner-Handgerät wie beispielsweise einem Egret-O-Blaster®, das mit einem Plasmagenerator versehen worden ist, oder ähnlichen Vorrichtungen erfolgen.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, wenn das kalte Plasma gemeinsam mit UV-Strahlung angewendet wird. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist es weiterhin bevorzugt, wenn das kalte Plasma im Wesentlichen bei Raumtemperatur und Normaldruck vorliegt und/oder über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 1 Minute bis 6 Minuten, mit dem zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstand oder zumindest dem verschmutzten Teil der Oberfläche des zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstands in Kontakt steht.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen das kalte Plasma mit der Anschmutzung in Kontakt treten kann. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn das Plasma zusammen mit Wasser oder einem wässrigen System, des neben Wasser weitere Wirkstoffe wie Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthält, auf die Anschmutzung trifft. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird daher neben dem kalten Plasma Wasser und ein Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt.
Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten bleichverstärkenden Verbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten, wobei bevorzugt ist, wenn sie Tensid enthalten. Wegen der oxidierenden Wirkung des kalten Plasmas ist es in der Regel nicht erforderlich, dass sie für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Verwendung Bleichmittel oder Bleichaktivator enthalten.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein im Rahmen der Erfindung eingesetztes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Zuckersäuren und Carboxymethylinuline, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats.
Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+i y \H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 8-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. Weiter bevorzugt wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform der Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO_2/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuss an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im Allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Als in den Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen liegt im Allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im Allgemeinen nicht über 1 Gew.%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Zu den in den Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen.
Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele
Beispiel 1: Plasmabehandlung nasser Anschmutzungen

Sets aus den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle wurden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren in Wasser vollständig durchfeuchtet und anschließend im nassen Zustand jeweils 1 Minute mit atmosphärischem Plasma behandelt. Die textilen Flächengebilde wurden getrocknet und die Unterschiede in den L,a,b-Werte zu denen vor der Plasmabehandlung bestimmt. Tabelle 1: Veränderung der L,a,b-Werte

Anschmutzung	ΔL	Δa	Δb
Schwarztee	1,6	-0,91	-0,32
Tee	1,55	-0,63	-1,32
Tee	1,09	-0,28	-0,44
Kaffee	0,36	-0,11	-0,46
Schwarze Johannesbeere	1,35	-0,36	0,87
Blaubeere	1,31	-0,66	-0,24
Wild beere	2,57	0,14	1,21
Rotwein	0,8	-0,09	0,37
Rote Beete	0,22	0,01	-0,11
Curry	0,09	0,76	-2,35

Im Allgemeinen sind auf den Anschmutzungen Bleicheffekte zu erkennen. Besonders ausgeprägt sind diese für aus Beeren stammende Anschmutzungen sowie Tee-Anschmutzungen.
Beispiel 2: Plasmabehandlung trockener Anschmutzungen
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene standardisierte Anschmutzung wurde im trockenen Zustand eine Minute mit Plasma behandelt und die Verbesserung der Lab-Werte gegenüber einer nicht behandelten Probe bestimmt. Tabelle 2: Veränderung der L,a,b-Werte

Anschmutzung ΔL Δa Δb

Paprika (rot) 5,55 -8,44 -6,325
Die Paprika-Anschmutzung in trockenem Zustand zeigte eine starke Aufhellung durch die Plasmabehandlung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/031250 A1 [0009]
EP 2147582 B1 [0009]

Claims

Verwendung von kaltem Plasma beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen.
Verwendung von kaltem Plasma zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien mit wässriger, insbesondere tensidhaltiger, Waschlösung, oder beim Reinigen harter Oberflächen mit wässriger, insbesondere tensidhaltiger, Reinigungslösung.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das kalte Plasma mittels magnetisch organisierter Plasmaschichttechnologie, Oberflächenmikroentladungstechnologie, Mikrowellenplasmatechnologie oder Venturiplasmatechnologie erzeugt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das kalte Plasma aus Luft erzeugt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das kalte Plasma aus dampfförmigem Wasser, Luft oder anderen Gasen, die gegebenenfalls auch in Kombinationen vorliegen können, erzeugt, die man mittels eines Gaseinleitungssystems via Druckgaskartusche oder via Gaspumpe und Perlator in den Plasmagenerator einbringt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Waschmaschine, in der das kalte Plasma erzeugt wird, mit Hilfe eines Bodenwischroboters, der mit einem Generator zur Erzeugung kalten Plasmas ausgerüstet worden ist und das Plasma auf den zu reinigenden Boden oder zumindest den für das den Roboter steuernde Programm hinreichend verschmutzten Teil des Bodens aufbringt, oder einem Fleckentferner-Handgerät, das mit einem Plasmagenerator versehen worden ist,erfolgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kalte Plasma im Wesentlichen bei Raumtemperatur und Normaldruck vorliegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kalte Plasma über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 1 Minute bis 6 Minuten, mit dem zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstand oder zumindest dem verschmutzten Teil der Oberfläche des zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstands in Kontakt steht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man neben dem kalten Plasma Wasser und ein Wasch- oder Reinigungsmittel einsetzt.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel Tensid enthält.