DE102020203157A1

DE102020203157A1 - Poröse keramikstruktur

Info

Publication number: DE102020203157A1
Application number: DE102020203157.6A
Authority: DE
Inventors: Yunie IZUMI; Kenichi Hidaka
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-09-17
Also published as: JP7181820B2; CN111686753A; JP2020147472A; US11666890B2; US20200290017A1; CN111686753B

Abstract

Es wird eine poröse Keramikstruktur mit niedrigem Druckverlust und hoher katalytischer Leistung bereitgestellt. Die poröse Keramikstruktur umfasst einen porösen Strukturkörper (d.h. eine Wabenstruktur), die vorwiegend aus Cordierit besteht, sowie Mangan (Mn) und Wolfram (W), die fest mit der Wabenstruktur verbunden sind. Somit kann Druckverlust ist der porösen Keramikstruktur reduziert werden und eine NO-Verbrennungstemperatur in der porösen Keramikstruktur kann gesenkt werden. In anderen Worten, die besagte Struktur der porösen Keramikstruktur erlaubt der porösen Keramikstruktur einen niedrigen Druckverlust und eine hohe katalytische Leistung zu haben.

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nummer JP 2019-047594 (eingereicht am 14. März 2019).
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Keramikstruktur.
Stand der Technik
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2017-186220 (Patentdokument 1) schlägt Ceriumdioxidpartikel vor, die in oder auf ihnen ein Übergangsmetalloxid mit Eisen oder Mangan enthalten. Es wird angenommen, dass solche Ceriumdioxidpartikel als ein Oxidationskatalysator verwendet werden, beispielsweise in einem Dieselpartikelfilter (DPF), der einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) und einen katalytischen Rußfilter („Catalyzed Soot Filter“, CSF) enthält.
Die japanische Offenlegungsschriften Nr. 2018-30105 (Dokument 2) und 2017-171543 (Dokument 3) schlagen Verfahren vor, die es erlauben, eine ausreichende Menge eines Katalysators in porösen Keramikstrukturen aufzutragen, die in DPF oder anderen Mitteln verwendet werden, um eine katalytische Aktivität aufrecht zu erhalten. In den porösen Keramikstrukturen werden Abschnitte der Ceriumdioxidpartikel von der Struktur aufgenommen und andere Abschnitte der Ceriumdioxidpartikel liegen zu den Oberflächen der Poren in den Strukturen hin frei. Bei der porösen Keramikstruktur gemäß Dokument 2 enthalten die Abschnitte der Ceriumdioxidpartikel, die zu den Oberflächen von Poren hin frei liegen, Eisenoxid. Bei der porösen Keramikstruktur gemäß Dokument 3 tragen die Abschnitte der Ceriumdioxidpartikel, die zu den Oberflächen von Poren hin frei liegen, feine Katalysatorpartikel eines Elements der Platingruppe.
Die in DPF oder anderen Mitteln verwendeten porösen Keramikstrukturen müssen sowohl einen Druckverlust reduzieren und eine katalytische Leistung verbessern.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine poröse Keramikstruktur gerichtet, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine poröse Keramikstruktur mit niedrigem Druckverlust und hoher katalytischer Leistung bereitzustellen.
Eine poröse Keramikstruktur gemäß einem bevorzugtem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst einen porösen Strukturkörper, der vorwiegend aus Cordierit besteht, und Mangan und Wolfram, die fest mit dem Strukturkörper verbunden sind.
Entsprechend ist es möglich, eine poröse Keramikstruktur mit niedrigem Druckverlust und hoher katalytischer Leistung bereitzustellen.
Vorzugsweise sind das Mangan und das Wolfram Bestandteile eines Metalloxidpartikels, das fest mit einem Inneren einer Pore des Strukturkörpers verbunden ist. Das Metalloxidpartikel hat einen fest verbundenen Abschnitt, der sich im Inneren des Strukturkörpers befindet, und eine Erhebung, die an den fest verbundenen Abschnitt angrenzt und in die Pore hineinragt.
Vorzugsweise hat die Keramikstruktur einen Wolframgehalt größer als oder gleich 0,1 Ma% und kleiner als oder gleich 1,5 Ma% hinsichtlich WO₃.
Vorzugsweise hat die Keramikstruktur einen Mangangehalt größer als oder gleich 0,5 Ma% und kleiner als oder gleich 3,0 Ma% hinsichtlich WO₂.
Vorzugsweise umfasst das Metalloxidpartikel ein MnWO₄-Partikel.
Vorzugsweise hat die Keramikstruktur einen MnWO₄-Gehalt größer als oder gleich 0,2 Ma% und kleiner als oder gleich 2,0 Ma%.
Vorzugsweise weist das MnWO₄-Partikel ein Seitenverhältnis größer als oder gleich 5,5 auf.
Vorzugsweise ist das MnWO₄-Partikel partikelförmig oder faserförmig. Das MnWO₄-Partikel hat den fest verbundenen Abschnitt, der an einer Korngrenze von Cordieritkristallen im Strukturkörper vorliegt, und die Erhebung, die von der Korngrenze in die Pore hineinragt.
Diese und andere Gegenstände, Merkmale, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit den zugehörigen Zeichnungen ersichtlich.
Figurenliste

1 illustriert einen Aufbau eines Abgasreinigungssystems;
2 illustriert eine poröse Keramikstruktur;
3 ist eine Schnittansicht der porösen Keramikstruktur;
4 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils einer Trennwand;
5 zeigt ein SEM-Bild der Oberfläche einer Pore in einer Wabenstruktur;
6 zeigt ein SEM-Bild der Oberfläche einer Pore in der Wabenstruktur;
7 ist eine Schnittansicht eines Bereichs in der Nähe eines Metalloxidpartikels;
8 ist ein Flussdiagramm des Verfahrens zum Herstellen der porösen Keramikstruktur;
9 zeigt ein vergrößertes SEM-Bild der Oberfläche einer Pore in der porösen Keramikstruktur gemäß einem Beispiel; und
10 zeigt ein SEM-Bild der Oberfläche einer porösen Keramikstruktur gemäß einem Vergleichsbeispiel.

Beschreibung der Ausführungsformen
1 illustriert einen Aufbau eines Abgasreinigungssystems 8. Das Abgasreinigungssystem 8 ist zum Reinigen eines Abgases aus einem Motor ausgelegt. Das Abgasreinigungssystem 8 umfasst einen Dieselpartikelfilter (DPF) 81, einen SCR-Katalysator 85 („Selective Catalytic Reduction“, selektive katalytische Reduktion) und eine Harnstoffeinspritzung 86. Der DPF 81, die Harnstoffeinspritzung 86 und der Katalysator 85 sind in dieser Reihenfolge in Flussrichtung des Abgases angeordnet.
Der DPF 81 umfasst einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) 82 und einen katalytischen Rußfilter („Catalyzed Soot Filter“, CSF) 83. Der DOC 82 umfasst eine Wabenstruktur, deren Inneres durch eine Trennwand in eine Vielzahl von Zellen aufgeteilt ist, und Edelmetall-Katalysator, der von der Trennwand getragen wird. Der CSF 83 umfasst eine Wabenstruktur ähnlich der zuvor genannten Struktur und einen Metalloxidationskatalysator, der von einer Trennwand der Wabenstruktur getragen wird. Die Struktur des CSF 83 wird später genauer beschrieben. Die Harnstoffeinspritzung 86 ist in einem Abgaspfad zwischen dem DPF 81 und dem SCR-Katalysator 85 angeordnet. Der SCR-Katalysator 85 umfasst eine Wabenstruktur ähnlich der zuvor genannten Struktur und einen SCR-Katalysator, der von einer Trennwand der Wabenstruktur getragen wird.
Das vom Motor ausgestoßene Abgas fließt in den DOC 82 des DPF 81. Das Abgas enthält Stickstoffmonoxid (NO), Sauerstoff (O₂), und Stickstoff (N₂) und erfährt die durch Gleichungen 1 und 2 unten beschriebenen Reaktionen im DOC 82. Die durch Gleichung 1 beschriebene Reaktion erzeugt Stickstoffdioxid (NO₂). In Gleichung 2 unten ist eine lösliche organische Fraktion („Soluble Organic Fraction“, SOF) im Feinstaub im Abgas enthalten. 2 NO + O₂ = 2 NO₂ (1) SOF + O₂ = CO, CO₂, H₂O (2) Der CSF 83 sammelt im Abgas enthaltenen Kohlenstoff (Ruß). Im CSF 83 erfahren der Ruß und NO₂ Reaktionen (Verbrennungsreaktionen), die durch die Gleichungen 3, 4 und 5 unten beschrieben werden, so dass NO aus NO₂ erzeugt wird. C (Ruß) + 2 NO₂ = CO₂ + 2 NO (3) C (Ruß) + NO₂ = CO + NO (4) C (Ruß) + ½ O₂ + NO₂ = CO₂ + NO (5)
Die Harnstoffeinspritzung 86 mischt Harnstoff in das vom CSF 83 ausgegebene Abgas und das Abgas, das durch Abbau des Harnstoffs erzeugtes Ammoniak (NH₃) enthält, fließt in den SCR-Katalysator 85. Im SCR-Katalysator 85 finden die durch Gleichungen 6, 7 und 8 unten beschriebenen Reaktionen statt, so dass im Abgas enthaltenes NO_x gereinigt wird. 4 NO + 4 NH₃ + O₂ = 4 N₂ + 6 H₂O (6) NO + NO₂ + 2 NH₃ = 2 N₂ + 3 H₂O (7) 6 NO₂ + 8 NH₃ = 7 N₂ + 12 H₂O (8) Die durch Gleichung 7 beschriebene Reaktion wird als schnelle SCR-Reaktion bezeichnet und läuft mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit ab als die durch Gleichungen 6 und 8 beschriebenen Reaktionen. Um die Effizienz der im SCR-Katalysator 85 gemäß Gleichung 7 ablaufenden Reaktionen zu verbessern, muss das Verhältnis zwischen den Mengen der Substanzen NO und NO₂, die in den SCR-Katalysator 85 fließen, 1:1 betragen. Derweil verbraucht der CSF 83 eine große Menge an NO₂ bei der Verbrennung von Ruß und erzeugt NO, wie zuvor beschrieben durch Gleichungen 3, 4 und 5 ausgedrückt wird.
Vor diesem Hintergrund umfasst das Abgasreinigungssystem 8 gemäß der vorliegenden Erfindung als den CSF 83 eine (unten beschriebene) poröse Keramikstruktur, die einen Oxidationskatalysator umfasst. Die poröse Keramikstruktur oxidiert einen Teil des NO, um NO₂ zu erzeugen, bzw. wandelt NO in NO₂ um. Hierdurch kann das Verhältnis der Mengen der Substanzen NO und NO₂, die in den SCR-Katalysator 85 strömen näher an 1:1 gebracht werden, so dass die Effizienz der Reaktionen, die im SCR-Katalysator 85 ablaufen, verbessert werden kann.
Falls eine bestimmte Menge oder mehr Ruß auf dem CSF 83 abgelagert wird, führt das Abgasreinigungssystem 8 ein Vorgang der Rußverbrennung durch (bzw. eine Regeneration). Auch in diesem Fall laufen die durch Gleichungen 3, 4 und 5 beschriebenen Reaktionen (Verbrennungsreaktionen) im CSF 83 ab. Falls eine große Menge von in der Reaktion erzeugtem Kohlenmonoxid (CO) in den SCR-Katalysator 85 strömt, kann die Effizienz der NO_x-Reinigung des SCR-Katalysators 85 abnehmen. Das gleiche gilt, wenn Kohlenwasserstoffe (HC) im Brennstoff, der dem CSF 83 zugeführt wird, in großen Mengen während des Vorgangs der Rußverbrennung in den SCR-Katalysator 85 strömen.
Da bei dem Abgasreinigungssystem 8 gemäß der vorliegenden Erfindung die poröse Keramikstruktur mit dem vorgenannten Oxidationskatalysator als CSF 83 vorgesehen ist, werden ein Teil des CO zu Kohlendioxid (CO₂) oxidiert, und ein Teil der HC zu CO₂ und H₂O oxidiert. Dies unterdrückt den Fluss von CO, HC und anderer Substanzen in den SCR-Katalysator 85 und unterdrückt eine Abnahme der NO_x-Reinigungseffizienz des SCR-Katalysators 85.
2 und 3 sind vereinfachte Diagramme einer als CSF 83 verwendeten porösen Keramikstruktur 1 (siehe 1). Die poröse Keramikstruktur 1 ist ein rohrförmiges Bauteil, das in einer Richtung lang ist, und 2 illustriert die Endfläche auf einer Seite der porösen Keramikstruktur 1 in der Längsrichtung. 3 ist eine Schnittansicht an der porösen Keramikstruktur 1 und illustriert einen Teil eines Schnitts entlang der Längsrichtung der porösen Keramikstruktur 1.
Die poröse Keramikstruktur 1 umfasst eine Wabenstruktur 10, die als poröser Strukturkörper dient, und einen Oxidationskatalysator, der fest mit der Wabenstruktur 10 verbunden ist. Der Oxidationskatalysator besteht vorzugsweise aus Metalloxidpartikeln (z.B. feine Partikel, die vorwiegend aus einem Metalloxid bestehen), die fest mit der Wabenstruktur 10 verbunden sind. Die Metalloxidpartikel enthalten Mangan- (Mn) Elemente und Wolfram-(W) Elemente als Bestandteile. Bei der porösen Keramikstruktur 1 können zusätzlich zu den vorgenannten Metalloxidpartikeln auch andere feine Partikel, die sich von den Metalloxidpartikeln unterscheiden, fest mit der Wabenstruktur 10 verbunden sein.
Die Wabenstruktur 10 umfasst eine rohrförmige Außenwand 11 und eine Trennwand 12. Die rohrförmige Außenwand 11 hat eine Röhrenform, die sich in Längsrichtung erstreckt. Eine Querschnittsform der rohrförmigen Außenwand 11 senkrecht zur Längsrichtung kann beispielsweise kreisförmig oder vieleckig oder beliebig sein. Die Trennwand 12 ist im Inneren der rohrförmigen Außenwand 11 angeordnet und unterteilt das Innere in eine Vielzahl von Zellen 13. Die Wabenstruktur 10 ist eine Zellenstruktur, deren Inneres durch die Trennwand 12 in eine Vielzahl von Zellen 13 unterteilt ist. Die rohrförmige Außenwand 11 und die Trennwand 12 sind aus einem porösen Material. Wie im Folgenden beschrieben wird, strömt das Abgas durch Poren der Trennwand 12. Um die Festigkeit der porösen Keramikstruktur 1 zu erhöhen, ist die Dicke der Trennwand 12 beispielsweise größer als oder gleich 50 Mikrometer (µm), vorzugsweise größer als oder gleich 100 µm und besonders vorzugsweise größer als oder gleich 150 µm. Um den Druckverlust in der Trennwand 12 zu reduzieren ist die Dicke der Trennwand 12 beispielsweise kleiner als oder gleich 500 µm und vorzugsweise kleiner als oder gleich 450 µm.
Jede Zelle 13 ist ein Raum, der sich in Längsrichtung erstreckt. Querschnittsformen der Zellen 13 senkrecht zur Längsrichtung können beispielsweise vieleckig (z.B. dreieckig, viereckig, fünfeckig oder sechseckig) oder kreisrund oder beliebig sein. Die Zellen 13 haben typischerweise dieselbe Querschnittsform. Alternativ können die Zellen 13 Zellen 13 aufweisen, die andere Querschnittsformen haben. Um die Oxidationsleistung der porösen Keramikstruktur 1 zu verbessern, ist der Dichte der Zellen (Zellendichte) beispielsweise größer als oder gleich 8 Zellen pro Quadratzentimeter (Zellen/cm²) und vorzugsweise größer als oder gleich 15 Zellen/cm². Um den Druckverlust zu verringern, ist die Zellendichte beispielsweise kleiner als oder gleich 95 Zellen/cm² und vorzugsweise kleiner als oder gleich 78 Zellen/cm².
Bei der im CSF 83 verwendeten porösen Keramikstruktur 1 fließt das Abgas vom DOC 82 unter Verwendung eines Endes in Längsrichtung der Wabenstruktur 10 als Einlass und dessen anderen Endes als Auslass. Eine vorgegebene Anzahl von Zellen 13 sind mit einer Dichtung 14 an deren Ende auf der Einlassseite ausgestattet, und die übrigen Zellen 13 sind jeweils mit einer Dichtung 14 an deren Ende auf der Auslassseite ausgestattet. Somit fließt das in die Wabenstruktur 10 strömende Abgas von den Zellen 13 mit nicht versiegelten Einlässen durch die Trennwand 12 in die Zellen 13 mit nicht versiegelten Auslässen (siehe Pfeile A1 in 3). In diesem Zeitpunkt wird das Abgas durch die Metalloxidpartikel (d.h. Oxidationskatalysator) auf der Trennwand 12 oxidiert. Vorzugsweise sind die Dichtungen 14 an den einlass- und auslassseitigen Enden der Wabenstruktur 10 jeweils abwechselnd in Richtung der Anordnung der Zellen 13 vorgesehen.
Die Wabenstruktur 10 besteht vorwiegend aus Cordierit (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂). Die Wabenstruktur 10 kann nur aus Cordierit bestehen oder andere Materialien als Cordierit (z.B. Metall, oder eine andere Keramik als Cordierit) enthalten. Der Cordierit-Gehalt in der Wabenstruktur 10 ist beispielsweise größer als oder gleich 75 Ma% und vorzugsweise kleiner als oder gleich 80 Ma%. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel besteht die Wabenstruktur 10 im Wesentlichen nur aus Cordierit.
4 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils einer Trennwand 12 in der porösen Keramikstruktur 1. Die Wabenstruktur 10 weist eine große Anzahl von Hohlräumen für Gas (im Folgenden aus als „Poren 121“ bezeichnet) auf. Die vorgenannten Metalloxidpartikel 2 sind fest mit den Innenseiten der Poren 121 (bzw. den Oberflächen der Poren) in der Wabenstruktur 10 verbunden. Andere Partikel (im Folgenden als „feine Zusatzpartikel“ bezeichnet), die sich von den Metalloxidpartikeln 2 unterscheiden, können ebenfalls fest mit den Innenseiten der Poren 121 verbunden sein. Die feinen Zusatzpartikel sind beispielsweise feine Partikel, die Cer- (Ce) und/oder Eisen- (Fe) Elemente enthalten. Die feinen Zusatzpartikel sind beispielsweise feine Eisenoxid- (Fe₂O₃) Partikel und/oder Ceriumdioxid- (CeO₂) Partikel. 4 zeigt eine schematische Darstellung der Metalloxidpartikel 2 und der feinen Zusatzpartikel auf der Oberfläche der Poren 121 als Kreuzschraffur, ohne dass zwischen den beiden unterschieden wird. Die Metalloxidpartikel 2 und die feinen Zusatzpartikel müssen nicht unbedingt die gesamte Oberfläche der Poren 121 bedecken.
Um den Druckverlust in der porösen Keramikstruktur 1 zu verringern, ist die Offenporigkeit der Trennwand 12 in der Wabenstruktur 10 beispielsweise größer als oder gleich 25%, vorzugsweise größer als oder gleich 30% und besonders vorzugsweise größer als oder gleich 35%. Zum Gewährleisten der Festigkeit der porösen Keramikstruktur 1 ist die Offenporigkeit der Trennwand 12 beispielsweise kleiner als oder gleich 70% und vorzugsweise kleiner als oder gleich 65%. Die Offenporigkeit kann zum Beispiel mit dem Archimedesverfahren unter Verwendung von entionisiertem Wasser als Medium gemessen werden.
Der mittlere Porendurchmesser der Trennwand 12 in der Wabenstruktur 10 ist beispielsweise größer als oder gleich 5 µm und vorzugsweise größer als oder gleich 8 µm. Während der mittlere Porendurchmesser der Trennwand 12 wie die Offenporigkeit anwächst, verringert sich der Druckverlust in der porösen Keramikstruktur 1. Um die Oxidationsleistung der porösen Keramikstruktur 1 zu verbessern, ist der mittlere Porendurchmesser der Wabenstruktur 10 beispielsweise kleiner als oder gleich 40 µm, vorzugsweise kleiner als oder gleich 30 µm und besonders vorzugsweise kleiner als oder gleich 25 µm. Der mittlere Porendurchmesser kann beispielsweise mittels Quecksilbereinspritzung (gemäß JIS R1655) gemessen werden. In Abhängigkeit des Aufbaus der porösen Keramikstruktur 1 können die Dichtungen 14 weggelassen werden und die Metalloxidpartikel 2 können in einer Schicht auf der Oberfläche der Zellen 13 angeordnet sein.
5 zeigt ein SEM-Bild („Scanning Electron Microscope“, Rasterelektronenmikroskop) der Oberfläche einer Pore 121 in der Wabenstruktur 10. In der porösen Keramikstruktur 1 ist eine Vielzahl von im Wesentlichen partikelförmigen oder faserförmigen Metalloxidpartikel 2 fest mit der Oberfläche (d.h. der inneren Oberfläche) der Pore 121 in der Wabenstruktur 10 verbunden. Die Metalloxidpartikel 2 sind fest mit den Korngrenzen einer großen Anzahl von im Wesentlichen rechteckigen Parallelepipedförmigen Cordieritkristallen 3 verbunden, welche die Pore 121 ausbilden, und wachsen von der Oberfläche der Pore 121 und ragen in den Raum in der Pore 121 hinein.
Die weiß dargestellten Metalloxidpartikel 2 ungefähr in der Mitte von 5 sind feile Partikel aus Manganwolframat (MnWO₄). Bei dem in 5 gezeigten Beispiel sind die Metalloxidpartikel 2 im Wesentlichen faserförmig mit Anisotropie. Die Hauptachsen der feinen Partikel aus MnWO₄ liegen vorzugsweise im Bereich von 50 Nanometern (nm) bis 5000 nm und besonderes vorzugsweise im Bereich von 1000 nm bis 4000 nm. Die Nebenachsen der feinen Partikel aus MnWO₄ liegen vorzugsweise im Bereich von 50 nm bis 1000 nm und besonderes vorzugsweise im Bereich von 150 nm bis 500 nm. Das Seitenverhältnis der feinen Partikel aus MnWO₄ ist vorzugsweise größer als oder gleich 1,5 und besonderes vorzugsweise größer als oder gleich 5,5. Obwohl für das Seitenverhältnis keine besondere Obergrenze vorgegeben ist, ist das Seitenverhältnis beispielsweise kleiner als oder gleich 100 und vorzugsweise kleiner als oder gleich 10.
Die Hauptachsen, Nebenachsen, mittlerer Teilchendurchmesser und Seitenverhältnis der Metalloxidpartikel 2 werden durch ein im Folgenden beschriebenen Verfahren ermittelt. Zunächst wird die poröse Keramikstruktur 1 mit einem Querschnittspolierer („Cross-Section Polisher“, CP) bearbeitet, um einen polierten Querschnitt freizulegen, und ein Bild dieses polierten Querschnitts wird mit einer vorgegebenen Vergrößerung (z.B. 1000-fach) von einem SEM aufgenommen. Dann wird ein Sichtfeld eingestellt, so dass mindestens fünf Metalloxidpartikel 2 in diesem Sichtfeld enthalten sind.
Dann wird ein Metalloxidpartikel 2 im aufgenommenen SEM-Bild fokussiert und es werden Längen in Längsrichtung L1, L2 und L3 des Metalloxidpartikels 2 an drei Punkten in Breitenrichtung wie in 6 dargestellt gemessen. Die Längen L1, L2 und L3 werden an drei beliebigen Punkten (z.B. ungefähr mittig und ungefähr an gegenüberliegenden Enden in Breitenrichtung) in Breitenrichtung des Metalloxidpartikels 2 gemessen. Dann wird ein arithmetisches Mittel der Längen L1, L2 und L3 als eine angenommene Hauptachse definiert.
Auch die Breiten L4, L5 und L6 in Breitenrichtung des Metalloxidpartikels 2 werden an drei beliebigen Punkten in Längsrichtung gemessen, und ein arithmetisches Mittel der Breiten L4, L5 und L6 wird als angenommene Nebenachse definiert. Die beliebigen drei Punkte zum Messen der Breiten L4, L5 und L6 umfassen, zum Beispiel, einen Punkt, der im Wesentlichen in der Mitte des Metalloxidpartikels 2 in Längsrichtung ist, und zwei Punkte, die einen Abstand von einem Viertel bis einer Hälfte der zuvor genannten Hauptachse von der Mitte aufweisen. Diese beiden Punkte sind an gegenüberliegenden Seiten in Längsrichtung angeordnet, wobei der Punkt, der im Wesentlichen in der Mitte des Metalloxidpartikels 2 ist, dazwischen liegt.
Die angenommenen Hauptachsen und angenommenen Nebenachsen der fünf Metalloxidpartikel 2 im zuvor genannten SEM-Bild werden mit demselben Verfahren ermittelt, und ein arithmetisches Mittel der fünf angenommenen Hauptachsen und ein arithmetisches Mittel der fünf angenommenen Nebenachsen wird jeweils als die Hauptachsen und Nebenachsen der Metalloxidpartikel 2 bestimmt. Ferner wird ein arithmetisches Mittel der Haupt- und Nebenachsen als ein mittlerer Teilchendurchmesser der Metalloxidpartikel 2 definiert und ein Wert, der durch Teilen der Hauptachse durch die Nebenachse erhalten wird, wird als Seitenverhältnis der Metalloxidpartikel 2 bestimmt.
Bei den zuvor genannten Messungen der Haupt- und Nebenachsen der Metalloxidpartikel 2 werden die Längsrichtungen der Metalloxidpartikel 2 wie folgt bestimmt. Zunächst wird im zuvor genannten SEM-Bild jedes Metalloxidpartikel 2 jeweils durch zwei parallel Geraden (im Folgenden als „Geradenpaar“ bezeichnet) umrissen, so dass das Metalloxidpartikel 2 dazwischen liegt. Dann wird die Orientierung des Geradenpaars geändert, während das Metalloxidpartikel 2 durch das Geradenpaar umrissen bleibt. Dann wird eine Richtung, in die sich das Geradenpaar erstreckt, wenn ein Abstand zwischen dem Geradenpaar (d.h. der Abstand zwischen dem Geradenpaar in einer Richtung senkrecht zum Geradenpaar) minimal wird, als Längsrichtung definiert. Auch eine Richtung senkrecht zu dieser Längsrichtung ist als Breitenrichtung definiert.
Der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,2 Ma% und kleiner als oder gleich 2,0 Ma%. Der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 ist besonders vorzugsweise größer als oder gleich 0,4 Ma%. Dieser Gehalt ist besonders vorzugsweise kleiner als oder gleich 1,8 Ma%.
7 ist eine Schnittansicht eines Bereichs in der Nähe eines Metalloxidpartikels 2 auf der Oberfläche einer Pore 121. Wie in 7 dargestellt hat das Metalloxidpartikel 2 eine Form, die teilweise vom Inneren der Wabenstruktur 10 in die Pore hineinragt.
Das Metalloxidpartikel 2 hat einen fest verbundenen Abschnitt 21 und eine Erhebung 22. Der fest verbundene Abschnitt 21 ist im Inneren der Wabenstruktur 10 angeordnet. Der Ausdruck „im Inneren der Wabenstruktur 10“ bedeutet im Cordierit, das die Pore 121 umgibt, und nicht auf das Innere der Pore 121 in der Wabenstruktur 10 (also der Innenraum der Pore 121). Der fest verbundene Abschnitt 21 ist ein Verbindungsabschnitt des Metalloxidpartikels 2, das mit dem Cordierit verbunden ist, welches der Hauptbestandteil der Wabenstruktur 10 ist, und das fest mit dem Inneren des Cordierit verbunden ist. In anderen Worten, der fest verbundene Abschnitt 21 ist ein Abschnitt des Metalloxidpartikels 2, der von der Oberfläche der Pore 121 in der Wabenstruktur 10 in das Cordierit kriecht bis zur gegenüberliegenden Seite der Pore 121, und der vom Cordierit aufgenommen wird. Noch anders ausgedrückt ist der fest verbundene Abschnitt 21 ein Abschnitt des Metalloxidpartikels 2, dessen Oberfläche mit Cordierit bedeckt ist. Genauer gesagt liegt der fest verbundene Abschnitt 21 an einer Korngrenze von Cordieritkristallen 3 in der Wabenstruktur 10 vor und ist fest mit der Korngrenze verbunden.
Die Erhebung 22 ist ein Abschnitt des Metalloxidpartikels 2, der sich teilchenförmig oder faserförmig von der Oberfläche der Pore 121 in die Pore 121 hinein erhebt. Anders ausgedrückt, die Erhebung 22 ist ein teilchenförmiger oder faserförmiger Abschnitt, der von Oberfläche des zuvor genannten Cordierit freiliegt. Genauer gesagt erhebt sich die Erhebung 22 teilchenförmig oder faserförmig von der Korngrenze der Cordieritkristalle 3 in die Pore 121 hinein. Die Erhebung 22 grenzt fortlaufend an den fest verbundenen Abschnitt 21 an. Die Hauptachse, die Nebenachse, der mittlere Teilchendurchmesser und das Seitenverhältnis der zuvor genannten Metalloxidpartikel 2 sind die Hauptachse, die Nebenachse, der mittlere Teilchendurchmesser und das Seitenverhältnis der Erhebung 22, die mit einem SEM beobachtet werden kann.
Von einer großen Anzahl von Metalloxidpartikeln 2 in der porösen Keramikstruktur 1 sind beispielsweise einige Metalloxidpartikel 2 fest mit Oberflächen von Poren 121 in den Poren 121 verbunden, wie oben beschrieben, und die anderen Metalloxidpartikel 2 sind gänzlich innerhalb der Wabenstruktur 10 angeordnet. Nahezu alle Metalloxidpartikel 2 können fest mit der Oberfläche der Poren 121 in den Poren 121 verbunden sein.
Bei der porösen Keramikstruktur 1 untergeht die Wabenstruktur 10 keinem Beschichtungsvorgang (sogenannte Waschbeschichtung) mit γ-Aluminiumoxid oder dergleichen. Daher haben die Oberflächen der Poren 121 keine Beschichtung, die durch den zuvor genannten Beschichtungsvorgang gebildet wird, und als natürliches Ergebnis behindert keine Beschichtung das Befestigen der Wabenstruktur 10 und der Metalloxidpartikel 2.
Eine große Anzahl von Metalloxidpartikeln 2, die fest mit der Wabenstruktur 10 verbunden sind, müssen nicht notwendiger Weise feine MnWO₄-Partikel aufweisen, solange sie Mn und W als Bestandteile enthalten, und können andere Metalloxidpartikel enthalten, die sich von den feinen MnWO₄-Partikel unterscheiden, anstatt oder zusätzlich zu den feinen MnWO₄-Partikeln. Selbst in diesem Fall können die Hauptachsen, die Nebenachsen, der mittlere Teilchendurchmesser und das Seitenverhältnis der Metalloxidpartikel 2 mit demselben Verfahren wie oben beschrieben ermittelt werden.
Der Mn-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Ma% und kleiner als oder gleich 3,0 Ma% hinsichtlich Manganoxid (Mn₂O₃). Der hier verwendete Mn-Gehalt hinsichtlich Mn₂O₃ bezieht sich auf den prozentualen Anteil eines Werts, der durch Teilen der Masse von Mn₂O₃ durch die Masse der porösen Keramikstruktur 1 erhalten wird, wenn angenommen wird, dass alle Mn-Bestandteile in der porösen Keramikstruktur 1 als Mn₂O₃ vorliegen.
Der W-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,1 Ma% und kleiner als oder gleich 1,5 Ma% hinsichtlich Wolframoxid (WO₃). Der W-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Ma% hinsichtlich WO₃. Dieser Gehalt (d.h. der W-Gehalt hinsichtlich WO₃) ist besonderes vorzugsweise auch kleiner als oder gleich 1,4 Ma% hinsichtlich WO₃. Der hier verwendete W-Gehalt hinsichtlich WO₃ bezieht sich auf den prozentualen Anteil eines Werts, der durch Teilen der Masse von MnWO₃ durch die Masse der porösen Keramikstruktur 1 erhalten wird, wenn angenommen wird, dass alle W-Bestandteile in der porösen Keramikstruktur 1 als WO3 vorliegen.
Damit die poröse Keramikstruktur 1 mit den Metalloxidpartikeln eine hohe katalytische Leistung erzielt, ist der Gehalt an Metalloxidpartikeln 2 in der porösen Keramikstruktur 1 beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Ma%. Um den Druckverlust in der porösen Keramikstruktur 1 zu reduzieren, ist der Gehalt an Metalloxidpartikeln 2 in der porösen Keramikstruktur 1 beispielsweise kleiner als oder gleich 5,0 Ma%.
In anderen Worten, die Menge an Metalloxidpartikeln 2, die von der porösen Keramikstruktur 1 getragen wird, ist beispielsweise größer als oder gleich 3 Gramm pro Liter (g/L), vorzugsweise größer als oder gleich 5 g/L und besonders vorzugsweise größer als oder gleich 8 g/L. Die Menge an Metalloxidpartikeln 2, die von der porösen Keramikstruktur 1 getragen wird, ist beispielsweise kleiner als oder gleich 50 Gramm pro Liter (g/L), vorzugsweise kleiner als oder gleich 45 g/L und besonders vorzugsweise kleiner als oder gleich 40 g/L. Die Menge (g/L) der getragenen Metalloxidpartikel 2 bezeichnet die Menge (g) an Metalloxidpartikeln 2, die pro Einheitsvolumen (L) der Wabenstruktur 10 getragen werden.
Im nächstes wird ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen der porösen Keramikstruktur 1 unter Bezugnahme auf 8 beschrieben. Bei der Herstellung der porösen Keramikstruktur 1 wird zuerst eine Struktur als Rohmaterial vorbereitet, indem Materialien für die Wabenstruktur 10, Materialien für die Metalloxidpartikel 2 und Materialien für die feinen Zusatzpartikel abgewogen und vermischt werden. Die Materialien für die Wabenstruktur 10 bestehen vorwiegend aus einem Rohmaterial für Cordierit, das als Mineralstoffgemisch der Wabenstruktur 10 dient und beispielsweise Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) umfasst. Die Materialien der Wabenstruktur 10 umfassen auch andere Bestandteile, wie beispielsweise ein lochbildendes Material und ein Bindemittel. Die Materialien für die Metalloxidpartikel 2 sind beispielsweise Mn₂O₃ und WO₃. Die Materialien für die feinen Zusatzpartikel sind beispielsweise Fe₂O₃ und CeO₂. Dann, nachdem das Rohmaterial der Struktur in einer Knetmaschine trockengemischt wurde, wird es mit Wasser beschickt und weiter gemischt und geknetet, um einen gekneteten Ton vorzubereiten (Schritt S11).
Der benötigte Zeitraum für das oben beschriebene Trockenmischen und das Kneten beträgt beispielsweise 15 Minuten, bzw. 30 Minuten. Die Zeiten zum Trockenmischen und zum Kneten können in verschiedener Weise variiert werden. Als die zuvor genannten Materialien für die Metalloxidpartikel 2 können zum Beispiel Salze wie Mangannitrat anstelle von Mn₂O₃ und ein Wolfram-Ammoniumsalz anstelle von WO₃ verwendet werden. Als Materialien für die feinen Zusatzpartikel können beispielsweise Salze wie Eisennitrat und Ceriumnitrat anstatt Fe₂O₃ und CeO₂ verwendet werden.
In Schritt S11 werden die Rohmaterialien für die Metalloxidpartikel 2 und die Rohmaterialien für die feinen Zusatzpartikel einzeln in die Mineralstoffgemische oder dergleichen für die Wabenstruktur 10 hinzugegeben, aber das Verfahren zum Hinzugeben dieser Rohmaterialien kann auf verschiedene Weise verändert werden. Beispielsweise kann ein Material, das durch Eintauchen der Rohmaterialien für die Metalloxidpartikel 2 in CeO₂ und Trocknen und Brennen der Rohmaterialien erzeugt wird, zu den Mineralstoffgemischen oder dergleichen für die Wabenstruktur 10 hinzugegeben werden. In diesem Material kann ein Teil der Rohmaterialien für die Metalloxidpartikel 2 als gelöste Feststoffe vorliegen oder am CeO₂ anhaften.
Der in Schritt S11 vorbereitete geknetete Ton wird in einer Vakuum-Knetmaschine oder einer anderen Maschine zu einer Säulenform geformt und dann einem Strangpressverfahren unterzogen, um durch eine Strangpresse einen Waben-Presskörper mit einer Wabenform zu bilden (Schritt S12). Der Waben-Presskörper umfasst in seinem Inneren eine gitterartige Trennwand, die den Waben-Presskörper in einer Vielzahl von Zellen unterteilt, die als Fließwege für ein Fluid dienen. Der Waben-Presskörper hat einen Wabendurchmesser von 30 mm, eine Trennwanddicke von 12 mil (ungefähr 0,3 mm), eine Zellendichte von 300 Zellen pro Quadratzoll („Cells per Square Inch“, cpsi), d.h. 46,5 Zellen/cm² und eine Außenwanddicke von ungefähr 0,6 mm. Alternativ kann der Waben-Presskörper in Schritt S12 durch ein anderes Formgebungsverfahren als Strangpressen gebildet werden.
Der in Schritt S12 angefertigte Waben-Presskörper wird einem Mikrowellentrocknen unterzogen, so dass ungefähr 70% der Feuchtigkeit verdunstet wird, und wird dann einem Heißlufttrocknen unterzogen (80°C × 12 Stunden). Dann wird der Waben-Presskörper in einen Entfettungsofen geladen, der bei 450°C betrieben wird, um organische Bestandteil im Waben-Presskörper zu entfernen (d.h. entfetten). Danach wird der Waben-Presskörper einem Brennvorgang (Brennen) unterzogen, so dass die poröse Keramikstruktur 1 mit der Wabenstruktur 10, den Metalloxidpartikeln 2 und den feinen Zusatzpartikeln erhalten wird (Schritt S13). Der Brennvorgang in Schritt S13 wird beispielsweise bei einer Brenntemperatur von 1300°C bis 1500°C für acht Stunden bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Brenntemperatur ist vorzugsweise größer als oder gleich 1350°C und besonderes vorzugsweise größer als oder gleich 1370°C. Die Brenntemperatur ist ebenfalls vorzugsweise niedriger als oder gleich 1450°C und besonderes vorzugsweise niedriger als oder gleich 1430 °C. Die Bedingungen für den Brennvorgang können entsprechend geändert werden. Die durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren hergestellte poröse Keramikstruktur 1 enthält keine Edelmetalle und kann daher kostensparend hergestellt werden.

Als nächstes werden das Verhältnis des Gehalts der Metalloxidpartikel 2 in der porösen Keramikstruktur 1, der Druckverlust und die katalytische Leistung unter Bezugnahme auf Tabellen 1 bis 3 beschrieben. Tabelle 1

	Materialzusammensetzung (Ma%)
	MgO	Al₂O₃	SiO₂	Mn₂O₃	WO₃	Fe₂O₃	CeO₂	Gesamt
Beispiel 1	7,2	40,7	44,2	2,0	0,1	2,2	3,6	100
Beispiel 2	7,2	40,6	44,1	2,0	0,3	2,2	3,5	100
Beispiel 3	7,1	40,5	44,0	2,0	0,6	2,2	3,5	100
Beispiel 4	7,1	40,2	43,7	2,0	1,3	2,2	3,5	100
Beispiel 5	7,6	43,3	47,1	0,6	1,4	0,0	0,0	100
Vergleichs beispiel 1	7,8	44,2	48,0	0,0	0,0	0,0	0,0	100
Vergleichs beispiel 2	7,2	40,7	44,3	2,0	0,0	2,2	3,6	100

Tabelle 2

	Zusammensetzung der Kristallphasen (Ma%)
	Cordierit	MnWO₄	Andere	Gesamt
Beispiel 1	88,0	≤ Detektionsgrenzen	12,0	100
Beispiel 2	87,0	0,3	12,7	100
Beispiel 3	85,0	0,4	14,6	100
Beispiel 4	83,0	0,8	16,2	100
Beispiel 5	88,0	1,5	10,5	100
Vergleichsbeispiel 1	95,0	0,0	5,0	100
Vergleichsbeispiel 2	90,0	0,0	10,0	100

Tabelle 3

	Abmessungen von MnWO₄			Offenpo rigkeit	NO Oxidationste mperatur	Wärmeausdehnun gskoeffizient
	Haupt achse (nm)	Neben achse (nm)	Seitenver hältnis	(%)	(°C)	40-800 °C
Beispiel 1	0,1	0,1	1,4	62	500	0,4
Beispiel 2	0,7	0,1	5,2	62	490	0,4
Beispiel 3	1,2	0,2	6,7	62	480	0,4
Beispiel 4	3,5	0,5	7,1	61	480	0,4
Beispiel 5	1,7	0,3	5,7	60	460	0,3
Vergleichs beispiel 1	Kein MnWO₄			58	540	0,3
Vergleichs beispiel 2	Kein MnWO₄			60	480	0,6

Die Zusammensetzung der kristallinen Phasen (d.h. das Massenverhältnis der Bestandteile) in der porösen Keramikstruktur 1 wurde wie folgt identifiziert und quantifiziert. Für die hergestellten Proben wurde die kristalline Phase jedes Teilchens mit einem Röntgendiffraktometer gemessen (Röntgendiffraktometer mit rotierender Antikathode: RINT 2500, hergestellt von der Rigaku Corporation). Die Bedingungen der Röntgenbeugung waren eine CuKα-Strahlenquelle, 50 kV, 300 mA und 2θ = 10° bis 60°, und die resultierende Röntgenbeugungsdaten wurden mit handelsüblicher Röntgenbeugungs-Analysesoftware ausgewertet.
Die Hauptachse, die Nebenachse und das Seitenverhältnis von MnWO₄, d.h. der Metalloxidpartikel 2, wurden durch das zuvor genannte Verfahren ermittelt. Die Offenporigkeit der porösen Keramikstruktur 1 wurde mit dem Archimedesverfahren unter Verwendung von entionisiertem Wasser als Medium gemessen. Wie oben beschrieben verringert sich der Druckverlust in der porösen Keramikstruktur 1 mit steigender Offenporigkeit.
Die NO-Oxidationstemperatur der porösen Keramikstruktur 1 wurde wie folgt erhalten. Zuerst wurde das Verhältnis zwischen Temperatur und einer NO₂-Umwandlungsrate der porösen Keramikstruktur 1 bestimmt. Die NO₂-Umwandlungsrate war die Rate der Umwandlung von NO zu NO₂ in einem abgeleiteten Gas, das NO enthielt, das der porösen Keramikstruktur 1 mit einer Raumgeschwindigkeit („Space Velocity“, SV) von 24400h^-1 zugeführt wurde und die poröse Keramikstruktur 1 durchströmte. Ein anfängliches Gas enthielt 100 ppm NO, 1500 ppm CO, 5% CO₂, 450 ppm Propan (C₃H₈) und 2% H₂O. Die Analyse des abgeleiteten Gases wurde mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FT-IR) durchgeführt. Die NO₂-Umwandlungsrate betrug ungefähr 0% bei niedrigen Temperaturen und stieg bei Temperaturanstieg allmählich auf einen Maximalwert an und sank dann schrittweise. Die poröse Keramikstruktur 1 hatte mit steigender NO₂-Umwandlungsrate eine höhere katalytische Leistung. Als die Beziehung zwischen der NO₂-Umwandlungsrate und der Temperatur ermittelt war, wurde die Temperatur von niedriger Temperatur aus gemäß obiger Beziehung erhöht, und eine Temperatur, bei der die NO₂-Umwandlungsrate die Hälfte des Maximalwerts betrug, wurde als die NO-Oxidationstemperatur ermittelt. Die poröse Keramikstruktur 1 hatte mit sinkender NO-Oxidationstemperatur eine höhere katalytische Leistung.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient der porösen Keramikstruktur 1 war ein Wert, der mit einer Methode nach JIS R 1618 gemessen wurde. Insbesondere wurde eine Probe mit Abmessungen von 3 Zellen Höhe, 3 Zellen Breite und 50 mm Länge aus der Wabenstruktur 10 herausgeschnitten, und ein Wärmeausdehnungskoeffizient in der A-Achsen-Richtung (d.h. eine Richtung parallel zum Fließweg in der Wabenstruktur) wurde bei einer Temperatur von 40°C bis 800°C gemessen.
In Beispielen 1 bis 5 enthielten die Materialien Mn₂O₃ und WO₃, und MnWO₄ wurde als die Metalloxidpartikel 2 der porösen Keramikstruktur 1 erzeugt. In Beispiel 1 war die Menge an WO₃ in den Materialien zu klein um die Massenprozent (Ma%) von MnWO₄ zu messen.
9 zeigt ein vergrößertes SEM-Bild der Oberfläche einer Pore 121 in der porösen Keramikstruktur 1 gemäß Beispiel 4. In 9 gibt es Metalloxidpartikel 2 (weiße Bereiche in der Abbildung) auf der Oberfläche der Pore 121 in der Wabenstruktur 10.
In Beispielen 1 bis 5 enthielt die poröse Keramikstruktur 1 Mn und W. Der Mn-Gehalt der porösen Keramikstruktur 1 war im Bereich von 0,6 Ma% bis 2,0 Ma% hinsichtlich Mn₂O₃ und fiel in den Bereich von 0,5 Ma% bis 3,0 Ma%. Der W-Gehalt der porösen Keramikstruktur 1 war im Bereich von 0,1 Ma% bis 1,4 Ma% hinsichtlich WO₃ und fiel in den Bereich von 0,1 Ma% bis 1,5 Ma%. In Beispielen 2 bis 5 lag der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 im Bereich von 0,3 Ma% bis 1,5 Ma% und fiel in den Bereich von 0,2 Ma% bis 2,0 Ma%.
In Beispielen 1 bis 5 lag die Offenporigkeit im Bereich von 60% bis 62% und relativ hoch, so dass der Druckverlust in der porösen Keramikstruktur 1 niedrig gehalten wurde. In Beispielen 1 bis 5 lag die NO-Oxidationstemperatur im Bereich von 460 °C bis 500 °C und niedrig, was bedeutete, dass die poröse Keramikstruktur 1 eine hohe katalytische Leistung hatte. Beispiele 1 bis 5 zeigen, dass die NO-Oxidationstemperatur sinkt, wenn der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 ansteigt.
In Beispielen 3 bis 5 lag der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 im Bereich von 0,4 Ma% bis 1,5 Ma%. In Beispielen 3 bis 5 war die NO-Oxidationstemperatur kleiner als oder gleich 480 °C und niedriger, was bedeutete, dass die poröse Keramikstruktur 1 eine noch höhere katalytische Leistung hatte.
In Beispielen 1 bis 5 lagen die Wärmeausdehnungskoeffizienten bei Temperaturen von 40°C bis 800°C im Bereich von 0,3 bis 0,4 und waren kaum höher als der Wärmeausdehnungskoeffizient gemäß Vergleichsbeispiel 1, das später beschrieben wird (welches nur die Wabenstruktur 10 aus Cordierit enthielt). Daher hatte die poröse Keramikstruktur 1 gemäß Beispielen 1 bis 5 eine thermische Schockfestigkeit, die ungefähr gleich war wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Unterdrückung eines Anstiegs des Wärmeausdehnungskoeffizienten der porösen Keramikstruktur 1 wird als Ergebnis des W-Bestandteils betrachtet, der die Kristallisierung von Cordierit beschleunigt, und dadurch die Bildung eines amorphen Materials unterdrückt.
Vergleichsbeispiel 1 zeigte ein Testergebnis nur für eine Wabenstruktur 10 aus Cordierit, die weder Metalloxidpartikel 2 noch feine Zusatzpartikel enthielt. 10 zeigt ein SEM-Bild der Oberfläche einer porösen Keramikstruktur gemäß Vergleichsbeispiel 1. In 10 besteht die poröse Keramikstruktur 1 wie oben beschrieben nur aus Cordieritkristallen. In Vergleichsbeispiel 1 betrug die NO-Oxidationstemperatur 540 °C und war hoch, was zeigte, dass die poröse Keramikstruktur 1 eine niedrigere katalytische Leistung als Beispiele 1 bis 5 hatte.
Im Vergleichsbeispiel 2 enthielten die Materialien Mn₂O₃ aber kein WO₃. Daher wurde kein MnWO₄ in der porösen Keramikstruktur 1 erzeugt. In Vergleichsbeispiel 2 enthielt die poröse Keramikstruktur 1 im Wesentlichen kein W, so dass es keine Wirkungen von W-Bestandteilen gab, die Kristallisation von Cordierit zu beschleunigen und die Bildung amorpher Materialien zu unterdrücken. Entsprechend lag der Wärmeausdehnungskoeffizient bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 800°C bei 0,6 und war hoch, und die thermische Schockfestigkeit war schlechter als in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1.
Wie oben beschrieben umfasst die poröse Keramikstruktur einen porösen Strukturkörper (d.h. eine Wabenstruktur 10), die vorwiegend aus Cordierit besteht, sowie Mangan (Mn) und Wolfram (W), die fest mit der Wabenstruktur 10 verbunden sind. Entsprechend ist es möglich, den Druckverlust in der porösen Keramikstruktur 1 zu reduzieren und die NO₂-Umwandlungsrate der porösen Keramikstruktur 1 zu erhöhen. Es ist auch möglich die NO-Verbrennungstemperatur in der porösen Keramikstruktur 1 zu verringern. Außerdem können die Umwandlungsrate des Umwandeins von CO zu CO₂ und die Umwandlungsrate des Umwandelns von CH zu CO₂ und H₂O erhöht werden. In anderen Worten erlaubt der obige Aufbau der porösen Keramikstruktur 1 einen niedrigen Druckverlust und eine hohe katalytische Leistung zu haben.
Wie oben beschrieben sind Mn und W in der porösen Keramikstruktur 1 bevorzugte Bestandteile der Metalloxidpartikel 2, die fest mit dem Inneren der Hohlräume für Gas (d.h. Poren 121) in der Wabenstruktur 10 verbunden sind. Die Metalloxidpartikel 2 enthalten vorzugsweise fest verbundene Abschnitte 21, die sich in der Wabenstruktur 10 befinden, und Erhebungen 22, die an die fest verbundenen Abschnitte 21 angrenzen und in die Poren 121 hineinragen. Die ermöglicht einen Anstieg des Kontaktverhältnisses zwischen Molekülen, die einer Umwandlung unterzogen werden sollen, wie beispielsweise NO, CO oder HC, und den Mn- und W-Bestandteilen in den Poren 121. Im Ergebnis kann die poröse Keramikstruktur 1 eine höhere katalytische Leistung erzielen. Da die Metalloxidpartikel 2 direkt mit der Wabenstruktur 10 fest verbunden sind, kann ein Druckverlust stärker reduziert werden, als wenn die Wabenstruktur 10 einem Verfahren, wie zum Beispiel einem Beschichtungsverfahren zum Bilden einer Beschichtung auf den Oberflächen der Poren 121, unterzogen wird.
Wie oben beschrieben ist der W-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 vorzugsweise größer als oder gleich 0,1 Ma% und kleiner als oder gleich 1,5 Ma% hinsichtlich WO₃. Entsprechend kann die poröse Keramikstruktur 1 eine höhere katalytische Leistung erzielen.
Wie oben beschrieben ist der Mn-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 vorzugsweise größer als oder gleich 0,5 Ma% und kleiner als oder gleich 3,0 Ma% hinsichtlich Mn₂O₃. Entsprechend kann die poröse Keramikstruktur 1 eine höhere katalytische Leistung erzielen.
Wie oben beschrieben enthalten die Metalloxidpartikel 2 vorzugsweise MnWO₄-Partikel. Entsprechend kann die poröse Keramikstruktur 1 eine höhere katalytische Leistung erzielen. Besonderes vorzugsweise ist der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 größer als oder gleich 0,2 Ma% und kleiner als oder gleich 2,0 Ma%. Entsprechend kann die poröse Keramikstruktur 1 eine noch höhere katalytische Leistung erzielen.
Das Seitenverhältnis der MnWO₄-Partikel ist vorzugsweise größer als oder gleich 5.5. Auf diese Weise erhöht sich die Oberfläche der Partikel, falls die MnWO₄-Partikel eine Anisotropie aufweisen, und es ist möglich das Kontaktverhältnis zwischen MnWO₄ und den vorgenannten Molekülen, die Ziel der Umwandlung in den Poren 121 sind, zu erhöhen. Im Ergebnis kann die poröse Keramikstruktur 1 eine noch höhere katalytische Leistung erzielen.
Wie oben beschrieben sind die MnWO₄-Partikel vorzugsweise partikelförmig oder faserförmig. Die MnWO₄-Partikel umfassen vorzugsweise fest verbundene Abschnitte 21, die an der Korngrenze von Cordieritkristallen 3 in der Wabenstruktur 10 vorliegen, und Erhebungen 22, die von den Korngrenzen in die Poren 121 hineinragen. Dieser Aufbau wird erreicht, in dem die W-Bestandteile die Kristallisierung des Cordierit beschleunigen und somit während der Herstellung der porösen Keramikstruktur 1 die Bildung amorpher Materialien unterdrücken. Der Aufbau der porösen Keramikstruktur 1 unterdrückt ein Ansteigen des Wärmeausdehnungskoeffizienten der porösen Keramikstruktur 1. Im Ergebnis ist es möglich, eine Verschlechterung der thermischen Schockfestigkeit der porösen Keramikstruktur 1 zu unterdrücken.
Die oben beschriebene poröse Keramikstruktur 1 und das Verfahren zum Herstellen der porösen Keramikstruktur 1 können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Beispielsweise sind die Formen der feinen MnWO₄-Partikel nicht auf die Teilchenform oder Faserform beschränkt und können auf verschiedene Weise abgewandelt werden. Die fest verbundenen Abschnitte 21 der feinen MnWO₄-Partikel müssen nicht notwendiger Weise an der Korngrenze der Cordieritkristalle 3 vorliegen, und die Erhebungen 22 müssen sich auch nicht notwendiger Weise von den Korngrenzen erheben.
Das Seitenverhältnis der feinen MnWO₄-Partikel kann niedriger als 5,5 sein und die feinen MnWO₄-Partikel müssen nicht notwendiger Weise eine Anisotropie aufweisen. Die Hauptachsen, Nebenachsen und mittlere Teilchendurchmesser der feinen MnWO₄-Partikel sind nicht auf die oben beschriebenen Bereiche beschränkt.
Der MnWO₄-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 kann kleiner als 0,2 Ma% und größer als 2,0 Ma% sein.
Der Mn-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 kann kleiner als 0,5 Ma% und größer als 3,0 Ma% hinsichtlich Mn₂O₃ sein.
Der W-Gehalt in der porösen Keramikstruktur 1 kann kleiner als 0,1 Ma% und größer als 1,5 Ma% hinsichtlich WO₃ sein.
In der porösen Keramikstruktur 1 müssen Mn und W nicht unbedingt als die Bestandteile der Metalloxidpartikel 2 vorliegen, welche die fest verbundenen Abschnitte 21 und die Erhebungen 22 umfassen, sondern können in anderen Formen vorliegen. Als Beispiel für andere Formen können Mn und W als Bestandteile der Metalloxidpartikel 2, die in ihrer Gänze in der Wabenstruktur 10 eingebettet sind, vorliegen, oder können in einer anderen Form anstatt als Metalloxidpartikel 2 fest mit der Wabenstruktur 10 verbunden sein.
In der porösen Keramikstruktur 1 ist die Form des zuvor genannten Strukturkörpers nicht auf eine Wabenform beschränkt und es kann eine beliebige andere Form (z.B. im Wesentlichen kreisförmig zylindrisch) anstelle der Wabenform sein.
Das Herstellungsverfahren der porösen Keramikstruktur 1 ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt und kann auf verschiedene Art und Weise abgewandelt werden.
Die poröse Keramikstruktur 1 kann in anderen Anwendungen als CSF oder DPF verwendet werden.
Die Gestaltungen der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können in angemessener Weise kombiniert werden, solange keine wechselseitigen Widersprüche vorliegen.
Die Erfindung wurde detailliert gezeigt und beschrieben aber die vorstehende Beschreibung mit all ihren Aspekten ist beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen ausarbeitet werden können, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ist auf Filter zum Sammeln von Feinstaub anwendbar, zum Beispiel DPF, die Feinstaub in Abgasen aus Dieselmotoren sammeln.
Bezugszeichenliste

1: Poröse Keramikstruktur
2: Metalloxidpartikel
10: Wabenstruktur
21: Fest verbundener Abschnitt
22: Erhebung
S11 bis S13: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2019047594 [0001]
JP 2017186220 [0003]
JP 2018030105 [0004]

Claims

Poröse Keramikstruktur, umfassend: einen porösen Strukturkörper, der vorwiegend aus Cordierit besteht; und Mangan und Wolfram, die fest mit dem Strukturkörper verbunden sind.
Keramikstruktur nach Anspruch 1, wobei das Mangan und das Wolfram Bestandteile eines Metalloxidpartikels sind, das fest mit einem Inneren einer Pore des Strukturkörpers verbunden ist, und das Metalloxidpartikel aufweist: einen fest verbundenen Abschnitt, der sich innerhalb des Strukturkörpers befindet; und eine Erhebung, die an den fest verbundenen Abschnitt angrenzt und in die Pore hineinragt.
Keramikstruktur nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Wolframgehalt größer als oder gleich 0,1 Ma% und kleiner als oder gleich 1,5 Ma% hinsichtlich WO₃.
Keramikstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Mangangehalt größer als oder gleich 0,5 Ma% und kleiner als oder gleich 3,0 Ma% hinsichtlich Mn₂O₃.
Keramikstruktur nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Metalloxidpartikel ein MnWO₄-Partikel umfasst.
Keramikstruktur nach Anspruch 5, mit einem MnWO₄-Gehalt größer als oder gleich 0,2 Ma% und kleiner als oder gleich 2,0 Ma%.
Keramikstruktur nach Anspruch 5 oder 6, wobei das MnWO₄-Partikel ein Seitenverhältnis größer als oder gleich 5,5 aufweist.
Keramikstruktur nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das MnWO₄-Partikel partikelförmig oder faserförmig ist, und das MnWO₄-Partikel aufweist: den fest verbundenen Abschnitt, der an einer Korngrenze von Cordieritkristallen im Strukturkörper vorliegt; und die Erhebung, die von der Korngrenze in die Pore hineinragt.