DE102020200497A1

DE102020200497A1 - Haargel enthaltend wenigstens eine Stärkeverbindung

Info

Publication number: DE102020200497A1
Application number: DE102020200497.8A
Authority: DE
Inventors: Wiebke Schlüsche; Benjamin Triller; Caroline Zia
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2021-07-22

Abstract

Haargel, enthaltend neben einer oder mehreren natürlichen oder Natur-basierten Struktur-gebende Verbindung, verdickende Polymer(en), die ebenfalls natürlichen Ursprungs oder Natur-basiert sind. Die Haargele zeigen vergleichbare Haar-kosmetische und fixierende Eigenschaften wie Haargele, die herkömmliche filmbildende, fixierende und/oder verdickende Polymere enthalten, die in der überwiegenden Mehrzahl synthetischen Ursprungs sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haargel, das neben einer oder mehreren natürlichen oder Natur-basierten Struktur-gebenden Verbindung (en) weitere Polymere enthält, die ebenfalls natürlichen Ursprungs oder Natur-basiert sind. Die so erhaltenen Haargele zeigen vergleichbare Haar-kosmetische und fixierende Eigenschaften wie Haargele, die herkömmliche filmbildende, fixierende und/oder verdickende Polymere enthalten, die in der überwiegenden Mehrzahl synthetischen Ursprungs sind.
Seit Ende des 19. Jahrhunderts wurden gezielt Produkte zur Haarpflege entwickelt. Dies führte zu einer Vielzahl von Präparaten sowohl für die allgemeine Haarpflege als auch zur Behebung von Anomalien des Haares und der Kopfhaut. Im Allgemeinen werden heutzutage Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach dem Einwirken entweder aus dem Haar wieder ausgespült zu werden oder auf dem Haar zu verbleiben.
Der ganze menschliche Körper mit Ausnahme der Lippen, der Handinnenflächen und der Fußsohlen ist behaart, zum Großteil allerdings mit kaum sichtbaren Wollhärchen. Wegen der vielen Nervenenden an der Haarwurzel reagieren Haare empfindlich auf äußere Einflüsse wie Wind oder Berührung und sind daher ein nicht zu unterschätzender Bestandteil des Tastsinns. Die wichtigste Funktion des menschlichen Kopfhaares dürfte allerdings heute darin bestehen, das Aussehen des Menschen in charakteristischer Weise mitzugestalten. Ähnlich wie die Haut erfüllt das Haar eine soziale Funktion, da es über sein Erscheinungsbild erheblich zu zwischenmenschlichen Beziehungen und zum Selbstwertgefühl des Individuums beiträgt.
Das Haar besteht aus dem frei aus der Haut herausragenden Haarschaft - dem keratinisierten (toten) Teil, der das eigentlich sichtbare Haar darstellt - und der in der Haut steckenden Haarwurzel - dem lebenden Teil, in dem das sichtbare Haar ständig neu gebildet wird. Der Haarschaft ist aus drei Schichten aufgebaut: Der zentrale Teil wird als Haarmark oder Medulla bezeichnet. Dieser Teil ist allerdings beim Menschen zurückgebildet und fehlt oft. An den zentralen Teil schließt sich die Haarrinde oder Cortex an. Diese Faserschicht besteht aus verhornten Faserzellen und bestimmt die Festigkeit und Elastizität des Haares. In dieser Schicht sind auch die Farbpigmente enthalten. Außen um die Faserschicht ist die Schuppenschicht oder Cuticula angeordnet. Diese Schicht ist mehrlagig, sehr dünn und durchsichtig.
Das menschliche Haar ist, sofern keine krankhaften Veränderungen vorliegen, in seinem frisch nachgewachsenen Zustand praktisch nicht zu verbessern. Der in der Nähe der Kopfhaut befindliche Teil eines Haares weist dementsprechend eine nahezu geschlossene Schuppenschicht auf.
Haargele können der Gruppe der Haar-fixierenden Kosmetika zugerechnet werden. Die Verwendung dieser Gruppe von Kosmetika dient in erster Linie dazu, die Frisur des Haares zu fixieren und über längere Zeit zu erhalten. Natürliches, unbehandeltes Haar, auch in frisch gewaschenem Zustand, hängt oft gerade und mit wenig Fülle herab. Die Verbraucher haben jedoch vielfach den Wunsch, ihr Haar auf eine andere Weise zu gestalten, zu frisieren und zu stylen. Diese Frisur soll einfach zu formen sein und auch über längere Zeit erhalten bleiben.
Haar-fixierende Kosmetika können auf die nassen Haare aufgetragen werden und während des Trocknungsvorgangs werden die Haare in die gewünschte Form gebracht und fixiert. Dies sind beispielsweise Festigerlösungen, auch als Pumpfestiger angeboten und Schaumfestiger. Haarsprays, sowohl in Form von Aerosolsprays oder Pumpsprays werden auf das trockene, bereits gestylte Haar aufgetragen und dienen dann der Fixierung der Haare.
Haargele können als verdickte Haarfestiger angesehen werden. Diese Produkte lassen sich auf das nasse oder auf das trockene Haar aufgetragen. Das Lösungsmittel des Haargels trocknet und auf dem Haar bleibt ein klarer, idealerweise flexibler Film zurück, der die Frisur fixiert.
Haargele sind an sich bekannt. Es gibt auch eine Vielzahl von Dokumenten des StdT in Bezug auf Haargele, von denen hier nur einige wenige genannt werden.
Im Dokument DE 10354015 A1 werden verdickte Haarbehandlungsmittel offenbart, die u. a. einen polymeren Gelbildner, wenigstens ein haarfestigendes Polymer und Wasserglas enthalten. In den Beispielrezepturen werden auch Haargele beschrieben.
Im Dokument DE 102005020704 A1 werden Haargele beschrieben, die nachschäumende Zubereitungen sind. Die genannten Zubereitungen enthalten u.a. ein oder mehrere Film-bildende Polymere, ein oder mehrere verdickende Substanzen, Emulgatoren und lipophile Substanzen.
Im Dokument EP 1719499 B1 werden Haargele beschrieben, die neben festigenden Eigenschaften auch eine gute Kämmbarkeit des Haares bewirken. Die genannten Haargele enthalten u.a. ein anionisches Acrylatharz mit bestimmten Eigenschaften und anionische und/oder nichtionische polymere Verdicker.
Im Dokument EP 1981469 B1 werden Haargele offenbart, deren Verwendung nicht zu sichtbaren Rückständen auf dem Haar oder auf der Kleidung führt. Die genannten Haargele enthalten ein anionisches verdickendes Polymer, ein oder mehrere Film-bildende Polymere, bevorzugt ein VP/VA-Copolymer und ein hochmolekulares Polyethylenglycol, wobei die Fadenabrisszeit der Zubereitung in einem bestimmten Bereich liegt.
Wie aus dieser kurzen Übersicht zu erkennen ist, enthalten Haargele einen Verdicker, meist einen Acrylat-basierten Verdicker und ein oder mehrere Film-bildende Polymere, alles Verbindungen, die in der Regel synthetischer Natur sind. Es handelt sich beispielsweise um Carbomere, VP/VP-Polymere, Vinyl Caprolactam/VP/Dimethylaminoethylmathacrylate Copolymere, VA/Crotonate Copolymere, PVP, Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymere, Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymere, Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymere, Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymere, Polyquaternium-46 (Terpolymer aus vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone und quaterniziertem vinylimidazole), Acrylate Copolymere, Acrylates/Hydroxyester Acrylates Copolymere, Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymere, Polyquaternium-16 (Copolymer aus Vinylpyrrolidone und quaternisiertem Vinylimidazol), Polyquaternium-11 (Copolymer aus Vinylpyrrolidone und quaternisiertem Dimethylaminoethyl Methacrylat), Polyquaternium-4 (quaternäres Ammoniumsalz von Hydroxyethylcellulose quaterniert mit Diallyl dimethyl ammonium Chloride); darüber hinaus werden in Haargelzubereitungen des Standes der Technik noch eine Vielzahl weiterer synthetischer Polymere eingesetzt.
Synthetische Polymere sind, wie der Name aussagt, synthetische Verbindungen, für die es in der Regel keine natürlichen Abbaumechanismen gibt. Die Folge ist, dass derartige Verbindungen nicht gut, sehr schlecht oder fast gar nicht biologisch abbaubar sind.
Wünschenswert ist jedoch der Einsatz von Polymeren in Haargelzubereitungen und allgemein in kosmetischen Zubereitungen, die eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen. Dies ist für Polymere, die natürlichen Ursprungs oder Natur-basiert sind in der Regel gegeben oder deutlich besser gegeben.
Der Begriff „natürlich“ im Zusammenhang mit natürlichen Inhaltsstoffen für Kosmetika ist in der ISO 16128 festgelegt. Gemäß dieser Richtlinie kann man natürliche, kosmetische Inhaltsstoffe zusammenfassend als Stoffe beschreiben, die von Pflanzen, Tieren, Mineralien oder Mikroorganismen erhältlich sind, eingeschlossen sind auch solche Stoffe, die von den genannten Quellen durch physikalische Prozesse, Fermentationsprozesse (nur solche Fermentationsprozesse, die auch in der Natur ablaufen und die zu Produkten führen, die auch in der Natur entstehen) und andere Herstellungsmethoden ohne beabsichtigte chemische Modifikation erhalten werden. Die Mikroorganismen dürfen nur solche sein, die nicht gentechnisch modifiziert wurden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Natur-basierte Substanzen, insbesondere Natur-basierte Polymere, Verbindungen, die von natürlichen Polymeren abgeleitet sind, beispielsweise durch chemische Modifizierungen.
Der Begriff der biologischen Abbaubarkeit beschreibt den Prozess des Abbaus von organischen Verbindungen durch Lebewesen, insbesondere Saprobionten. Im Idealfall entstehen anorganische Stoffe, wie beispielsweise CO₂, O₂ und Ammoniak; Verbindungen, die von Pflanzen und Mikroorganismen wieder für den Aufbau von organischen Verbindungen genutzt werden.
Organische, chemische Verbindungen, die leicht biologisch abbaubar sind, sind nach OECD 301, für kosmetische Zusammensetzungen meist nach OECD 301 B klassifiziert. Diese Substanzen oder Zusammensetzungen können rasch und vollständig abgebaut werden.
Organische, chemische Verbindungen, die nach OECD 302 klassifiziert sind, sind zwar eingeschränkt, jedoch grundsätzlich biologisch abbaubar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Haargel zur Verfügung zu stellen, das Polymere enthält, die biologisch abbaubar sind, d.h. es ist eine Abbaubarkeit nach OECD 301 oder 302 gegeben. Die erfindungsgemäßen Haargele sollten in den Anwendungseigenschaften aber mit den herkömmlichen Haargelen vergleichbar sein.
Gelöst wurden die vorstehenden Aufgaben durch ein Haargel, das wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung, insbesondere ausgewählt aus Stärkeverbindungen und Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat (Sodium Polyitaconate) enthält.
Im Stand der Technik sind bereits Dokumente veröffentlicht, die die Verwendung von Stärkeverbindungen offenbaren.
Im Dokument EP 1949885 B1 werden Aerosol Haar-Styling Zusammensetzungen beschrieben, die Reisstärke enthalten. Alle genannten Zusammensetzungen sind Aerosolzusammensetzungen. Das Kriterium der biologischen Abbaubarkeit wird überhaupt nicht adressiert.
Im Dokument EP 1927346 B1 werden Haarstyling-Emulsionen beschrieben, die Reisstärke enthalten. Die genannten Zusammensetzungen sind keine Haargele. Das Kriterium der biologischen Abbaubarkeit wird nicht angesprochen.
Im Dokument WO 2014/095194 A2 werden Umformungsmittel in Aerosolform beschrieben; in den Beispielrezepturen wird die Verwendung von Reisstärke offenbart. Die biologische Abbaubarkeit von Inhaltsstoffen wird überhaupt nicht angesprochen.
Die Frisurgestaltung unterliegt auch der Mode. Neuere Verbraucherstudien haben gezeigt, dass die Frisur trotz eines Stylings natürlich aussehen soll. Natürliche Eigenschaften des Haares wie Geschmeidigkeit und ein eher matter Glanz werden heutzutage bevorzugt. Darüber hinaus soll die Frisurgestaltung vergleichsweise einfach und schnell erfolgen können.
Neben den oben genannten guten Haar-kosmetischen Eigenschaften, die das erfindungsgemäße Produkt bei gleichzeitigem Einsatz biologisch abbaubarer Inhaltsstoffe aufweisen sollte, war es auch wichtig, den derzeitigen Verbraucherwünschen Rechnung zu tragen, d. h. ein Produkt zur Verfügung zu stellen, das ein weitgehend natürlich aussehendes, gestyltes Haar ermöglicht bei gleichzeitig einfacher, schneller Anwendung.
Gelöst werden die vorstehenden Aufgaben durch ein Haargel enthaltend

• wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, bevorzugt wenigstens eine Reisstärkeverbindung,
• wenigstens einen Filmbildner ausgewählt aus Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat,
• wenigstens ein Polyol und
• wenigstens einen natürlichen oder Natur-basierten Verdicker, mit der Maßgabe, dass der oder die natürliche(n) oder Natur-basierte(n) Verdicker keine Stärkeverbindung(en), kein Polyurethan-93 und/oder kein Natrium Polyitaconat ist/sind.

Das erfindungsgemäße Haargel ist eine kosmetische Zusammensetzung und bevorzugt zum Stylen des menschlichen Kopfhaares vorgesehen.
Das erfindungsgemäße Haargel ist eine wässrige Zusammensetzung; der Wassergehalt beträgt vorteilhaft von 70 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Das erfindungsgemäße Haargel enthält wenigstens eine Struktur-gebende Verbindung. Die Struktur-gebenden Verbindungen helfen dabei, dass das Haar sich griffiger anfühlt im Vergleich zu Haar, auf das kein derartiges Haargel aufgetragen wurde. Darüber hinaus unterstützt die wenigstens eine Struktur-gebende Verbindung im Haargel auch den Halt der Frisur.
Struktur-gebende Verbindungen sind natürliche Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, die aus verschiedenen Quellen stammen können, beispielsweise Reisstärke, Maisstärke oder Tapiocastärke. Die erfindungsgemäßen Stärkeverbindungen sind nichtionische Biopolymere. Stärke ist ein Speicherkohlenhydrat der Pflanzen, das aus zwei Molekültypen besteht, Amylose und Amylopektin. Kennzeichnend für Amylose sind lineare helikale Ketten aus α-1,4-glykosidisch verknüpften Glukosemolekülen, während Amylopektin eine verzweigte Struktur aufweist. Diese Verzweigung wird durch zusätzliche α-1,6-glykosidisch verknüpfte Glukosemoleküle erreicht.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz wenigstens einer Reisstärkeverbindung. Die Begriffe Reisstärkeverbindung und Reisstärke werden im Zusammenhang mit dieser Erfindung synonym verwendet.
Reisstäke kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Nativacare™ 8600 von der Firma Ingredion bezogen werden. Maisstärke kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Nativacare™ 5600 oder 9230 von der Firma Ingredion und Tapiocastärke kann beispielsweise unter dem Handelsnamen Nativacare™ 9330 und 9360 von der Firma Ingredion bezogen werden.
In dem erfindungsgemäßen Haargel ist die wenigstens eine natürliche oder natur-basierte Struktur-gebende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, mit einem Gesamtgehalt von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Das erfindungsgemäße Haargel enthält wenigstens einen natürlichen oder Natur-basierten Verdicker, mit der Maßgabe, dass der oder die natürliche(n) oder Natur-basierte(n) Verdicker keine Stärkeverbindung(en), kein Polyurethan-93 und/oder kein Natrium Polyitaconat ist/sind. Verdicker können auch als „Hydrokolloide“ bezeichnet werden, eine technologische Kurzbezeichnung für die an sich richtigere Bezeichnung „hydrophile Kolloide“. Hydrokolloide sind Makromoleküle, die eine lineare Gestalt haben können und über intermolekulare Wechselwirkungskräfte verfügen, die Neben- und Hauptvalenzbindungen zwischen den einzelnen Molekülen und damit die Ausbildung eines netzartigen Gebildes ermöglichen. Sie sind teilweise wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, die in wässrigen Systemen Gele oder viskose Lösungen bilden. Sie erhöhen die Viskosität des Wassers, indem sie entweder Wassermoleküle binden (Hydratation) oder aber das Wasser in ihre unter sich verflochtenen Makromoleküle aufnehmen und einhüllen, wobei sie gleichzeitig die Beweglichkeit des Wassers einschränken. Solche wasserlöslichen Polymere stellen eine große Gruppe chemisch sehr unterschiedlicher natürlicher und synthetischer Polymere dar, deren gemeinsames Merkmal ihre Löslichkeit in Wasser bzw. wässrigen Medien ist. Voraussetzung dafür ist, dass diese Polymere über eine für die Wasserlöslichkeit ausreichende Anzahl an hydrophilen Gruppen besitzen und nicht zu stark vernetzt sind.
Von bekannten, in der Kosmetik und auch Dermatologie einsetzbaren, Hydrokolloiden werden im Zusammenhang mit dieser Erfindung nur natürliche oder natur-basierte Polymere eingesetzt, nämlich:

• organische, natürliche Verbindungen, wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Dextrine, Gelatine, Casein, Xanthan Gum, Gellan Gum, Succinoglycan Gum, Skleroglucan,
• organische, abgewandelte Naturstoffe, wie z. B. Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen eingesetzt.

Bevorzugte verdickend wirkende Polymere sind Biopolymere aus verschiedenen Quellen; erfindungsgemäß vorteilhaft kann der wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Verdicker aus der Gruppe Xanthan Gum, Gellan Gum, Succinoglycan Gum, Skleroglucan, Cellulosen und/oder derivatisierten Cellulosen ausgewählt werden.
Xanthan Gum wird mit Hilfe von Mikroorganismen der Gattung Xanthomonas gewonnen. Xanthan Gum ist ein Polymer, das aus einer Hauptkette aus β-1,4 glykosidisch verknüpften Glusemolekülen besteht. An jedem zweiten Glucoserest hängt eine Seitenkette aus zwei Mannoseresten, einem Glucoronsäurerest und Pyruvat.
Xanthan Gum löst sich gut in heißem und kaltem Wasser, dabei bilden sich Einfachhelices und Doppelhelices. Es entsteht ein dreidimensionales Netzwerk.
Xanthan Gum kann beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Keltrol CG-RD von der Firma CP Kelco bezogen werden.
Gellan Gum ist ein unverzweigtes anionisches Polymer; die Grundeinheit dieses Polymers ist ein Tetrasaccharid aus zwei Glucoseresten, Glucuronsäure und Rhamnose. Etwa jedes Tetrasaccharid ist mit Glycerat und etwa jede zweite Grundeinheit mit Acetat verestert. Beide Substituenten sind jeweils am selben Glucoserest gebunden. Natives Gellan Gum ist hoch acetyliert. Es bildet weiche, elastische und nicht spröde Gele. Bei gering acetyliertem Gellan Gum ist ein großer Teil der Acetylreste entfernt. Die Gele von diesem gering acetyliertem Gellan Gum sind fest, nicht elastisch und spröde.
Erfindungsgemäß vorteilhaftes Gellan Gum kann beispielsweise bei der Firma CP Kelco unter der Handelsbezeichnung Kelcogel CG-LH erworben werden.
Succinoglycan ist ein Exopolysaccharid, das beispielsweise von den Bakterienarten Rhizobium und Agrobakterium gebildet wird und ein Bestandteil des Biofilms ist. Succinoglycan besteht aus Glucosresten, Galaktoseresten, Pyruvat und Succinat, wobei durchschnittlich auf 7 Glucosereste ein Galaktoserest, ein Pyruvatrest und 0,8 Succinatreste kommen. Succinoglycan bildet Gele aus, so dass dieser Verdicker gut geeignet ist, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet zu werden.
Succinoglycan kann beispielsweise bei der Firma Solvay unter der Handelsbezeichnung Rheozan SH bezogen werden.
Skleroglucan wird von Pilzarten der Gattung Sclerotium (Basidiomycota, Agariomycetes) als mikrobielles Exopolysaccharid in das umgebende Medium abgegeben. Sclerotium delphinii beispielsweise ist ein bedeutender Pflanzenschädling. Skleroglucan wird auch als Sclerotiumgummi (INCI: Sclerotium Gum) bezeichnet.
Skleroglucan ist ein (1→3;1→6)-ß-D-Glucan. Seine mittlere Molmasse beträgt etwa 5,7*106 g/mol, sein durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 35.000.
Die chemische Struktur des Skleroglucans wird wie folgt veranschaulicht:

Skleroglucan besteht aus einer linearen (1→3)-β-D-Glucan-Kette (C6H10O5C₆H₁₀O₅)_n, an der statistisch jede dritte Glucose-Einheit mit einem einzelnen (1→6)-β-D-Glcp-Rest verzweigt ist.

Skleroglucan kann beispielsweise bei der Firma Cargill unter der Handelsbezeichnung Actigum VSX 20 bezogen werden. Bei diesem Rohstoff handelt es sich um eine Mischung aus Xanthan Gum und Skleroglucan.
Alle die genannten Verbindungen gelten als biologisch abbaubar (OECD 301) oder grundsätzlich biologisch abbaubar (OECD 302).
Die Verdicker Cellulose oder modifizierte Cellulose werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylethylcellulose und/oder Hydroxyethylcellulose. Weiter bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxyethylcellulose. Hydroxycellulose kann beispielsweise von der Firma Ashland unter der Handelsbezeichnung Natrosol 250 HHX pharm bezogen werden. Auch diese Verbindungen gelten als biologisch abbaubar (OECD 301) oder grundsätzlich biologisch abbaubar (OECD 302).
In dem erfindungsgemäßen Haargel liegt der wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Verdicker vorteilhaft mit einem Gesamtgehalt von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 3,0 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Das erfindungsgemäße Haargel enthält Film-bildende Polymere. Diese Polymere bilden nach dem Trocknen des Lösungsmittels einen Film auf dem Haar oder den Haarsträhnen aus, wobei kleine Brücken zwischen den Haaren oder Haarsträhnen ausgebildet werden. Auf diese Weise gelingt eine Fixierung der jeweiligen Frisur über einen längeren Zeitraum. Festigende Polymere werden auch als Film-bildende Polymere bezeichnet, weil sie, wie beschrieben, einen Film auf dem Haar oder der Haarsträhne ausbilden können. Die Begriffe festigende Polymere und Film-bildenden Polymere werden oft fließend verwendet und überlappen in weiten Teilen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die Begriffe Film-bildendes Polymer, Filmbildner und festigendes Polymer synonym verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, wenn auch die Film-bildenden Polymere biologisch abbaubar oder grundsätzlich biologisch abbaubar sind.
Ein vorteilhaftes Polymer ist Polyurethan-93 (INCI Bezeichnung), das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Baycusan® eco E 1000 von der Firma covestro erhältlich ist. Polyurethan-93 wird als „derived natural ingredient“ eingestuft und hat einen Segment-haften Aufbau aus wiederkehrenden Einheiten. Ein die Löslichkeit bewirkendes Segment und ein hartes Segment werden von biobasierten, weichen Segmenten unterbrochen. Polyurethan-93 gilt nach Herstellerangaben als biologisch abbaubar (OECD 301) oder grundsätzlich biologisch abbaubar (OECD 302).
In dem erfindungsgemäßen Haargel ist Polyurethan-93 mit einem Gehalt von 0,5 bis 5,5 Gew.-%, bevorzugt von 1,5 bis 4,5 Gew.-% enthalten, bezogen auf den Aktivgehalt und bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Ein weiteres vorteilhaftes Film-bildendes Polymer ist Natrium Polyitaconat (INCI-Bezeichnung: Sodium Polyitaconate). Es ist ein Homopolymer aus Itaconsäureresten. Dieses Polymer gilt als 100 % bio-basiert und damit als natürliches Polymer. Weiterhin gilt es auch als biologisch abbaubar.
Natrium Polyitaconat kann beispielsweise von der Firma Nouryon unter dem Handelsnamen Amaze XP bezogen werden.
In dem erfindungsgemäßen Haargel ist Natrium Polyitaconat mit einem Gehalt von 2,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 10,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat in dem Haargel vorliegen. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Gesamtgehalt von Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat im Bereich von 2,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 6,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,0 bis 10,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Auch erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat im Bereich von 0,2:1 bis 1:1 liegt, bevorzugt 0,4:1 bis 0,8:1, ganz besonders bevorzugt 0,6:1.
Das erfindungsgemäße Haargel enthält wenigstens ein Polyol. Polyole sind Alkohole und zeichnen sich durch das Vorhandensein von wenigstens zwei Hydroxylgruppen aus. Bevorzugt sind Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zubereitung Propylenglycol, Glycerin und/oder Sorbitol, ganz besonders bevorzugt Glycerin.
In dem erfindungsgemäßen Haargel liegt das wenigstens eine Polyol, ausgewählt aus Propylenglycol, Glycerin und/oder Sorbitol, vorteilhaft mit einem Gesamtgehalt von 1,0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist ebenfalls die Verwendung einer oder mehrerer Substanzen der Vitamine der B Gruppe und/oder des Vitamin B-Komplex, die dem erfindungsgemäßen Haargel zusätzlich zugesetzt werden können. Substanzen der Vitamin B Gruppe und/oder des Vitamin B-Komplex sind üblicherweise wasserlöslich und spielen insbesondere für den Zellmetabolismus bei Pflanzen und Tieren eine besondere Rolle.
Beispiele erfindungsgemäßer Substanzen der Vitamine der B Gruppe und/oder des Vitamin B-Komplex sind unter anderem Nicotinsäure (Vitamin B3), Nicotinsäureamid (Niacinamid), Panthenol (Provitamin B5); die Vitamine der B Gruppe und/oder des Vitamin B-Komplex sind vorteilhaft mit einem Gesamtgehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Das erfindungsgemäße Haargel kann vorteilhaft Konservierungsmittel enthalten. Konservierungsmittel sind diejenigen konservierenden Substanzen, die gemäß Kosmetikverordnung für Deutschland und gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 über kosmetische Mittel für den Einsatz in kosmetischen Produkten für Europa zugelassen sind.
Das wenigstens eine Konservierungsmittel kann vorteilhaft ausgewählt werden aus der Gruppe Phenoxyethanol, Methylparaben, Polyaminopropyl Biguanide, Benzoesäure und/oder ein physiologisch verträgliches Salz davon, Benzethonium Chlorid und/oder Benzyl Alcohol, bevorzugt Benzoesäure und/oder ein physiologisch verträgliches Salz davon, weiter bevorzugt Natriumbenzoat.
In dem erfindungsgemäßen Haargel liegt das wenigstens ein Konservierungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 0,0001 bis 2 Gew. %, bevorzugt von 0,0005 bis 1,5 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,001 bis 1 Gew. % vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Haargel wenigstens einen Stabilisator enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind als Stabilisatoren diejenigen Substanzen zu verstehen, die nicht in der Liste der zugelassenen Konservierungsstoffe (Kosmetikverordnung Anlage 6; Verordnung (EG) Nr. 1223/2009, Anhang V) aufgeführt sind, gleichwohl aber eine stabilisierende Wirkung für die entsprechende Zubereitung haben und/oder im gemeinsamen Einsatz mit Konservierungsmitteln die Stabilität der Zubereitung fördern.
Als Stabilisatoren sind folgende Verbindungen vorteilhaft: Propylenglycol, Ethylhexylglycerin, 1,2-Hexanediol, Methylpropanediol, Butylene Glycol, Caprylyl Glycol, Glyceryl Caprylate, Hydroxyacetophenone und/oder Pentylene Glycol. Diese Gruppe der stabilisierend wirkenden Verbindungen enthält auch Polyole. Hierdurch wird deutlich, dass Polyole nicht nur eine Wirkung haben, sondern mehrere Effekte durch diese Verbindungen bewirkt oder gefördert werden können. Im Rahmen dieser Erfindung können die Polyole können sowohl eine stabilisierende Wirkung in Bezug auf die Haltbarkeit der entsprechenden Zubereitung entfalten und gleichzeitig auch förderlich wirken in Bezug auf eine verdickende Wirkung und die Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Haargele.
Es ist vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hydroxyacetophenone als Stabilisator zu verwenden, insbesondere bevorzugt in Kombination mit Natrium Benzoat.
Das erfindungsgemäße Haargel kann vorteilhaft Parfüm enthalten. In der Regel ist das eingesetzte Parfüm eine Mischung aus Parfümrohstoffen. Das Parfüm ist hauptsächlich enthalten, um dem erfindungsgemäßen Haargel einen angenehmen Geruch zu verleihen.
Herstellung des erfindungsgemäßen Haargels:

Das erfindungsgemäße Haargel kann nach jedem bekannten und zur Herstellung von Haargelen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Es ist jedoch erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Haargel auf folgende Weise hergestellt wird:
- - Polyurethan-93, Konservierungsmittel (z.B. Natriumbenzoat) und Vitamin B (z.B. Panthenol) werden zusammengegeben und mit einem Blattrührer bei Raumtemperatur gerührt,
- - Sodium Polyitaconate wird unter Rühren eingestreut und aufgelöst,
- - die Stärkeverbindung(en) (z.B. Reisstärke) im Polyol (z.B. Glycerin) dispergieren und zur Wasserphase (Raumtemperatur) geben,
- - Verdicker (z.B. Hydroxyethylellulose) unter Rühren einstreuen und so lange rühren, bis der Ansatz homogen und angedickt ist.

Es ist erfindungsgemäß überaus vorteilhaft, wenn die wenigstens eine Stärkeverbindung „kalt“, d. h. bei Raumtemperatur zugegeben wird und die Zusammensetzung nach Zugabe der Stärkeverbindung nicht erwärmt wird, sondern bei Raumtemperatur weiterverarbeitet wird. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn das erfindungsgemäße Haargel nur bei Raumtemperatur hergestellt wird.
Um zu zeigen, dass die Merkmale des Gegenstandes der Erfindung, nämlich wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, bevorzugt wenigstens eine Reisstärkeverbindung, wenigstens ein Filmbildner ausgewählt aus Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat, wenigstens ein Polyol und wenigstens ein natürlicher oder Natur-basierter Verdicker, einen Beitrag zur Lösung der Aufgaben leisten, wurden verschiedene Haargele (Tabelle 1, Beispiele 1 bis 6) hergestellt, die zum einen keine Struktur-gebende Verbindung (Beispiel 6), zum anderen kein Polyol (Beispiele 2,3 und 4) enthielten. Die Eigenschaft der erhaltenen Haargele wurde in Bezug auf den Eintritt der verdickenden Wirkung beschrieben. Weiterhin wurden die genannten Haargele auf 3D-Tressen aufgetragen und die Eigenschaften in Bezug auf Verteilbarkeit im Haar, Modellierbarkeit, natürlicher Look, Struktur, Halt und Festigkeit beschrieben. Um den Halt des Haarstyles in Bezug auf die Zeit zu beurteilen, wurden nach 3 Stunden Fotos der 3D-Tressen angefertigt.
3D-Haartressen sind aus Euro-Natur-Haar aufgebaut, die auf ein Silikonblatt (4 x 24,5 cm) gestochen werden, wobei etwa 3 Haare pro Loch enthalten sind. Die Haarlänge beträgt etwa 3 cm und das Haargewicht etwa 1,2 bis 1,4 g.
Aus den vorliegenden Daten kann abgeleitet werden, dass das Polyol, am Beispiel vom Glycerin, Natrium Polyitaconat, eine natürliche oder natur-basierter Struktur-gebende Verbindung, am Beispiel von Reisstärke und ein natürlicher oder natur-basierter Verdicker, am Beispiel von Hydroxyethylcellulose, einen Einfluss auf die Verdickung der Zubereitung haben. Erst beim Vorhandensein aller vier Substanzgruppen kann eine befriedigende verdickende Wirkung erzielt werden. Eine befriedigende verdickende Wirkung ist dadurch gekennzeichnet, dass die verdickende Wirkung nicht sofort oder recht schnell eintritt, sondern dass die Verdickung der Zubereitung sich allmählich einstellt, optimalerweise in einem Zeitraum von 5 bis 15 Minuten.
Bei der Beurteilung der Anwendung von Zubereitungen gemäß den Beispielen 1 bis 6 (Tabelle 1) fällt auf, dass ein Fehlen von Polyol, Natrium Polyitaconat oder Reisstärke sich nachteilig auf die Verteilbarkeit der Zubereitung im Haar und die anschließende Modellierbarkeit auswirken. Auch beim Aussehen des Haarstyles (natürlicher Look), bei der Struktur, dem Halt und der Festigkeit wird deutlich, dass das Vorhandensein von Polyol, Natrium Polyitaconat und Reisstärke zu den besten Ergebnissen führt.
Weiterhin wurde auch der Gehalt der Film-bildenden Polymere im Haargel und der Einfluss von Natrium Polyitaconat untersucht. Es zeigte sich, dass ein Gesamtgehalt der Film-bildenden Polymere von etwa 8 Gew.-% und die Kombination von Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat im Gewichtsverhältnis von etwa 0,6:1 zu besonders guten Ergebnissen in Bezug auf den natürlichen Look führt (siehe Beispiele 1 und 4).
Wie in zu sehen, die 3 Stunden nach Anwendung des jeweiligen Haargels auf 3D-Tressen und dem „Kämmen mit den Fingern“ aufgenommen wurde, ist auch nach 3 Stunden der Style nach Anwendung von einer Zubereitung gemäß Beispiel 1 am besten, nämlich ein natürlicher Look, gefolgt von einer Zubereitung gemäß Beispiel 4.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also auch die Verwendung von einer Kombination von wenigstens einer natürlichen oder Natur-basierten Struktur-gebenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, wenigstens einem Filmbildner ausgewählt aus Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat, wenigstens einem Polyol und wenigstens einem natürlichen oder Natur-basierten Verdicker, mit der Maßgabe, dass der oder die natürliche(n) oder Natur-basierte(n) Verdicker keine Stärkeverbindung(en), kein Polyurethan-93 und/oder kein Natrium Polyitaconat ist/sind, in einem Haargel zur Erzielung von natürlich aussehendem, gestyltem Haar.
Auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Reisstärkeverbindung, wenigstens einem Filmbildner ausgewählt aus Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat und wenigstens einem Polyol in einem Haargel zur Erzielung von natürlich aussehendem, gestyltem Haar.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Reisstärkeverbindung, den Filmbildnern Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat und wenigstens einem Polyol in einem Haargel zur Erzielung von natürlich aussehendem, gestyltem Haar.
Darüber hinaus Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Reisstärkeverbindung, den Filmbildnern Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat und Glycerin in einem Haargel zur Erzielung von natürlich aussehendem, gestyltem Haar.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Reisstärkeverbindung, den Filmbildnern Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat, Glycerin und Hydroxyethylcellulose in einem Haargel zur Erzielung von natürlich aussehendem, gestyltem Haar.
Beispiele:

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen ohne sie einzuschränken. Die Mengenangaben sind in Gew.-% und beziehen sich auf den Aktivgehalt, sofern nicht anders angegeben. Tabelle 1:

INCI-Bezeichnung / Beispiele	1	2	3	4	5	6
Polyurethan-93	3	3	4,5	3	4,5	3
Sodium Polyitaconate	5			5		5
Ricestarch	1	1	1	1	1
Panthenol	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375
Glycerin	2				2	2
Sodium Benzoate	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Hydroxyethylcellulose	2	2	2	2	2	2
Aqua	79.2	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100

Viskosität [mPas]	20250	12350	11100	16050	16500	14550

Eintritt der verdickenden Wirkung im Vergleich zu Beispiel 1*		+	++	-	+++	-

Verteilbarkeit im Haar*	+++	++	++	-	-	-
Modellierbarkeit*	+++	+	+	-	-	-
Natürlicher Look*	+++	+	++	+++	+	+
Struktur*	+++	+++	++	++	-	+
Halt*	+++	++	++	++	++	+
Festigkeit*	+++	++	++	+	+	+

* +++ bedeutet sehr gut, ++ bedeutet gut, + bedeutet zufriedenstellend, - bedeutet schlecht. Tabelle 2:

INCI Bezeichnung / Beispielnummer	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Polyurethan-93	3	3	3	3	3	3	3	4,5	3	3	1,5	3
Sodium Polyitaconate	5	5	5	5	5	5	5	5	5	7.5	10	5
Rice starch			1	1	1	1	1	1	0.5	1	1	1
Tapoica starch	1
Corn starch		1
Panthenol	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375	0,375
Glycerin	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	4
Sodium Benzoate	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Hydroxyethylcellulose	2	2						2	2	2	2	2
Xanthan Gum			1				0.4
Gellan Gum				1
Dehydroxanthan Gum					1.5
Succinoglycan Gum						0.5
Sclerotium Gum							0.4
Aqua	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10354015 A1 [0010]
DE 102005020704 A1 [0011]
EP 1719499 B1 [0012]
EP 1981469 B1 [0013]
EP 1949885 B1 [0025]
EP 1927346 B1 [0026]
WO 2014/095194 A2 [0027]

Claims

Haargel enthaltend - wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, bevorzugt wenigstens eine Reisstärkeverbindung, - wenigstens einen Filmbildner ausgewählt aus Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat, - wenigstens ein Polyol und - wenigstens einen natürlichen oder Natur-basierten Verdicker, mit der Maßgabe, dass der oder die natürliche(n) oder Natur-basierte(n) Verdicker keine Stärkeverbindung(en), kein Polyurethan-93 und/oder kein Natrium Polyitaconat ist/sind.
Haargel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt von 70 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 75 bis 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung die Stärkeverbindungen Reisstärke, Maisstärke oder Tapiocastärke umfasst, bevorzugt dass die wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung aus den Stärkeverbindungen Reisstärke, Maisstärke und/oder Tapiocastärke ausgewählt wird, weiter bevorzugt, dass die natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung Reisstärke ist.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Struktur-gebende Verbindung mit einem Gesamtgehalt von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Verdicker aus der Gruppe Xanthan Gum, Gellan Gum, Succinoglycan, Skleroglucan, Cellulosen und/oder modifizierten Cellulosen ausgewählt wird, bevorzugt aus der Gruppe Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylethylcellulose und/oder Hydroxyethylcellulose, weiter bevorzugt Hydroxyethylcellulose.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine natürliche oder Natur-basierte Verdicker mit einem Gesamtgehalt von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,4 bis 3,0 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner Polyurethan-93 mit einem Gehalt von 0,5 bis 5,5 Gew.-%, bevorzugt von 1,5 bis 4,5 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner Natrium Polyitaconat mit einem Gehalt von 2,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 10,0 Gew.-% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Polyol ausgewählt wird aus Propylenglycol, Glycerin und/oder Sorbitol, bevorzugt ist das Polyol Glycerin.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polyol mit einem Gehalt von 1,0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach wenigstens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat enthalten sind, bevorzugt liegen Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat mit einem Gesamtgehalt von 2,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 6,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,0 bis 10,0 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haargels.
Haargel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat im Bereich von 0,2:1 bis 1:1 liegt, bevorzugt 0,4:1 bis 0,8:1, ganz besonders bevorzugt 0,6:1.
Verwendung von einer Kombination von wenigstens einer natürlichen oder Natur-basierten Struktur-gebende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Stärkeverbindungen, wenigstens einem Filmbildner ausgewählt aus Polyurethan-93 und/oder Natrium Polyitaconat, wenigstens einem Polyol und wenigstens einem natürlichen oder Natur-basierten Verdicker, mit der Maßgabe, dass der oder die natürliche(n) oder Natur-basierte(n) Verdicker keine Stärkeverbindung(en), kein Polyurethan-93 und/oder kein Natrium Polyitaconat ist/sind, in einem Haargel gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Erzielung von natürlich aussehendem, gestyltem Haar.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die natürliche oder Natur-basierte Struktur-gebende Verbindung eine Reisstärkeverbindung ist.
Verwendung nach Anspruch 13 und/oder 14, wobei die Filmbildner Polyurethan-93 und Natrium Polyitaconat enthalten sind.
Verwendung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Polyol Glycerin ist.