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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung einer Regenationsmöglichkeit und/oder zur Regeneration von mindestens einer Brennstoffzelle eines Brennstoffzellensystems. Außerdem betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellensystem zur Durchführung des Verfahrens.
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Brennstoffzellensysteme unterliegen im Laufe ihrer Lebensdauer einer Alterung. Diese Alterung besitzt einen reversiblen und einen irreversiblen Anteil. und wird durch das Absinken der Spannung in einer Spannungs-Stromkennlinie (U/I-Kennlinie) beschrieben, während ein vorgegebener Strom von der Brennstoffzelle entnommen wird. So ist zu Beginn der Lebensdauer der Brennstoffzelle das Absinken der Spannung bei dem jeweiligen Strom geringer als nach fortgeschrittener Lebensdauer. Da die Brennstoffzelle oder die Alterung der Brennstoffzelle einen reversiblen Anteil aufweist, kann die Brennstoffzelle regeneriert und so der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle wieder erhöht werden.
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Vorrichtungen und Verfahren zur Regeneration der Katalysatoren von Brennstoffzellen sind den Druckschriften
JP 2010 146 747 A1 ,
US 2018/0 097 245 A1 und
JP 2006 139 935 A1 zu entnehmen.
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Nachteilig ist dabei, dass dem Nutzer des Brennstoffzellensystems dieser reversible Anteil der Alterung nicht ersichtlich ist, er also in anderen Worten auf diesen reversiblen Anteil nicht hingewiesen wird, so dass er dieses Potential nicht ausschöpfen kann. Damit ist ferner der Nachteil verbunden, dass das Brennstoffzellensystem nicht stets seine volle Leistung ausschöpfen kann, weil beispielsweise der Katalysator der Elektrode mit einer Oxidschicht belegt ist. Bei einem nicht regenerierten Brennstoffzellensystem ist der Innenwiderstand höher, was sich zudem negativ auf den Verbrauch auswirkt. Es lässt sich außerdem nicht zielführend die beste Regenerationsmaßnahme auswählen, die am ehesten zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems führt.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Brennstoffzellensystem bereitzustellen, welche die oben genannte Nachteile reduzieren.
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Der das Verfahren betreffende Teil der Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 und der das Brennstoffzellensystem betreffende Teil der Aufgabe wird durch ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Anspruches 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere die folgenden Schritte:
- - Ermitteln einer aktuellen U/I-Kennlinie,
- - Einlesen eines gemessenen Ist-Stromwerts der Brennstoffzelle in die aktuelle U/I-Kennlinie, um aus der aktuellen U/I-Kennlinie eine modellierte Spannung auszulesen,
- - Vergleich der modellierten Spannung mit einer gemessenen Ist-Spannung und daraus Ermittlung eines ersten modellierten Alterungsgrads (SOH),
- - Ermittlung einer neuen aktuellen U/I-Kennlinie, die gebildet ist aus der aktuellen U/I-Kennlinie bereinigt um den ersten modellierten Alterungsgrad (SOH), und
- - Prüfen, ob die neue aktuelle U/I-Kennlinie zumindest in einem ihrer Strombereiche um einen vorgegebenen Regenerations-Schwellenwert abweicht, und
- - bei Feststellen einer solchen Abweichung, Einleitung einer Regenerationsmaßnahme zur zumindest teilweisen Regeneration der mindestens einen Brennstoffzelle.
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Auf diese Weise lässt sich auch der Strombereich identifizieren, in welchem ein Regenerationspotential ausschöpfbar ist, so dass auch eine dafür geeignete Regenerationsmaßnahme ausgewählt werden kann.
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Die Regenerationsmaßnahme kann dabei ausgewählt sein aus:
- - Durchführen eines Luft-Luft-Starts, bei dem sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite Luft vorliegt. Diese Variante dient dem Abbau einer CO-Vergiftung, die beispielsweise durch unreinen Wasserstoff entstehen kann. Hierbei reagiert das gebundene CO mit dem Sauerstoff, so dass CO2 entsteht, welches an die Umgebung abgegebenen werden kann.
- - sauerstoffverarmter Betrieb der Brennstoffzelle, in welchem kathodenseitig ein unterstöchiometrisches Verhältnis an Sauerstoff vorliegt, um einen Platinoxidabbau auf der Kathodenseite zu begünstigen.
- - Sleep-Betrieb der Brennstoffzelle, in welchem auf der Anodenseite Brennstoff zirkuliert und die Kathodenseite zufuhrfrei gehalten ist, womit ebenfalls kathodenseitig vorhandenes Platinoxid abgebaut wird, und
- - Erhöhen des Drucks von einem kathodenseitig vorhandenen Verdichter. Auf diese Weise lassen sich Verblockungen in den Kanälen der Bipolarplatten lösen, wobei auch verstopfte Luftfilter oder ein gealterter Befeuchter mit einer verstärkten Leistung des Verdichters behandelt werden können.
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Es ist die Möglichkeit gegeben, dass das Ermitteln der aktuellen U/l-Kennlinie durch eine mit einem Interpolationsfaktor gewichtete Interpolation der Werte für eine festgelegte U/I-Kennlinie für den Betriebsbeginn des Brennstoffzellensystems und der Werte für eine festgelegte U/I-Kennlinie für das Betriebsende des Brennstoffzellensystems erfolgt. Auf diese Weise kann zunächst eine aktuell erwartete U/I-Kennlinie für das Brennstoffzellensystem festgelegt werden. Der Interpolationsfaktor von 1 führt dabei beispielsweise zu der U/I-Kennlinie für den Betriebsbeginn (Begin-of-Life-Kennlinie / BOF-Kennlinie). Der Interpolationsfaktor von 0 führt dabei beispielsweise zu der U/I-Kennlinie für das Betriebsende (End-of-Life-Kennlinie / EOL-Kennlinie). Dazwischen kann lineares Verhältnis für den Interpolationsfaktor vorliegen.
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Es ist aber alternativ von Vorteil, wenn der Interpolationsfaktor über die Betriebszeit des Brennstoffzellensystems festgelegt wird und beispielsweise exponentiell abnimmt. Alternativ oder ergänzend kann der Interpolationsfaktor in Abhängigkeit einer Spannungslage oder in Abhängigkeit eines Spannungsgradienten über die Betriebszeit des Brennstoffzellensystems festgelegt werden.
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Es lassen sich sogenannte „Stromcontainer“ für eine Mehrzahl von Alterungsgraden (SOH) erzeugen. In diesem Zusammenhang ist es sinnvoll, wenn eine Mehrzahl von gemessenen Ist-Stromwerten der Brennstoffzelle in die aktuelle U/I-Kennlinie eingelesen wird, wenn aus der aktuellen U/I-Kennlinie eine Mehrzahl von modellierten Spannungen ausgelesen wird, und wenn für Strombereiche, insbesondere jeden einzelnen Strombereich, eine Mehrzahl von modellierten Alterungsgrade (SOH) durch einen Vergleich der Mehrzahl der modellierten Spannungen mit einer jeweils zugehörigen gemessenen Ist-Spannung ermittelt werden. Alle auf diese Weise ermittelten modellierten Alterungsgrade können in einer Matrix hinterlegt werden, die auch als SOH-Matrix bezeichnet werden kann.
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Für unterschiedliche aktuelle U/I-Kennlinien können die modellierten Alterungsgrade (SOH) ermittelt werden, wobei anschließend aus Gründen einer vereinfachten Datenverarbeitung für die einzelnen Strombereiche jeweils ein mittlerer modellierter Alterungsgrad (SOHavrg) bestimmt wird.
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Ferner wird in vorteilhafter Weise bei der Prüfung auf Vorliegen einer Abweichung dieser mittlere modellierte Alterungsgrad (SOHavrg) mit dem vorgegebenen Referenz-Schwellwert verglichen. Vorzugsweise erfolgt für jeden Strombereich eine Prüfung auf das Vorliegen einer Abweichung, denn auf diese Weise lässt sich derjenige Strombereich identifizieren, in welchem eine reversible Regeneration möglich ist, wobei die Lage oder die Position des Strombereichs Aufschluss darüber geben, welche der geeigneten Regenerationsmaßnahmen zu ergreifen ist. In diesem Zusammenhang ist daher sinnvoll, dass eine Regenerationsmaßnahme ausgewählt wird in Abhängigkeit desjenigen Strombereichs oder derjenigen Strombereiche, in welchen eine Abweichung festgestellt wurde.
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Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem zur Durchführung des Verfahrens umfasst einen mindestens eine Brennstoffzelle aufweisenden Brennstoffzellenstapel, dem kathodenseitig über eine Kathodenzufuhrleitung Kathodengas und anodenseitig von einem Brennstoffspeicher Brennstoff mittels einer Anodenzufuhrleitung zuführbar ist und einen Controller, der ausgestaltet ist zur Steuerung und zum Initiieren der vorstehend genannten Verfahren.
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Die bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführten Vorteile sind dabei auch auf das Brennstoffzellensystem anwendbar, sodass das Brennstoffzellensystem den Vorteil aufweist, dass es immer seiner volle Leistungsperformance im Rahmen der reversiblen Alterung abrufen kann und sein Kraftstoffverbrauch gesenkt ist, weil es häufiger in einem optimalen Zustand mit höherer Effizienz betrieben wird. Die Abwärme des Brennstoffzellensystems sinkt und es kann zielgerichtet eine Regenerationsmaßnahme ergriffen werden.
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Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform sowie anhand der Zeichnung. Dabei zeigt:
- 1 eine Mehrzahl von aktuellen Spannungs-Strom-Kennlinien (U/l-Kennlinien) nach unterschiedlichen Betriebsdauern des Brennstoffzellensystems und die Einteilung dieser in Strombereiche, zu denen einzelne modellierte Alterungsgrade (SOH) ermittelt werden,
- 2 die für die einzelnen Strombereiche und die einzelnen aktuellen U/I-Kennlinien modellierten Alterungsgrade, die strombereichsbezogen gemittelt werden und somit zu mittleren SOH-Werten führen,
- 3 die Vergleichsprüfung der gemittelten Alterungsgrade mit Regenerations-Schwellenwerten, um zu prüfen, ob und welche Regenerationsmaßnahme zu ergreifen ist, und
- 4 eine Gegenüberstellung von einer nach einer Regenerationsprozedur gemessenen U/I-Kennlinie und von mehreren modellierten U/I-Kennlinien vor und nach einer Regenerationsprozedur.
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Ein Brennstoffzellenstapel für ein Brennstoffzellensystem ist aus einer Mehrzahl von in einer Stapelrichtung übereinandergestapelten Brennstoffzellen gebildet. Die Brennstoffzelle selber umfasst dabei eine Anode und eine Kathode sowie eine die Anode von der Kathode trennende protonenleitfähige Membran, die in einer Membranelektrodenanordnung zusammengefasst sind. Die Membran ist als ein Polymer vorzugsweise aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. Alternativ kann die Membran als eine Hydrocarbonmembran gebildet sein. In den Anoden und/oder in den Kathoden kann zusätzlich ein Katalysator beigemischt sein, wobei die Membranen vorzugsweise auf ihrer ersten Seite und/oder auf ihrer zweiten Seite mit einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetall oder aus Gemischen umfassende Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen beschichtet sind, die als Reaktionsbeschleuniger bei der Reaktion der jeweiligen Brennstoffzelle dienen.
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Dem Anodenraum einer Brennstoffzelle wird wasserstoffhaltiger Brennstoff zugeführt. In einer Polymerelektrolytmembranbrennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der Anode Wasserstoff in Protonen und Elektronen aufgespalten. Die Membran lässt die Protonen hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen. Anodenseitig findet die folgende Reaktion statt: 2H2 → 4H+ + 4e-. Während die Protonen durch die Membran zur Kathode hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet.
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Den Kathodenräumen einer Brennstoffzelle wird Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft zugeführt, so dass kathodenseitig die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O. Die in einer Brennstoffzelle stattfindende elektrochemische Reaktion führt somit zur Erzeugung von Produktwasser.
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Die Brennstoffzelle verfügt beidseitig der Membranelektrodenanordnung zum Einen über Gasdiffusionsschichten und zum Anderen über Bipolarplatten, in denen zum Einen Strömungskanäle für die Reaktanten und zum Anderen Leitungen für ein Kühlmittel ausgebildet sind. Die Bipolarplatten werden also genutzt, um den Wasserstoff und den Sauerstoff zur Membranelektrodenanordnung zu leiten und mithilfe der Gasdiffusionsschicht gleichmäßig zu verteilen.
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Um den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle auch langfristig auf einem hohen Niveau zu halten, können Regenerationsmaßnahmen an der Brennstoffzelle vorgenommen werden. Dabei weist eine Brennstoffzelle sowohl reversible als auch irreversible Anteile von Alterung bzw. von Schäden auf. Der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle kann also im Rahmen seiner natürlichen Alterung durch Beseitigung oder Reduzierung der reversiblen Schäden verbessert werden.
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Für die Bewertung des Vorliegens von Regenerationspotentialen sowie für die Identifizierung der wirksamsten Regenerationsmaßnahme wird das erfindungsgemäße Verfahren genutzt, welches von dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem mit dem zugehörigen Controller durchführbar ist.
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In einem ersten Schritt wird hierbei eine (erwartete) aktuelle U/I-Kennlinie ermittelt. Dies erfolgt durch eine Interpolation zwischen den Werten für eine festgelegte U/I-Kennlinie für den Betriebsbeginn (BOL-Kennlinie) des Brennstoffzellensystems und der Werte für eine festgelegte U/I-Kennlinie für das Betriebsende (EOL-Kennlinie) des Brennstoffzellensystems. Die Interpolation erfolgt dabei mit einem Interpolationsfaktor, der über die Betriebszeit des Brennstoffzellensystems festgelegt wird, und/oder der in Abhängigkeit einer Spannungslage oder in Abhängigkeit eines Spannungsgradienten über die Betriebszeit des Brennstoffzellensystems festgelegt wird.
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In diese aktuelle U/I-Kennlinie wird dann der gemessene Ist-Strom eingelesen, wobei der gemessene Ist-Stromwert der Brennstoffzelle zu einem modellierten Spannungswert der aktuellen U/I-Kennlinie führt. Diese modellierte Spannung wird dann dazu genutzt, um sie ins Verhältnis zu einer gemessenen Ist-Spannung zu setzen, woraus sich dann ein modellierter Alterungsgrad (SOH) ergibt.
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Vorliegend wird eine Mehrzahl von gemessenen Ist-Stromwerten der Brennstoffzelle in die aktuelle U/I-Kennlinie eingelesen, so dass aus der aktuellen U/I-Kennlinie eine Mehrzahl von modellierten Spannungen ausgelesen wird, und so für die mehreren Strombereiche eine Mehrzahl von modellierten Alterungsgraden (SOH) durch Vergleich der Mehrzahl der modellierten Spannungen mit einer jeweils zugehörigen gemessenen Ist-Spannung ermittelt werden. Auf diese Weise liegen also für die aktuelle U/I-Kennlinie - stromabhängig/strombereichsabhängig - eine Vielzahl von einzelnen modellierten Alterungsgraden (in 1: SOH1 bis SOH8) vor.
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Dieses Verfahren wird auf eine Vielzahl von unterschiedlichen Betriebsdauern durchgeführt, so dass für eine Mehrzahl solcher aktueller U/I-Kennlinien die modellierten Alterungsgrade (SOH) ermittelt werden. Diese Konstellation ist in 1 illustriert, bei der die oberste Kennlinie beispielsweise die BOL-Kennlinie darstellt und bei der die unterste Kennlinie beispielsweise die EOL-Kennlinie darstellt, wobei für jede Kennlinie ein eigener modellierter Alterungsgrad für jeden einzelnen Strombereich ermittelt wird.
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Strombereichsbezogen wird dann der Mittelwert gebildet aus den SOH1_avrg bis SOH8_avrg für die einzelnen aktuellen U/I-Kennlinien, wie in 2 illustriert ist.
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Diese so für die einzelnen Strombereiche bestimmten, gemittelten, modellierten Alterungsgrade SOHavrg werden mit in einem Speicher hinterlegten Regenerations-Schwellenwerten verglichen und es wird geprüft, ob diese strombereichsbezogen um diesen vorgegebenen Regenerations-Schwellenwert abweichen (3). Gegebenenfalls wird auch die Position oder Lage ermittelt, wo eine Abweichung gegeben ist, so dass daraus auf die zu ergreifende Regenerationsmaßnahme geschlossen werden und diese sodann ausgeführt werden kann.
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Nach der geeigneten Regenerationsmaßnahme liegt dann wiederum eine neue U/I-Kennlinie vor, wie sich aus 4 ergibt. Dabei ist zu erkennen, dass die um die Alterungsgrade bereinigte U/I-Kennlinie (A) vor der Regenerationsprozedur deutlich hinter derjenigen um die Alterungsgrade bereinigte U/I-Kennlinie (B) nach der Regenerationsprozedur zurückbleibt. Die gemessene U/I-Kennlinie (C) nach der Regenerationsprozedur ist sehr nah an der modellierten U/I-Kennlinie (B) gelegen. Zusätzlich ist der Vollständigkeit halber die dem SOH-Modell zugrunde liegende Modell-U/I-Kennlinie (D) illustriert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem zeichnen sich dadurch aus, dass stets die volle Leistungsperformance im Rahmen der reversiblen Alterung abgerufen werden kann und der Kraftstoffverbrauch gesenkt ist, weil häufiger ein optimaler Zustand mit höherer Effizienz vorliegt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2010146747 A1 [0003]
- US 2018/0097245 A1 [0003]
- JP 2006139935 A1 [0003]