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Die Erfindung betrifft eine Behandlung einer überwiegend aus Wasser bestehenden Flüssigkeit zur Beeinflussung der Konzentration eines darin enthaltenen Stoffes. Derartige Behandlungen sind gut bekannt, beispielsweise aus der Abwasserreinigung in Kläranlagen.
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So wird die Entfernung von Mikroverunreinigungen aus geklärten Abwässern, insbesondere Mikroplastik und Arzneimitteln seit geraumer Zeit diskutiert und es sind dem Fachmann hierzu mehrere verfahrenstechnische Ansätze, wie etwa Ozonisierung, Membran-Trennverfahren, biologischer Abbau oder Adsorption mittels Aktivkohle mit einer im Vergleich zur Ozonisierung vergleichbaren Eliminationsleistung bekannt. Gemeinhin wird ein solcher zusätzlicher Reinigungsschritt als 4. Reinigungsstufe bezeichnet. Im Vergleich zu Membranverfahren sind solche 4. Reinigungsstufen mit zusätzlichem Absetzbecken als andere Ansätze gegenüber Membranverfahren im Betrieb günstigerweise auch als sehr betriebssicher und robust anzusehen und werden vielfach auch mit Blick auf hinkünftige gesetzliche Vorgaben hinsichtlich Mikroverunreinigungen im geklärten Wasser als vielversprechender Ansatz angesehen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art mit Blick auf eine zufriedenstellende Kombination aus Wirksamkeit, Zuverlässigkeit und Einfachheit weiterzubilden.
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Diese Aufgabe wird von der Erfindung in verfahrenstechnischer Hinsicht gelöst durch ein Verfahren zur Änderung der Konzentration wenigstens eines in einer überwiegend aus Wasser bestehenden und einen insbesondere phosphathaltigen ersten Stoff enthaltenden Flüssigkeit enthaltenen organischen zweiten Stoffes (der Mikroverunreinigungen) in der Flüssigkeit durch Adsorption von Partikeln des zweiten Stoffes an einen der Flüssigkeit zugegebenen, überwiegend und insbesondere zu mehr als 80 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff bestehenden und eine innere Oberfläche von mehr als 100 m2/g aufweisenden dritten Stoff unter einer eine Bewegung des adsorbierenden dritten Stoffes mit Bewegungsrichtungskomponente in Schwererichtung unterstützenden Wirkung durch ein Produkt einer Fällung des ersten Stoffes mit einem der Flüssigkeit zugegebenen vierten, ein Eisen und/oder Aluminium aufweisendes Metallsalz aufweisenden oder daraus bestehenden Stoffes, bei dem die Zugabe des vierten Stoffes und die Zugabe des bereits vor dieser Zugabe in einer seiner späteren Bewegung in der Flüssigkeit mit Bewegungskomponente entgegen der Schwererichtung entgegenwirkenden Weise vorbehandelten dritten Stoffes in enger zeitlicher und räumlicher Kopplung erfolgt.
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Somit wird auf einen üblichen gezielt eingesetzten zeitlichen und/oder räumlichen Abstand zwischen der Zugabe des Adsorptionsmittels und Zugabe eines Fällungsmittels verzichtet, und zum anderen durch die Vorbehandlung einem Aufschwimmen des Adsorptionsmittels entgegengewirkt und dadurch eine verzögerte oder geringere Adsorption vermieden. Durch die enge räumliche Kopplung erfolgt zudem eine gleichmäßigere Änderung der Konzentration insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, in denen beispielsweise ein Absetzbecken einer Kläranlage einen fortlaufenden Zu- und Ablauf hat. Die als Adsorptionsmittel (dritter Stoff) eingesetzte Aktivkohle könnte gezielt hergestellt werden; es ist jedoch erfindungsgemäß ausreichend, bereits herkömmlich verfügbare, insbesondere kommerziell verfügbare Produkte einzusetzen.
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Die Zugabe aufeinander abgestimmter Mengen des dritten und vierten Stoffen sollte zeitlich nicht mehr als 10 min bevorzugt nicht mehr als 5 min, insbesondere nicht mehr als 1 min auseinanderliegen, und räumlich nicht mehr als 1,4 r*, bevorzugt nicht mehr als r*, insbesondere nicht mehr als 0,7 r*, wobei r* gleich der dritten Wurzel aus 0,75 V/π ist und V das Volumen der in einer Minute behandelten Flüssigkeit ist.
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In einer bevorzugten Gestaltung erfolgt durch die Vorbehandlung eine wenigstens teilweise Benetzung der inneren Oberfläche des dritten Stoffes. Dadurch erhöht sich gegenüber der Trockenform der Aktivkohle deren nach Zugabe wirksames effektives spezifisches Gewicht, was dem Aufschwimmen des Adsorptionsmittels entgegenwirkt.
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In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung liegen diese Benetzung und die Zugabe des dritten Stoffes zeitlich um mehr als 20 Sekunden, bevorzugt mehr als 1 Minute, weiter bevorzugt mehr als 10 Minuten, insbesondere mehr als eine Stunde auseinander. Dies fördert den Benetzungsgrad der inneren Oberfläche und verringert Lufteinschlüsse im porösen Adsorptionsmittel.
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In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung wird die Benetzung realisiert durch Bereitstellung einer Suspension, in welcher der dritte Stoff suspendiert ist. Gemäß dieser bevorzugten Variante ist somit vorgesehen, dass die Zugabe des dritten Stoffes in Form einer Zugabe einer Suspension erfolgt, in welcher der dritte Stoff suspendiert ist.
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In einer bevorzugten Gestaltung ist in der Suspension ein eine Sedimentation des dritten Stoffes in der Suspension hemmender fünfter Stoff enthalten. Bevorzugt weist der fünfte Stoff insbesondere feinteiliges Siliziumdioxid auf oder besteht daraus. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zwischen Benetzung des dritten Stoffes und seiner Zugabe mehr als 12 Stunden, insbesondere mehr als 48 Stunden, sogar mehr als 10 Tage liegen.
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Der vierte Stoff weist bevorzugt eines oder mehrere aus der Gruppe Aluminiumchlorid, darunter auch Polyaluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Eisensulphat auf oder besteht zumindest überwiegend daraus, es können alternativ oder zusätzlich auch andere Metallsalze herangezogen werden
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In einer weiter bevorzugten Gestaltung ist das Mengenverhältnis von viertem und drittem Stoff durch eine gemeinsame Zugabequelle festgelegt. Auf diese Weise ist eine Dosierung besonders einfach, und eine durch Bedienungsfehler verursachte ungewünschte Änderung des beabsichtigten Mengenverhältnisses kann zuverlässig vermieden werden. In diesem Zusammenhang ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass die gemeinsame Zugabequelle in Form einer den vierten Stoff sowie den dritten Stoff enthaltenden Suspension vorliegt.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die den zweiten Stoff enthaltende Flüssigkeit Abwasser, und die Änderung der Konzentration des zweiten Stoffes erfolgt bevorzugt in der dritten Reinigungsstufe einer Kläranlage. Der von der Aktivkohle adsorbierte zweite Stoff kann hier in Form von Mikroverunreinigungen vorliegen, etwa Mikroplastik und/oder Arzneimittel. Eine Sedimentation der diese Mikroverunreinigungen adsorbierenden Aktivkohle erfolgt durch Absinken der Aktivkohle, welches Absinken durch ein mechanisches Mitgerissen-werden von gallertartiger Flocken begünstigt wird, zu deren Bildung z.B. von dem vierten Stoff gefälltes Phosphat (als Bestandteil des ersten Stoffes oder erster Stoff) beitragen. Auf diese Weise gelingt eine verbesserte Entfernung auch von solchen Mikroverunreinigungen bereits in der dritten Reinigungsstufe, ohne dass der bauliche Aufwand einer bislang für eine derartige Entfernung von Mikroverunreinigungen in Erwägung gezogenen vierten Reinigungsstufe erforderlich würde.
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Die Mikroverunreinigungen reichern sich im Klärschlamm an und erzeugen dort eine vergleichsweise hohe Konzentration an Mikroverunreinigungen, während die Flüssigkeit im Becken eine gegenüber vor der Zugabe der Suspension geringere Konzentration der Mikroverunreinigungen aufweist. Der Klärschlamm kann dann wie üblich aus dem Becken entfernt und anschließend beispielsweise thermisch behandelt und die Microverunreinigungen damit zuverlässig vernichtet werden.
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Für diesen Einsatz wird es bevorzugt, wenn die Suspension mit dem Fällmittel und der Aktivkohle dem Abwasser im Absetzbecken und/oder im Zulauf zum Absetzbecken mittels einer Dosiereinrichtung zugegeben wird. Die zeitliche und räumliche Kopplung ist bei Einsatz einer solchen Suspension als gemeinsame Zugabequelle maximal eng realisiert. Dadurch ist eine technische Lösung realisiert, bei der durch Zugabe eines flüssig dosierbaren Produktes, die im vorgeklärten Wasser enthaltenen Mikroverunreinigungen zeitgleich mit einem Fällungsschritt, vorzugsweise der Phosphatfällung, mittels Metallsalzen, insbesondere um mehr als 30%, bevorzugt um mehr als 50% reduziert werden.
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Diese stabilisierte Suspension kann beispielsweise aus IBC's, mit handelsüblichen Dosiereinrichtungen, insbesondere Dosierpumpen an geeigneter Stelle z.B. einem Klärbecken zugegeben werden und führt nicht nur zu einer signifikanten Phosphatreduktion, sondern gleichzeitig auch zu einer (adsorptiven) Reduktion der Mikroverunreinigungen. Eine geeignete Tracerverbindung zur Bewertung der adsorptiven Abscheidung ist Benzotriazol, das wenigstens um 20%, auch um mehr als 40%, sogar um mehr als 70% gegenüber der Zulaufkonzentration reduziert wird. Die adsorptiv gebundenen Mikroverunreingungen reichern sich im Klärschlamm an und können mit diesem beispielsweise thermisch behandelt und damit vernichtet werden.
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Aus Obigem ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße gemeinsame Zugabequelle auch in anderen Anwendungen als dem Kläranlagenbereich eingesetzt werden kann, etwa bei der lokalen Trinkwasseraufbereitung, jedoch auch zur Reinigung problematischer Abwässer aus der Industrie (Färbereien, Galvanik, Lebensmittelverarbeitung, usw.), also Orten, an denen eine Entfernung/Reduzierung von ungewünschten Mikroverunreinigungen nach dem Verursacherprinzip erfolgt. Dort ist die Belastung üblicherweise vergleichsweise höher, und die Suspension kann höher dosiert zugegeben werden.
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Grundsätzlich wird in einer bevorzugten Verfahrensgestaltung von dieser Suspension je nach Belastung der Flüssigkeit pro Zeiteinheit eine Menge von 0,005 % bis 0,2 % der in dieser Zeit umgesetzten Menge an zu behandelnder Flüssigkeit zugegeben, insbesondere bei den vergleichsweise höheren Belastungen durchaus auch mehr, bevorzugt bis 0,5%, auch bis 1% oder 2%.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung enthält die Suspension den vierten Stoff mit einer auf die Suspension bezogenen Metallionekonzentration in Mol pro Masse von mehr als 0,5 mol/kg, bevorzugt mehr als 1 mol/kg, weiter bevorzugt mehr als 1,2 mol/kg, insbesondere mehr als 1,5 mol/kg und/oder weniger als 3,3 mol/kg, bevorzugt weniger als 3 mol/kg, weiter bevorzugt weniger als 2,7 mol/kg, insbesondere weniger als 2,5 mol/kg enthält.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die Suspension die dritte Komponente, gerechnet als pulverförmige Aktivkohle (trocken) mit einer auf den vierten Stoff bezogenen Masse pro Metallionenstoffmenge von mehr als 11 g/mol, bevorzugt mehr als 16 g/mol, weiter bevorzugt mehr als 22 g/mol , insbesondere mehr als 27 g/mol und/oder weniger als 220 g/mol, bevorzugt weniger als 165 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 110 g/mol, insbesondere weniger als 83 g/mol enthält. Denkbar sind diesbezüglich insbesondere auch mehr als 32 g/mol, sogar als 37 g/mol und/oder weniger als 78 g/mol, sogar als 73 g/mol.
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Insbesondere ist vorgesehen, dass die Suspension die dritte Komponente gerechnet als pulverförmige Aktivkohle (trocken) in einem auf die Suspension bezogenen Gew.-%-Anteil von mehr als 2%, bevorzugt mehr als 3%, weiter bevorzugt mehr als 4%, insbesondere mehr als 5% und/oder weniger als 40%, bevorzugt weniger als 30%, weiter bevorzugt weniger als 20%, insbesondere weniger als 15% enthält.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist der β-Wert der Suspension, bezogen auf eine wässrige Referenzlösung von 11.2° dH und 10 mg PO4-P/L und einen Endwert von 1 mg PO4-P/L geringer ist als 2,5, bevorzugt geringer als 2,0, insbesondere geringer als 1,5. Dabei wird davon ausgegangen, dass hierfür nicht weniger als 0,5, auch nicht weniger als 0,6, insbesondere nicht weniger als 0,7 erhalten wird.
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Da mit Blick auf die Effektivität der Phosphatfällung der gemäß der in der Fachliteratur üblicherweise nach vorgegebener Formel ßFäll=[Fe/56+Al/27]/[Bd,P,Fäll/31] (wobei Fe der Eisengehalt, AI der Aluminiumgehalt des Fällmittels und Bd,P,Fäll der chemisch gefällte Phosphor ist), aus in einer realen Anlage gewonnenen Werten zu berechnende ß-Wert aus diversen Gründen (ggf. zusätzliche Sulfidfällung; polymere Struktur des Metallsalzes; Wirkstoffverbrauch für andere, anlagebedingte Reaktionen; anderweitige, z.B. biologische Phosphatbindung) schwer vergleichbar ist, ist gemäß der Erfindung für den β-Wert einer erfindungsgemäßen Suspensionen maßgeblich die Ermittlung der zugrundezulegenden Werte wie folgt:
- - Zu deionisiertem Wasser werden 2 mmol/L CaHCO3 zugegeben, sodass das Referenzwasser 11,2 °dH aufweist.
- - Die Ausgangskonzentration von 10 mg PO4-P/L wird durch vollständiges Lösen der entsprechenden Menge Na2HPO4 eingestellt.
- - Versuchstechnisch wird eine 90% Reduktion der Phosphatkonzentration auf 1 mg PO4-P/L vorgenommen.
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Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Suspension einen/den fünften Stoff, insbesondere feinteiliges SiO2, in einem auf die Suspension bezogenen Gewichtsprozentanteil von mehr als 4%, bevorzugt mehr als 6%, weiter bevorzugt mehr als 8%, insbesondere mehr als 10% und/oder weniger als 25%, bevorzugt weniger als 22%, weiter bevorzugt weniger als 20%, insbesondere weniger als 18% enthält.
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Die Funktion des SiO2 wirkt sich auch positiv darauf aus, dass es zu keinem wesentlichen Entmischen bzw. Absetzen der Aktivkohle in der Suspension kommt. Dadurch kann eine im wesentlichen gleichmäßige Abscheidewirkung über den gesamten Gebindeinhalt bewirkt werden. Das SiO2 könnte beispielsweise SiO2 in Form amorpher Kieselsäure aufweisen, aber auch anderweitig enthalten sein.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Abscheideleistung für Methylenblau des dritten Stoffes in mg Methylenblau pro g des dritten Stoffes größer als 20, bevorzugt größer als 35, weiter bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 90, bevorzugt sogar größer als 120, insbesondere größer als 140 ist, und/oder die Abscheideleistung für Methylenblau der Suspension in mg Methylenblau pro 10mL der Suspension größer als 25, bevorzugt größer als 50, weiter bevorzugt mehr als 80, insbesondere mehr als 120 ist. Zudem wird davon ausgegangen, dass die Abscheideleistung für Methylenblau des dritten Stoffes in mg Methylenblau pro g des dritten Stoffes weniger als 600, auch weniger als 450, und auch weniger als 300 betragen kann, und/oder die Abscheideleistung für Methylenblau der Suspension in mg Methylenblau pro 10mL der Suspension weniger als 2000, auch weniger als 1200, und auch weniger als 800 oder auch als 600 betragen kann.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die Suspension nicht mehr als 2%, bevorzugt nicht mehr als 1%, insbesondere nicht mehr als 0,5% oder sogar als 0,2% eines insbesondere langkettigen, insbesondere auf Polysacchariden basierenden Verdickungsmittels, bevorzugt jedenfalls kein Gummi Arabicum oder Verdicker auf Xanthan Basis in höheren als diesen Anteilen.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Suspension bereitgestellt bzw. es trägt zur Bereitstellung der Suspension bei, dass man einen Aluminium und/oder Eisen enthaltenden Rohstoff, bevorzugt ein Eisen und/oder Aluminium enthaltendes Schichtsilikat, insbesondere bevorzugt Kaolin, durch Behandlung mit konzentrierter Säure, insbesondere Salzsäule oder Schwefelsäure oder einer Kombination davon, zu einer Aluminiumsalzlösung und SiO2 enthaltenden Suspension reagieren lässt und der dritte Stoff dieser Suspension pulverförmig zugeführt wird. Es versteht sich, dass für den vierten Stoff noch andere Metallsalze enthalten sein oder zugegeben werden können und/oder für den fünften Stoff noch zusätzliches/anderweitiges SiO2 zugegeben werden kann. Bevorzugt stammt wenigstens der überwiegende Anteil des vierten Stoffes und/oder der überwiegende Anteil des fünften Stoffes aus der so aus dem Rohstoff/Schichtsilikat gewonnen Suspension.
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Insbesondere wird Kaolin oder Metakaolin, mit einer Korngröße von 95 % < 63 µm (Siebrückstand (DIN-Sieb)) besonders bevorzugt 95 % < 20 µm (Korngrößenverteilung (Sedigraph 5100)) in konzentrierter Salzsäure bei erhöhten Temperaturen und unter Druck erschöpfend aufgeschlossen. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung, erhält man eine Aluminiumchlorid und SiO2 enthaltende Suspension
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In einer besonders bevorzugten Verfahrensgestaltung ist vorgesehen, dass das Kaolin oder Metakaolin eine Korngrößenverteilung 95% von geringer als 63µm, bevorzugt geringer als 45µm, weiter bevorzugt geringer als 32µm, insbesondere geringer als 20µm aufweist. So haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung erkannt, dass bei Heranziehen dieses Ausgangsstoffes bereits ohne Erfordernisse weiteren Zumischens ein geeignetes Mengenverhältnis von fünftem Stoff zu viertem Stoff und gleichzeitig eine geeignete Feinkörnigkeit des fünften Stoffes erreichbar ist. Hinsichtlich dieses Verhältnisses wird grundsätzlich und unabhängig von der Herstellungsart, als Molverhältnis von Stoffmenge des fünften Stoffes zu Metallionenstoffmenge des vierten Stoffes ein Wert von größer als 0,2 mol/mol, bevorzugt als 0,35 mol/mol, weiter bevorzugt als 0,5 mol/mol, insbesondere als 0,67 mol/mol und/oder ein Wert von geringer als 2,0 mol/mol, bevorzugt als 1,6 mol/mol, weiter insbesondere als 1,3 mol/mol bevorzugt. Hierbei bezieht sich die Stoffmenge des fünften Stoffes auf die konstitutionelle Repetiereinheit, im bevorzugten Fall beispielsweise gerechnet als SiO2.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Bespielen weitergehend erläutert:
- Wie in 1 dargestellt ist, wird in ein Becken 3 mit Mikroverunreinigungen und Phosphat haltendem Abwasser 2, in diesem Beispiel verkörpert durch ein Becken der dritten Reinigungsstufe einer Kläranlage, eine Suspension 1 zugegeben, insbesondere gemäß den nachfolgenden Beispielen.
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Beispiel 1: Handelsübliches PAC (Donau PAC activis) mit Aktivkohle (AK)
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Donau PAC activis wurden mit einer mit Salzsäure behandelten Carbopal MB4 40µm in verschiedenen Konzentrationen (2%, 5%, 10%) gemischt. Die Adsorptionseigenschaften des Metallsalz-Aktivkohle Suspensionsprodukts wurden hinsichtlich der Abscheideleistung von Methlyenblau mit der eines reinen Aktivkohle-Wassergemisches verglichen.
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Die Mischungen zeigten sowohl eine gute Flockungswirkung als auch eine nennenswerte Methylenblauadsorption (133-154mg Methylenblau/g Kohle). Die Flockungswirkung ist unter Laborbedingungen vergleichbar mit handelsüblichen Polyaluminiumchloriden (PAC) oder Eisenchloriden (FeCl3) ohne AK.
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Die Mischungen erwiesen sich bei 20°C auch (aber nur) wenige Tage als stabil (<1 Woche). Es kam aber zu keiner Verklumpung oder ähnlichen Effekten. Nach Aufrühren der Suspension erhielt man dadurch kurzfristig wieder eine dosierbare Suspension ohne Beeinträchtigung der Wirkung.
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Beispiel 2: Kaolin Aufschluss mit AK-Zugabe
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In einen industrieüblichen, emaillierten Rührkessel-Reaktor, wie er zur PAC Herstellung verwendet wird und mit einem Gesamtvolumen von 18200 L, werden zuerst 14953 kg HCl 34 % vorgelegt. Unter Rühren werden 6249 kg Kaolin enthaltend 47 % SiO2, 35 % Al2O3 und mit einer Korngrößenverteilung von 97,4 % < 25 µm suspendiert. Die Mischung wird solange erhitzt, bis bei ca. 130 °C die Eigenreaktion startet. Anschließend wird sie für > 2 h auf > 160 °C gehalten. Das Produkt wird auf < 60 °C gekühlt und in geeigneten Behältern gelagert.
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Um die Suspension zu erhalten, werden in 900kg dieser Metallsalzlösung bzw. Suspension welche 3 % freie Säure enthält, 100 kg einer Carbopal AP portionsweise zugebenen und mit einem handelsüblichen Mischaggregat für 20 Minuten nachgerührt. Man erhält eine schwarze, über 4 Monate stabile Suspension. Abscheideleistung Methylenblau: im Bereich größer 100 mg/ 10 mL bis 120 mg/10mL Suspension oder sogar darüber.
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Dies ist insoweit unerwartet, als dass bei einer Modifizierung des ersten Beispiels durch Zugabe von Gummi Arabicum oder Verdicker auf Xanthan Basis in unterschiedlichen Konzentrationen als Verdicker zur Verbesserung des Absetzverhaltens eine deutliche Verringerung der Methlyenblau-Abscheideleistung der Kohle gegenüber einer Referenzsuspension ohne Verdicker festgestellt wurde.
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Die Erfindung ist nicht auf die in der obigen Beschreibung angegebenen Einzelheiten eingeschränkt. Vielmehr können die in der vorgehenden Beschreibung und den nachstehenden Ansprüchen enthaltenen Merkmale einzeln und in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
