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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diamantspitzen und die mit dem Verfahren hergestellten Diamantspitzen, die zur Verwendung als Nanospitze in Rasterkraftmikroskopen oder zur Nanoindentation geeignet sind. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass aus einkristallinem synthetischen Diamant reproduzierbar Diamantspitzen hergestellt werden, die aus einem Stück bestehen und einen Spitzenabschnitt mit steilem Winkel aufweisen, wobei in der gesamten Spitze bis in das Ende des Spitzenabschnitts einheitlich die Einkristallstruktur des synthetischen Diamanten vorliegt. Die einstückigen Diamantspitzen können unmittelbar anschließend an den Spitzenabschnitt einen Schaftabschnitt aufweisen, der bevorzugt den angrenzenden Querschnitt des Spitzenabschnitts aufweist, wobei der Querschnitt des Schaftabschnitts bevorzugt über seine Länge konstant ist und z.B. eckig ist oder kreisförmig für einen zylinderförmigen Schaftabschnitt ist.
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Die Spitze weist z.B. Flankenwinkel von 45 bis 90° auf, wobei die Struktur der Spitze aus einem Spitzenabschnitt und einem angrenzenden Schaftabschnitt eine Höhe von ca. 10 bis 100 µm aufweisen kann. Der Durchmesser des Spitzenabschnitts kann am zulaufenden Ende z.B. von 0 bis 200 nm, z.B. 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 6 oder 7 oder 8 oder 9 oder 10 nm, z.B. jeweils bis 200 nm oder bis 100 nm oder bis 50 nm oder bis 20 nm betragen. Die mit dem Verfahren hergestellten Spitzen aus Spitzenabschnitt und angrenzendem Schaftabschnitt sind bevorzugt um ihre Längsachse rotationssymmetrisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Diamantspitzen eignen sich wegen ihrer präzisen Geometrie und Reproduzierbarkeit zur Verwendung als Sonde zur Nanoindentation und als Nanospitze für Rasterkraftmikroskopie.
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Stand der Technik
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Die
EP 0 468 071 B1 beschreibt zur Herstellung von Nanospitzen ein mehrstufiges Ätzverfahren, bei dem ein beidseitig mit Siliziumdioxid beschichteter Siliziumwafer beidseitig unter Verwendung von Masken mit Fotoresist beschichtet und geätzt wird. Die Spitze wird dadurch erzeugt, dass sich beim Ätzen unterhalb einer Fotoresistschicht ein Schaft bildet, der ringsum sanduhrförmig verjüngt ist, bis er in zwei gegenüberliegende Spitzen unterteilt wird.
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Die
DE 10 2004 012 044A1 beschreibt das Ätzen einer kegelförmigen Ausnehmung in ein kristallines Material, das von einer Kohlenstoffschicht bedeckt ist, mit anschließendem Füllen der Ausnehmung zur Herstellung einer Kohlenstoffspitze.
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Die
EP 0 882 944 B1 beschreibt die Herstellung von Diamantspitzen durch Abscheiden von Diamant aus der Gasphase in eine geätzte Hohlform.
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Die vorgenannten Verfahren eignen sich nicht zur Herstellung monokristalliner Diamantspitzen. An bekannten Nanospitzen aus Diamant ist nachteilig, dass ihr Ende nicht spitz ist, sondern abgerundet, und dass ihre Geometrie nicht hinreichend reproduzierbar ist.
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Die
DE 196 22 701 A1 beschreibt ein subtraktives Verfahren, bei dem eine Diamantschicht mit einer Metallschicht und darauf einer Schicht Photolack bedeckt wird. Nach dem Strukturieren des Photolacks wird die verbleibende Lackstruktur durch Ätzen in die Metallschicht und anschließend durch reaktives Ionenätzen in die Diamantschicht übertragen.
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Aufgabe der Erfindung
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Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Diamantspitzen bereitzustellen, deren Spitzenabschnitt nicht in einer abgeflachten Form endet, sondern einen Spitzenabschnitt mit steilem Winkel aufweist. Die hergestellten Diamantspitzen sollen vollständig aus Diamant in Einkristallstruktur bestehen und eine Höhe aufweisen, die für die Anwendung in der Rasterkraftmikroskopie bzw. zur Montage auf Trägern ausreicht, z.B. von 5 bis 100 µm.
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Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und stellt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Diamantspitzen bereit, das die Schritte
- a) Bereitstellen von einkristallinem Diamant,
- b) Aufbringen einer Ätzmaske, die eine höhere Beständigkeit gegen das Ionenätzen aufweist als Diamant, auf eine Oberfläche des einkristallinen Diamanten,
- c) Ionenätzen in Richtung auf die Ätzmaske, insbesondere senkrecht auf die Oberfläche des einkristallinen Diamanten, auf die die Ätzmaske aufgebracht ist, mit einem Sauerstoff-Plasma,
- d) wobei das Ionenätzen zumindest erfolgt, bis die Ätzmaske von dem Diamant abgetragen ist und bevorzugt das Ionenätzen ausschließlich oder nur erfolgt, bis die Ätzmaske von dem Diamant abgetragen ist,
aufweist oder daraus besteht.
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Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt b) das Aufbringen einer Ätzmaske durch Auftragen von Material einer Auftragsmaske, fotolithographisches Erzeugen von Ausnehmungen im Material der Auftragsmaske und Einbringen von Material der Ätzmaske in die Ausnehmungen.
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Das Verfahren erzeugt Spitzen mit reproduzierbarer Geometrie und Größe und hat den Vorteil, dass es nicht von zufälligen Strukturinhomogenitäten des Diamanten abhängig ist, wie z.B. Verfahren, die einen Diamanten mechanisch brechen oder spalten.
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Das Ionenätzen ist generell ein reaktives Ionenätzen, entsprechend weist die Ätzmaske eine höhere Beständigkeit gegen das reaktive Ionenätzen auf als der einkristalline Diamant.
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Die Wirkung der Ätzmaske wird gegenwärtig darauf zurückgeführt, dass überraschender Weise die Ätzmaske von ihren Randbereichen beginnend abgetragen wird und sie nicht in der Fläche gleichmäßig abgetragen wird, so dass der zentrale Bereich der Ätzmaske am längsten den Diamanten abdeckt und zur Ausbildung einer Spitze führt, während die Ätzmaske nach und nach von ihrem Rand her durch das Plasma abgetragen wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Spitzen bestehen aus einem einstückigen monokristallinen Diamant und weisen einen Spitzenabschnitt mit daran angrenzendem Schaftabschnitt auf, der einen konstanten Querschnitt aufweist und der bevorzugt zylindrisch ist. Bevorzugt bestehen die Spitzen vollständig aus einkristallinem Diamant ohne aus der Ätzmaske eingetragene Atome und ohne aus dem Sauerstoff-Plasma eingetragene Atome. Der Spitzenabschnitt weist bevorzugt einen Spitzenwinkel mit einem Flankenwinkel von 45 bis 90° auf und bevorzugt am zulaufenden Ende einen Durchmesser des Spitzenabschnitts von 10 bis 30 nm. Der Schaftabschnitt weist bevorzugt einen Durchmesser von 1 bis 100 µm, z.B. von 5 bis 80 µm auf.
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Der einkristalline Diamant kann z.B. zwischen zwei parallelen Oberflächen eine Dicke von 100 bis 1.500 µm aufweisen. Der einkristalline Diamant ist bevorzugt ein synthetischer Diamant.
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Das Aufbringen einer Ätzmaske in Schritt b) kann durch Aufdrucken, galvanisches Abscheiden, Abscheiden aus der Dampfphase z.B. per PVD, z.B. Sputtern, oder CVD und/oder Rakeln , erfindungsgemäß unter Verwendung einer Auftragsmaske erfolgen, die fotolithographisch, insbesondere aus Fotolack, erzeugt ist. Die Ätzmaske kann aus Metall, Keramik, z.B. SiC, und/oder aus Glas, z.B. amorphem SiO2, und/oder aus Si oder kristallinem SiO2 bestehen. Optional kann eine Haftschicht, vorliegend auch als Haftschicht bezeichnet, zwischen Diamant und Ätzmaske angeordnet sein, z.B. aus Metall, SiC oder anderen Carbiden. Die Ätzmaske kann einen Bereich des Diamanten abdecken, die gleich dem oder größer als der Querschnitt des Spitzenabschnitts gegenüber der zulaufenden Spitze oder als der Querschnitt des Schaftabschnitts der zu erzeugenden Spitze ist, z.B. um 0,5 bis 5% oder bis 2% oder bis 1% größer. Generell bevorzugt ist die Ätzmaske aus Metall, das z.B. mittels PVD und/oder galvanisch unter Verwendung einer Auftragsmaske auf den Diamanten aufgebracht ist. Das Metall weist z.B. Schichten aus Cr, NiFe und/oder Ni auf oder besteht daraus.
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Die Auftragsmaske wird durch Auftragen von Material einer Auftragsmaske, z.B. von Fotolack, auf den Diamanten oder auf eine auf den Diamanten aufgebrachte Haftschicht, z.B. Metall, und fotolithographisches Formen des Materials der Auftragsmaske hergestellt, bevorzugt durch Belichten und Herauslösen belichteter Bereiche aus dem Material der Auftragsmaske. Generell weist die Auftragsmaske Ausnehmungen auf, in die das Material der Ätzmaske eingebracht wird, mit anschließendem Entfernen der Auftragsmaske, um die Ätzmaske herzustellen. Die Auftragsmaske kann z.B. Ausnehmungen von 5-20 µm Durchmesser, bevorzugt kreisförmig, aufweisen, in die Material für die Ätzmaske aufgebracht wird, so dass die Ätzmaske auf dem Diamanten bzw. auf der darauf aufgetragenen Haftschicht Bereiche dieses Durchmessers, bevorzugt kreisförmig, abdeckt. Optional kann zwischen der Auftragsmaske und dem Diamanten eine Haftschicht angeordnet sein.
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Die Ätzmaske wird bevorzugt galvanisch aufgebracht, indem der Diamant auf einer Oberfläche durchgängig mit einer ersten Metallschicht, z.B. Cr und optional anschließend NiFe, beschichtet wird, bevorzugt mittels PVD und/oder galvanisch. Auf diese erste Metallschicht, die auch als Haftschicht bezeichnet werden kann, wird bevorzugt Material für eine Auftragsmaske aufgebracht, z.B. Fotolack aufgesprüht. Aus der Schicht des Materials der Auftragsmaske wird durch Belichten und Lösen fotolithographisch die Auftragsmaske erzeugt, die Durchbrechungen an den Stellen aufweist, an denen die Ätzmaske erzeugt werden soll. Anschließend wird Metall, z.B. Ni, in die Ausnehmungen der Ätzmaske galvanisch abgeschieden, anschließend kann die Auftragsmaske abgelöst werden. In Bereichen, die nicht von der Ätzmaske abgedeckt sind, kann die Haftschicht allein auf dem Diamanten aufliegen. Beim anschließenden Ionenätzen wird die Haftschicht abgetragen, die nicht von der Ätzmaske abgedeckt wird, bevor die Bereiche aus dickerem und/oder gegen das Ionenätzen beständigerem Material der Ätzmaske abgetragen werden.
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Der Diamant kann eine anliegende Metallschicht auf der Oberfläche aufweisen, die gegenüber der Oberfläche liegt, die die Ätzmaske trägt. Eine solche Metallschicht kann eine Elektrode zur galvanischen Abscheidung von z.B. einer Haftschicht und/oder Material einer Ätzmaske und/oder zur Erzeugung eines elektrischen Felds für das Ausrichten des Sauerstoff-Plasmas beim Ionenätzen auf die Ätzmaske bilden. Eine am Diamanten anliegende Metallschicht kann z.B. durch PVD, insbesondere Sputtern, und/oder Auflegen des Diamanten auf eine Metallschicht, z.B. Metallfolie, erzeugt sein. Das Metall der Metallschicht kann z.B. Aluminium sein.
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Das Ionenätzen in Schritt c) in Richtung auf die Ätzmaske bzw. auf die die Ätzmaske aufweisende Oberfläche des Diamanten erfolgt bevorzugt dadurch, dass das Sauerstoff-Plasma mittels eines elektrischen Felds auf die Oberfläche des Diamanten bewegt wird, z.B. durch Anlegen eines elektrischen Felds zwischen der Plasmaquelle und dem Diamanten.
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Das Sauerstoff-Plasma wird z.B. mittels einer Hochspannungswechselstromquelle erzeugt und ist bevorzugt ein dielektrisch behindertes Plasma, das zwischen Elektroden erzeugt wird, von denen eine oder beide durch ein Dielektrikum vom Plasma getrennt sind, z.B. mit einem Dielektrikum überzogen sind.
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Das Sauerstoff-Plasma kann ein reines Sauerstoff-Plasma sein bzw. aus Gas erzeugt sein, das aus Sauerstoff besteht. Bevorzugt wird das Sauerstoff-Plasma aus Sauerstoff in Mischung mit einem Edelgas erzeugt, das z.B. Ar, Kr, Xe oder Rn oder eine Kombination aus zumindest zweien dieser ist, bevorzugt Ar. Bei einem Sauerstoff-Plasma, das bevorzugt in Mischung zumindest ein Edelgas enthält, hat sich gezeigt, dass ein anisotroper Abtrag des Diamanten erfolgt, wobei der von der Ätzmaske überdeckte Bereich des Diamanten zunächst nicht abgetragen wird, ggf. zunächst Bereiche abgetragen werden, die nicht oder von einer Haftschicht bedeckt sind, wobei zunächst Bereiche des Diamanten senkrecht unterhalb der Ätzmaske stehen bleiben. Anschließend wird die verbleibende Ätzmaske von ihrem Rand beginnend abgetragen, so dass unterhalb dieser Ätzmaske ein kegelförmiger Spitzenabschnitt des Diamanten zurückbleibt. Es wird gegenwärtig angenommen, dass in dem Sauerstoff-Plasma enthaltenes Edelgas das Abtragen des Diamanten in Bereichen außerhalb der Ätzmaske Defekte in das Diamantgitter einbringt, die das Ionenätzen in diesen Bereichen beschleunigen.
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Das Sauerstoff-Plasma wird bevorzugt aus reinem Sauerstoff mit einem Zusatz von 10-80 % Ar bei einem Gesamtdruck von 2 bis 3 Pa, z.B. 2,7 Pa, erzeugt, z.B. mit einem Wechselfeld einer Frequenz von typischerweise 13,56 MHz zwischen Elektroden, von denen bevorzugt eine oder beide isoliert sind. Für das Ionenätzen in Richtung der Ätzmaske wird bevorzugt ein elektrisches Feld einer Stärke im Bereich von 0,5 bis 100 kV zwischen dem Bereich, in dem die das Plasma erzeugenden Elektroden angeordnet sind, und dem Diamanten erzeugt.
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Das Ionenätzen wird bevorzugt beendet, wenn die Ätzmaske vollständig abgetragen ist, um einen möglichst spitzwinkligen Spitzenabschnitt herzustellen. Es hat sich gezeigt, dass das Ionenätzen nach vollständigem Abtragen der Ätzmaske, bzw. über das vollständige Abtragen der Ätzmaske hinaus, zur Erzeugung stumpferer Spitzenabschnitte führt.
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Die Erfindung wird nun genauer anhand eines Beispiels mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die in
- - 1 schematisch eine für das Verfahren geeignete Vorrichtung,
- - 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten Spitze und
- - 3 elektronenmikroskopische Aufnahmen a) einer kommerziell erhältlichen Spitze und b) einer erfindungsgemäß hergestellten Spitze zeigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer in 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt werden, bei der in einem Gehäuse 1 Sauerstoff, optional in Mischung mit einem Edelgas, enthalten ist. In dem Gehäuse ist eine Anordnung isolierter Elektroden 2 angebracht, die von einer Spannungsquelle 3 mit Spannung beaufschlagt werden, z.B. mit einer Leistung von 100 bis 5000 W bei einer Frequenz von 2,4 MHz. Zur Erzeugung eines elektrischen Felds, das ein Plasma von den isolierten Elektroden 2 zu einem Bereich bewegt, in dem der Diamant 10 mit einer darauf angebrachten Ätzmaske 11 angeordnet ist, wird ein elektrisches Feld zwischen einer Elektrode 4, die im Bereich der isolierten Elektroden 2 angeordnet ist, und einer Elektrode 5, die an der Oberfläche des Diamanten 10, die der Ätzmaske 1 gegenüberliegt, angelegt, z.B. mit einem HF-Generator 6 bei einer Frequenz von 13,56 MHz.
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Beispiel: Herstellung von Diamantspitzen durch Ionenätzen eines monokristallinen Diamants mit metallischer Ätzmaske
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Ein chipförmiger einkristalliner Diamant (erhältlich von elementsix™ ) von 1,5 x 1,5 mm, bis zu Wafer-Diamantsubstraten von mehreren Zoll im Durchmesser (erhältlich bei Diamond Materials GmbH) mit einer Dicke bis zu 1 mm wurde in einer PVD-Kammer zunächst mit einer Schicht von 50 nm Cr und anschließend einer Schicht von 200 nm NiFe beschichtet. Auf diese Metallschicht wurde Fotolack zu einer Schichtdicke von 1 µm aufgesprüht und darein wurden runde Flächen von 5 bis 20 µm Durchmesser belichtet und anschließend herausgelöst. Nach dieser Fotolithographie wurden die Ausnehmungen im Fotolack galvanisch mit Nickel aufgefüllt. Dazu wurde der Diamant auf einen Aluminiumwafer aufgelegt und die dem Wafer gegenüberliegende NiFe-Schicht wurde mittels Silberleitlack elektrisch mit dem Aluminiumwafer verbunden. Durch Kontaktierung des Aluminiumwafers bildete die Metallschicht des NiFe die Kathode für die galvanische Abscheidung von Nickel in den Ausnehmungen des Fotolacks, so dass zylinderförmig Nickel auf NiFe abschieden wurde. Beim Verfahren zum Aufbringen der Ätzmaske wurde der Diamant mit einer Startschicht aus der Schicht aus Cr und darauf der Schicht aus NiFe versehen und mit Fotolack (Lack) beschichtet (Belacken), in dem fotolithographisch runde Ausnehmungen durch Belichten und Entwickeln erzeugt wurden. Nach Aufbringen des Diamanten mit seiner Oberfläche, die der Startschicht gegenüberliegt, auf einen Aluminiumwafer (Al-Wafer) und Kontaktieren der Startschicht mit dem Al-Wafer mittels Silberleitlacks wurde galvanisch Ni in den Ausnehmungen des Fotolacks auf der Startschicht abgeschieden. Der Fotolack konnte anschließend entfernt werden, die Schicht aus NiFe und aus Cr, die nicht von galvanisch abgeschiedenem Nickel überdeckt war, konnte durch Ionenstrahlätzen abgetragen werden. Nickel wurde z.B. zu einer Schichtdicke von ca. 1 oder 2 µm bis 15 µm aufgebracht.
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Der mit dieser Ätzmaske aus Metall versehene Diamant wurde in eine Kammer zum reaktiven Ionenätzen, wie sie schematisch in 1 dargestellt ist, eingebracht und mit einem dielektrisch behinderten Sauerstoff-Plasma (20 sccm Sauerstoff mit 10 sccm Ar), das mit einer Leistung von 1000 W und einer Frequenz von 2,4 GHz erzeugt wurde und durch ein überlagertes Hochfrequenzwechselfeld mit 200 W bei 13,56 MHz auf den Diamanten gerichtet war, behandelt. Dabei konnte der Al-Wafer eine Elektrode für das elektrische Feld bilden, das das Plasma auf den Diamanten richtete.
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Das Ergebnis zeigt, dass die Spitzen aus Diamant einen Spitzenabschnitt aufweisen, dessen Flankenwinkel mit zunehmender Einwirkungszeit des Plasmas zunächst abnimmt, z.B. bis ca. 30°, wobei gleichzeitig der endständige Spitzendurchmesser einen minimalen Wert von hier ca. 10 nm annimmt und die Gesamthöhe sich ihrem maximalen Wert, hier von ca. 40 µm nähert. Dieses Ergebnis zeigt auch, dass nach vollständigem Abtragen der Ätzmaske die weitere Plasmabehandlung zu stumpferen Spitzenwinkeln führt.
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Die 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer mit dem Verfahren hergestellten Spitze mit eingezeichnetem Spitzenwinkel und Kennzeichnung der Höhe des Schaftabschnitts (Schafthöhe) und der Gesamthöhe, die sich aus der Höhe des Schaftabschnitts und des daran angrenzenden Spitzenabschnitts ergibt.
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Die 3 zeigt als Vergleich elektronenmikroskopische Aufnahmen, die unter gleichen Bedingungen mit demselben Gerät und bei gleicher Vergrößerung aufgenommen wurden, von a) einer kommerziell erhältliche Diamantspitze (NorthStar der Fa. Bruker, hergestellt durch Schleifen und Polieren), die für das Indentieren angeboten wird, und von b) einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diamantspitze. Dieser Vergleich zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Diamantspitzen mit steilerem Flankenwinkel bis in das Ende der Spitze und glatteren Oberflächen erzeugt werden können.
