DE102019135095A1

DE102019135095A1 - Verfahren und ausgangsmaterial zur herstellung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102019135095A1
Application number: DE102019135095.6A
Authority: DE
Inventors: John Jamieson; Antti Ojala
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2020-10-08
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: GB202113832D0; WO2020201614A1; TWI711695B; JP2022528391A; ES2785873A1; BE1027124B1; US11021658B2; CA3130179A1; DE102019135095B4; FI128378B; CA3130179C; FR3099487A1; FR3094721B1; TW202043446A; AT522389B1; CN113631688A; NL2024522B1; US20200318016A1; SE1951503A1; ES2785873B2

Abstract

Ein Verfahren für die Herstellung eines Crackprodukts umfassend eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, eines Crackprodukts, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst, und ein Verfahren für die Herstellung von Polymeren unter Verwendung des Crackprodukts werden bereitgestellt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch thermisches Spalten bzw. Cracken („Thermal Cracking“). Die Erfindung bezieht sich insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, auf ein Verfahren für die Herstellung eines Spalt- bzw. Crackprodukts, das Kohlenwasserstoffe umfasst, durch thermisches Cracken eines Ausgangsmaterials, das wenigstens teilweise aus erneuerbaren Quellen stammt, und, bevorzugt, die Verwendung zumindest eines Teils des Crackprodukts für die Herstellung von Polymeren.
STAND DER TECHNIK
Dieser Abschnitt veranschaulicht nützliche Hintergrundinformationen, ohne anzuerkennen, dass eine hierin beschriebene Technik für den Stand der Technik repräsentativ ist.
Dampfcracken („Steam Cracking“) ist ein wichtiges Verfahren für die Herstellung von Chemikalien aus fossilen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für wertvolle Produkte einer Crackvorrichtung für fossiles Naphtha mit hohem Schweregrad sind Ethen, Propen, 1,3-Butadien und BTX (Benzol, Toluol, Xylole). Dampfcracken ist die Hauptquelle von Rohmaterialien für die konventionelle Petrochemie und insbesondere für die Polymerindustrie. Hauptpolymere, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyethylenterephthalat (PET) werden herkömmlich aus Rohmaterialien erhalten, die durch Dampfcracken von fossilen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, wenigstens einen Teil der fossilen Ausgangsmaterialien, die konventionell als Dampfcrackvorrichtungs-Ausgangsmaterial verwendet werden, durch nachhaltigere Rohmaterialien zu ersetzen, die aus erneuerbaren Quellen stammen, um Umweltbelange zu berücksichtigen.
Dampfcracken produziert hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, aber CO und CO₂ werden zum Beispiel als Nebenprodukte hergestellt.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines thermischen Crackausgangsmaterials, das zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst, wobei die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst, wobei von diesen Paraffinen 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine wenigstens 0,15 ist, und 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials fossiles Naphtha, wobei die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials ist; und b) thermisches Cracken des thermischen Crackausgangsmaterials, das in Schritt a) bereitgestellt wird, um ein Crackprodukt zu bilden, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst. Die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem Crackschritt gebildet wird, ist weniger bei thermischen Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst, wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,15 ist, verglichen zum thermischen Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das eine erneuerbare Paraffinzusammensetzung umfasst, die das Kriterium nicht erfüllt.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Crackausgangsmaterial zu 50-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, und zu 0-50 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials fossiles Naphtha. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Crackausgangsmaterial zu 50-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt zu 60-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter zu 70-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials. Die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung fördert die Erzeugung von hochwertigen Chemikalien (Ethen, Propen, 1,3-Butadien, Benzol, Toluol und Xylole) in dem thermischen Spalt- bzw. Crackschritt verglichen mit dem thermischen Cracken von fossiles Naphtha. Diese Wirkung wird ausgeprägter mit dem Ansteigen der Gew.-%-Menge der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung in dem thermischen Crackausgangsmaterial, und demgemäß wird ein thermisches Crackausgangsmaterial, das wenigstens 50 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst, bevorzugt. Die Erhöhung der Gew.-%-Menge der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung erhöht die Gew.-%-Menge der erneuerbaren Rohstoffe in dem thermischen Crackausgangsmaterial und folglich in dem Crackprodukt.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossiles Naphthas wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials. Die thermischen Crackausgangsmaterialien, die hauptsächlich die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und das fossile Naphtha umfassen, sind besonders für thermisches Cracken geeignet.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,12, bevorzugt weniger als 0,10, bevorzugter weniger als 0,05. Die Verringerung des Anteils der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung senkt die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, weiter.
In bestimmten Ausführungsformen liegen von den Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% und sogar noch bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich einer Kohlenstoffanzahl C14-C18. Die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, wird beim thermischen Cracken von thermischen Crackausgangsmaterialien, die die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfassen, weiter gesenkt, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, verglichen mit dem thermischen Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das eine erneuerbare Paraffinzusammensetzung umfasst, die dieses Kriterium nicht erfüllt. Die Gesamtmenge an CO, CO₂, C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, wird mit dem Anstieg der Gew.-% der Isoparaffine in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weiter gesenkt.
In bestimmten Ausführungsformen sind von den Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung 60-95 Gew.-%, bevorzugt 60-80 Gew.-%, weiter bevorzugt 65-70 Gew.-% Isoparaffine. Erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen, die wenigstens 60 Gew.-% Isoparaffine umfassen, haben gute Kalteigenschaften und eine gute Mischbarkeit mit fossilem Naphtha. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 95 Gew.-% und sogar noch bevorzugter zu wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine. Thermische Crackausgangsmaterialien, die die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfassen, die einen hohen Paraffingehalt aufweisen, fördern in dem thermischen Crackschritt eine hohe Ausbeute an C2- und C3-Kohlenwasserstoffen, wie etwa Ethen und Propen, welche beide wertvolle Crackprodukte sind.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-35 Gew.-% Olefine, 10-30 Gew.-% Naphthene und 0-30 Gew.-% Aromaten des Gesamtgewichts des fossiles Naphthas. In bestimmten Ausführungsformen sind die Gew.-% der Kohlenwasserstoffe in dem fossilen Naphtha wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossiles Naphthas.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Crackausgangsmaterial 20-300 Gewichts-ppm Schwefel, vorzugsweise 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter 20-100 Gewichts-ppm und noch bevorzugter 50-65 Gewichts-ppm. Das thermische Crackausgangsmaterial, das Schwefel umfasst, senkt die Bildung von CO und CO₂ in dem thermischen Crackschritt weiter. Weil die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, die in dem thermischen Crackausgangsmaterial umfasst ist, bereits die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, reduziert, ist es für das thermische Crackausgangsmaterial nicht notwendig, große Mengen an Schwefel zu enthalten. Eine niedrige Schwefelmenge des thermischen Crackausgangsmaterials resultiert in einem Crackprodukt mit einem niedrigen Schwefelgehalt.
In bestimmten Ausführungsformen wird Schritt b) bei einer Wendel- bzw. Spulenausgangstemperatur (Coil Outlet Temperature; COT), ausgewählt aus dem Bereich von 780°C bis 890°C, bevorzugt von 800°C bis 860°C, bevorzugter von 800°C bis 840°C und noch bevorzugter von 800°C bis 820°C durchgeführt. Eine niedrige Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂ kann mittels Durchführen des thermischen Crackschritts bei einer aus einem breiten Temperaturbereich ausgewählten Wendelauslasstemperatur (COT) erhalten werden. Das Auswählen der COT aus dem Bereich von 800°C bis 840°C senkt insbesondere die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden. In bestimmten Ausführungsformen ist das in Schritt b) durchgeführte thermische Cracken Dampfcracken.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren den Schritt c), der wenigstens einen Teil des in dem Schritt b) gebildeten Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung unterzieht, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen. Ein Vorteil des Verfahrens gemäß dem ersten Gesichtspunkt ist eine verringerte Last der Entfernung von CO, CO₂, C₂H₂ oder eine Kombination davon, was eine effiziente Reinigung ermöglicht.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren den Schritt d) des Unterziehens wenigstens eines Teils des in Schritt b) gebildeten Crackprodukts oder wenigstens eines Teils des der Reinigungsbehandlung des Schritts c) unterzogenen Crackprodukts, oder beider, einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere herzustellen. In bestimmten Ausführungsformen ist die Polymerisationsbehandlung eine katalytische Polymerisationsbehandlung. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Polymerisationsbehandlung das in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des in Schritt b) gebildeten Crackprodukts, oder wenigstens eines Teils des der Reinigung des Schritts c) unterzogenen Crackprodukts, oder beider, mit einem Polymerisationskatalysator, optional in der Anwesenheit von molekularem Wasserstoff, um Polymere zu bilden. Das in Schritt b) gebildete und optional in Schritt c) gereinigte Crackprodukt ist aufgrund der niedrigen Gesamtmenge an Polymerisationskatalysatorgiften CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, besonders für die Polymerisation geeignet. Außerdem stammen in Schritt d) gebildete Polymere wenigstens teilweise aus erneuerbaren Quellen und sind folglich nachhaltiger als Polymere, die ausschließlich aus fossilen Quellen stammen.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Bereitstellen mehrerer thermischer Cracköfen, und das Durchführen von Schritt b) in wenigstens einem der mehreren thermischen Cracköfen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Erhalten von Crackprodukten aus den mehreren thermischen Cracköfen und das Mischen der erhaltenen Crackprodukte, um ein kombiniertes Crackprodukt zu bilden, und optional das Unterziehen wenigstens eines Teils des erhaltenen Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen, oder einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere zu bilden, oder sowohl die Reinigungsbehandlung als auch die Polymerisationsbehandlung. Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein thermisches Crackausgangsmaterial bereitgestellt, das zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst zu wenigstens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei 10-95 Gew.-% der Paraffine Isoparaffine sind, und das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gew.-%-Menge des Gesamtgewichts der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials fossiles Naphtha ist, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas wenigstens 90 Gew.-% der Gesamtmenge des thermischen Crackausgangsmaterials ist. Beim Unterziehen eines thermischen Crackausgangsmaterials, das eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst, wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,15 ist, mit thermischem Cracken, ist die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die gebildet wird, verglichen mit dem Unterziehen mit thermischem Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das eine erneuerbare Paraffinzusammensetzung umfasst, die nicht dieses Kriterium erfüllt, geringer.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Crackausgangsmaterial zu 50-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, und zu 0-50 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials fossiles Naphtha. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Crackausgangsmaterial 50-85 Gew.-% einer erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt 60-85 Gew.-% einer erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter 70-85 Gew.-% einer erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials. Thermische Crackausgangsmaterialien, die wenigstens 50 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfassen, fördern die Bildung von hochwertigen Chemikalien (HVCs, d.h. Ethen, Propen, 1,3-Butadien, Benzol, Toluol und Xylole), wenn sie dem thermischen Cracken unterzogen werden, und sind nachhaltiger im Vergleich zu thermischen Crackausgangsmaterialien, die einen niedrigeren Gew.-%-Satz der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossiles Naphthas wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,12, bevorzugt weniger als 0,10, bevorzugter weniger als 0,05. Die Verringerung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der gesamten Gew.%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die in dem thermischen Crackausgangsmaterial umfasst ist, senkt weiter die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die gebildet wird, wenn das thermische Crackausgangsmaterial dem thermischen Cracken unterzogen wird.
In bestimmten Ausführungsformen sind von den Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18. Thermische Crackausgangsmaterialien, die die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfassen, wobei mindestens 80 Gew.-% der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, senken weiter die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die gebildet werden, wenn das thermische Crackausgangsmaterial einem thermischen Cracken unterzogen wird, verglichen mit dem Unterziehen mit thermischem Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das nicht dieses Kriterium erfüllt. Diese Wirkung wird ausgeprägter, da der Gew.-%-Satz der Isoparaffine in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die in dem thermischen Crackausgangsmaterial umfasst sind, ansteigt.
In bestimmten Ausführungsformen sind von den Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung 60-95 Gew.-%, bevorzugt 60-80 Gew.-%, weiter bevorzugt 65-70 Gew.-% Isoparaffine. Erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen, die wenigstens 60 Gew.-% Isoparaffine umfassen, haben gute Kalteigenschaften und eine gute Mischbarkeit mit fossilem Naphtha.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 95 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine. Ein hoher Paraffingehalt der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die in dem thermischen Crackausgangsmaterial umfasst ist, fördert eine hohe Ausbeute an C2- und C3-Kohlenwasserstoffen, wie etwa Ethen und Propen, wenn das thermische Crackausgangsmaterial thermischem Cracken unterzogen wird.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-35 Gew.-% Olefine, 10-30 Gew.-% Naphthene und 0-30 Gew.-% Aromaten des Gesamtgewichts des fossiles Naphthas. In bestimmten Ausführungsformen ist der Gew.-%-Satz der Kohlenwasserstoffe in dem fossilen Naphtha wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Crackausgangsmaterial 20-300 Gewichts-ppm Schwefel, bevorzugt 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter 20-100 Gewichts-ppm, und am bevorzugtesten 50-65 Gewichts-ppm. Das thermische Crackausgangsmaterial, das Schwefel umfasst, senkt die Bildung von CO und CO₂ weiter, wenn das thermische Crackausgangsmaterial thermischem Cracken unterzogen wird. Weil bereits die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, die in dem thermischen Crackausgangsmaterial umfasst ist, die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die gebildet wird, wenn das thermische Crackausgangsmaterial thermischem Cracken unterzogen wird, verringert, ist es für das thermische Crackausgangsmaterial nicht notwendig, große Mengen an Schwefel zu enthalten.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Crackprodukt bereitgestellt, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst, die durch ein Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkts erhältlich sind, wobei die Summe der Gew.-%-Mengen an CO, CO₂ und C₂H₂ in dem Crackprodukt weniger als 1,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,3 Gew.-%, bevorzugter weniger als 1,1 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,8 Gew.-% des Gesamtgewichts des Crackprodukts ist.
Gemäß einem vierten Gesichtspunkt der Erfindung wird die Verwendung des Crackprodukts gemäß dem dritten Gesichtspunkt für die Herstellung von Polymeren, wie etwa Polypropen, Polyethen, oder beiden, bereitgestellt. In bestimmten Ausführungsformen wird das Crackprodukt gemäß dem dritten Gesichtspunkt für die Herstellung von Polymeren durch eine katalytische Polymerisationsbehandlung verwendet. Das Crackprodukt des dritten Gesichtspunkts ist besonders für die Polymerisation aufgrund der geringen Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, welche Polymerisationskatalysatorgifte sind, geeignet.
Gemäß einem fünften Gesichtspunkt der Erfindung wird ein hergestellter Artikel bereitgestellt, der Polymere erhältlich durch ein Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt, der den Schritt d) umfasst, oder das das Unterziehen wenigstens eines Teils eines kombinierten Crackprodukts einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere zu bilden, umfasst. Diese in dem hergestellten Artikel umfassten Polymere stammen wenigstens teilweise aus erneuerbaren Quellen und folglich ist der hergestellte Artikel nachhaltiger als hergestellte Artikel, die Polymere umfassen, die ausschließlich aus fossilen Quellen stammen.
Verschiedene nicht-bindende Gesichtspunkte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden im Vorhergehenden veranschaulicht. Die vorhergehenden Ausführungsformen werden lediglich verwendet, um ausgewählte Gesichtspunkte oder Schritte zu erläutern, die bei den Umsetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können. Einige Ausführungsformen können nur mit Bezugnahme auf bestimmte Gesichtspunkte der Erfindung präsentiert sein. Es sollte verstanden werden, dass entsprechende Ausführungsformen auf andere Gesichtspunkte ebenfalls anwendbar sein können.
Figurenliste
Einige beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden mit Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen:

1 eine schematische Zeichnung eines Dampfcrackaufbaus im Labormaßstab zeigt, der in den Beispielen verwendet wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
In der folgenden Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente oder Schritte.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das das Bereitstellen eines thermischen Crackausgangsmaterials umfasst, das wenigstens teilweise aus erneuerbaren Quellen stammt, nämlich ein thermisches Crackausgangsmaterial, das eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst, und thermisches Cracken des thermischen Crackausgangsmaterials, um ein Crackprodukt zu bilden, das eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfasst. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des Crackprodukts, das eine Mischung an Kohlenwasserstoffen enthält, für die Herstellung von Polymeren.
Wie hierin verwendet, bezieht sich eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung auf eine Zusammensetzung, die aus einer erneuerbaren Quelle oder erneuerbaren Quellen stammt, und ein großes Ausmaß an Paraffinen (nicht-zyklischen Alkanen), sowohl lineare normale Paraffine (n-Paraffine) als auch verzweigte Isoparaffine (i-Paraffine), umfasst. Die Isoparaffine können einfach verzweigte i-Paraffine, zweifach verzweigte i-Paraffine, dreifach verzweigte i-Paraffine, i-Paraffine, die mehr als drei Verzweigungen umfassen, oder eine Kombination davon sein. Bevorzugt sind die Isoparaffine Methyl-substituierte Isoparaffine, d.h. Isoparaffine, in denen die Seitenkette oder Seitenketten, d.h. die Verzweigung oder Verzweigungen, Methyl-Seitenketten sind. Theoretisch kann die Anzahl der Verzweigungen aus einer Strukturformel durch zunächst Identifizieren der längsten Kohlenstoffkette und dann Berechnen der an die längste Kohlenstoffkette angehafteten Verzweigungen bestimmt werden. Jedoch kann in der Praxis die Anzahl der Seitenketten (Verzweigungen) durch jedes geeignete analytische Verfahren bestimmt werden, wie etwa das in den Beispielen beschriebene analytische Verfahren.
Es wurde überraschend gefunden, dass erneuerbare paraffinische Ausgangsmaterialien für thermisches Cracken dazu neigen, die Produktion von ungewollten Nebenprodukten zu erhöhen, insbesondere die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, verglichen mit dem thermischen Cracken von konventionellen fossilen Ausgangsmaterialien, insbesondere fossiles Naphtha. Diese ungewollte Wirkung wurde besonders ausgeprägt beim thermischen Cracken von Mischungen eines erneuerbaren paraffinischen Ausgangsmaterialbestandteils und eines fossilen Ausgangsmaterialbestandteils, wie etwa fossiles Naphtha, gefunden. CO und CO₂ sind Polymerisationskatalysatorgifte, und daher sollten Crackprodukte, die in einen Polymerisationsvorgang eingespeist werden, bevorzugt nicht mehr als 15 Volumen-ppm, bevorzugter nicht mehr als 0,2 Volumen-ppm und noch bevorzugter nicht mehr als 0,03 Volumen-ppm CO, und bevorzugt nicht mehr als 10 Volumen-ppm, wie etwa nicht mehr als 0,09 Volumen-ppm, bevorzugter nicht mehr als 0,1 Volumen-ppm CO₂ enthalten. C₂H₂ kann ebenfalls als ein Polymerisationskatalysatorgift fungieren, insbesondere bei Katalysatoren in der Polyethylenherstellung. Folglich enthalten Crackprodukte, die in einen Polymerisationsvorgang eingespeist werden, bevorzugt C₂H₂ zu weniger als 10 Volumen-ppm, bevorzugter weniger als 2,7 Volumen-ppm, noch bevorzugter weniger als 1 Volumen-ppm. Daher gibt es typischerweise eine hohe Last der Entfernung von CO, CO₂ und C₂H₂, bevor Crackprodukte aus thermischen Crackausgangsmaterialien, die einen erneuerbaren paraffinischen Ausgangsmaterialbestandteil enthalten, in einen Polymerisationsvorgang eingespeist werden können.
Jedoch wurde überraschend gefunden, dass die vorher beschriebene Wirkung auf eine erhöhte Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, durch Auswählen oder Bereitstellen einer erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, gemischt mit fossilem Naphtha, als ein thermisches Crackausgangsmaterial oder einen thermischen Crackausgangsmaterialbestandteil, die wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts Paraffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst, wobei die Paraffine zu 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und thermisches Cracken des thermischen Crackausgangsmaterials, abgeschwächt werden kann. Thermisches Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst oder aus ihr besteht, in der das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, verringert die gesamte Menge an gebildeten CO, CO₂ und C₂H₂, verglichen mit thermischen Crackausgangsmaterialien, die einen erneuerbaren paraffinischen Ausgangsmaterialbestandteil umfassen oder daraus bestehen, der das Kriterium nicht erfüllt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint überraschenderweise das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung ein wichtiger Faktor bei der Steuerung der Bildung von CO, CO₂ und C₂H₂ während des thermischen Crackprozesses zu sein.
In der vorliegenden Offenbarung wird der Gewichtsprozentsatz der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung relativ zu dem Gesamtgewicht der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmt, und die Gewichtsprozentsätze an Isoparaffinen (Gesamtgew.-% Isoparaffine) und normaler Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung werden entsprechend relativ zu dem Gesamtgewicht der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmt. Ferner werden in der vorliegenden Offenbarung die Gewichtsprozentsätze von einfach verzweigten Isoparaffinen, zwei- und dreifach verzweigten Isoparaffinen und Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen entsprechend relativ zu dem Gesamtgewicht der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmt. Das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine wird in der vorliegenden Offenbarung auf der Grundlage der entsprechenden Gewichtsprozentsätze bestimmt, welche relativ zu der Gesamtmenge der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmt werden.
Es wurde gefunden, dass durch weitere Verringerung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge von Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet wird, weiter verringert wird. Demgemäß ist in bestimmten Ausführungsformen das Verhältnis der Gew.-%-Menge an Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,12, bevorzugt weniger als 0,10, bevorzugter weniger als 0,05. Das Verhältnis der Gew.-%-Menge an Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung kann ausgewählt werden aus etwa 0,14, 0,13, 0,12, 0,11, 0,10, 0,09, 0,08, 0,07, 0,06, 0,05, 0,04, 0,03, 0,02 und 0,01. In bestimmten Ausführungsformen ist das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 0,01. Demgemäß kann das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 0,01 und weniger als 0,15 sein, bevorzugt wenigstens 0,01 und weniger als 0,12, bevorzugter wenigstens 0,01 und weniger als 0,10 und noch bevorzugter wenigstens 0,01 und weniger als 0,05.
Es wurde weiter gefunden, dass durch Bereitstellen eines thermischen Crackausgangsmaterials, das zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials eine erneuerbare isomeren Paraffinzusammensetzung, wobei die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine enthält, wobei von den Paraffinen 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 80 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15, bevorzugt weniger als 0,12, bevorzugter weniger als 0,10, noch bevorzugter weniger als 0,05 ist, und 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials fossiles Naphtha umfasst, wobei die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas wenigstens 90 Gew.-% zu dem Gesamtgewicht des thermischen Crackausgangsmaterials ist, als ein thermisches Crackausgangsmaterial, die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet wird, verglichen zu dem thermischen Cracken von thermischen Crackausgangsmaterialien, die einen erneuerbaren paraffinischen Ausgangsmaterialbestandteil umfassen oder daraus bestehen, die nicht diese Kriterien erfüllen. Beim thermischen Cracken eines thermischen Crackausgangsmaterials, das die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst oder daraus besteht, wobei von den Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 80 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, ist die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die gebildet wird, verglichen mit thermischen Crackausgangsmaterialien, die einen erneuerbaren paraffinischen Ausgangsmaterialbestandteil mit Isoparaffinen umfasst oder daraus aufgebaut ist, die eine größere Kohlenstoffanzahlverteilung aufweisen, verringert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint es, dass die Kohlenstoffanzahlverteilung der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung ein Faktor ist, der die Bildung von CO, CO₂ und C₂H₂ während des thermischen Crackschritts steuert. In der vorliegenden Offenbarung wird der Gew.-%-Satz von Isoparaffinen in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 relativ zu dem Gesamtgewicht der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmt.
Die Erhöhung der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen, die in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 ist, in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, verringert weiter die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden. Demgemäß umfasst in bestimmten Ausführungsformen die isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens 60 Gew.-% von dem Gesamtgewicht der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist. Die Gew.-%-Menge der Isoparaffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18 kann ausgewählt werden aus etwa 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.-%, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-%, 95 Gew.-%, 96 Gew.-%, 97 Gew.-%, 98 Gew.-%, 99 Gew.-% und 100 Gew.-%.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst die isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% von dem Gesamtgewicht der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 90 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,12 ist. Bevorzugter umfasst die isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,10, bevorzugt weniger als 0,05 ist. Durch gleichzeitige Verringerung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge von Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und Erhöhen der Gew.-%-Menge von i-Paraffinen in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18 in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, ist die Gesamtmenge von CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, besonders gering.
Erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen, die wenigstens 60 Gew.-% Isoparaffine umfassen, weisen gute Kalteigenschaften auf und können als solche in Zulaufbehältern von thermischen Crackvorrichtungen, die nicht mit Heizvorrichtungen ausgestattet sind, bei niedrigen Umgebungstemperaturen (0°C oder weniger) ohne Unterbrechung des Crackvorgangs aufbewahrt werden. Gute Kalteigenschaften beziehen sich hierin auf einen niedrigen Temperaturwert für den Trübungspunkt. Eine Erhöhung der Gew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung verbessert die Mischbarkeit der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung mit fossilem Naphtha, was ein Vorteil ist, wenn das thermische Crackausgangsmaterial weniger als 100 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und mehr als 0 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des thermischen Crackausgangsmaterials umfasst. Demgemäß umfasst in bestimmten Ausführungsformen die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 60-95 Gew.-%, bevorzugt 65-93 Gew.-%, bevorzugter 65-90 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist.
Es wurde gefunden, dass die unerwünschte Wirkung einer erhöhten Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂ wie früher beschrieben stärker ausgeprägt sein kann, wenn der Gew.-%-Satz der Isoparaffine in einem erneuerbaren paraffinischen Ausgangsmaterialbestandteil hoch ist. Daher ist die nutzbringende Wirkung einer gesenkten Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die während des thermischen Crackens gebildet werden, insbesondere wichtig, wenn die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, in der das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und wobei von den Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% in dem Bereich einer Kohlenstoffanzahl von C14-C18 liegen, wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Isoparaffine umfasst. Demgemäß umfasst in bestimmten Ausführungsformen die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 60-95 Gew.-%, bevorzugt 65-93 Gew.-%, bevorzugter 65-90 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 85 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,12 ist. Ferner umfasst in bestimmten Ausführungsformen die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 60-95 Gew.-%, bevorzugt 65-93 Gew.-%, bevorzugter 65-90 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 90 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,10, bevorzugt weniger als 0,05 ist.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 60-80 Gew.-%, bevorzugt 65-70 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und wobei von den Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen. Eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, die einen moderaten Isomerisierungsgrad aufweist, zum Beispiel eine Gew.-%-Menge von Isoparaffinen von 80 Gew.-% oder weniger, oder 70 Gew.-% oder weniger, fördert in dem thermischen Crackschritt die Bildung von Ethylen, welches ein wertvolles thermisches Crackprodukt ist. Wie bereits erwähnt, kann die Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂, die während des thermischen Crackens gebildet wird, durch Verringerung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung verringert werden. Konsequenterweise sind niedrige Gew.-%-Mengen von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bevorzugt. Bevorzugt umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu weniger als 14 Gew.-%, weiter bevorzugt zu weniger als 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu weniger als 10 Gew.-&, bevorzugter zu weniger als 8 Gew.-%, noch bevorzugter zu weniger als 5 Gew.-% und am bevorzugtesten zu weniger als 3 Gew.-%, wie etwa 1 Gew.-% oder weniger, oder 0,5 Gew.-% oder weniger, der Gesamtmenge von Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung. Die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung kann Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu 1-14 Gew.-%, bevorzugt zu 2-12 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 2-10 Gew.-% und bevorzugter zu 2-5 Gew.-% der Gesamtmenge von Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfassen.
Einfach verzweigte Isoparaffine, insbesondere Monomethyl-substituierte Isoparaffine, fördern die Bildung von Propylen, einem wertvollen Crackprodukt, in dem thermischen Crackschritt. Es ist daher bevorzugt, dass die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens zu 35 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens zu 40 Gew.-%, bevorzugter wenigstens zu 45 Gew.-% und noch bevorzugter wenigstens zu 50 Gew.-% von dem Gesamtgewicht der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung einfach verzweigte Isoparaffine umfasst. Optional ist in bestimmten Ausführungsformen das Verhältnis der Gew.-%-Menge von einfach verzweigten Isoparaffinen zu der Gesamtgew.-%-Menge von Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 0,3, bevorzugt wenigstens 0,4, weiter bevorzugt wenigstens 0,5, bevorzugter wenigstens 0,6, noch bevorzugter wenigstens 0,7 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,8. Da die Isoparaffine der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung entweder einfach verzweigte Isoparaffine, zwei- und dreifach verzweigte Isoparaffine, Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen oder eine Kombination davon sind, ist der Rest der Isoparaffine zwei- und dreifach verzweigte Isoparaffine. Mit anderen Worten sind die Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die weder einfach verzweigte Isoparaffine noch Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen sind, zwei- und dreifach verzweigte Isoparaffine.
Die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung weist bevorzugt einen hohen Paraffingehalt auf. Ein hoher Paraffingehalt fördert eine hohe Ausbeute an C2- und C3-Kohlenwasserstoffen, wie etwa Ethen und Propen, welche beide wertvolle Crackprodukte sind, in dem thermischen Crackschritt. Daher umfasst in bestimmten Ausführungsformen die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist. Die Gew.-%-Menge von Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung kann ausgewählt werden aus etwa 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, 90 Gew.-%, 95 Gew.-% und 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wenigstens zu 70 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von den Paraffinen 60-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 80 Gew.-% in dem Bereich einer Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist. Die Gesamtmenge von CO, CO₂ und C₂H₂, die in dem thermischen Crackschritt gebildet werden, ist gering, wenn das thermische Crackausgangsmaterial derartige erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen umfasst oder daraus besteht. Außerdem weisen derartige erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen gute Kalteigenschaften und eine gute Mischbarkeit mit fossilem Naphtha auf, und fördern die Bildung von wertvollen Crackprodukten, wie etwa Propen und Ethen, in dem thermischen Crackschritt.
Wie vorher erwähnt, weist die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt eine hohe Gewichtsmenge an Paraffinen auf. Demgemäß umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt Aromaten (aromatische Kohlenwasserstoffe) zu 1,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugter zu 0,5 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter zu 0,2 Gew.-% oder weniger, und Olefine (Alkene) zu weniger als 2,0, bevorzugt zu 1,0 Gew.-% oder weniger, bevorzugter zu 0,5 Gew.-% oder weniger, und Naphthene (Cycloalkane) zu nicht mehr als 5,0 Gew.-%, bevorzugt zu 2,0 Gew.-% oder weniger. Eine geringe Gew.-%-Menge an Aromaten, Olefinen und Naphthenen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung fördert die Bildung von hochwertigen Chemikalien (HVCs) in dem thermischen Crackschritt. Wie hierin verwendet, bezieht sich hochwertige Chemikalien auf Ethen, Propen, 1,3-Butadien, Benzol, Toluol und Xylole. Benzol, Toluol und Xylole können als BTX bezeichnet werden. In jedem Fall umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt höchstens 50 ppm auf die Masse Sauerstoff. Ein niedriger Sauerstoffgehalt ermöglicht die Durchführung des thermischen Crackens in einer besser gesteuerten Art und Weise, was die Bildung von HVCs fördert. Die Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung sind n-Paraffine und i-Paraffine. Die linearen n-Paraffine neigen dazu, in Ethen-Moleküle gespalten zu werden. Daher ist es bevorzugt, dass die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung n-Paraffine zu wenigstens 5 Gew.-%, wie etwa 5-90 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu 5-40 Gew.-%, bevorzugt zu 8-35 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 10-35 Gew.-%, bevorzugter zu 20-35 Gew.-% und noch bevorzugter zu 30-35 Gew.-% des Gesamtgewichts der Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung n-Paraffine. Im Allgemeinen kann jede erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wie im Vorhergehenden definiert in jedem Gesichtspunkt oder jeder Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Dennoch werden bestimmte besonders bevorzugte erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen im Folgenden erwähnt. In bestimmten besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu wenigstens 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei die Paraffine zu 60-93 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 90 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,12 ist. Ferner umfasst, in bestimmten besonders bevorzugten Ausführungsformen, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei von diesen Paraffinen 60-90 Gew.-%, bevorzugt 65-70 Gew.-% Isoparaffine sind, und wobei von den Isoparaffinen wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18 liegen, und wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge an Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,10, bevorzugt weniger als 0,5 ist. Es wurde gefunden, dass diese erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen eine besonders niedrige Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂ erzeugen, während sie die Bildung von HVCs in dem thermischen Crackschritt fördern, wenn sie als ein thermisches Crackausgangsmaterial oder ein thermisches Crackausgangsmaterialbestandteil in einer Mischung mit fossilem Naphtha bereitgestellt werden. Ferner haben diese erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen bevorzugte Kalteigenschaften und mischen sich gut mit (haben eine gute Mischbarkeit in) fossilem Naphtha.
Das Bereitstellen des thermischen Crackausgangsmaterials kann die Bereitstellung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und die Bereitstellung von fossilem Naphtha umfassen, und das Kombinieren der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung mit dem fossilen Naphtha, um das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu bilden. Die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung wird bevorzugt durch Unterziehen eines Ausgangsmaterials, das aus erneuerbaren Quellen stammt (erneuerbares Ausgangsmaterial) bereitgestellt, wobei das Ausgangsmaterial Fettsäure, Fettsäurederivate, Mono-, Di- oder Triglyceride oder eine Kombination davon umfasst, mit c, um n-Paraffine zu bilden, und Unterziehen wenigstens eines Teils der in dem Hydrotreating gebildeten n-Paraffine einer Isomerisierungsbehandlung, um i-Paraffine zu bilden.
Bevorzugt umfasst das erneuerbare Ausgangsmaterial, d.h. das aus erneuerbaren Quellen stammende Ausgangsmaterial, wenigstens eines von einem pflanzlichen Öl, pflanzlichem Fett, tierischem Öl oder tierischem Fett. Diese Materialien sind bevorzugt, da sie die Bereitstellung eines erneuerbaren Ausgangsmaterials ermöglichen, das eine vorhersagbare Zusammensetzung aufweist, welche wie erforderlich durch geeignete Auswahl und/oder Mischung des/der natürlichen Öls/Öle und/oder Fettes/Fette eingestellt werden kann. Das erneuerbare Ausgangsmaterial kann pflanzliche Öle, Holzöle, andere pflanzenbasierte Öle, tierisches Öl, tierisches Fett, Fischfett, Fischöl, Algenöl, mikrobielles Öl oder eine Kombination davon umfassen. Optional kann das erneuerbare Ausgangsmaterial einen recycelbaren Abfall und/oder recycelbaren Rest umfassen. Recycelbarer Abfall umfasst Material, wie etwa gebrauchtes Kochöl, freie Fettsäuren, Palmölnebenprodukte oder Prozessnebenströme, Ölrückstände, Nebenströme der pflanzlichen Ölverarbeitung, oder eine Kombination davon. Die Gesamtnachhaltigkeit des erneuerbaren Ausgangsmaterials und konsequenterweise ebenfalls der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und der gebildeten Crackprodukte kann durch Bereitstellen eines erneuerbaren Ausgangsmaterials erhöht werden, das recycelbaren Abfall oder recycelbare Reste oder beides entweder als solches oder kombiniert mit frischem Material von erneuerbaren Ölen und/oder erneuerbaren Fetten, wie etwa pflanzliches Öl, pflanzliches Fett, tierisches Öl und/oder tierisches Fett umfasst. Frischmaterialzufuhr bezieht sich hierin auf Bestandteile, die nicht recycelt wurden. Das erneuerbare Ausgangsmaterial kann einer optionalen Vorbehandlung vor Unterziehung davon einem Hydrotreating und Isomerisierung unterzogen werden, um eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu erhalten. Eine derartige Vorbehandlung kann die Reinigung und/oder chemische Modifikation des erneuerbaren Ausgangsmaterials, wie etwa Verseifung oder Umesterung umfassen. Wenn das erneuerbare Ausgangsmaterial ein festes Material (bei Umgebungsbedingungen) ist, ist es nützlich, das Material chemisch zu modifizieren, um ein flüssiges erneuerbares Ausgangsmaterial davon abzuleiten, welches bevorzugt ist.
Das Hydrotreating dient typischerweise als eine Deoxygenierungs-, Denitrogenierungs- und Desulfurisierungs-Behandlung der Fettsäuren, Fettsäurederivate und/oder Glyceride, die in dem erneuerbaren Ausgangsmaterial umfasst sind. Ferner kann das Bereitstellen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung das Unterziehen des erneuerbaren Ausgangsmaterials mit Decarboxylierungs- und Decarbonylierungs-Reaktionen (d.h. Entfernung von Sauerstoff in der Form von CO_x) und/oder andere katalytische Vorgänge umfassen, um: Sauerstoff aus den organischen Sauerstoffverbindungen in der Form von Wasser zu entfernen, Schwefel aus den organischen Schwefelverbindungen in der Form von Schwefelwasserstoff (H2S) zu entfernen, um Stickstoff aus den organischen Stickstoffverbindungen in der Form von Ammoniak (NH3) zu entfernen, und Halogene aus den organischen Halogenverbindungen, zum Beispiel Chlor in der Form von Chlorwasserstoffsäure (HCl), zu entfernen. Derartige Vorgänge können zum Beispiel Hydrodechlorierung sein, um Chlor zu entfernen, und Hydrodenitrierung (HDN), um Stickstoff zu entfernen.
Bevorzugt ist das Hydrotreating eine Hydrodeoxygenierung (HDO) oder eine katalytische Hydrodeoxygenierung (katalytische HDO). Das Hydrotreating wird bevorzugt bei einem Druck ausgewählt aus dem Bereich 2-15 MPa, bevorzugt 3-10 MPa, und einer Temperatur ausgewählt aus dem Bereich 200-500°C, bevorzugt 280-400°C durchgeführt. Das Hydrotreating kann in der Anwesenheit eines bekannten Hydrotreatingskatalysators erfolgen, der Metalle aus der Gruppe VIII und/oder VIB des Periodensystems enthält. Bevorzugt sind die Hydrotreatingskatalysatoren geträgerte Pd-, Pt-, Ni-, NiW-, NiMo- oder ein CoMo-Katalysator, wobei der Träger Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid ist. Typischerweise werden NiMo/Al₂O₃- und/oder CoMo/Al₂O₃-Katalysatoren verwendet.
Die erfindungsgemäße erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung kann durch Unterziehen wenigstens eines Teils der in dem Hydrotreatingschritt gebildeten n-Paraffine einer Isomerisierungsbehandlung, um i-Paraffine und um die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung herzustellen, bereitgestellt werden. Die Isomerisierungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt. Dennoch sind katalytische Isomerisierungsbehandlungen bevorzugt. Typischerweise bildet das Unterziehen von in dem Hydrotreatingschritt gebildeten n-Paraffinen aus dem erneuerbaren Ausgangsmaterial einer Isomerisierungsbehandlung vorwiegend Methyl-substituierte Isoparaffine. Die Strenge der Isomerisierungsbedingungen und die Auswahl des Katalysators steuern die Menge von gebildeten Methyl-Verzweigungen und ihren Abstand voneinander in dem Kohlenstoffrückgrat. Der Isomerisierungsschritt kann weitere Zwischenschritte, wie etwa einen Reinigungsschritt und einen Fraktionierungsschritt, umfassen. Reinigungs- und/oder Fraktionierungsschritte ermöglichen eine bessere Steuerung der Eigenschaften der gebildeten erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung.
Die Isomerisierungsbehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur ausgewählt aus dem Bereich 200-500°C, bevorzugt 280-400°C, und einem Druck ausgewählt aus dem Bereich 2-15 MPa, bevorzugt 3-10 MPa, durchgeführt. Die Isomerisierungsbehandlung kann in der Anwesenheit bekannter Isomerisierungskatalysatoren, zum Beispiel Katalysatoren, die ein Molekülsieb und/oder ein Metall ausgewählt aus der Gruppe VIII aus dem Periodensystem und einen Träger enthalten. Bevorzugt ist der Isomerisierungskatalysator ein Katalysator, der SAPO-11 oder SAPO-41 oder ZSM-22 oder ZSM-23 oder Ferrierit und Pt, Pd oder Ni und Al₂O₃ oder SiO₂ enthält. Typische Isomerisierungskatalysatoren sind zum Beispiel Pt/SAPO-11/Al₂O₃, Pt/ZSM-22/Al₂O₃, Pt/ZSM-23/Al₂O₃ und/oder Pt/SAPO-11/SiO₂. Die Katalysatordeaktivierung kann durch die Anwesenheit von molekularem Wasserstoff in der Isomerisierungsbehandlung verringert werden. Daher ist die Anwesenheit von zugegebenem Wasserstoff in der Isomerisierungsbehandlung bevorzugt. In bestimmten Ausführungsformen sind der/die Hydrotreatingkatalysator(en) und der/die Isomerisierungskatalysator(en) nicht zum gleichen Zeitpunkt in Kontakt mit dem Reaktionszuführmaterial (dem erneuerbaren Ausgangsmaterial und/oder n-Paraffinen und/oder davon abgeleiteten i-Paraffinen). In bestimmten Ausführungsformen werden das Hydrotreating und die Isomerisierungsbehandlung in getrennten Reaktoren durchgeführt oder werden separat durchgeführt.
In bestimmten Ausführungsformen wird nur ein Teil der in dem Hydrotreatingschritt gebildeten n-Paraffine einer Isomerisierungsbehandlung unterzogen. Ein Teil der in dem Hydrotreatingschritt gebildeten n-Paraffine kann abgetrennt werden, die abgetrennten n-Paraffine dann der Isomerisierungsbehandlung unterzogen werden, um i-Paraffine zu bilden. Nach Unterziehen mit der Isomerisierungsbehandlung werden die abgetrennten Paraffine optional mit dem Rest der Paraffine wiedervereinigt. Alternativ können alle der in dem Hydrotreatingschritt gebildeten n-Paraffine der Isomerisierungsbehandlung unterzogen werden, um i-Paraffine zu bilden. Nebenbei ist die Isomerisierungsbehandlung ein Schritt, welcher vorrangig dazu dient, die Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung zu isomerisieren. Während die meisten thermischen oder katalytischen Umwandlungen (wie etwa Hydrotreating und HDO) in einem geringen Grad der Isomerisierung resultieren (gewöhnlich weniger als 5 Gew.-%), ist der Isomerisierungsschritt, welcher in der Erfindung eingesetzt werden kann, der Schritt, welcher zu einem signifikanten Anstieg in dem Isoparaffingehalt der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung führt. Typischerweise ändert sich die Kohlenstoffanzahlverteilung während der Isomerisierungsbehandlung nicht wesentlich. Demgemäß steigt die Gew.-%-Menge der Paraffine in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C3-C14 im Verlauf der Isomerisierungsbehandlung nicht wesentlich an. Dies ist vorteilhaft, da gefunden wurde, dass Isoparaffine mit einer Kohlenstoffanzahl von weniger als C14 die Bildung von CO, CO₂ und C₂H₂ in dem thermischen Crackschritt erhöhen.
Die Bereitstellung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst bevorzugt nicht die Vergasung des erneuerbaren Ausgangsmaterials. Paraffinzusammensetzungen, die durch Gas-zu-Flüssigkeit(GTL-)Verfahren, wie etwa Verfahren, die einen Fischer-Tropsch-Verfahrensschritt umfassen, sind gekennzeichnet durch eine breite Verteilung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C9-C50, insbesondere C9-C24.
Wasser und leichte Gase, wie etwa Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Methan, Ethan und Propan, können von dem hydrobehandelten und/oder isomerisierten erneuerbaren Ausgangsmaterial mit jedem herkömmlichen Mittel, wie etwa Destillation, vor Bereitstellung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung als ein thermisches Crackausgangsmaterial oder Bestandteil eines thermischen Crackausgangsmaterials abgetrennt werden. Danach oder zusammen mit der Entfernung von Wasser und leichten Gasen kann das hydrobehandelte und/oder isomerisierte erneuerbare Ausgangsmaterial in ein oder mehrere Fraktionen fraktioniert werden. Die Fraktionierung kann durch jedes herkömmliche Mittel, wie etwa Destillation, durchgeführt werden. Ferner kann das hydrobehandelte und/oder isomerisierte erneuerbare Ausgangsmaterial optional gereinigt werden. Die Reinigung und/oder Fraktionierung erlaubt eine bessere Steuerung der Eigenschaften der isomeren Paraffinzusammensetzung, die gebildet wird, und folglich der Eigenschaften des Crackprodukts des thermischen Crackschritts. Jedoch kann eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, die durch Hydrotreating und Isomerisierung des erneuerbaren Ausgangsmaterials wie vorher beschrieben erhalten wird, direkt in eine thermische Crackvorrichtung oder einen thermischen Crackprozess eingespeist werden.
Der Isoparaffingehalt und die Arten an Isoparaffinen (Verzweigung der Isoparaffine) in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung werden hauptsächlich durch die Isomerisierungsbehandlung gesteuert; d.h. dem Katalysator (oder dessen Abwesenheit), die Temperatur, den Druck, die Verweildauer und die Menge an zugegebenem Wasserstoff im Isomerisierungsvorgang. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung die Analyse der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die durch die Isomerisierungsbehandlung erhalten wird, und, basierend auf den Analyseergebnissen, die Auswahl einer erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die die vorher beschriebenen Erfordernisse erfüllt, und Bereitstellen der ausgewählten erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung als ein Ausgangsmaterial für das thermischen Cracken oder als ein Bestandteil eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken. Durch Auswahl einer erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die die vorher beschriebenen Kriterien erfüllt, kann die Gesamtmenge an ungewollten Nebenprodukten, nämlich CO, CO₂ und C₂H₂, die während des thermischen Crackens gebildet werden, verringert werden. Bevorzugt umfasst das Analysieren der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung die Bestimmung der Gew.-%-Sätze an Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die Bestimmung der Gew.-%-Sätze der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die Bestimmung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, und, bevorzugt, die Bestimmung der Kohlenstoffanzahlverteilung der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung. Die Analyse der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung kann ferner die Bestimmung der Gew.-%-Sätze der n-Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und/oder die Bestimmung der Gew.-%-Sätze von einfachverzweigten Isoparaffinen, zwei- und dreifachverzweigten Isoparaffinen beziehungsweise Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen umfassen. Die Gewichtsprozentsätze von Paraffinen, Isoparaffinen, n-Paraffinen als auch von einfachverzweigten Isoparaffinen, zwei- und dreifachverzweigten Isoparaffinen und Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen können mit einem geeigneten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel unter Verwendung von GC-FID-Analyse, wie etwa das in den Beispielen beschriebene analytische Verfahren.
Das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken der vorliegenden Erfindung umfasst, basierend auf dem Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, 1-100 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, die im Vorhergehenden beschrieben wurde, und 0-99 Gew.-% fossiles Naphtha, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken. Mit anderen Worten kann die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung als das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken oder als ein Bestandteil des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken kombiniert mit fossilem Naphtha bereitgestellt werden, um das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu bilden. Bevorzugt ist die Summe der Gew.-%-Menge der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und die Gew.-%-Menge des fossilen Naphthas wenigstens 95 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken.
Wie hierin verwendet, bezieht sich fossiles Naphtha auf eine Zusammensetzung, welche natürlich auftritt und aus nicht-erneuerbaren Quellen stammt. Derartige nicht-erneuerbare Quellen können ebenfalls als „fossile Quellen“ oder „Mineralquellen“ bezeichnet werden. Beispiele von nicht-erneuerbaren Quellen, aus welchen fossiles Naphtha stammen kann, beinhalten Rohöl, Petroleumöl/Gas, Ölschiefer/Gas, Naturgas, oder Kohleablagerungen und Ähnliches, und Kombinationen davon, einschließlich aller kohlenwasserstoffreichen Ablagerungen, die aus Boden-/Untertagequellen genutzt werden können. Derartige Quellen können ebenfalls als „fossiles Öl“ bezeichnet werden. Fossiles Naphtha umfasst hauptsächlich Kohlenwasserstoffe. In bestimmten Ausführungsformen weist das fossile Naphtha Kohlenwasserstoffe zu wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas auf. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-30 Gew.-%, bevorzugt 0-5 Gew.-% Olefine (Alkene), 5-30 Gew.-% Naphthene (Cycloalkane) und 0-30 Gew.-% Aromaten (aromatische Kohlenwasserstoffe) des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas. Das fossile Naphtha kann ausgewählt werden aus verschiedenen Sorten von fossilem Naphtha, wie etwa schwerem Naphtha, leichtem Naphtha oder Kombinationen davon. Bevorzugt ist der Siedepunktbereich (anfänglicher Siedepunkt bis Endpunkt) des fossilen Naphthas innerhalb des Temperaturbereichs von 25°C bis 360°C. In bestimmten Ausführungsformen ist der Siedepunktbereich des fossilen Naphthas innerhalb des Bereichs von 25°C bis 220°C. Außerdem ist in bestimmten Ausführungsformen der Siedepunktbereich des fossilen Naphthas innerhalb des Bereichs von 30°C bis 90°C, bevorzugt von 35°C bis 85°C. Weiter ist in bestimmten Ausführungsformen der Siedepunktbereich des fossilen Naphthas in dem Bereich von 50°C bis 200°C, bevorzugt von 50°C bis 187°C. Ferner noch ist in bestimmten Ausführungsformen der Siedepunktbereich des fossilen Naphthas in dem Bereich von 180°C bis 360°C. Die Siedepunktbereiche werden wie gemäß EN-ISO-3405 (2011) gemessen angegeben.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken basierend auf dem Gesamtgewicht der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung 50-100 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 0-50 Gew.-% fossiles Naphtha. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken basierend auf dem Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken 50-85 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt 60-85 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter 70-85 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha. Ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, das wenigstens 50 Gew.-% der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst, oder hauptsächlich die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst, ist bevorzugt. Die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung fördert verglichen mit fossilem Naphtha die Bildung von HVCs in dem thermischen Crackschritt, und erhöht die Nachhaltigkeit des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, und konsequenterweise die Nachhaltigkeit des gebildeten Crackprodukts. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und fossiles Naphtha in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 (erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu fossilem Naphtha).
Das thermische Cracken der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt Dampfcracken („Steam Cracking“). Dampfcrackanlagen werden weithin in der petrochemischen Industrie verwendet und insbesondere als eine Rohmaterialquelle für die Polymerindustrie. Die Verfahrensbedingungen des Dampfcrackens sind gut bekannt, die Implementierung der vorliegenden Erfindung erfordert daher nur geringe Modifikationen der etablierten Verfahren. Thermisches Cracken des vorher beschriebenen Ausgangsmaterials für thermisches Cracken wird bevorzugt in einem herkömmlichen Naphtha- (Dampf) Cracker durchgeführt, d.h. einem Cracker, der gewöhnlich für thermisches Cracken von fossilem Naphtha verwendet wird. Das thermische Cracken wird bevorzugt ohne Katalysator durchgeführt. Jedoch können Zusatzstoffe, insbesondere Schwefelzusatzstoffe, in dem thermischen Crackschritt verwendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Bereitstellung eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken umfassen, das Schwefel umfasst, um die Koksbildung zu verringern, und um weiter die Bildung von CO und CO₂ in dem thermischen Crackschritt zu verringern. Die Bildung von C₂H₂ in dem thermischen Crackschritt wird nicht signifikant durch den Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken beeinflusst. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Schwefel aktive Stellen auf der Wendeloberfläche für das Cracken, insbesondere Ni-Stellen des Crackwendelmaterials, durch Bildung von Nickelsulfiden passiviert. Nickelsulfide katalysieren nicht die Koksvergasung, im Gegensatz zu metallischem Ni- und Ni-Oxiden.
Um weiter die Bildung von CO und CO₂ in dem thermischen Crackschritt zu reduzieren, kann das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken Schwefel umfassen. Erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen, die durch Hydrotreating und Isomerisierung des erneuerbaren Ausgangsmaterials, insbesondere pflanzlichen Ölen/Fetten und/oder tierischen Ölen/Fetten, bereitgestellt werden, sind chemische Mischungen von hauptsächlich paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die eine sehr geringe Menge an Schwefel umfassen. Ohne Schwefelzusatz kann die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung Schwefel zu weniger als 5 Gewichts-ppm umfassen. Schwefel kann zu dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken durch Zugabe einer schwefelhaltigen Verbindung (Schwefelzusatzstoff) zu dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken oder durch Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken zugegeben werden, das die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und eine ausreichende Menge an fossilem Naphtha umfasst, das typischerweise Schwefel umfasst, oder beides. Demgemäß umfasst in bestimmten Ausführungsformen das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken 20-300 Gewichts-ppm Schwefel, bevorzugt 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter 20-100 Gewichts-ppm, noch bevorzugter 20-65 Gewichts-ppm. Da die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereits die Gesamtmenge an ungewollten Nebenprodukten (CO, CO₂ und C₂H₂), die während des thermischen Crackens gebildet werden, verringert, ist es für das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nicht notwendig, große Mengen an Schwefel zu enthalten. Eine niedrige Schwefelkonzentration des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken hat den Vorteil, dass das Crackprodukt, insbesondere seine schwereren Kohlenwasserstofffraktionen, ebenfalls einen niedrigen Schwefelgehalt aufweist. Typischerweise werden die schwereren Kohlenwasserstofffraktionen des Crackprodukts (C4 und darüber), nachdem sie vom Crackprodukt abgetrennt wurden, nicht einer extensiven Reinigung unterzogen, und daher verbleibt der aus dem thermischen Crackschritt stammende Schwefel tatsächlich in diesen Fraktionen. Die Pyrolyse-Benzin(PyGas)-Fraktion, die typischerweise hauptsächlich C4-C11-Kohlenwasserstoffe, insbesondere C5-C9-Kohlenwasserstoffe, aus welchen Benzol entfernt wurde, umfasst, wird typischerweise zu einem sogenannten Brennstoffpool abgezweigt, d.h., als ein Brennstoffbestandteil verwendet. Brennstoff und Brennstoffbestandteile mit niedrigem oder ultraniedrigem Schwefel sind bevorzugt, weil Brennstoffe mit einem niedrigen Schwefelgehalt oder schwefelfreie Brennstoffe beim Verbrennen weniger gefährliche Emissionen als Brennstoffe oder Brennstoffverbindungen mit einem hohen Schwefelgehalt erzeugen. Ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, das Schwefel zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst, ist besonders bevorzugt, weil ein Schwefelgehalt von 50-65 Gewichts-ppm weiter die Bildung von CO und CO₂ in dem thermischen Crackschritt verringert, und eine PyGas-Fraktion mit einem niedrigen Schwefelgehalt bildet (ohne Postfraktionierungs-Reinigungsschritte).
Beispiele geeigneter Schwefelzusatzstoffe sind Dimethyldisulfid (DMDS), Wasserstoffsulfide (H₂S) und Kohlenstoffdisulfid (CS₂). DMDS ist ein besonders bevorzugter Schwefelzusatzstoff, weil DMDS die Koksbildung reduziert. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken die Mischung des Schwefelzusatzstoffs, bevorzugt DMDS, mit dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, um ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu bilden, das Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter 20-100 Gewichts-ppm, noch bevorzugter 20-65 Gewichts-ppm umfasst. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken die Mischung des Schwefelzusatzstoffs, bevorzugt DMDS, mit dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, um ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu bilden, das Schwefel zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst. Der Schwefelzusatzstoff kann mit dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken vor Einspeisung des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken zu dem thermischen Crackschritt gemischt werden. Optional kann der Schwefelzusatzstoff in dem thermischen Crackschritt durch Injizieren von Dampf , der den Schwefelzusatzstoff umfasst, in einen thermischen Crackofen zugegeben werden. Demgemäß umfasst in bestimmten Ausführungsformen das Verfahren die Injektion eines Dampfs, der den Schwefelzusatzstoff, bevorzugt DMDS, umfasst, in einen thermischen Crackofen in einer Weise, dass das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken in dem thermischen Crackofen Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter 20-100 Gewichts-ppm, noch bevorzugter 20-65 Gewichts-ppm umfasst. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Injizieren von Dampf, der den Schwefelzusatzstoff, bevorzugt DMDS, umfasst, in einen thermischen Crackofen in einer Weise, dass das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken in dem Ofen Schwefel zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken die Kombination von fossilem Naphtha mit der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, um ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu bilden, das Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter 20-100 Gewichts-ppm, noch bevorzugter 20-65 Gewichts-ppm umfasst. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Bereitstellung des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken die Kombination von fossilem Naphtha mit der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, um ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu bilden, das Schwefel zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst. Die Schwefelkonzentration des fossilen Naphthas kann in Abhängigkeit von der Quelle des fossilen Naphthas und den Reinigungsschritten, denen es unterzogen wurde, variieren. Die Bereitstellung eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, das eine vorbestimmte Menge an Schwefel umfasst, kann das Auswählen von fossilem Naphtha mit einem geeigneten Schwefelgehalt, Einstellen des Gew.-%-Satzes des fossilen Naphthas in dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, oder beides, umfassen. Ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, das eine vorbestimmte Menge an Schwefel umfasst, kann somit ohne Zugabe eines Schwefelzusatzstoffs bereitgestellt werden. Dennoch kann ein Schwefelzusatzstoff optional zu einem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zugegeben werden, das das fossile Naphtha und die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst.
Durch Bereitstellen des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials für thermisches Cracken als ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken kann eine bevorzugte niedrige Menge an Verunreinigungen (CO, CO₂, C₂H₂) mittels Durchführen des thermischen Crackschritts bei einer Wendelausgangstemperatur (COT) ausgewählt aus einem breiten Temperaturbereich erzielt werden. Die COT ist gewöhnlich die höchste Temperatur für das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken in der thermischen Crackvorrichtung. Der thermische Crackschritt wird bevorzugt bei einer COT ausgewählt aus dem Bereich von 780-890°C, bevorzugt von dem Bereich von 800-860°C durchgeführt. Die Gesamtmenge an ungewollten Nebenprodukten (CO, CO₂ und C₂H₂), die in dem thermischen Crackschritt gebildet wird, ist besonders gering, wenn die COT aus dem Bereich von 800°C bis 840°C ausgewählt wird. Die COT kann zum Beispiel ausgewählt werden aus 805°C, 810°C, 815°C, 820°C, 825°C, 830°C und 835°C. Eine besonders niedrige Gesamtmenge an ungewollten Nebenprodukten (CO, CO₂ und C₂H₂) wird gebildet, wenn das thermische Cracken bei einer COP von etwa 800°C durchgeführt wird. Ausgangsmaterialien für thermisches Cracken, die sowohl die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung als auch das fossile Naphtha umfassen, bilden insbesondere niedrige Mengen an CO, CO₂ und C₂H₂, wenn die COT aus dem Bereich von 800°C bis 820°C ausgewählt wird.
In bestimmten Ausführungsformen, in welchen das thermische Cracken Dampfcracken ist, wird das Dampfcracken bei einem Fließgeschwindigkeitsverhältnis zwischen Wasser und dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken (H₂O Fließgeschwindigkeit [kg/h] / Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken [kg/h]) von 0,05-1,20, bevorzugt 0,10-1,00, weiter bevorzugt 0,20-0,80, bevorzugter 0,25-0,70, noch bevorzugter 0,25-0,60 und am meisten bevorzugt 0,30-0,50 durchgeführt. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen, in welchen das thermische Cracken Dampfcracken ist, wird das Dampfcracken bei einem Fließgeschwindigkeitsverhältnis zwischen Wasser und dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken (H₂O Fließgeschwindigkeit [kg/h] / Fließgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken [kg/h]) von 0,30-0,50 und bei einer COT ausgewählt aus dem Bereich von 800°C bis 840°C durchgeführt. Das Durchführen des Dampfcrackens bei diesen Bedingungen resultiert in einer niedrigen Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂.
Der Wendelauslassdruck in dem thermischen Crackschritt kann ausgewählt werden aus dem Bereich von 0,09-0,3 MPa, bevorzugt wenigstens 0,1 MPa, bevorzugter wenigstens 0,11 MPa oder 0,12 MPa, und bevorzugt höchstens 0,25 MPa, bevorzugter höchstens 0,22 MPa oder 0,20 MPa.
Das thermische Crackverfahren kann das Rückführen nicht umgewandelter Reaktanten zurück in den thermischen Crackofen umfassen. Optional können bestimmte weniger wertvolle Teile des Crackprodukts, wie etwa Propan und Ethan, zurück in den thermischen Crackofen geführt werden, um in wertvollere Produkte, wie etwa Ethen und Propen, umgewandelt zu werden. Das Rückführen von umgewandelten Reaktanten, weniger wertvollen Teilen des Crackprodukts, oder beidem, erhöht die Gesamtprofitabilität und die Gesamtausbeute des thermischen Crackvorgangs und/oder die Gesamtausbeute an HVCs.
Das thermische Cracken kann in mehreren thermischen Crackofen erfolgen. Das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken der vorliegenden Erfindung umfassend oder bestehend aus der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung kann zu einem oder mehreren der thermischen Crackofen zugeführt werden. Zum Beispiel kann die Verfügbarkeit der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmen, wie viele der mehreren thermischen Crackofen mit dem Ausgangsmaterial für thermisches Cracken der vorliegenden Erfindung gespeist werden. Die Effluenten oder Crackprodukte der mehreren Dampfcracker können kombiniert werden, um ein oder mehrere Effluentenströme zu bilden, die optional zu weiteren Verfahrensschritten transportiert oder befördert werden, wie etwa der Reinigung und/oder Polymerisation. Optional kann das thermische Cracken in einem einzelnen thermischen Crackofen durchgeführt werden, der mit dem erfindungsgemäßen Ausgangsmaterial für thermisches Cracken gespeist wird, und der Effluent oder das Crackprodukt aus dem einzelnen thermischen Crackofen kann optional zu weiteren Verfahrensschritten, wie etwa der Reinigung und/oder Polymerisation, transportiert oder befördert werden.
Das Dampfcrackverfahren kann das Abschrecken und Kühlen des Crackprodukts umfassen. Typischerweise wird wenigstens ein Teil von CO, CO₂, C₂H₂ oder eine Kombination davon aus dem Crackprodukt während des Abschreckens und Kühlens entfernt. In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren die Fraktionierung des Crackprodukts, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst. Die Fraktionierung kann das Abtrennen einer Brennstoffölfraktion, einer PyGas-Fraktion, einer Wasserstofffraktion, einer Methanfraktion, einer Brennstoffgasfraktion, einer C2-Fraktion (Ethylen-Fraktion), C3-Fraktion (Propylen-Fraktion) und/oder einer C4-Fraktion von dem Crackprodukt umfassen. Die C2-Fraktion (Ethylen-Fraktion) und die C3-Fraktion (Propylen-Fraktion) sind besonders für die Verwendung für die Herstellung von Polymeren geeignet. Folglich umfasst in bestimmten Ausführungsformen das Verfahren die Abtrennung einer Ethylen-Fraktion, einer Propylen-Fraktion oder beider von dem Crackprodukt, und Unterziehen der Ethylen-Fraktion, der Propylen-Fraktion oder beider einer Polymerisationsbehandlung.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Erhalten eines Crackprodukts, das eine niedrige Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂ aufweist, durch thermisches Cracken des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken der vorliegenden Erfindung. In bestimmten Ausführungsformen beinhaltet das Crackprodukt eines oder mehrere von Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, Propadien, Butan, Butylene, wie etwa Buten, Isobuten und Butadien, C5+-Kohlenwasserstoffen, wie etwa Aromaten, Benzol, Toluol, Xylole, C5-C18-Paraffine oder C5-C18-Olefine. Optional kann wenigstens ein Teil der in dem Crackprodukt beinhalteten Kohlenwasserstoffe weiter in ein Derivat oder in Derivate verarbeitet werden, wie etwa ein Methanderivat oder Methanderivate, ein Ethenderivat oder Ethenderivate, ein Propenderivat oder Propenderivate, ein Benzolderivat oder Benzolderivate, ein Toluolderivat oder Toluolderivate und/oder ein Xylolderivat oder Xylolderivate.
Methanderivate beinhalten, zum Beispiel, Ammoniak, Methanol, Phosgen, Wasserstoff, Oxochemikalien und deren Derivate, wie etwa Methanolderivate. Beispiele von Methanolderivaten sind Methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Formaldehyd, Phenolharze, Polyurethane, Methyl-tert-butylether, und ihre Derivate.
Ethenderivate beinhalten, zum Beispiel, Ethylenoxid, Ethylendichlorid, Acetaldehyd, Ethylbenzol, Alpha-Olefine und Polyethylen, und ihre Derivate, wie etwa Ethylenoxidderivate, Ethylbenzolderivate und Acetaldehydderivate. Ethylenoxidderivate beinhalten, zum Beispiel, Ethylenglycole, Ethylenglycolether, Ethylenglycoletheracetate, Polyester, Ethanolamine, Ethylcarbonate, und ihre Derivate. Ethylbenzolderivate beinhalten, zum Beispiel, Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Styrol-Acrylnitril-Harz, Polystyrol und ungesättigte Polyester und Styrol-Butadien-Kautschuk, und ihre Derivate. Acetaldehydderivate beinhalten, zum Beispiel, Essigsäure, Vinylacetatmonomer, Polyvinylacetatpolymere, und ihre Derivate. Ethylalkoholderivate beinhalten, zum Beispiel, Ethylamine, Ethylacetat, Ethylacrylat, Acrylatelastomere, synthetischen Kautschuk, und ihre Derivate. Ferner beinhalten Ethenderivate Polymere, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, und ihre Derivate. Propenderivate beinhalten, zum Beispiel, Isopropanol, Acrylnitril, Polypropylen, Propylenoxid, Acrylsäure, Allylchlorid, Oxoalkohole, Cumole, Aceton, Acrolein, Hydrochinon, Isopropylphenole, 4-Hexylpenten-1, Alkylate, Butyraldehyd, Ethylen-Propylen-Elastomere, und ihre Derivate. Propylenoxidderivate beinhalten, zum Beispiel, Propylencarbonate, Allylalkohole, Isopropanolamine, Propylenglycole, Glycolether, Polyetherpolyole, Polyoxypropylenamine, 1,4-Butandiol, und ihre Derivate. Allylchloridderivate beinhalten, zum Beispiel, Epichlorhydrin und Epoxidharze. Isopropanolderivate beinhalten, zum Beispiel, Aceton, Isopropylacetat, Isophoron, Methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, und ihre Derivate. Butyraldehydderivate beinhalten, zum Beispiel, Acrylsäure, Acrylsäureester, Isobutanol, Isobutylacetat, n-Butanol, n-Butylacetat, Ethylhexanol, und ihre Derivate. Acrylsäurederivate beinhalten, zum Beispiel, Acrylatester, Polyacrylate und wasserabsorbierende Polymere, wie etwa Superabsorptionsmittel, und deren Derivate.
Butylenderivate beinhalten, zum Beispiel, Alkylate, Methyl-tert-butylether, Ethyltert-butylether, Polyethylen-Copolymer, Polybutene, Valeraldehyd, 1,2-Butylenoxid, Propylen, Octene, sec-Butylalkohol, Butylen-Kautschuk, Methylmethacrylat, Isobutylene, Polyisobutylene, substituierte Phenole, wie etwa p-tert-Butylphenol, Di-tert-butyl-p-kresol und 2,6-Di-tert-butylphenol, Polyole, und ihre Derivate. Andere Butadienderivate können Styrol-Butylen-Kautschuk, Polybutadien, Nitril, Polychloropren, Adiponitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Styrol-Butadien-Copolymer-Latices, Styrol-Block-Copolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk sein.
Benzolderivate beinhalten, zum Beispiel, Ethylbenzol, Styrol, Cumol, Phenol, Cyclohexan, Nitrobenzol, Alkylbenzol, Maleinsäureanhydrid, Chlorbenzol, Benzolsulfonsäure, Biphenyl, Hydrochinon, Resorcinol, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Harz, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Styrol-Block-Copolymere, Bisphenol A, Polycarbonat, Methyldiphenyldiisocyanat, und ihre Derivate. Cyclohexanderivate beinhalten, zum Beispiel, Adipinsäure, Caprolactam, und ihre Derivate. Nitrobenzolderivate beinhalten, zum Beispiel, Anilin, Methylendiphenyldiisocyanat, Polyisocyanate und Polyurethane. Alkylbenzolderivate beinhalten, zum Beispiel, lineares Alkylbenzol. Chlorbenzolderivate beinhalten, zum Beispiel, Polysulfon, Polyphenylensulfid und Nitrobenzol. Phenolderivate beinhalten, zum Beispiel, Bisphenol A, Phenolformaldehyd-Harze, eine Cyclohexanon-Cyclohexenol-Mischung (KA-ÖI), Caprolactam, Polyamide, Alkylphenole, wie etwa p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, ortho-Xylenol, Arylphosphate, o-Kresol und Cyclohexanol. Toluolderivate beinhalten, zum Beispiel, Benzol, Xylole, Toluoldiisocyanat, Benzoesäure, und ihre Derivate.
Xylol-Derivate beinhalten, zum Beispiel, aromatische Disäuren und -anhydrate, wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrat und Phthalsäure, und ihre Derivate. Derivate von Terephthalsäure beinhalten, zum Beispiel, Terephthalsäureester, wie etwa Dimethylterephthalat, und Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyesterpolyole. Phthalsäurederivate beinhalten, zum Beispiel, ungesättigte Polyester und PVC-Weichmacher. Isophthalsäurederivate beinhalten, zum Beispiel, ungesättigte Polyester, Polyethylenterephthalat-Copolymere und Polyesterpolyole.
Die Kohlenwasserstoffe des Crackprodukts, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind insbesondere als Rohmaterialien für die herkömmliche Petrochemie, und insbesondere die Polymerindustrie, geeignet. Spezifisch zeigt die Mischung der Kohlenwasserstoffe, die in dem Crackprodukt umfasst sind, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine Produktverteilung, welche ähnlich ist zu, oder sogar besser als (umfassend ein höheres Gew.-% an HVCs), der Produktverteilung der Kohlenwasserstoffe, die aus dem thermischen Cracken (Dampfcracken) von herkömmlichem fossilen Rohmaterial, wie etwa fossilem Naphtha, erhalten wird. Es ist folglich möglich, zum Beispiel Polymere, die teilweise aus erneuerbarem Material stammen, durch Bereitstellen des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials für thermisches Cracken als ein Ausgangsmaterial für thermisches Cracken herzustellen. Optional können Polymere, die ausschließlich aus dem erneuerbaren Material stammen, durch Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, das aus der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung besteht, als das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken hergestellt werden.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Unterziehen wenigstens eines Teils des Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen. Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist eine geringe Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂ in dem in dem thermischen Crackschritt gebildeten Crackprodukt, und folglich eine geringere Bürde der Entfernung von CO, CO₂, C₂H₂ oder einer Kombination davon aus dem Crackprodukt. Dies ist insbesondere in Ausführungsformen vorteilhaft, in denen wenigstens ein Teil des Crackprodukts einer Polymerisationsbehandlung unterzogen wird. Wie vorher erwähnt, sind CO, CO₂ und C₂H₂ Polymerisationskatalysatorgifte und folglich in einem Polymerisationsvorgang unerwünscht. Die Bürde der Entfernung von CO, CO₂, C₂H₂ oder einer Kombination davon aus einem Teil des Crackprodukts, das einer Polymerisationsbehandlung zu unterziehen ist, kann stark verringert werden, potentiell sogar überflüssig sein. In der Praxis wird ein Teil des einer Polymerisationsbehandlung zu unterziehenden Crackprodukts gewöhnlich zunächst einer Reinigungsbehandlung unterzogen, zum Beispiel als eine Vorsichtsmaßnahme, oder um Abweichungen von Standardprozeduren zu vermeiden. In jedem Fall erhöht eine geringere Menge an CO, CO₂ und/oder C₂H₂-Verunreinigungen in dem Crackprodukt die Lebenszeit des Aktivmaterials, wie etwa eines Absorptionsmittels, eine Adsorptionsmittels, eines Reaktanten, eines Molekularsiebs und/oder eines Reinigungskatalysators, welche in der Reinigungsbehandlung verwendet werden können, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen, und verringert die Regenerationsfrequenz des Aktivmaterials.
Die Reinigungsbehandlung, welcher wenigstens ein Teil des Crackprodukts unterzogen werden kann, kann jede Reinigungsbehandlung sein, die für die Entfernung von wenigstens einem von CO, CO₂ oder C₂H₂ geeignet ist. Beispiele von derartigen Reinigungsbehandlungen werden in EP 2 679 656 A1 , WO 2016023973 , WO 2003048087 und US 2010331502 A1 beschrieben, von denen alle hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingefügt werden.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Reinigungsbehandlung das in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit einem Aktivmaterial, wie etwa einem Absorptionsmittel, einem Adsorptionsmittel, einem Reinigungskatalysator, einem Reaktanten, einem Molekularsieb oder einer Kombination davon, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen. Optional kann die Reinigungsbehandlung das in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit dem Aktivmaterial in der Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, molekularem Stickstoff, oder beiden, umfassen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Reinigungsbehandlung das Passieren wenigstens eines Teils des Crackprodukts durch wenigstens einen Reinigungszug, der Aktivmaterial oder wenigstens ein Bett des Aktivmaterials umfasst. Das in Kontakt bringen kann in einem einzelnen Gefäß erfolgen. Optional kann das in Kontakt bringen in mehreren Gefäßen, die bevorzugt in Reihe geschaltet sind, erfolgen, d.h. durch Ermöglichen, dass der zu reinigende des Crackprodukts von einem Gefäß zu dem nächsten für die weitere Reinigung passiert.
Das Aktivmaterial kann, zum Beispiel, Kupferoxid oder einen Kupferoxid-Katalysator, Oxide von Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, die optional auf Aluminiumoxid getragen werden, Au/CeO₂, das optional auf Aluminiumoxid getragen wird, Zeolithe, insbesondere vom Typ A und/oder Zeolithe vom Typ X, Aluminiumoxid-basierte Absorptionsmittel oder Katalysatoren, wie etwa Selexsorb™ COS oder Selexord™ CD, ein Molekularsieb, das Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, Aluminiumphosphate oder Mischungen davon umfasst, oder jede Kombination davon umfassen.
Das Aktivmaterial kann ein Adsorptionsmittel oder mehrere Adsorptionsmittel, wie in WO 03/048087 A1 auf S. 11, Z. 12-S. 12, Z. 3; S. 12, Z. 18-S. 15, Z. 29 und/oder S. 17, Z. 21-S. 21, Z. 2 beschrieben, und/oder ein Molekularsieb oder mehrere Molekularsiebe, wie in WO 03/048087 A1 auf S. 21, Z. 3-S. 22, Z. 26 beschrieben, umfassen. Das Aktivmaterial kann einen Reinigungskatalysator oder Katalysatoren, wie in US 2010/0331502 A1 , Absätze [0105] bis [0116] beschrieben, oder ein Molekularsieb oder Molekularsiebe, wie in US 2010/0331502 A1 , Absätze [0117] bis [0119] beschrieben, umfassen. Das Aktivmaterial kann einen Reinigungskatalysator oder Katalysatoren, wie in WO 2016/023973 A1 , Absatz [0061], [0062], [0063] und/oder [0064] beschrieben, umfassen.
Die Reinigungsbehandlung kann eine Reinigungsbehandlung sein, wie in EP 2 679 656 A1 , Absätze [0043] bis [0082], beschrieben. Die Reinigungsbehandlung kann eine Reinigungsbehandlung sein, wie in US 2010/00331502 A1 , Absätze [0092] bis [0119], und/oder Absatz [0126], und/oder Beispiel 2 beschrieben. Die Reinigungsbehandlung kann eine Reinigungsbehandlung sein, wie in WO 2016/023973 A1 , Absätze [0056] bis [0067] beschrieben. Die Reinigungsbehandlung kann eine Reinigungsbehandlung sein, wie in WO 03/048087 A1 , Seite 11, Z. 12-S. 15, Z. 29, und/oder S. 16, Z. 1-S. 21, Z. 2, und/oder S. 23, Z. 14-S. 24, Z. 13, und/oder Beispiel 1 und/oder Beispiel 2 beschrieben.
Verunreinigungen deaktivieren oder verunreinigen typischerweise das Aktivmaterial während der Reinigungsbehandlung. Somit kann das Aktivmaterial regeneriert werden, um zumindest teilweise seine Reinigungsaktivität wiederzuerlangen. Jedes Regenerationsverfahren, das für eine Reaktivierung des Aktivmaterials geeignet ist, kann verwendet werden. Beispielsweise kann das Aktivmaterial regeneriert werden, wie in WO 2016/023973 A1 , Absätze S. 12, Z. 3-10 beschrieben, oder wie in EP 2 679 656 A1 , Absätze [0108] bis [0118] beschrieben, oder wie in WO 03/048087 A1 , S. 24, Z. 14-S. 25, Z. 32, beschrieben. Beispielsweise kann ein CuO-Katalysator durch in Kontakt bringen des CuO-Katalysators mit H₂ regeneriert werden. Ein CuO₂-Katalysator kann durch in Kontakt bringen des CuO₂-Katalysators mit molekularem Sauerstoff regeneriert werden. Ein Zeolith-Molekularsieb kann durch Anwendung von Wärme und in Kontakt bringen des Zeolith-Molekularsiebs mit einem Inertgasstrom, wie etwa einem Stickstoffstrom, regeneriert werden.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Reinigungsbehandlung wenigstens einen der folgenden Schritte: i) in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit einem CuO-Katalysator, um Sauerstoff zu entfernen, ii) in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit H2, um C₂H₂ durch Hydrogenierung zu entfernen, iii) in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit einem CuO₂-Katalysator, um CO durch Oxidation zu entfernen, oder iv) in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit einem Zeolith-Molekularsieb, um CO₂ zu entfernen. Optional kann die Reinigungsbehandlung die Entfernung sekundärer Verunreinigungen, wie etwa wenigstens eines von COS, H₂S oder CS₂, durch in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit einem aktivierten Aluminiumoxid-Katalysator, wie etwa Selexorb™, umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Unterziehen wenigstens eines Teils des Crackprodukts einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere zu bilden. Der Teil des Crackprodukts, der der Polymerisationsbehandlung unterzogen wird, kann direkt aus dem thermischen Crackprozess oder aus der Reinigungsbehandlung erhalten werden, die in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben werden. Optional kann der Teil des Crackprodukts, der der Polymerisationsbehandlung unterzogen wurde, teilweise der in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Reinigungsbehandlung unterzogen worden sein und teilweise direkt aus dem thermischen Crackprozess erhalten werden. Wie vorher erwähnt, kann, aufgrund der niedrigen Menge an CO, CO₂ und C₂H₂ in dem in dem thermischen Crackschritt gebildeten Crackprodukt, das Unterziehen des Crackprodukts oder eines Teils davon einer Reinigungsbehandlung vor der Polymerisation überflüssig sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist der Teil des Crackprodukts, der der Polymerisationsbehandlung unterzogen wird, eine Ethylen-Fraktion, eine Propylen-Fraktion oder eine Kombination davon. Folglich umfasst in bestimmten Ausführungsformen das Verfahren das Unterziehen einer Ethylen-Fraktion des Crackprodukts einer Polymerisationsbehandlung, um Polyethylen zu bilden, und das optionale Unterziehen einer Propylen-Fraktion des Crackprodukts einer Polymerisationsbehandlung, um Polypropylen zu bilden.
Die Polymerisationsbehandlung kann Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasen-Wirbelschicht-Polymerisation, Aufschlämmungsphasen-Polymerisation, wie etwa Blockpolymerisation, Hochdruckpolymerisation oder eine Kombination davon beinhalten. Die Polymerisationsbehandlung kann in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren erfolgen. Jeder des einen oder der mehreren Polymerisationsreaktoren kann mehrere Polymerisationszonen umfassen. Die Zusammensetzung des Materialdurchsatzes, der zu den Polymerisationszonen gespeist wird, kann zwischen den Zonen variieren. Zum Beispiel können verschiedene Teile des Crackprodukts zu unterschiedlichen Zonen geführt werden, und ein Comonomer kann optional zu einem oder mehreren der Polymerisationszonen geführt werden. Das zu den Polymerisationszonen geführte Comonomer kann ein für die unterschiedlichen Polymerisationszonen unterschiedliches Comonomer sein. Der Polymerisationsreaktor kann, zum Beispiel, ein kontinuierlich gerührter Reaktor vom Tanktyp sein, ein Wirbelschichttyp-Reaktor, wie etwa ein Gasphasen-Wirbelschichtreaktor oder ein gerührter Gasphasentyp-Reaktor in horizontaler oder vertikaler Konfiguration. Bevorzugt ist die Polymerisationsbehandlung katalytische Polymerisation. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Polymerisationsbehandlung das in Kontakt bringen wenigstens eines Teils des Crackprodukts mit einem Polymerisationskatalysator, optional in der Anwesenheit von molekularem Wasserstoff, um Polymere zu bilden. Bevorzugt wird das in Kontakt bringen in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren durchgeführt.
In Ausführungsformen, in denen die Polymerisationsbehandlung eine katalytische Polymerisationsbehandlung ist, kann das Molekulargewicht der gebildeten Polymere zum Beispiel durch die Anwesenheit von Wasserstoff in der Polymerisationsbehandlung oder durch Steuerung der Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem/den eingesetzten Polymerisationskatalysator(en) gesteuert werden. In Ausführungsformen, in denen die Polymerisationsbehandlung eine katalytische Polymerisationsbehandlung ist, wird die Polydispersität hauptsächlich durch den eingesetzten Katalysator gesteuert. Die Polymerisationsbehandlung kann eine Polymerisationsbehandlung sein, die Polymere mit monomodalen, bimodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilungen bildet. Bimodalität oder Multimodalität kann durch Einsatz eines bifunktionalen Katalysatorsystems in einem Reaktionsmedium (d.h. einem Reaktor oder einer Polymerisationszone), oder mit einem typischen Katalysator (d.h. nicht bifunktional), aber innerhalb variabler Reaktionsmedien (d.h. Kombination von mehreren Polymerisationszonen oder mehreren Polymerisationsreaktoren mit unterschiedlichen Durchsatzmaterialien) erzielt werden. Andere Eigenschaften der in der Polymerisationsbehandlung gebildeten Polymere, wie etwa Polarität, Unsättigungsgehalt und/oder Polydispersität, können durch Steuerung der Reaktionstemperatur, des Drucks und der Verweildauer oder durch Injektion eines vorbestimmten Typs und Menge von Co- und/oder Termonomeren zu dem Polymerisationsvorgang bei einem bestimmten Ort, z.B. in einer oder mehreren der Polymerisationszonen, die optional in dem/den Polymerisationsreaktor(en) vorhanden sind, gesteuert werden.
Optional kann die Dichte, der Elastizitätsmodul und andere Eigenschaften der in der Polymerisationsbehandlung gebildeten Polymere durch Einbringen eines Comonomers oder Kombinationen von multiplen Monomeren, zum Beispiel wenigstens eines von Ethylen (bei der Polypropylen-Herstellung), Propylen (bei der Polyethylen-Herstellung), 1-Buten, 1-Hexen (ebenfalls 1,5-Hexadien), 1-Octan (ebenfalls 1,7-Octadien) und 1-Decen (ebenfalls 1,9-Octadien) oder höherer Alpha-Olefine oder Alpha-Omega-Dienen gesteuert werden.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Polymerisationsbehandlung eine Aufschlämmungs-Polymerisationsbehandlung, die das Auflösen wenigstens eines Teils des Crackprodukts zusammen mit molekularem Wasserstoff und optional einem Comonomer, in einem Verdünnungsmittel, wie etwa Propan, Propen oder Hexan, um eine Lösung zu bilden, und in Kontakt bringen der Lösung mit einem Katalysator, um Polymere zu bilden, umfasst.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Polymerisationsbehandlung eine Hochdruckpolymerisation, die bevorzugt in einem Autoklavreaktor oder einem tubulären Reaktor durchgeführt wird. Typischerweise nutzt die Hochdruckpolymerisation keine Katalysatoren. Sowohl der Autoklavreaktor als auch der tubuläre Reaktor kann mehrere Polymerisationszonen umfassen, zu welchen zumindest ein Teil des Crackprodukts optional zusammen mit einem Comonomer geführt wird. Die Zusammensetzung des zu den Polymerisationszonen geführten Durchsatzmaterials kann zwischen den Zonen wie vorher erwähnt schwanken. Die Hochdruckpolymerisation kann mit verschiedenen Initiatoren, wie etwa molekularem Sauerstoff, organischem t-Amyl-Peroxid oder t-Butyl-Peroxyestern oder Mischungen davon initiiert werden. Das Molekulargewicht der in der Hochdruckpolymerisation gebildeten Polymere kann optional durch Verwendung von Kettentransfermitteln, wie etwa Methyl-Ethyl-Keton (MEK), Propionaldehyd, Alpha-Olefinen, Diolefinen oder einer Kombination davon gesteuert werden. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist der Teil des Crackprodukts, das der Hochdruckpolymerisation unterzogen wird, die Ethylen-Fraktion. Beispiele von Polymeren, welche in der Hochdruckpolymerisation der Ethylen-Fraktion gebildet werden, sind Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) oder LDPE-Copolymere oder LDPE-Terpolymere mit Vinylacetat und/oder anderen Estern, wie etwa Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylaten, Glycidylmethacrylat, und/oder Säuregruppen, wie etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure, und/oder Silanen, wie etwa Vinyltrimethoxysilan, und/oder Säureanhydriden, wie etwa Maleinsäureanhydrid.
Die Polymerisationsbehandlung kann eine Polymerisationsbehandlung sein, wie sie in EP 2 679 656 A1 , Absätze [0090]-[0097] beschrieben wird. Die Polymerisationsbehandlung kann eine Polymerisationsbehandlung sein, wie sie in US 2010/0331502 A1 , Absätze [0050]-[0066] und/oder Absätze [0123]-[0125] und/oder Beispiel 3 beschrieben wird. Die Polymerisationsbehandlung kann eine Polymerisationsbehandlung sein, wie sie in WO 2016/023973 , Absätze [0006]-[0020] und/oder Absätze [0024]-[0043] beschrieben wird. Das Verfahren kann eine Kombination einer Reinigungsbehandlung und einer Polymerisationsbehandlung umfassen, wie in US 2010/0331502 A1 , Absätze [0092]-[0119], beschrieben.
Bevorzugt ist der Teil des Crackprodukts, der der Polymerisationsbehandlung unterzogen wird, eine Ethylen-Fraktion des Crackprodukts, und Polyethylen (PE) oder Co- oder Terpolymere davon, wird folglich in der Polymerisationsbehandlung gebildet. Ethylenmonomere des Crackprodukts können homopolymerisiert oder mit einem oder mehreren Comonomeren copolymerisiert werden, wie etwa 1-Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und/oder konjugierte und nichtkonjugierte Diolefine, wie etwa Butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und/oder Vinylcyclohexen. Bevorzugt wird Ethylen mit 1-Buten, 1-Octen oder 1-Hexen copolymerisiert. Beispiele der Polymerisationsbehandlungen, um PE oder Co- oder Terpolymere davon zu bilden, umfassen monomodale Prozesse und/oder multimodale Prozesse, einschließlich Hybridprozesse. Lineares Polyethylen oder verschiedene Dichtebereiche von Polyethylen mit ultrageringer Dichte (ULDPE), Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE), Polyethylen mit linear geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE) bis zu Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Homo/Copolymere, Zufalls- und Block-Co/Terpolymere können durch Multimodalität in der Polymerisationsbehandlung der Ethylen-Fraktion zum Beispiel durch Aufschlämmungspolymerisation, Blockpolymerisation (d.h. ein Aufschlämmungsprozess-Gerinnungsmittel und ein Monomer sind dieselben), Lösungsphasenpolymerisation, Gasphasenpolymerisation und/oder Multireaktorkombinationen von entweder den gleichen oder Hybrid-Technologien, die parallel oder in Reihe arbeiten (sogenannte Kaskade), die entweder ähnliche (d.h. monomodale) oder unähnliche (d.h. bimodale, trimodale oder multimodale) Polymere in verschiedenen Verhältnissen produzieren, oder Aufteilungen zwischen jedem Reaktor, gebildet werden.
Der Teil des der Polymerisationsbehandlung unterzogenen Crackprodukts kann bevorzugt die Propylen-Fraktion des Crackprodukts und Polypropylen (PP) oder Co- oder Terpolymere davon sein, und wird folglich in der Polymerisationsbehandlung gebildet. Polypropylene verschiedener Dichtebereiche und Produktklassen, wie etwa Homopolymere, hochkristalline Homopolymere, Zufalls-Copolymere, schlagzähe Copolymere, Block-Co/Terpolymere, heterophasische Copolymere oder Kombinationen davon, können in der Polymerisationsbehandlung der Propylen-Fraktion gebildet werden.
Ein Beispiel des Polymerisationskatalysators für die katalytische Polymerisation, insbesondere der Ethylen-Fraktion und/oder der Propylen-Fraktion, ist ein Katalysator vom Ziegler-Typ, welcher Aluminiumalkylverbindungen, wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylaluminiumoxan (MAO) oder Tri-n-hexylaluminium als Co-Katalysatoraktivatoren für die Aktivierung von Titan- oder Vanadium-Stellen auf dem Katalysator nützt, wie etwa Titantetrachlorid. Die Aluminiumalkylverbindungen können zusätzlich als Fänger von Polymerisationsgiften in den Reaktionsmedien genutzt werden.
Der Polymerisationskatalysator für die katalytische Polymerisation kann, falls gewünscht oder durch den Prozess erforderlich, getragen werden. Das Trägermaterial kann ein Magnesiumdichlorid- oder Siliciumdioxid-Träger sein, auf welchem Aktivstellen und optional interne Donoren, wie etwa Benzoat, Phthalat, Diether oder Succinat imprägniert sein können. Zusätzlich können externe Donoren, wie etwa Ethyl-p-ethoxybenzoat (PEEB), Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS), Diisopropyldimethoxysilan (DIPS), Diisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyldimethoxymethylsilan (CHMMS), Dicyclopentyldimethoxysilan (DPDMS), oder Alkoxysilane, wie etwa Me(EtO)3Si, Ph(EtO)3Si, Ph2(MeO)2Si, Ph2(EtO)2Si, Ph2(EtO)2Si, Ph(EtO)3Si zu der Polymerisationsbehandlung gegeben werden.
In bestimmten Ausführungsformen ist der Polymerisationskatalysator ein Stereomodifikator, wie etwa Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isobutylmethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und/oder Cyclohexylethyldimethoxysilan.
Ein weiteres Beispiel eines Polymerisationskatalysators für die katalytische Polymerisation, insbesondere der Ethylen-Fraktion und/oder der Propylen-Fraktion, sind sogenannte Einzelstellenkatalysatorsysteme, von denen es verschiedene Typen gibt, wie etwa der Kaminsky-Typ, der Kombinationstyp, der Typ mit eingeschränkter Geometrie und ein Katalysator vom späten Übergangsmetalltyp.
Der Polymerisationskatalysator kann einen Metallocenkomplex aus Zirconium, Titan oder Hafnium enthalten, welcher gewöhnlich zwei Cyclopentadienylringe oder monolobale Äquivalente zu Cyclopentadienyl und entweder eine perfluorierte boraromatische Verbindung, eine organische Aluminiumverbindung oder Methylaluminoxan enthält, wobei die Ringe verschiedene Alkylsubstituenten, sowohl linear als auch zyklisch, enthalten. Die Ringe können zusammen durch Verknüpfungsgruppen verbunden sein. Alternativ kann der Polymerisationskatalysator Monocyclopentadienylderivate von Titan oder Zirconium enthalten, wobei eines der Kohlenstoffatome in dem Cyclopentadienylring zusätzlich mit dem Metallatom durch eine Brücke verknüpft ist.
Diese Komplexe, welche in dem Polymerisationskatalysator enthalten sein können, werden typischerweise zu Polymerisationskatalysatoren durch Reaktion der Komplexe mit Methylaluminiumoxan oder durch Bildung von ionischen Komplexen mit nicht-koordinativen Anionen umgewandelt. Andere Komplexe, wie etwa Cyclopentadienylgruppe 4-Ketimidkomplexe, Cyclopentadienylgruppe 4-Siloxylkomplexe und/oder Nicht-Cyclopentadienylgruppe 4-Phosphinimidkomplexe können optional für die Bildung von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Ein weiterer Typ von Polymerisationskatalysatoren für die katalytische Polymerisation sind Phillips-Typ-Katalysatoren, welche sechswertiges Chrom, getragen auf einem Siebträger mit einer hohen Oberfläche und breiten Poren, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminiumphosphaten oder Kombinationen davon, umfassen, in denen eine Mischung von Chromoxid und Siliciumdioxid (Cr03/SiO2) verwendet werden kann, um aktive Stellen zu erzeugen.
Der Polymerisationskatalysator kann ein Polymerisationskatalysator wie in EP 2 679 656 A1 , Absätze [0098]-[0107] beschrieben sein. Der Polymerisationskatalysator kann ein Polymerisationskatalysator wie in US 2010/0331502 A1 , Absätze [0067]-[0091] und/oder Beispiel 1 beschrieben sein. Der Polymerisationskatalysator kann ein Polymerisationskatalysator wie in WO 2016/023973 A1 , Absätze [0045]-[0055] beschrieben sein.
Die Eigenschaften des in einer katalytischen Polymerisationsbehandlung gebildeten Polymers, wie etwa Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Langkettenverzweigungsgehalt, Dichte, Viskosität, Kristallinität, amorpher Gehalt, Scherverdünnungsverhalten, andere rheologische Parameter, Zusammensetzungsverteilungsindikatoren, wie etwa Comonomerverteilungsbreitenindex (CDBI), Comonomerverteilungskonstante (CDC), thermische Stabilität, Schmelztemperatur, Kristallisationstemperatur, Schmelzflussrate (MFR) und andere, können durch die Auswahl des Katalysatortyps oder der Katalysatortypen (da Hybridversionen erhältlich sind und es möglich ist, zwei oder mehrere verschiedene Katalysatoren in einen oder mehrere Reaktoren einzuspeisen), den Comonomertyp, den Comonomergehalt, zusätzliche Monomere und ihre Typen und Mengen beeinflusst werden.
Nach dem Polymerisationsvorgang können die gebildeten Polymere weiter modifiziert werden, um ein Polymermaterial zu bilden. Die gebildeten Polymere können über eine oder mehrere Extrusions- oder Compoundierungsschritte modifiziert werden, in denen zusätzliche Inhaltsstoffe optional zugegeben werden. Derartige zusätzliche Inhaltsstoffe sind, zum Beispiel, Stabilisationsadditive, Schlagfestigkeitsmodifizierer, wie etwa Plastomere oder Elastomere, andere Mischungsbestandteile im Allgemeinen, Füllstoffe, wie etwa Talk, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Nanotone oder andere Nanomaterialien, Ruß, Keimbildner (welche ebenfalls möglicherweise in-situ während der Polymerisationsbehandlung oder der Zubereitung eines Polymerisationskatalysators zugegeben werden können), UV-Stabilisatoren, Pigmente, Vernetzungs- oder Viskositätsbrechungsmittel, wie etwa organische Peroxide, Säurefänger, wie etwa Calciumstearat, Polymerverarbeitungshilfen, zum Beispiel Fluorpolymere. Zusätzliche Comonomere oder funktionelle Gruppen, wie etwa Silane und/oder Maleinsäureanhydrid, können optional zu den gebildeten Polymeren nach der Polymerisationsbehandlung über reaktive Extrusion gegeben werden. Die gebildeten Polymere können nach der Polymerisationsbehandlung weiteren Verfahrensschritten bei der Umwandlung, wie etwa thermisch initiiertes Vernetzen von organischen Peroxiden (zum Beispiel, ein PEX-A-Prozess), Einbringen von Katalysatoren, um Kondensationsreaktionen zu fördern, wie etwa Silanvernetzungsreaktionen (zum Beispiel, ein PEX-B-Prozess) oder Vernetzungsreaktionen induziert durch Bestrahlung (zum Beispiel, ein PEX-C-Prozess), unterzogen werden. Diese optionalen Modifikationen ermöglichen die Produktion wenigstens teilweise biobasierter (erneuerbarer) Versionen des Gesamtspektrums der fossilbasierten Polymermaterialen, insbesondere PE- und/oder PP-Materialien und andere Materialien und Gegenstände, die aus diesen Polymermaterialien abgeleitet werden.
Die in der Polymerisationsbehandlung gebildeten Polymere, oder das aus den gebildeten Polymeren wie vorher beschrieben abgeleitete Material, kann in Fertigteile oder -produkte durch mehrere Prozesse, wie etwa Extrusionsprozesse für Überzüge, Blätter, Fasern, Rohre, Profile, Drähte und Kabel, Spritzgussverfahren, Heißschmelzspinnen, Blasformverfahren oder Extrusionsblasformverfahren, Rotationsformverfahren, Heißtauchbeschichten, Kalandrieren, Kompaktieren, chemische und/oder physikalische Schaumprozesse oder andere, umgewandelt oder gebildet werden. Das aus den Polymeren, die in der Polymerisationsbehandlung gebildet werden, abgeleitete Polymermaterial, kann als ein direktes Substitut für fossilbasierte Polymermaterialien in diesen Umwandlungsprozessen verwendet werden. Das aus den Polymeren, die in der Polymerisationsbehandlung gebildet werden, abgeleitete Polymermaterial kann wahlweise mit anderen Typen von Polymeren, Füllstoffen, Zusatzstoffen oder Kombinationen davon gemischt werden, und kann optional in Verbundstoffmaterialien oder Mehrschichtstrukturen mit anderen Materialien, wie etwa andere Polymermaterialen, zum Beispiel fossilbasiertes Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Ethylenvinylalkohol, Aluminium und so weiter, beinhaltet sein.
Die Fertigteile oder -produkte, die vorher beschrieben wurden, können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel können die Fertigteile oder -produkte in Verpackungsanwendungen einschließlich Lebensmittel- und Nichtlebensmittelverpackungen, flexiblen Verpackungen, Hitzesiegeln, Dünnwandverpackungen, transparenten Verpackungen, Verpackungen von gefährlichen Gegenständen, Verpackungen für Detergenzien und Körperpflegeprodukten, Verpackungen für oberflächenaktive Stoffe, etc. verwendet werden. Die Fertigteile oder -produkte können als Endverbraucherproduktanwendungen, wie etwa Deckel und Verschlüsse, Spielzeuge, Flaschen, Gießkannen, Weißware und Anwendungen, technische Bauteile, Kisten, Kartuschen, Freizeitprodukte, Haushaltswaren, Paneele und Profile, Deckel, Schuheinlagesohlen, Rohrschellen, Auto-Kofferraum/Gepäckraumverkleidung, Bürsten, Stöpsel/Pfropfen, Tintenkartuschen, Schwimmflossen, Bürsten, Auffangwannen für Perforatoren, Siegel, Handgriffe, Gartenmöbel, Haushaltswaren, Dünnwandeinspritzgussteile, Co-Einspritzgussteile, Lebensmittelbehälter, wiederverwendbare Behälter, Gepäck, Eiscremebehälter, Molkereiproduktbehälter, Trinkbecher, hochschlagfeste Behälter, hochsteife Behälter, DVD-Boxen, und so weiter verwendet werden. Die Fertigteile oder -produkte können in Automobilanwendungen, wie etwa Teilen und Baugruppen für Außen, Innen, unter der Motorhaube, Stoßfängern, Körperpaneelen, dekorativen Elemente, Armaturen, Instrumententafeln, Türverkleidungen, Klimasteuerungs- oder Kühlsystemen, Lufteinlassrohre oder Batteriegehäusen, Instrumentenpaneelen oder Soft-Touch-Steuerungen, Airbagabdeckungen, Dachstützengüssen, unter der Kühlerhaube Bändern oder Schläuchen, Wetterstreifen, Antivibrationssystemen, Schwellern oder Seitenformteilen, Instrumentenpaneelen, Strukturteilen, und so weiter verwendet werden. Die Fertigteile oder -produkte können in Draht- und Kabelanwendungen, wie etwa Isolierungen, Ummantelungen oder halbleitfähigen Materialien für extrahohe, hohe und mittlere Spannungsenergieübertragung und -verteilung für Wechselstrom oder Gleichstrom sein, Daten- oder Kommunikationskabeln oder Isolationsverschalungen, Gebäudedrähten oder -kabeln, Automobildrähten oder -kabeln, photovoltaischen Einkapselungsmitteln, und so weiter verwendet werden. Die Fertigteile oder -produkte können in Rohranwendungen, wie etwa Mehrschichtrohren, Druckrohren, Gasrohren, Trinkwasserrohren, industriellen Rohren, Abwasser- oder Schmutzwasserrohren, Innenklempnerarbeiten oder Erwärmung, Ein- oder Mehrschichtöl oder Gaspipelinebeschichtungen an Land oder auf See, Druckrohren für sandlose Bettung, nicht vergrabenen Installationsrohren, Auskleidungen und Nachauskleidungen, geriffelten Industrierohren, Schellen, mechanischen Verbindungskompressionsschellen, Sonnenwärmeabsorptionsmitteln, und so weiter verwendet werden. Die Fertigteile oder -produkte können in Folienanwendungen, wie etwa Hochleistungssäcken, Auskleidungen, Müllsäcken, Tragebeuteln, Landwirtschaftsüberzügen, Gebäude- oder Konstruktionsfolien, Hochleistungsschrumpffolien, Kollationsschrumpffolien, Feinschrumpffolien, Lebensmittelverpackungsfüllformsiegel(FFS)-Folien oder -Säcken, Verpackungsfolien für Sanitärartikel, Gefrierfolien, Sanitärfolien, Getrenntfolien, Laminationsfolien, Markierungsfolien, Frischhaltefolien, Oberflächenschutzfolien, Versiegelungsschichten, Getreideverpackungen, siliconbeschichteten Folien, Stretch-Hauben, und so weiter verwendet werden. Die Fertigteile oder -produkte können in Faseranwendungen, wie etwa Vlies- oder technischen Fasern, kontinuierlichem Filament, Filamentgarn, Raffiabast, Bändern, Umreifungsnetzen, losen Fasern, und so weiter verwendet werden. Andere Anwendungen, in denen die Enteile oder -produkte verwendet werden können, sind, zum Beispiel, Extrusionsbeschichten, Heißschmelzklebestoffe, Haftvermittlerklebestoffe, medizinische Anwendungen, Dach- und wasserfeste Membrane, Teppiche, gummierte Oberflächen, Kunstrasen, Grundharze für Grundmischungen und Zusammensetzungen.
Kohlenstoffatome aus erneuerbarer Quelle umfassen eine höhere Anzahl von ¹⁴C-Isotopen verglichen mit Kohlenstoffatomen aus fossiler Quelle. Daher ist es möglich, zwischen einer Kohlenstoffverbindung, die aus einem erneuerbaren (biobasierten) Ausgangsmaterial stammt, und Kohlenstoffverbindungen, die aus einem fossilen (fossilbasierten) Ausgangsmaterial stammen, durch Analyse des Verhältnisses von ¹²C- und ¹⁴C-Isotopen zu unterscheiden. Folglich kann ein bestimmtes Verhältnis der Isotopen als eine „Markierung“ verwendet werden, um eine erneuerbare Kunststoffverbindung zu identifizieren und sie von nicht-erneuerbaren Kunststoffverbindungen zu unterscheiden. Das Isotopenverhältnis ändert sich nicht in dem Verlauf der chemischen Reaktionen. Daher kann das Isotopenverhältnis für die Identifizierung erneuerbarer isomerer Paraffinzusammensetzungen, erneuerbarer Kohlenwasserstoffe, erneuerbarer Monomere, erneuerbarer Polymere und Materialien und Produkte, die aus den Polymeren stammen, verwendet werden, und um sie von nicht-erneuerbaren Durchsatzmaterialien und Produkten zu unterscheiden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die beanspruchte Erfindung besser zu veranschaulichen, und sind nicht als den Umfang der Erfindung beschränkend zu interpretieren. In dem Umfang, dass spezifische Materialien erwähnt werden, ist dies lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung der Erfindung beabsichtigt.
Dampfcrackexperimente, die bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, wurden auf einer Ausrüstung im Labormaßstab durchgeführt. Die Hauptteile der Dampfcrackeinheit, die analytische Ausrüstung und das Vorgehen beim Eichen, die in diesen Beispielen verwendet wurden, wurden ausführlich in folgenden Publikationen beschrieben K.M. Van Geem, S.P. Pyl, M.F. Reyniers, J. Vercammen, J. Beens, G.B. Marin, On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography, Journal of Chromatography A. 1217 (2010) 6623-6633, und J.B. Beens, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography-a powerful and versatile technique. Analyst. 130 (2005) 123-127. Zwei unterschiedliche erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen P1 und P2, als auch Mischungen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen und fossiles Naphtha N1 wurden als Ausgangsmaterialien für das Dampfcracken untersucht. Außerdem wurden, als ein Vergleichsbeispiel, fossiles Naphtha N1, eine dritte erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung P3 und eine Mischung der dritten erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas N1 als Ausgangsmaterialien für das Dampfcracken untersucht.

Die Ausrüstung im Labormaßstab wird mit Bezugnahme auf 1 beschrieben. Die Einspeisungssektion steuert die Zufuhr des Ausgangsmaterials für das Dampfcracken beziehungsweise des Wassers aus den Behältern 1 beziehungsweise 2 zu der Reaktorspule 3. Der Flüssigkeitsfluss wurde durch mit Coriolis-Fließmessvorrichtungen gesteuerten Pumpen 4 (Bronkhorst, Niederlande) ausgestattet mit Bronkhorst™ CORI-FLOW™-Serien-Massenflussmessvorrichtungsinstrumenten reguliert, um eine hohe Genauigkeit bereitzustellen: ± 0,2% der Ablesung. CORI-FLOW™-Massenflussmessinstrumente nutzen einen fortgeschrittenen Massenflusssensor vom Coriolis-Typ, um eine verlässliche Leistung zu erzielen, selbst unter Änderung der Betriebsbedingungen, z.B. des Drucks, der Temperatur, der Dichte, der Leitfähigkeit und der Viskosität. Die Pumpfrequenz wurde automatisch durch die Steuerung des CORI-FLOW™-Flussmessinstruments eingestellt. Die Massenflussgeschwindigkeit aller Einspeisungen, welche im Gegensatz zu der Volumenflussgeschwindigkeit nicht durch Änderungen in Temperatur oder Druck beeinträchtigt wird, wurde jede Sekunde gemessen, d.h. im Wesentlichen kontinuierlich. Dampf wurde als ein Verdünnungsmittel verwendet und wurde auf die gleiche Temperatur wie die des verdampften Ausgangsmaterials erwärmt. Sowohl das Ausgangsmaterial als auch der Dampf wurden in elektrisch beheizten Öfen 5 bzw. 6 erwärmt. Stromabwärts von den Öfen 5 und 6 wurden das Ausgangsmaterial und der Dampf in einem elektrisch beheizten Ofen 7, gefüllt mit Quarzkügelchen, gemischt, welche ein effizientes und gleichmäßiges Mischen des Ausgangsmaterials und des Verdünnungsmittels vor dem Eintritt in die Reaktorspule 3 ermöglichten. Die Mischung des Ausgangsmaterials und des Verdünnungsdampfes betrat die Reaktorspule 3, die vertikal in einem rechtwinkligen elektrisch beheizten Ofen 8 angeordnet ist. Acht Temperaturfühler T, die entlang der axialen Reaktorkoordinate angeordnet sind, maßen die Prozessgastemperatur an verschiedenen Positionen. Der rechtwinklige Ofen 8 wurde in acht separate Sektionen eingeteilt, welche unabhängig gesteuert werden konnten, um ein spezifisches Temperaturprofil einzustellen. Der Druck in der Reaktorspule 3 wurde durch einen Gegendruckregler (nicht gezeigt) gesteuert, der stromabwärts von dem Auslass der Reaktorspule 3 angeordnet ist. Zwei Druckwandler (nicht gezeigt), die an dem Einlass und dem Auslass des Reaktors 3 angeordnet sind, zeigten den Wendeleinlass- (CIP) beziehungsweise den Wendelauslassdruck (COP) an. Im Reaktorauslass wurde Stickstoff zu dem Reaktoreffluenten als ein interner Standard für analytische Messungen injiziert, und trägt in einem bestimmten Ausmaß zu dem Abschrecken des Reaktoreffluenten bei. Der Reaktoreffluent wurde mitlaufend beprobt, d.h. während des Betriebs des Dampfcrackaufbaus bei einer hohen Temperatur (350°C). Über ein ventilbasiertes Probenahmesystem und gleichmäßig beheizte Transferleitungen wurde nämlich eine Gasprobe des Reaktoreffluenten in einen kombinierten zweidimensionalen Gaschromatographen (GC x CC) 9 gekoppelt mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einem Massenspektrometer (MS) injiziert. Ein Hochtemperatur-6-Öffnungen-2-Wege-Probeentnahmeventil des ventilbasierten Probenahmesystems wurde in einem Ofen angeordnet, wo die Temperatur oberhalb des Taupunkts der Effluentprobe gehalten wurde. Außerdem wurde stromabwärts der Reaktoreffluent auf etwa 80°C gekühlt. Wasser und kondensierte schwerere Produkte (Pyrolysegasolin (PyGas) und Pyrolysebrennstofföl (PFO)) wurde mittels eines Knock-Out-Gefäßes und eines Zyklons 10 entfernt, während das Verbleibende des Effluentstroms direkt zu einer Entlüftungsöffnung geführt wurde. Vor dem Erreichen der Entlüftungsöffnung wurde eine Fraktion des Effluenten für eine Analyse auf einem Refinery Gas Analyzer (RGA) 11 entnommen. Nach Entfernen eines verbleibenden Wassers unter Verwendung eines wassergekühlten Wärmeaustauschers und eines Trockners, wurde diese Effluentfraktion automatisch in einen sogenannten Refinery Gas Analyzer (RGA) 11 unter Verwendung eines eingebauten Gasprobenahmeventilsystems injiziert (80°C). Die Zusammensetzungen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen, nämlich P1, P2 und P3, wurden durch Gaschromatographie (GC) analysiert. Proben der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wurden als solche ohne jede Vorbehandlung analysiert. Das Verfahren ist für Kohlenwasserstoffe C2-C36 geeignet. N-Paraffine und Gruppen von Isoparaffinen (C1 -, C2 -, C3-substituierten und ≥ C3-substituierten) wurden unter Verwendung von Massenspektrometrie und einer Mischung von bekannten n-Paraffinen in dem Bereich von C2-C36 identifiziert. Die Chromatogramme wurden in drei Gruppen von Paraffinen (C1 -, C2-/ C3-und ≥ C3-substituierten Isoparaffinen / n-Paraffinen) durch Integrieren der Gruppen in der Chromatogrammgrundlinie unmittelbar nach dem n-Paraffinscheitelpunkt aufgeteilt. N-Paraffine wurden von ≥ C3-substituierten Isoparaffinen durch Integrieren des n-Alkan-Scheitelpunkts tangential von Tal zu Tal und Verbindungen oder Verbindungsgruppen wurden durch Normalisierung unter Verwendung des relativen Antwortfaktors von 1,0 für alle Kohlenwasserstoffe quantifiziert. Die Quantifizierungsgrenze für einzelne Verbindungen war 0,01 Gew.-%. Die Einstellungen der GC werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Einstellungen der GC-Bestimmung von n- und i-Paraffinen.

	GC
Injektion	Split-/Splitloser- Injektor
	Split 80:1 (Injektionsvolumen 0,2 µL)
Säule	DB™-5 (Länge 3 m, Innend. 0,25 m, Phasendicke 0,25 µm)
Trägergas	He
Detektor	FID (Flammenionisierungsdetektor)
GC-Programm	30°C (2 min)-5°C/min-300°C (30 min), konstanter Fluss 1,1 mL/min)

Die Analyseergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefasst, und ausführliche Ergebnisse werden in den Tabellen 3, 4 bzw. 5 gezeigt. Für Paraffine in dem Bereich von Kohlenstoffanzahlen C2-C10 wurde die Gew.-%-Menge an n-Paraffinen und die Gew.-%-Menge an i-Paraffinen (gesamt i-Paraffine) basierend auf dem Gesamtgewicht von Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung bestimmt. Für Paraffine mit einer Kohlenstoffanzahl C11 oder darüber wurden die Gew.-%-Mengen basierend auf dem Gesamtgewicht an Paraffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung, von n-Paraffinen, einfach verzweigten i-Paraffinen, zwei- und dreifach verzweigten i-Paraffinen und i-Paraffinen mit mehr als drei Verzweigungen bestimmt.

Der Trübungspunkt jeder erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung P1, P2 und P3 wurde gemäß ASTMD7689-17 gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Zusammenfassung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen P1, P2 und P3.

	Trübungspunkt (°C)	Gesamt-iP Gew.%	iP(> dreifach) wt-%	iP(> dreifach)/ Gesamt-iP	Gew.-% iP im Kohlenstoffanzahlbereich C14-C18
P3 (Vergleich)	-48	94,81	15,77	0,17	79,37
P2	-36	92,52	10,48	0,11	92,28
P1	-2	69,04	2,88	0,04	95,46

P1 umfasste, basierend auf dem Gesamtgewicht der Paraffine in P1, etwa 31 Gew.-% n-Paraffine und etwa 69 Gew.-% i-Paraffine. Die Gesamtmenge an Paraffinen in P1 war etwa 99 Gew.-% des Gesamtgewichts von P1. Die Paraffine waren in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C6-C24, und von den Paraffinen war etwa 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18. Von den i-Paraffinen war ebenfalls etwa 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18. P1 umfasste, basierend auf dem Gesamtgewicht der Paraffine, etwa 53 Gew.-% Monomethyl-substituierte Isoparaffine, etwa 12 Gew.-% Di- und Triethyl-substituierte Isoparaffine und etwa 3 Gew.-% Isoparaffine mit mehr als drei Methyl-Verzweigungen. Tabelle 3. Zusammensetzung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung P1.

	P1
Kohlenstoffanzahl	nP	iP (gesamt)	iP(einfach)	iP(zwei- und dreifach)	iP( > dreifach)
2	0,00	0,00
3	0,00	0,00
4	0,00	0,00
5	0,00	0,00
6	0,06	0,03
7	0,14	0,21
8	0,14	0,23
9	0,16	0,27
10	0,15	0,30
11	0,15	0,29	0,19	0,10	0,00
12	0,19	0,31	0,20	0,09	0,01
13	0,25	0,39	0,28	0,10	0,02
14	0,43	0,65	0,49	0,14	0,02
15	5,57	8,20	6,59	1,41	0,21
16	9,58	18,85	15,06	3,18	0,61
17	5,26	13,27	10,30	2,43	0,54
18	8,73	24,94	19,03	4,52	1,39
19	0,06	0,30	0,20	0,07	0,03
20	0,06	0,31	0,22	0,06	0,03
21	0,01	0,04	0,03	0,01	0,01
22	0,01	0,05	0,04	0,01	0,01
23	0,01	0,04	0,03	0,01	0,00
24	0,01	0,06	0,04	0,01	0,01
25	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
C25-C29	0,00	0,16
C30-C36	0,00	0,12
> C36	0,00	0,00
Gesamt	30,96	69,04	52,69	12,14	2,88

P2 umfasste, basierend auf dem Gesamtgewicht der Paraffine in P2, etwa 7 Gew.-% n-Paraffine und etwa 93 Gew.-% i-Paraffine. Die Gesamtmenge von Paraffinen in P2 war etwa 100 Gew.-% des Gesamtgewichts von P2. Die Paraffine waren in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C4-C36, und von den Paraffinen war etwa 92 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18. Von den i-Paraffinen war ebenfalls etwa 92 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18. P2 umfasste, basierend auf dem Gesamtgewicht der Paraffine, etwa 38 Gew.-% Monomethyl-substituierte Isoparaffine, etwa 42 Gew.-% Di- und Triethyl-substituierte Isoparaffine und etwa 10 Gew.-% Isoparaffine mit mehr als drei Methyl-Verzweigungen. Tabelle 4. Zusammensetzung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung P2.

	P2
Kohlenstoffanzahl	nP	iP(gesamt)	iP (einfach)	iP (zwei- und dreifach)	iP (> dreifach)
2	0,00	0,00
3	0,00	0,00
4	0,01	0,00
5	0,02	0,01
6	0,05	0,04
7	0,09	0,12
8	0,26	0,51
9	0,23	0,76
10	0,19	0,91
11	0,15	0,93	0,66	0,27	0,00
12	0,13	1,08	0,67	0,38	0,03
13	0,11	1,12	0,64	0,43	0,05
14	0,35	1,73	0,92	0,72	0,09
15	1,53	9,88	5,13	4,07	0,67
16	1,60	26,60	11,64	12,24	2,73
17	1,88	15,40	7,54	6,31	1,56
18	0,79	31,77	10,14	16,65	4,98
19	0,04	0,47	0,15	0,20	0,12
20	0,02	0,39	0,12	0,14	0,14
21	0,01	0,11	0,05	0,03	0,03
22	0,01	0,12	0,05	0,04	0,04
23	0,01	0,09	0,04	0,03	0,02
24	0,01	0,09	0,03	0,03	0,03
25	0,00	0,01	0,00	0,00	0,01
C25-C29	0,00	0,32
C30-C36	0,00	0,07
> C36	0,00	0,00
Gesamt	7,48	92,52	37,78	41,52	10,48

Der Vergleich P3 umfasste, basierend auf dem Gesamtgewicht der Paraffine in P3, etwa 5 Gew.-% n-Paraffine und etwa 95 Gew.-% i-Paraffine. Die Gesamtmenge von Paraffinen in P3 war etwa 97 Gew.-% zu dem Gesamtgewicht von P3. Die Paraffine waren in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C4-C36 und von den Paraffinen waren etwa 78 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18. Von den i-Paraffinen waren etwa 79 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C14-C18. P3 umfasste, basierend auf dem Gesamtgewicht der Paraffine, etwa 29 Gew.-% Monomethyl-substituierte Isoparaffine, etwa 41 Gew.-% Di- und Triethyl-substituierte Isoparaffine und etwa 16 Gew.-% Isoparaffine mit mehr als drei Methyl-Verzweigungen. Tabelle 5. Zusammensetzung der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung P3 (Vergleichsbeispiele).

	P3
Kohlenstoffanzahl	nP	iP(gesamt)	iP(einfach)	iP(zwei- und dreifach)	iP(>dreifach)
2	0,00	0,00
3	0,00	0,00
4	0,01	0,01
5	0,03	0,03
6	0,06	0,10
7	0,18	0,39
8	0,49	1,81
9	0,44	2,82
10	0,36	3,29
11	0,28	2,02	0,35	1,66	0,00
12	0,22	4,43	1,36	1,72	1,36
13	0,17	3,24	1,21	1,75	0,28
14	0,42	4,00	1,53	2,04	0,43
15	1,07	12,18	5,92	4,80	1,46
16	0,27	16,82	5,96	8,86	2,00
17	0,83	20,86	8,44	8,86	3,56
18	0,31	21,39	4,21	10,91	6,27
19	0,01	0,62	0,20	0,26	0,16
20	0,01	0,44	0,09	0,17	0,18
21	0,00	0,09	0,04	0,03	0,02
22	0,00	0,07	0,02	0,02	0,03
23	0,00	0,03	0,01	0,01	0,01
24	0,00	0,02	0,01	0,01	0,01
25	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
C25-C29	0,00	0,12
C30-C36	0,00	0,03
>C36	0,00	0,00
Gesamt	5,19	94,81	29,34	41,10	15,77

PiONA (Paraffine, Isoparaffine, Olefine, Naphthene, Aromaten)-Zusammensetzung des fossilen Naphthas N1, das in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde, wurde durch Gaschromatographie gekoppelt an einen Flammenionisationsdetektor (GC-FID) bestimmt. Die Analyseergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. N1 umfasste Kohlenwasserstoffe in dem Bereich der Kohlenstoffanzahlen C4-C7 zu etwa 99 Gew.-% des Gesamtgewichts von N1. N1 umfasste etwa 34 Gew.-% n-Paraffine, etwa 40 Gew.-% i-Paraffine und etwa 25 Gew.-% Mononaphthene des Gesamtgewichts von N1. Tabelle 6. Zusammensetzung des fossilen Naphthas N1.

N1
Kohlenstoffanzahl	nP	iP	Mononaphthene
2	0,00	0,00	0,00
3	0,00	0,00	0,00
4	0,07	0,00	0,00
5	9,17	7,95	1,70
6	24,72	29,75	23,30
7	0,05	2,22	0,39
8	0,00	0,00	0,00
9	0,00	0,00	0,00
>C10	0,00	0,00	0,00
Gesamt	34,01	39,92	25,39

Zwei Mischungen B1 und B2 von N1 und P1 beziehungsweise P2 wurden gebildet. Für die Vergleichsbeispiele wurde eine Mischung B3 von N1 und P3 gebildet. Die Zusammensetzungen der Mischungen B1-B3 werden in Tabelle 7 gezeigt.
N1 umfasste 250 Gewichts-ppm Schwefel. Alle erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen P1-P3 waren anfänglich im Wesentlichen frei von Schwefel und umfassten Schwefel zu weniger als 1 Gewichts-ppm. Bei Verwendung als ungemischtes Ausgangsmaterial für das Dampfcracken wurden P1 und P2 mit Dimethylsulfid (DMDS) versetzt, um 250 Gewichts-ppm Schwefel zu enthalten, d.h. den Schwefelgehalt von N1 zu treffen. Die Mischung B2 wurde ebenfalls mit DMDS ergänzt, um 250 Gewichts-ppm Schwefel zu enthalten. Ungemischtes P3 und die Mischungen B1 und B3 wurden nicht ergänzt. Konsequenterweise war ungemischtes P3 im Wesentlichen frei von Schwefel, während der Schwefelgehalt der Mischungen B1 und B3 aus N1 stammte und 65,2 Gewichts-ppm war. Konsequenterweise wurden 250 Gewichts-ppm Schwefel zu P1 beziehungsweise zu P2 gegeben, und 187,5 Gewichts-ppm Schwefel wurde zu B2 gegeben, welches bereits 65,2 Gewichts-ppm Schwefel umfasste, das aus dem N1 stammt.

Das DMDS wurde zu dem Ausgangsmaterial in dem Dampf gegeben. Mit anderen Worten, erfolgte die Zugabe an Schwefel durch Zugabe von DMDS zu dem Dampf und dann Injizieren des Dampfes in den Dampfcrackofen (Reaktorspule 3), so dass ein Schwefelgehalt von 250 mg Schwefel/kg des Ausgangsmaterials erzielt wurde. Die Ausgangsmaterialien und ihre Schwefelgehalte werden in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7. Zusammensetzung und Schwefelgehalt der Mischungen B1, B2 und B3.

Ausgangsmaterial	Zusammensetzung		Schwefel (Gewichts-ppm)
N1 (im Vergleich)	100 Gew.-% N1		250
P1	100 Gew.-% P1		250
P2	100 Gew.-% P2		250
P3 (im Vergleich)	100 Gew.-% P3		< 1
B1	75 Gew.-% P1	25 Gew.-% N1	62,5
B2	75 Gew.-% P2	25 Gew.-% N1	250
B3 (im Vergleich)	75 Gew.-% P3	25 Gew.-% N1	62,5

Das Dampfcracken der vorher beschriebenen Ausgangsmaterialien erfolgte bei drei verschiedenen Wendelausgangstemperaturen (COTs), 800°C, 820°C und 840°C. Das Fließgeschwindigkeitsverhältnis zwischen Wasser und dem Ausgangsmaterial (Verdünnung) wurde konstant bei 0,5 g H2O/g Ausgangsmaterial gehalten.

Tabelle 8 zeigt die durchschnittlichen Gew.-%-Mengen an Verunreinigungen CO, CO₂ und C₂H₂, die aus dem Dampfcrackeffluenten bei den verschiedenen Wendelauslasstemperaturen gemessen wurden. Die Gew.-%-Sätze basieren auf dem Gesamtgewicht des Dampfcrackeffluenten. Gesamtverunreinigungen sind die Summe der Gew.-%-Mengen an CO, CO₂ und C₂H₂ (Gesamtmenge an CO, CO₂ und C₂H₂). Tabelle 8. Durchschnittliche Gew.-%-Sätze an Verunreinigungen CO, CO₂ und C₂H₂ in dem Dampfcrackeffluenten erhalten bei verschiedenen COTs.

Ausgangsmaterial	CO	CO₂	C₂H₂	Gesamtverunreinigungen
N1 (im Vergleich)	0,015	0,008	0,239	0,262
P1	0,044	0,010	0,485	0,540
P2	0,047	0,011	0,490	0,549
P3 (im Vergleich)	0,061	0,010	0,593	0,664
B1	0,057	0,011	0,507	0,575
B2	0,049	0,011	0,594	0,655
B3 (im Vergleich)	0,074	0,027	0,848	0,949

Wie aus der Tabelle 8 ersichtlich, hatten überraschenderweise die erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen und die Mischungen, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzungen umfassen, einen höheren Gew.-%-Satz der Gesamtverunreinigungen verglichen mit fossilem Naphtha. Wie jedoch außerdem aus Tabelle 8 ersichtlich ist, bildeten P1 und P2 als auch ihre Mischungen B1 und B2 signifikant weniger Gesamtverunreinigungen verglichen mit P3 und seiner Mischung B3.
Das Kombinieren von fossilem Naphtha mit der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung erhöhte die Produktion von CO und CO₂. Dies ist zum Beispiel durch Vergleich von P1 und B1 ersichtlich, als auch von P3 und B3 in Tabelle 8. Es ist zu bemerken, dass die Produktion sowohl von CO und CO₂ signifikant anstieg, wenn P3 mit N1 gemischt wurde (d.h. P3 verglichen mit B3), obwohl der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials von weniger als 1 Gewichts-ppm auf 62,5 Gewichts-ppm anstieg. Im Gegensatz dazu, wurde beim Vergleich von P1 und B1 (Tabelle 8) ein viel schwächerer Anstieg in der CO- und CO₂-Produktion aufgezeichnet, obwohl der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials von 250 Gewichts-ppm auf 62,5 Gewichts-ppm abnahm. Das Zugeben der Mischung mit DMDS trug zu einer Abnahme der Erzeugung von CO und CO₂ bei, wie durch Vergleich von P2 und B2 mit P1 und B1 zu bemerken ist (Tabelle 8). Insgesamt kann trotzdem geschlossen werden, dass die Abnahme des Verhältnisses der Gew.-%-Menge an Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge an Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung drastisch die Bildung von CO und insbesondere von CO₂ senkt. Diese Wirkung kann insbesondere durch Vergleich von B1 und B3 (Tabelle 8) demonstriert werden, die die gleiche Menge an Schwefel enthalten. Es kann ferner geschlossen werden, dass die Erhöhung der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung ebenfalls zu der Abnahme in der Bildung von CO und CO₂ beiträgt.
Wie aus der Tabelle 8 ersichtlich, erzeugte fossiles Naphtha überraschenderweise weniger C₂H₂ als die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung oder die Mischungen, die eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfassen. Überraschenderweise war die Erzeugung von C₂H₂ erhöht, wenn die erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzungen entsprechend mit fossilem Naphtha kombiniert wurden, wie durch einen Vergleich von P1 mit B1, P2 mit B2 und P3 mit B3 bemerkt werden kann (Tabelle 8). Der Schwefelgehalt beeinflusst die Erzeugung von C₂H₂ während des Dampfcrackens nicht bemerkenswert. Wie aus der Tabelle 8 ersichtlich, erzeugte P2 leicht mehr C₂H₂ als P1. Jedoch kann bei Vergleichen von P3 mit P1 und P2 gesehen werden, dass P3 signifikant mehr C₂H₂ als jedes von P1 oder P2 erzeugte (Tabelle 8). Dies ist überraschend bei Berücksichtigung des Unterschieds in dem Isomerisierungsgrad zwischen P2 und P3 (2,29 Prozentpunkte) und des Unterschieds in dem Isomerisierungsgrad zwischen P1 und P2 (23,48 Prozentpunkte). Es kann folglich geschlossen werden, dass der Isomerisierungsgrad kein Hauptfaktor bei der Steuerung der Bildung von C₂H₂ ist. In ähnlicher Weise ist aus Tabelle 8 ersichtlich, dass der Anstieg in der C₂H₂-Erzeugung zwischen B1 und B2 viel schwächer als der Anstieg in der C₂H₂-Erzeugung zwischen B3 und jedem von B1 oder B2 ist, wobei B1 weniger C₂H₂ als B2 oder B3 erzeugt, und B2 weniger C₂H₂ als B3 erzeugt. Es kann folglich geschlossen werden, dass die Senkung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung die Bildung von C₂H₂ senkt. Ferner trägt der Anstieg der Gew.-%-Menge der Isoparaffine, die in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst sind, zu einer Abnahme der Bildung von C₂H₂ bei. Konsequenterweise sind die Gew.%-Sätze der Gesamtverunreinigungen ebenfalls durch Verringerung des Verhältnisses der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge von Isoparaffinen in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung verringert. Diese Wirkung kann ferner durch Erhöhung der Gew.-%-Menge der Isoparaffine, die in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung umfasst sind, gesteigert werden.

Tabellen 9 bis 12 zeigen detailliertere Analyseergebnisse der Dampfcrackeffluenten. Wie aus den Tabellen 11 und 12 ersichtlich, erzeugte die Durchführung des Dampfcrackens bei COTs 800°C und 820°C weniger CO und CO₂ verglichen mit der Durchführung des Dampfcrackens bei COT 840°C. Dies ist für alle Ausgangsmaterialien der Beispiele, nämlich P1, P2, B1 und B2, ersichtlich. Insbesondere wurde eine niedrige Produktion von CO und CO₂ für alle Ausgangsmaterialien der Beispiele (P1, P2, B1 und B2) bei COT 800°C erzielt. Überraschenderweise erhöhte eine COT 820°C die Bildung von C₂H₂, wenn das Ausgangsmaterial P1 oder P2 war, verglichen mit dem Dampfcracken des gleichen Ausgangsmaterials bei COT 800° und 840°C. Diese Wirkung wurde nicht beim Dampfcracken der Mischungen B1 und B2 beobachtet. Die Produktion von C₂H₂ nahm mit dem COT ab, wenn das Ausgangsmaterial B1 oder B2 war. Die niedrigste C₂H₂-Produktion wurde bei COT 800°C für alle Ausgangsmaterialien der Beispiele (P1, P2, B1 und B2) erhalten. Demgemäß wurde die Herstellung der Verunreinigungen CO, CO₂ und C₂H₂ bei COT 800°C weiter erhöht. Beim Dampfcracken von Mischungen von fossilem Naphtha und P1 oder P2 zeigte eine COT in dem Bereich von 800-820°C eine Abnahme der Produktion von Verunreinigungen CO, CO₂ und C₂H₂, verglichen mit einer COT 840°C. Tabelle 9. Dampfcrackeffluentenanalyse, Ausgangsmaterialien N1 und P3 (Vergleichsbeispiele). Die Ergebnisse werden in Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Effluenten ausgedrückt.

Ausgangsmaterial	N1	N1	N1	P3	P3	P3
Schwefel (ppm)	250	250	250	250	250	250
COT (°C)	800	820	840	800	820	840
Verdünnung (gH2O/g Ausgangsmaterial)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
CO	0,013	0,015	0,032	0,035	0,054	0,092
CO2	0,010	0,012	0,009	0,008	0,010	0,013
C2H2	0,235	0,169	0,492	0,517	0,607	0,655
H2	0,599	0,799	0,901	0,476	0,558	0,644
Methan	8,602	10,117	12,530	9,928	11,451	12,743
Ethen	19,353	23,063	27,942	26,624	28,912	30,518
Propen	16,254	17,955	17,174	19,730	19,401	18,430
1,3-Butadien	3,573	4,423	4,964	6,410	6,833	6,808
nicht-aromatische C5-C9	36,733	24,735	17,024	14,622	8,228	4,678
Benzol	2,338	5,217	5,816	3,258	6,883	9,195
Toluol	0,261	0,803	1,190	1,949	2,684	3,538
Xylole	0,101	0,000	0,118	0,093	0,133	0,082
andere	11,928	12,691	11,810	16,348	14,247	12,605
BTX (Benzol, Toluol, Xylole)	2,699	6,020	7,124	5,301	9,699	12,815
Ethen und Propen	35,607	41,018	45,116	46,354	48,313	48,948
HVC (Ethen, Propen, 1,3-Butadien und BTX)	41,879	51,461	57,203	58,065	64,846	68,571
Gesamtverunreinigungen (CO, CO2 und C2H2)	0,259	0,196	0,533	0,560	0,671	0,760
Gesamtsumme aller Arten	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

Tabelle 10. Dampfcrackeffluentenanalyse, Ausgangsmaterial B3 (Vergleichsbeispiele). Die Ergebnisse werden in Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Effluenten ausgedrückt.

Ausgangsmaterial	B3	B3	B3
Schwefel (ppm)	62,5	62,5	62,5
COT (°C)	800	820	840
Verdünnung (g H2O / g Ausgangsmaterial)	0,5	0,5	0,5
CO	0,042	0,073	0,107
CO2	0,025	0,025	0,031
C2H2	1,149	0,654	0,741
H2	0,490	0,651	0,709
Methan	8,964	11,185	11,858
Ethen	23,573	29,121	30,289
Propen	18,260	19,511	18,468
1,3-Butadien	5,463	6,389	6,595
nicht-aromatische C5-C9	19,625	10,231	7,692
Benzol	3,930	6,492	8,084
Toluol	1,141	1,910	2,696
Xylole	0,181	0,097	0,153
andere	17,156	13,660	12,576
BTX (Benzol, Toluol, Xylole)	5,252	8,499	10,933
Ethen und Propen	41,833	48,633	48,757
HVC (Ethen, Propen, 1,3-Butadien und BTX)	52,549	63,521	66,286
Gesamtverunreinigungen (CO, CO2 und C2H2)	1,216	0,752	0,879
Gesamtsumme aller Arten	100,00	100,00	100,00

Tabelle 11. Dampfcrackeffluentenanalyse, Ausgangsmaterialien P1 und P2. Die Ergebnisse werden in Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Effluenten ausgedrückt.

Ausgangsmaterial	P1	P1	P1	P2	P2	P2
Schwefel (ppm)	250	250	250	250	250	250
COT (°C)	800	820	840	800	820	840
Verdünnung (gH2O/gHC)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
CO	0,022	0,046	0,065	0,031	0,047	0,064
CO2	0,006	0,011	0,014	0,009	0,010	0,015
C2H2	0,190	0,696	0,570	0,387	0,611	0,474
H2	0,396	0,504	0,596	0,449	0,538	0,604
Methan	7,989	9,751	11,004	9,375	10,797	11,739
Ethen	28,219	32,745	34,348	27,653	29,559	30,226
Propen	17,009	18,098	17,188	19,216	18,668	17,304
1,3-Butadien	5,725	6,786	6,768	6,472	6,683	6,513
nicht-aromatische C5-C9	8,890	10,256	9,937	12,528	9,786	9,782
Benzol	2,757	3,840	6,452	4,783	6,688	7,172
Toluol	0,940	1,404	2,034	1,948	2,730	2,582
Xylole	0,475	0,082	0,228	0,169	0,246	0,122
andere	27,383	15,781	10,795	16,980	13,637	13,403
BTX (Benzol, Toluol, Xylole)	4,172	5,326	8,714	6,900	9,664	9,876
Ethen und Propen	45,228	50,844	51,536	46,869	48,227	47,531
HVC (Ethen, Propen, 1,3-Butadien und BTX)	55,125	62,956	67,019	60,241	64,574	63,919
Gesamtverunreinigungen (CO, CO2 und C2H2)	0,218	0,752	0,649	0,427	0,668	0,553
Gesamtsumme aller Arten	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00

Tabelle 12. Dampfcrackeffluentenanalyse, Ausgangsmaterialien B1 und B2. Die Ergebnisse werden in Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Effluenten ausgedrückt.

Ausgangsmaterial	B1	B1	B1	B2	B2	B2
Schwefel (ppm)	62,5	62,5	62,5	250	250	250
COT (°C)	800	820	840	800	820	840
Verdünnung (g H2O / g Ausgangsmaterial)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
CO	0,027	0,047	0,097	0,036	0,038	0,073
CO2	0,007	0,010	0,017	0,014	0,008	0,011
C2H2	0,314	0,298	0,909	0,402	0,630	0,751
H2	0,454	0,562	0,653	0,522	0,589	0,679
Methan	7,712	9,241	10,189	9,175	10,463	11,201
Ethen	27,035	31,519	33,728	27,058	27,777	30,563
Propen	17,537	18,349	17,729	18,855	17,796	17,694
1,3-Butadien	5,589	6,388	6,638	5,977	6,111	6,313
nicht-aromatische C5-C9	15,081	15,582	12,825	20,136	14,722	10,847
Benzol	4,332	5,953	6,094	4,426	5,958	7,849
Toluol	1,217	1,321	1,172	1,294	1,891	2,088
Xylole	0,135	0,081	0,076	0,141	0,184	0,161
andere	19,355	10,650	10,882	15,613	13,832	11,771
BTX (Benzol, Toluol, Xylole)	5,684	7,355	7,342	5,860	8,033	10,097
Ethen und Propen	44,572	49,868	51,457	45,913	45,573	48,257
HVC (Ethen, Propen, 1,3-Butadien und BTX)	55,845	63,611	65,436	57,751	59,717	64,667
Gesamtverunreinigungen (CO, CO2 und C2H2)	0,348	0,354	1,023	0,453	0,677	0,834
Gesamtsumme aller Arten	98,79	100,00	101,01	103,65	100,00	100,00

Die Implementierung und die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden ferner in den folgenden nummerierten Abschnitten diskutiert:

1. Verfahren, umfassend die Schritte
- a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, umfassend zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches
- Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, wobei die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung
- zu wenigstens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst, wobei die Paraffine zu 10-95 Gew.- % Isoparaffine sind, und das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und
- zu 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha,
- die Summe der Gew.-%-Menge der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken; und
- b) thermisches Cracken des in Schritt a) bereitgestellten Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, um ein Crackprodukt zu bilden, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst.
2. Verfahren nach Abschnitt 1, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken
- zu 50-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, und
- zu 0-50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu 50-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt zu 60-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter zu 70-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken umfasst, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,12, bevorzugt weniger als 0,10, bevorzugter weniger als 0,05 ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung die Isoparaffine zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei die Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung zu 60-95 Gew.-%, bevorzugt zu 60-80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 65-70 Gew.-% Isoparaffine sind, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt zu wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-35 Gew.-% Olefine, 10-30 Gew.-% Naphthene und 0-30 Gew.-% Aromaten des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas umfasst, der Gew.-%-Satz der Kohlenwasserstoffe in dem fossilen Naphtha bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt zu 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter zu 20-100 Gewichts-ppm und noch bevorzugter zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, wobei Schritt b) bei einer Wendelauslasstemperatur (COT) ausgewählt aus dem Bereich von 780°C bis 890°C, bevorzugt von 800°C bis 860°C, bevorzugter von 800°C bis 840°C und noch bevorzugter von 800°C bis 820°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, umfassend den Schritt
- c) Unterziehen wenigstens eines Teils des in Schritt b) gebildeten Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, umfassend den Schritt
- d) Unterziehen wenigstens eines Teils des in Schritt b) gebildeten Crackprodukts oder wenigstens eines Teils des der Reinigungsbehandlung des Schritts c) unterzogenen Crackprodukts, oder beider, einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere herzustellen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Abschnitte, umfassend Bereitstellen mehrerer thermischer Cracköfen, und Durchführen von Schritt b) in wenigstens einem der mehreren thermischen Cracköfen.
13. Verfahren nach Abschnitt 12, umfassend Erhalten von Crackprodukten aus den mehreren thermischen Cracköfen, und Mischen der erhaltenen Crackprodukte, um ein kombiniertes Crackprodukt zu erhalten, und optional Unterziehen wenigstens eines Teils des kombinierten Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen, oder einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere zu bilden, oder mit beiden der Reinigungsbehandlung und der Polymerisationsbehandlung.
14. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, umfassend zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst zu wenigstens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei die Paraffine zu 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und zu 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha, wobei die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken ist.
15. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach Abschnitt 14, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken umfasst zu 50-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, und zu 0-50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha.
16. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach Abschnitt 14 oder 15, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu 50-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt zu 60-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter zu 70-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken umfasst, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas sind bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken.
17. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Abschnitte 14 bis 16, wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,12, bevorzugt weniger als 0,10, bevorzugter weniger als 0,05 ist.
18. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Abschnitte 14 bis 17, wobei die Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen.
19. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Abschnitte 14 bis 18, wobei die Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung zu 60-95 Gew.-%, bevorzugt zu 60-80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 65-70 Gew.-% Isoparaffine sind, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt zu wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst.
20. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Abschnitte 14 bis 19, wobei das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-35 Gew.-% Olefine, 10-30 Gew.-% Naphthene und 0-30 Gew.-% Aromaten des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas umfasst, der Gew.-%-Satz der Kohlenwasserstoffe in dem fossilen Naphtha bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas ist.
21. Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Abschnitte 14 bis 20, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt zu 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter zu 20-100 Gewichts-ppm und am bevorzugtesten zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst.
22. Crackprodukt, umfassend eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-13, wobei die Summe der Gew.-%-Mengen an CO, CO₂ und C₂H₂ in dem Crackprodukt weniger als 1,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,3 Gew.-%, bevorzugter weniger als 1,1 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,8 Gew.-% des Gesamtgewichts des Crackprodukts ist
23. Verwendung des Crackprodukts nach Abschnitt 22 für die Herstellung von Polymeren, wie etwa Polypropen, Polyethen oder beiden.
24. Fertigungsgegenstand umfassend Polymere, die durch ein Verfahren nach Abschnitt 11 oder Abschnitt 13 erhältlich sind.

Die vorhergehende Beschreibung stellte mittels nicht-beschränkender Beispiele bestimmter Implementierungen und Ausführungsformen der Erfindung eine vollständige und informative Beschreibung der besten Art und Weise, wie er derzeit von den Erfindern ins Auge gefasst wird, für die Durchführung der Erfindung bereit. Es ist jedoch für einen Fachmann klar, dass die Erfindung nicht auf die Details der vorhergehenden präsentierten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern, dass sie in anderen Ausführungsformen unter Verwendung von äquivalenten Mitteln oder in unterschiedlichen Kombinationen von Ausführungsformen ohne von den Kennzeichen der Erfindung abzuweichen implementiert werden kann.
Außerdem können einige Merkmale der vorher offenbarten Ausführungsformen dieser Erfindung ebenfalls vorteilhaft ohne die entsprechende Verwendung anderer Merkmale verwendet werden. Als solches soll die vorhergehende Beschreibung lediglich als veranschaulichend für die Prinzipien der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, und nicht als Beschränkung davon. Folglich ist der Umfang der Erfindung nur durch die beigefügten Patentansprüche beschränkt. Ein Verfahren für die Herstellung eines Crackprodukts umfassend eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, eines Crackprodukts, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst, und ein Verfahren für die Herstellung von Polymeren unter Verwendung des Crackprodukts werden bereitgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2679656 A1 [0078, 0082, 0083, 0091, 0101]
WO 2016023973 [0078]
WO 2003048087 [0078]
US 2010331502 A1 [0078]
WO 03/048087 A1 [0081, 0082, 0083]
US 2010/0331502 A1 [0081, 0091, 0101]
WO 2016/023973 A1 [0081, 0082, 0083, 0101]
US 2010/00331502 A1 [0082]
WO 2016/023973 [0091]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K.M. Van Geem, S.P. Pyl, M.F. Reyniers, J. Vercammen, J. Beens, G.B. Marin, On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography, Journal of Chromatography A. 1217 (2010) 6623-6633 [0108]
J.B. Beens, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography-a powerful and versatile technique. Analyst. 130 (2005) 123-127 [0108]

Claims

Verfahren, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, umfassend zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, wobei die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung zu wenigstens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst, wobei die Paraffine zu 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,15 ist, und zu 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha, die Summe der Gew.-%-Menge der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken; und b) thermisches Cracken des in Schritt a) bereitgestellten Ausgangsmaterials für thermisches Cracken, um ein Crackprodukt zu bilden, das eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu 50-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, und zu 0-50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu 50-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt zu 60-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter zu 70-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken umfasst, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,12, bevorzugt weniger als 0,10, bevorzugter weniger als 0,05 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung die Isoparaffine zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung zu 60-95 Gew.-%, bevorzugt zu 60-80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 65-70 Gew.-% Isoparaffine sind, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt zu wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-35 Gew.-% Olefine, 10-30 Gew.-% Naphthene und 0-30 Gew.-% Aromaten des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas umfasst, der Gew.-%-Satz der Kohlenwasserstoffe in dem fossilen Naphtha bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt zu 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter zu 20-100 Gewichts-ppm und noch bevorzugter zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt b) bei einer Wendelauslasstemperatur (COT) ausgewählt aus dem Bereich von 780°C bis 890°C, bevorzugt von 800°C bis 860°C, bevorzugter von 800°C bis 840°C und noch bevorzugter von 800°C bis 820°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt c) Unterziehen wenigstens eines Teils des in Schritt b) gebildeten Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt d) Unterziehen wenigstens eines Teils des in Schritt b) gebildeten Crackprodukts oder wenigstens eines Teils des der Reinigungsbehandlung des Schritts c) unterzogenen Crackprodukts, oder beider, einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere herzustellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Bereitstellen mehrerer thermischer Cracköfen, und Durchführen von Schritt b) in wenigstens einem der mehreren thermischen Cracköfen .
Verfahren nach Anspruch 12, umfassend Erhalten von Crackprodukten aus den mehreren thermischen Cracköfen, und Mischen der erhaltenen Crackprodukte, um ein kombiniertes Crackprodukt zu erhalten, und optional Unterziehen wenigstens eines Teils des kombinierten Crackprodukts einer Reinigungsbehandlung, um wenigstens eines von CO, CO₂ oder C₂H₂ zu entfernen, oder einer Polymerisationsbehandlung, um Polymere zu bilden, oder mit beiden der Reinigungsbehandlung und der Polymerisationsbehandlung.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken, umfassend zu 1-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung umfasst zu wenigstens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine, wobei die Paraffine zu 10-95 Gew.-% Isoparaffine sind, und von den Isoparaffinen wenigstens 80 Gew.-%, in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen, und das Verhältnis der Gew.-%-Menge der Isoparaffine mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine weniger als 0,12 ist, und zu 0-99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist wenigstens 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach Anspruch 14, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken umfasst zu 50-100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung, und zu 0-50 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken fossiles Naphtha.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken zu 50-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-50 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugt zu 60-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-40 Gew.-% fossiles Naphtha, bevorzugter zu 70-85 Gew.-% eine erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung und zu 15-30 Gew.-% fossiles Naphtha des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken umfasst, die Summe der Gew.-%-Mengen der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung und des fossilen Naphthas ist bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ausgangsmaterials für thermisches Cracken.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 16, wobei das Verhältnis der Gew.-%-Menge von Isoparaffinen mit mehr als drei Verzweigungen zu der Gesamtgew.-%-Menge der Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung weniger als 0,10, bevorzugt weniger als 0,05 ist.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 17, wobei die Isoparaffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung wenigstens 85 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%,sum bevorzugter wenigstens 95 Gew.-% in dem Bereich der Kohlenstoffanzahl C14-C18 liegen.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 18, wobei die Paraffine in der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung zu 60-95 Gew.-%, bevorzugt zu 60-80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 65-70 Gew.-% Isoparaffine sind, die erneuerbare isomere Paraffinzusammensetzung bevorzugt zu wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugter zu wenigstens 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der erneuerbaren isomeren Paraffinzusammensetzung Paraffine umfasst.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 19, wobei das fossile Naphtha 20-85 Gew.-% Paraffine, 0-35 Gew.-% Olefine, 10-30 Gew.-% Naphthene und 0-30 Gew.-% Aromaten des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas umfasst, der Gew.-%-Satz der Kohlenwasserstoffe in dem fossilen Naphtha bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des fossilen Naphthas ist.
Ausgangsmaterial für thermisches Cracken nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 20, wobei das Ausgangsmaterial für thermisches Cracken Schwefel zu 20-300 Gewichts-ppm, bevorzugt zu 20-250 Gewichts-ppm, bevorzugter zu 20-100 Gewichts-ppm und am bevorzugtesten zu 50-65 Gewichts-ppm umfasst.
Crackprodukt, umfassend eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-13, wobei die Summe der Gew.-%-Mengen an CO, CO₂ und C₂H₂ in dem Crackprodukt weniger als 1,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,3 Gew.-%, bevorzugter weniger als 1,1 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,8 Gew.-% des Gesamtgewichts des Crackprodukts ist.
Verfahren für die Herstellung von Polymeren, wie etwa Polypropen, Polyethen oder beiden, unter Verwendung eines Crackprodukts nach Anspruch 22.