FR3099487A1 - Procédé et matière première pour produire des hydrocarbures - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un procédé pour produire un produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures, une matière première de craquage thermique, un produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures, et un procédé pour produire des polymères en utilisant le produit de craquage. Figure à publiée : Fig. 1

Description

Procédé et matière première pour produire des hydrocarbures
La présente invention concerne de manière générale un procédé pour produire des hydrocarbures par craquage thermique. L’invention concerne en particulier, mais pas exclusivement, un procédé pour produire un produit de craquage comprenant des hydrocarbures par craquage thermique d’une matière première dérivée au moins partiellement d’énergies renouvelables, et utilisant de préférence au moins une partie dudit produit de craquage pour produire des polymères.
Cette section illustre des informations d’arrière-plan utiles sans reconnaître une quelconque technique décrite ici comme étant représentative de l’état de la technique.
Un craquage à la vapeur est un procédé important pour produire des produits chimiques à partir d’hydrocarbures fossiles. Des exemples de produits utiles d’un craqueur de naphtha fossile de forte intensité sont l’éthène, le propène, le 1,3-butadiène et les BTX (benzène, toluène, xylènes). Le craquage à la vapeur est la source principale de matériaux bruts pour la pétrochimie traditionnelle, et en particulier pour l’industries des polymères. Des polymères majeurs comme le polyéthène (PE), le polypropène (PP), et le polyéthylène téréphthalate (PET) sont traditionnellement obtenus à partir de matériaux bruts produits par craquage à la vapeur d’hydrocarbures fossiles. Récemment, il a été suggéré de remplacer au moins une partie des matériaux bruts fossiles traditionnellement utilisés en tant que matière première de craqueur à la vapeur par des matériaux bruts plus durables dérivés d’énergies renouvelables pour faire face à des préoccupations environnementales.
Le craquage à la vapeur produit principalement des hydrocarbures, mais par exemple du CO et du CO2sont produits en tant que sous-produits.
Selon un premier aspect de la présente invention, un procédé est fourni, comprenant les étapes consistant à a) fournir une matière première de craquage thermique comprenant 1 à 100 % en poids d’une composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans lequel parmi les paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines est inférieur à 0,15, et 0 à 99 % en poids de naphtha fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naphta fossile étant d’au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique ; et b) craquer thermiquement la matière première de craquage thermique fournie à l’étape a) pour former un produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures. La quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage est inférieure à un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique comprenant une composition de paraffines isomère renouvelable où le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,15 par comparaison à un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique comprenant des compositions de paraffines renouvelables ne satisfaisant pas ledit critère.
Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 50 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, et 0 à 50 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 50 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 50 % en poids de naphta fossile, de préférence 60 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 40 % en poids de naphta fossile, de manière plus préférée 70 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 30 % en poids de naphta fossile, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. La composition de paraffines isomère renouvelable favorise la formation de produits chimiques de grande valeur (éthène, propène, 1,3-butadiène, benzène, toluène, et xylènes) lors de l’étape de craquage thermique par comparaison à un craquage thermique de naphta fossile. Cet effet devient plus prononcé lorsque la quantité en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable dans la matière première de craquage thermique augmente et, en conséquence, une matière première de craquage thermique comprenant au moins 50 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable est préférée. Une augmentation de la quantité en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable augmente la quantité en % en poids d’énergies renouvelables dans la matière première de craquage thermique, et par conséquent dans le produit de craquage.
Dans certains modes de réalisation, la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile est d’au moins 95 % en poids, de préférence d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. Des matières premières de craquage thermique comprenant principalement la composition de paraffines isomère renouvelable et du naphta fossile sont en particulier adaptées pour un craquage thermique.
Dans certains modes de réalisation, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,12, de préférence inférieur à 0,10, de manière plus préférée inférieur à 0,05. Une diminution du rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable diminue davantage la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique.
Dans certains modes de réalisation, parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, au moins 80 % en poids, de préférence au moins 85 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18. La quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique est diminuée davantage lors du craquage thermique d’une matière première de craquage thermiques comprenant la composition de paraffines isomère renouvelable, où au moins 80 % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, par comparaison à un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique comprenant une composition de paraffines ne satisfaisant pas ce critère. La quantité totale de CO, CO2, C2H2formés durant l’étape de craquage thermique diminue davantage lorsque le % en poids d’isoparaffines ayant un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable augmente.
Dans certains modes de réalisation, parmi les paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, 60 à 95 % en poids, de préférence 60 à 80 % en poids, de manière plus préférée 65 à 70 % en poids sont des isoparaffines. Des compositions de paraffines isomères renouvelables comprenant au moins 60 % en poids d’isoparaffines ont de bonnes propriétés à froid et une bonne miscibilité avec du naphta fossile.
Dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 70 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, en outre de manière préférée au moins 90 % en poids, de manière plus préférée au moins 95 % en poids, et de manière encore plus préférée au moins 99 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable. Des matières premières de craquage thermique comprenant la composition de paraffines isomère renouvelable ayant une haute teneur en paraffine favorisent, durant l’étape de craquage thermique, un rendement élevé d’hydrocarbures enC2 et C3, comme l’éthène et le propène qui sont tous les deux des produits de craquage utiles.
Dans certains modes de réalisation, le naphta fossile comprend 20 à 85 % en poids de paraffines, 0 à 35 % en poids d’oléfines, 10 à 30 % en poids de naphthènes, et 0 à 30 % en poids d’aromatiques par rapport au poids total du naptha fossile. Dans certains modes de réalisation, le % en poids d’hydrocarbures dans le naphta fossile est d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total du naptha fossile.
Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, et de manière encore plus préférée 50 à 65 ppm en poids de soufre. La matière première de craquage thermique comprenant du soufre diminue davantage la formation de CO et CO2durant l’étape de craquage thermique. Du fait que la composition de paraffines isomère renouvelable incluse dans la matière première de craquage thermique réduit déjà la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique, il n’est pas nécessaire que la matière première de craquage thermique contienne de grandes quantités de soufre. Une faible quantité de soufre de la matière première de craquage thermique a pour résultat un produit de craquage avec une faible teneur en soufre.
Dans certains modes de réalisation, l’étape b) est effectuée à une température de sortie de serpentin (COT) sélectionnée dans la plage allant de 780°C à 890°C, de préférence de 800°C à 860°C, de manière plus préférée de 800°C à 840°C, et de manière encore plus préférée de 800°C à 820°C. Il est possible d’obtenir une faible quantité de CO, CO2, et C2H2en effectuant l’étape de craquage thermique à une température de sortie de serpentin (COT) sélectionnée dans une large plage de température. Sélectionner la COT dans la plage allant de 800°C à 840°C diminue en particulier la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique. Dans certains modes de réalisation, le craquage thermique effectué à l’étape b) est un craquage à la vapeur.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape c) consistant à soumettre au moins une partie du produit de craquage formé à l’étape b) à un traitement de purification pour supprimer au moins l’un de CO, CO2, ou C2H2. Un avantage du procédé selon le premier aspect est une charge réduite de suppression de CO, CO2, C2H2, ou d’un combination de ceux-ci, ce qui permet une purification efficace.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape d) consistant à soumettre au moins une partie du produit de craquage formé à l’étape b), ou au moins une partie du produit de craquage soumise au traitement de purification de l’étape c), ou les deux, à un traitement de polymérisation pour produire des polymères. Dans certains modes de réalisation, le traitement de polymérisation est un traitement de polymérisation catalytique. Dans certains modes de réalisation, le traitement de polymérisation comprend l’étape consistant à mettre en contact au moins une partie du produit de craquage formé à l’étape b), ou au moins une partie du produit de craquage soumise au traitement de purification de l’étape c), ou les deux, à un catalyseur de polymérisation, facultativement en présence d’hydrogène moléculaire, pour former des polymères. Le produit de craquage formé à l’étape b) et facultativement purifié à l’étape c) est en particulier adapté pour une polymérisation du fait de la faible quantité totale de poisons de catalyseur de polymérisation CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique. En outre, des polymères formés à l’étape d) sont au moins partiellement dérivés d’énergies renouvelables et ainsi plus durables que des polymères dérivés exclusivement d’énergies fossiles.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape consistant à fournir de multiples fours de craquage thermique, et la réalisation de l’étape b) dans au moins un des multiples fours de craquage thermique. Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend les étapes consistant à obtenir des produits de craquages à partir des multiples fours de craquage thermique, et à mélanger les produits de craquage obtenus pour former un produit de craquage combiné, et facultativement à soumettre au moins une partie du produit de craquage combiné à un traitement de purification pour supprimer au moins l’un de CO, CO2, ou C2H2, ou à un traitement de polymérisation pour former des polymères, ou à la fois au traitement de purification et au traitement de polymérisation.
Selon un deuxième aspect de la présente invention, une matière première de craquage thermique comprenant 1 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique est fournie, la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, où parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15, et 0 à 99 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la somme de la quantité en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant d’au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. Lorsqu’une matière première de craquage thermique comprenant une composition de paraffines isomère renouvelable dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,15 est soumise à un craquage thermique, la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés est moindre par comparaison à une soumission à un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique comprenant une composition de paraffines renouvelables ne satisfaisant pas ce critère.
Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 50 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, et 0 à 50 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 50 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 50 % en poids de naphta fossile, de préférence 60 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 40 % en poids de naphta fossile, de manière plus préférée 70 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 30 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. Des matières premières de craquage thermiques comprenant au moins 50 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable favorisent la formation de produits chimiques de grande valeur (HVC, à savoir éthène, propène, 1,3-butadiène, benzène, toluène, et xylènes) lorsqu’elles sont soumises à un craquage thermique et sont plus durables par comparaison à des matières premières de craquage thermique comprenant un % en poids inférieur de la composition de paraffines isomère renouvelable.
Dans certains modes de réalisation, la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile est d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
Dans certains modes de réalisation, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,12, de préférence inférieur à 0,10, de manière plus préférée inférieur à 0,05. Une diminution du rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable incluse dans la matière première de craquage thermique diminue davantage la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés lorsque la matière première de craquage thermique est soumise à craquage thermique.
Dans certains modes de réalisation, parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, au moins 80 % en poids, de préférence au moins 85 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids, ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18. Des matières premières de craquage thermique comprenant la composition de paraffines isomère renouvelable dans laquelle au moins 80 % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18 diminuent davantage la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés lorsque la matière première de craquage thermique est soumise à un craquage thermique par comparaison à une soumission à un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique ne satisfaisant pas ce critère. Cet effet devient plus prononcé lorsque le % en poids d’isoparaffines ayant un nombre de carbone dans la plage de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable incluse dans la matière première de craquage thermique augmente.
Dans certains modes de réalisation, parmi les paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, 60 à 95 % en poids, de préférence 60 à 80 % en poids, de manière plus préférée 65 à 70 % en poids sont des isoparaffines. Des compositions de paraffines isomères renouvelables comprenant au moins 60 % en poids d’isoparaffines ont de bonnes propriétés à froid et une bonne miscibilité avec du naphta fossile.
Dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 70 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, en outre de manière préférée au moins 90 % en poids, de manière plus préférée au moins 95 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 99 % en poids de paraffines, par rapport aux poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable. Une teneur en paraffines élevée de la composition de paraffines isomère renouvelable incluse dans la matière première de craquage thermique favorise un rendement élevé d’hydrocarbures en C2 et C3, comme l’éthène et le propène, lorsque la matière première de craquage thermique est soumise à craquage thermique
Dans certains modes de réalisation, le naphta fossile comprend 20 à 85 % en poids de paraffines, 0 à 35 % en poids d’oléfines, 10 à 30 % en poids de naphtènes, et 0 à 30 % en poids d’aromatiques par rapport au poids total du naptha fossile. Dans certains modes de réalisation, le % en poids d’hydrocarbures dans le naphta fossile est d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total du naptha fossile.
Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, et de la manière la plus préférée 50 à 65 ppm en poids de soufre. La matière première de craquage thermique comprenant du soufre diminue davantage la formation de CO et CO2lorsque la matière première de craquage thermique est soumise à un craquage thermique. Du fait que la composition de paraffines isomère renouvelable incluse dans la matière première de craquage thermique réduit déjà la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés lorsque la matière première de craquage thermique est soumise à un craquage thermique, il n’est pas nécessaire pour la matière première de craquage thermique de contenir de grandes quantités de soufre.
Selon un troisième aspect de la présente invention, un produit de craquage est fourni, comprenant un mélange d’hydrocarbures pouvant être obtenu par un procédé selon le premier aspect, où la somme des quantités en % en poids de CO, CO2et C2H2dans le produit de craquage est inférieure à 1,5 % en poids, de préférence inférieure à 1,3 % en poids, de manière plus préférée inférieure 1,1 % en poids, de manière encore plus préférée inférieure à 0,8 % en poids par rapport au poids total du produit de craquage.
Selon un quatrième aspect de la présente invention, l’utilisation du produit de craquage selon le troisième aspect pour produire des polymères, comme du polypropène, du polyéthène, ou les deux, est fournie. Dans certains modes de réalisation, le produit de craquage selon le troisième aspect est utilisé pour produire des polymères par un traitement de polymérisation catalytique. Le produit de craquage du troisième aspect est en particulier adapté pour une polymérisation du fait de la faible quantité totale de CO, CO2, et C2H2, qui sont des poisons de catalyseur de polymérisation.
Selon un cinquième aspect de la présente invention, un article manufacturé comprenant des polymères pouvant être obtenus par un procédé selon le premier aspect comprenant l’étape d) ou comprenant la soumission d’au moins une partie d’un produit de craquage combiné à un traitement de polymérisation pour former des polymères est fourni. Lesdits polymères inclus dans l’article manufacturé sont au moins partiellement dérivés d’énergies renouvelables, et ainsi l’article manufacturé est plus durable que des articles manufacturés comprenant des polymères dérivés exclusivement d’énergies fossiles.
Différents aspects non contraignants et modes de réalisation de la présente invention ont été illustrés dans ce qui précède. Les modes de réalisation ci-dessus sont utilisés simplement pour expliquer des aspects ou étapes sélectionné(e)s qui peuvent être utilisé(e)s dans des implémentations de la présente invention. Certains modes de réalisation peuvent être présentés uniquement en référence à certain aspects de la présente invention. Il convient de noter que les modes de réalisation correspondants peuvent s’appliquer également à d’autres aspects.
Certains modes de réalisation en exemple de l’invention vont être décrits en se reportant aux dessins annexés, sur lesquels :
Fig. 1 est une vue schématique d’une installation de craquage à la vapeur à petite échelle utilisée dans les exemples.
Description détaillée
Dans la description qui suit, des références analogues indiquent des éléments ou des étapes analogues.
La présente invention concerne un procédé comprenant les étapes consistant à fournir une matière première de craquage thermique dérivée au moins partiellement d’énergies renouvelables, à savoir une matière première de craquage thermique comprenant une composition de paraffines isomère renouvelable, et à craquer thermiquement ladite matière première de craquage thermique pour former un produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures. En outre, la présente invention concerne l’utilisation du produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures pour produire des polymères.
Telle qu’utilisée ici, une composition de paraffines isomère renouvelable fait référence à une composition dérivée d’une énergie renouvelable ou d’énergies renouvelables et comprenant dans une grande mesure des paraffines (alcanes non cycliques), à la fois des paraffines normales linéaires (n-paraffines) et des isoparaffines ramifiées (i-paraffines). Lesdites isoparaffines peuvent être des i-paraffines monoramifiées, des i-paraffines di-ramifiées, des i-paraffines tri-ramifiées, des i-paraffines comprenant plus de trois ramifications, ou une combinaison de celles-ci. De préférence, les isoparaffines sont des isoparaffines substituées par méthyle, c’est-à-dire des isoparaffines dans lesquelles la chaîne latérale ou les chaînes latérales, c’est-à-dire la ramification ou les ramifications, sont des chaînes latérales de méthyle. En théorie, le nombre de ramifications peut être déterminé à partir d’une formule structurelle premièrement en identifiant la chaîne de carbone la plus longue, puis en calculant les ramifications attachées à la chaîne de carbone la plus longue. Cependant, en pratique, le nombre de chaînes latérales (ramifications) peut être déterminé par tout procédé analytique adapté, comme le procédé analytique décrit dans les exemples.
Il a été découvert de manière surprenante qu’un craquage thermique d’une matière première paraffinique renouvelable a tendance à augmenter la production de sous-produits non voulus, en particulier la quantité totale de CO, CO2, et C2H2, par comparaison à un craquage thermique de matières premières fossiles traditionnelles, en particulier du naphta fossile. Cet effet non voulu s’est avéré être particulièrement prononcé lors d’un craquage thermique de mélanges d’un composant de matière première paraffinique renouvelable et d’un composant de matière première fossile, comme du naphta fossile. Le CO et le CO2sont des poisons de catalyseur de polymérisation, et par conséquent des produits de craquage alimentés vers un processus de polymérisation ne doivent de préférence pas contenir plus de 15 ppm en volume, de manière plus préférée pas plus de 0,2 ppm en volume, et de manière encore plus préférée pas plus de 0,03 ppm en volume de CO, et de préférence pas plus de 10 ppm en volume, comme pas plus de 0,09 ppm en volume, de manière plus préférée pas plus de 0,1 ppm en volume de CO2. Le C2H2peut également agir comme un poison de catalyseur de polymérisation, en particulier pour des catalyseurs dans la production de polyéthylène. Ainsi, des produits de craquage alimentés vers un processus de polymérisation doivent de préférence contenir moins de 10 ppm en volume, de manière plus préférée moins de 2,7 ppm en volume, de manière encore plus préférée moins de 1 ppm en volume de C2H2. Par conséquent, il existe typiquement une charge importante de suppression de CO, CO2, et C2H2avant que des produits de craquage provenant de matières premières de craquage thermique comprenant un composant de matière première paraffinique renouvelable puissent être alimentés vers un processus de polymérisation
Cependant, il s’est avéré de manière surprenante que l’effet décrit ci-dessus d’une quantité totale accrue de CO, CO2, et C2H2peut être atténué en sélectionnant ou en fournissant comme matière première de craquage thermique ou comme composant de matière première de craquage thermique mélangé avec du naphta fossile une composition de paraffines isomère renouvelable comprenant au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle 10 à 95 % en poids desdites paraffines sont des isoparaffines, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15, et en craquant thermiquement ladite matière première de craquage thermique. Un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique comprenant ou consistant en la composition de paraffines isomère renouvelable dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15 réduit la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés, par comparaison à des matières premières de craquage thermique comprenant ou consistant en un composant de matière première paraffinique renouvelable ne satisfaisant pas ledit critère. De manière surprenante, sans être lié à une quelconque théorie, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable semble être un facteur important pour commander la formation de CO, CO2, et C2H2pendant le processus de craquage thermique.
Dans la présente divulgation, the pourcentage en poids de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est déterminé par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, et les pourcentages en poids d’isoparaffines (% en poids total d’isoparaffines) et de paraffines normales dans la composition de paraffines isomère renouvelable sont déterminés par rapport au poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, respectivement. En outre, dans la présente divulgation, les pourcentages en poids d’isoparaffines monoramifiées, d’isoparaffines di- et tri-ramifiées, et d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sont déterminés par rapport au poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, respectivement. Le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est, dans la présente divulgation, déterminé sur la base des pourcentages en poids respectifs qui sont déterminés par rapport au poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable.
Il a été découvert qu’en diminuant davantage le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés lors de l’étape de craquage thermique est diminuée davantage. En conséquence, dans certains modes de réalisation, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines de la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,12, de préférence inférieure à 0,10, de manière plus préférée inférieur à 0,05. Le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines de la composition de paraffines isomère renouvelable peut être sélectionné parmi environ 0,14, 0,13, 0,12, 0,11, 0,10, 0,09, 0,08, 0,07, 0,06, 0,05, 0,04, 0,03, 0,02, et 0,01. Dans certains modes de réalisation, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines de la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,01. En conséquence, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines de la composition de paraffines isomère renouvelable peut être d’au moins 0,01 et inférieur à 0,15, de préférence d’au moins 0,01 et inférieur à 0,12, de manière plus préférée d’au moins 0,01 et inférieur à 0,10, et de manière encore plus préférée d’au moins 0,01 et inférieur à 0,05.
Il a en outre été découvert qu’en fournissant en tant que matière première de craquage thermique une matière première de craquage thermique comprenant 1 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 80 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage de C14-C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15, de préférence inférieure à 0,12, de manière plus préférée inférieur à 0.10, de manière encore plus préférée inférieur à 0,05, et 0 à 99 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant d’au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique par comparaison à un craquage thermique de matières premières de craquage thermiques comprenant ou consistant en un composant de matière première paraffinique renouvelables ne satisfaisant pas ces critères. Lors d’un craquage thermique d’une matière première de craquage thermique comprenant ou consistant en la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, au moins 80 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés est réduite par comparaison à des matière premières de craquage thermique comprenant ou consistant en un composant de matière première paraffinique renouvelable avec des isoparaffines ayant une plus grande distribution de nombre de carbone. Il apparaît, sans être lié à une quelconque théorie, que la distribution de nombre de carbone des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est un facteur de commande de formation de CO, CO2, et C2H2pendant l’étape de craquage thermique. Dans la présente divulgation, le pourcentage en poids d’isoparaffines ayant un nombre de carbone dans la plage de C14 à C18 est déterminé par rapport au poids total des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable.
Une augmentation de la quantité en % en poids d’isoparaffines ayant des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable diminue davantage la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique. En conséquence, dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport aux poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 85 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, de manière plus préférée au moins 95 % en poids, ont un nombre de carbone dans la plage de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15. La quantité en % en poids d’isoparaffines de la composition de paraffines isomère renouvelable ayant des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18 peut être sélectionnée parmi environ 85 % en poids, 86 % en poids, 87 % en poids, 88 % en poids, 89 % en poids, 90 % en poids, 91 % en poids, 92 % en poids, 93 % en poids, 94 % en poids, 95 % en poids, 96 % en poids, 97 % en poids, 98 % en poids, 99 % en poids, et 100 % en poids.
Dans certains modes de réalisation préférés, la composition de paraffines isomère comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 90 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,12. De manière plus préférée, la composition de paraffines isomère comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 95 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,10, de préférence inférieur à 0,05. En diminuant simultanément le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable et en augmentant la quantité en % en poids de i-paraffines ayant des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable, la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique est en particulier basse.
Des compositions de paraffines isomères renouvelables comprenant au moins 60 % en poids d’isoparaffines ont de bonnes propriétés à froid et peuvent être stockées comme dans des réservoirs d’alimentation de craqueurs thermiques non équipés de dispositifs de chauffage à des températures ambiantes basses (0°C ou moins) sans perturber le processus de craquage. De bonnes propriétés à froid font référence ici à une valeur de température basse du point de trouble. Augmenter la quantité en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable améliore la miscibilité de la composition de paraffines isomère renouvelable avec du naphta fossile, ce qui est un avantage lorsque la matière première de craquage thermique comprend moins de 100 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et plus de 0 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. En conséquence, dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 95 % en poids, de préférence 65 à 93 % en poids, de manière plus préférée 65 à 90 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15.
Il a été découvert que l’effet non souhaité d’une quantité totale accrue de CO, CO2, et C2H2décrit précédemment peut devenir plus prononcé lorsque le % en poids d’isoparaffines dans un composant de matière première paraffinique renouvelable est élevé. Par conséquent, l’effet bénéfique d’une quantité totale diminuée de CO, CO2, et C2H2formés pendant un craquage thermique est particulièrement important lorsque la composition de paraffines isomère renouvelable dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15, et dans laquelle parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable de préférence, au moins 80 % en poids ont un nombre de carbones dans la plage C14-C18 et comprennent au moins 60 % en poids d’isoparaffines par rapport au poids total des paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. En conséquence, dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 95 % en poids, de préférence 65 à 93 % en poids, de manière plus préférée 65 à 90 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 85 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,12. En outre, dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 95 % en poids, de préférence 65 à 93 % en poids, de manière plus préférée 65 à 90 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 90 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,10, de préférence inférieur à 0,05.
Dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 80 % en poids, de préférence 65 à 70 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15, et dans laquelle parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, de préférence au moins 80 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18. Une composition de paraffines isomère renouvelable ayant un degré d’isomérisation modéré, par exemple une quantité en % en poids d’isoparaffines de 80 % en poids ou moins, ou de 70 % en poids ou moins, favorise durant l’étape de craquage thermique la formation d’éthylène, qui est un produit de craquage thermique utile.
Comme déjà mentionné, la quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés pendant un craquage thermique peut être diminuée en diminuant le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. En conséquence, de faibles quantités en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications dans la composition de paraffines isomère renouvelable sont préférées. De préférence, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend moins de 14 % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications, en outre de manière préférée moins de 12 % en poids, encore en outre de manière préférée moins de 10 % en poids, de manière plus préférée moins de 8 % en poids, de manière encore plus préférée moins de 5 % en poids, et de la manière la plus préférée moins de 3 % en poids, comme 1 % en poids ou moins, ou 0,5 % en poids ou moins, par rapport au poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. La composition de paraffines isomère renouvelable peut comprendre 1 à 14 % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications, de préférence 2 à 12 % en poids, en outre de manière préférée 2 à 10 % en poids, et de manière plus préférée 2 à 5 % en poids par rapport au poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable.
Des isoparaffines monoramifiées, en particulier des isoparaffines substituées par monométhyle, favorisent la formation de propylène, un produit de craquage utile, durant l’étape de craquage thermique. Il est par conséquent préféré que la composition de paraffines isomère renouvelable comprenne au moins 30 % en poids, de préférence au moins 35 % en poids, en outre de manière préférée au moins 40 % en poids, de manière plus préférée au moins 45 % en poids, et de manière encore plus préférée au moins 50 % en poids d’isoparaffines monoramifiées par rapport au poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. Facultativement, dans certains modes de réalisation, le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines monoramifiées sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est d’au moins 0,3, de préférence d’au moins 0,4, en outre de manière préférée d’au moins 0,5, de manière plus préférée d’au moins 0,6, de manière encore plus préférée d’au moins 0,7, et de la manière la plus préférée d’au moins 0,8. Comme les isoparaffines de la composition de paraffines isomère renouvelable sont soit des isoparaffines monoramifiées, des isoparaffines di- et tri-ramifiées, des isoparaffines avec plus de trois ramifications, ou une combination de celles-ci, le reste des isoparaffines sont des isoparaffines di- et tri-ramifiées. En d’autres termes, les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable qui ne sont ni des isoparaffines monoramifiées ni des isoparaffines avec plus de trois ramifications sont des isoparaffines di- et tri-ramifiées.
La composition de paraffines isomère renouvelable a de préférence une teneur élevée en paraffines. Une teneur élevée en paraffines favorise un rendement élevé d’hydrocarbures en C2 et C3, comme l’éthène et le propène qui sont tous les deux des produits de craquage utiles, durant l’étape de craquage thermique. Par conséquent, dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 70 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15. La quantité en % en poids de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable peut être sélectionnée parmi environ 65 % en poids, 70 % en poids, 75 % en poids, 80 % en poids, 85 % en poids, 90 % en poids, 95 % en poids, et 99 % en poids par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable.
Dans certains modes de réalisation préférés, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 70 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 80 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15. La quantité totale de CO, CO2, et C2H2formés durant l’étape de craquage thermique est faible, lorsque la matière première de craquage thermique comprend ou consiste en de telles compositions de paraffines isomères renouvelables. En outre, de telles compositions de paraffines isomères renouvelables ont de bonnes propriétés à froid et une bonne miscibilité dans du naphta fossile, et favorisent la formation de produits de craquages utiles, comme le propène et l’éthène, durant l’étape de craquage thermique.
Comme mentionné précédemment, la composition de paraffines isomère renouvelable a de préférence une quantité élevée en % en poids de paraffines. En conséquence, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend de préférence 1,0 % en poids ou moins d’aromatiques (d’hydrocarbures aromatiques), de manière plus préférée 0,5 % en poids ou moins, de manière encore plus préférée 0,2 % en poids ou moins, et moins de 2,0, de préférence 1,0 % en poids, de manière plus préférée 0,5 % en poids ou moins d’oléfines (alcènes), et pas plus de 5,0 % en poids, de préférence 2,0 % en poids ou moins de naphtènes (cycloalcanes). Une faible quantité en % en poids d’aromatiques, d’oléfines, et de naphtènes dans la composition de paraffines isomère renouvelable favorise la formation de produits chimiques de grande valeur (HVC) lors de l’étape de craquage thermique. Telle qu’utilisée ici, l’expression « produits chimique de grande valeur » fait référence à l’éthène, au propène, au 1,3-butadiène, au benzène, au toluène, et aux xylènes. Le benzène, le toluène, et les xylènes peuvent être indiqués en tant que BTX. Dans tous les cas, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend de préférence au plus 50 ppm en poids d’oxygène. Une faible teneur en oxygène permet également d’effectuer le craquage thermique d’une manière plus commandée, ce qui favorise la formation de HVC. Les paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable sont des n-paraffines et des i-paraffines. Les n-paraffines linéaires tendent à un craquage vers des molécules d’éthène. Par conséquent, il est préféré que la composition de paraffines isomère renouvelable comprenne au moins 5 % en poids, comme 5 à 90 % en poids, de n-paraffines par rapport au poids total des paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. Dans certains modes de réalisation, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend 5 à 40 % en poids, de préférence 8 à 35 % en poids, en outre de manière préférée 10 à 35 % en poids, de manière plus préférée 20 à 35 % en poids, et de manière encore plus préférée 30 à 35 % en poids de n-paraffines par rapport aux poids total des paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable.
En général, toute composition de paraffines isomère renouvelable telle que définie dans ce qui précède peut être utilisée dans tout aspect ou mode de réalisation de la présente invention. Néanmoins, certaines compositions de paraffines isomères renouvelables particulièrement préférées sont mentionnées dans ce qui suit. Dans certains modes de réalisation particulièrement préférés, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend au moins 80 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 93 % en poids sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 90 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,12. En outre, dans certains modes de réalisation particulièrement préférés, la composition de paraffines isomère renouvelable comprend 90 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 60 à 90 % en poids, de préférence 65 à 70 % en poids, sont des isoparaffines, et dans laquelle parmi lesdites isoparaffines, au moins 95 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage de C14 à C18, et dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,10, de préférence inférieure à 0,5. Ces compositions de paraffines isomères renouvelables se sont avérées générer une quantité totale particulièrement faible de CO, CO2, et C2H2tout en favorisant la formation de HVC lors de l’étape de craquage thermique lorsque fournie en tant que matière première de craquage thermique ou composant de matière première de craquage thermique dans un mélange avec du naphta fossile. En outre, ces compositions de paraffines isomères renouvelables ont des propriétés à froid favorable et se mélangent bien avec (ont une bonne miscibilité dans) du naphta fossile.
Une fourniture de la matière première de craquage thermique peut comprendre la fourniture de la composition de paraffines isomère renouvelable et la fourniture de naphta fossile, et la combinaison de la composition de paraffines isomère renouvelable avec le naphta fossile de manière à former la matière première de craquage thermique. La composition de paraffines isomère renouvelable est de préférence fournie en soumettant une matière première dérivée d’énergies renouvelables (matière première renouvelable), la matière première comprenant des acides gras, des dérivés d’acides gras, des mono-, di- ou triglycérides, ou une combination de ceux-ci, à un hydrotraitement de manière à former des n-paraffines, et en soumettant au moins une partie des n-paraffines formées dans l’hydrotraitement à un hydrotraitement de manière à former des i-paraffines.
De préférence, la matière première renouvelable, c’est-à-dire la matière première dérivée d’énergies renouvelables, comprend au moins comprend au moins une parmi une huile végétale, une matière grasse végétale, une huile animale, ou une matière grasse animale. Ces matériaux sont préférés, puisqu’ils permettent de fournir une matière première renouvelable ayant une composition pouvant être prédite qui peut être ajustée si nécessaire par sélection et/ou mélange approprié(e) de la ou des huiles naturelle(s) et/ou de la ou des matières grasses naturelle(s). La matière première peut comporter de l’huile végétale, de l’huile de bois, de l’huile à base d’autres végétaux, de l’huile animal, de la matière grasse animale, de la matière grasse de poisson, de l’huile de poisson, de l’huile d’algue, de l’huile microbienne, ou une combinaison de celles-ci. Facultativement, la matière première renouvelable peut comprendre un déchet recyclable et/ou un résidu recyclable. Un déchet recyclable comprend un matériau comme de l’huile de cuisson usagée, des acides gras libres, des sous-produits d’huile de palme ou des flux auxiliaires de processus, de la boue, des flux auxiliaires provenant d’un traitement d’huile végétale, ou une combinaison de ceux-ci. La durabilité globale de la matière première renouvelable et par conséquent également de la composition de paraffines isomère renouvelable et du produit de craquage formé peut être augmentée en fournissant une matière première renouvelable comprenant un déchet recyclable, ou des résidus recyclables, ou les deux, en l’état ou combinés avec une charge fraîche d’huiles renouvelables et/ou de matières grasses renouvelables, comme de l’huile végétale, de la matière grasse végétale, de l’huile animale, et/ou de la matière grasse animale. Une charge fraîche fait référence ici à des components qui n’ont pas été recyclés. La matière première renouvelable peut être soumise à un prétraitement facultatif avant de la soumettre à un hydrotraitement et une isomérisation afin d’obtenir une composition de paraffines isomère renouvelable. Un tel prétraitement peut comprendre une purification et/ou modification chimique de la matière première renouvelable, comme une saponification ou une transestérification. Si la matière première renouvelable est un matériau solide (dans des conditions ambiantes), il est utile de modifier chimiquement la matière de manière à dériver une matière première renouvelable liquide, qui est préférée.
L’hydrotraitement sert typiquement de traitement de désoxygénation, de désazotation, et de désulfurisation des acides gras, des dérivés d’acides gras et/ou des glycérides inclus dans la matière première renouvelable. En outre, une fourniture de la composition de paraffines isomère renouvelable peut comprendre une soumission de la matière première renouvelable à des réactions de décarboxylation et de décarbonylation (c’est-à-dire suppression d’oxygène sous forme de COx), et/ou à d’autres processus catalytiques pour : supprimer de l’oxygène à partir de composés d’oxygène organiques sous forme d’eau, supprimer du soufre à partir de composés sulfurés organiques sous forme de sulfure de dihydrogène (H2S), supprimer de l’azote à partir de composés azotés organiques sous forme d’ammoniaque (NH3) et supprimer des halogènes à partir de composés halogénés organiques, par exemple du chlore sous la forme d’acide chlorhydrique (HCl). De tels processus peuvent être par exemple une hydrodéchloration pour supprimer du chlore et une hydrodésazotation (HDN) pour supprimer de l’azote.
De préférence, l’hydrotraitement est une hydrodésoxygénation (HDO), ou une hydrodésoxygénation catalytique (HDO catalytique). L’hydrotraitement est de préférence effectué à une pression sélectionnée dans la plage de 2 à 15 MPa, de préférence de 3 à 10 MPa, et à une température sélectionnée dans la plage de 200 à 500°C, de préférence de 280 à 400°C. L’hydrotraitement peut être effectué en présence de catalyseurs d’hydrotraitement connus contenant des métaux provenant du groupe VIII et/ou VIB du Système Périodique. De préférence, les catalyseurs d’hydrotraitement sont du Pd, Pt, Ni, NiW, NiMo supporté ou un catalyseur de CoMo, dans lequel le support est de l’alumine et/ou de la silice. Typiquement, des catalyseurs de NiMo/Al2O3 et/ou de CoMo/Al2O3 sont utilisés.
La composition de paraffines isomère renouvelable de la présente invention peut être fournie en soumettant au moins une partie des n-paraffines formées durant l’étape d’hydrotraitement à un traitement d’isomérisation de manière à former des i-paraffines et à produire la composition de paraffines isomère renouvelable. Le traitement d’isomérisation n’est pas particulièrement limité. Néanmoins, des traitements d’isomérisation catalytique sont préférés. Typiquement, soumettre des n-paraffines formées durant l’étape d’hydrotraitement à partir de la matière première renouvelable à un traitement d’isomérisation forme de manière prédominante des isoparaffines substituées par méthyle. La sévérité des conditions d’isomérisation et le choix du catalyseur commande la quantité de ramifications méthyle formées et leur distance les unes par rapport aux autres dans le squelette de carbone. L’étape d’isomérisation peut comprendre en outre des étapes intermédiaires comme une étape de purification et une étape de fractionnement. Des étapes de purification et/ou de fractionnement permettent une meilleure commande des propriétés de la composition de paraffines isomère renouvelable formée.
Le traitement d’isomérisation est de préférence effectué à une température sélectionnée dans la plage de 200 à 500°C, de préférence de 280 à 400°C, et à une pression sélectionnée dans la plage de 2 à 15 MPa, de préférence de 3 à 10 MPa. Le traitement d’isomérisation peut être effectué en présence de catalyseurs d’isomérisation connus, par exemple des catalyseurs contenant un tamis moléculaire et/ou un métal sélectionné dans le groupe VIII du Tableau Périodique, et un vecteur. De préférence, le catalyseur d’isomérisation est un catalyseur contenant SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou de la ferriérite et Pt, Pd, ou Ni et Al2O3ou SiO2. Des catalyseurs d’isomérisation typiques sont, par exemple, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3et/ou Pt/SAPO-11/SiO2. Une désactivation de catalyseur peut être réduite par la présence d’hydrogène moléculaire dans le traitement d’isomérisation. Par conséquent, la présence d’hydrogène ajouté lors du traitement d’isomérisation est préférée. Dans certains modes de réalisation, le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et le ou les catalyseurs d’isomérisation ne sont pas en contact avec la charge de réaction (la matière première renouvelable et/ou des n-paraffines et/ou des i-paraffines dérivées de celle-ci) en même temps. Dans certains modes de réalisation, l’hydrotraitement et le traitement d’isomérisation sont effectués dans des réacteurs séparés, ou mis en œuvre séparément.
Dans certains modes de réalisation, seule une partie des n-paraffines formées durant l’étape d’hydrotraitement est soumise à un traitement d’isomérisation. Une partie de des n-paraffines formées lors de l’état d’hydrotraitement peut être séparée, les n-paraffines séparées étant ensuite soumises au traitement d’isomérisation pour former des i-paraffines. Après avoir été soumises au traitement d’isomérisation, les paraffines séparées sont facultativement réunifiées avec le reste des paraffines. En variante, la totalité des n-paraffines formées lors de l’étape d’hydrotraitement peuvent être soumises au traitement d’isomérisation de manière à former des i-paraffines.
De manière incidente, le traitement d’isomérisation est une étape qui sert de manière prédominante à isomériser les paraffines de la composition de paraffines isomère renouvelable. Bien que la plupart des conversions thermiques ou catalytiques (comme hydrotraitement et HDO) aient pour résultat un degré mineur d’isomérisation (traditionnellement moins de 5 % en poids), l’étape d’isomérisation qui peut être utilisée dans la présente invention est l’étape qui mène à une augmentation importante de la teneur en isoparaffine de la composition de paraffines isomère renouvelable. Typiquement, la distribution de nombre de carbone ne change sensiblement pas pendant le traitement d’isomérisation. En conséquence, la quantité en % en poids de paraffines ayant un nombre de carbone dans la plage de C14 à C18 n’augmente sensiblement pas au cours du traitement d’isomérisation. Ceci est favorable, comme des isoparaffines avec un nombre de carbone inférieur à C14 se sont avérées augmenter la formation de CO, CO2, et C2H2durant l’étape de craquage thermique.
La fourniture de la composition de paraffines isomère renouvelable ne comprend de préférence pas une gazéification de matière première renouvelable. Des compositions de paraffines fabriquées par des processus gaz à liquide (GTL), comme des processus comprenant une étape de processus de Fischer–Tropsch, sont caractérisées par une large distribution d’hydrocarbures paraffiniques ayant des nombres de carbone dans la plage de C9 à C50, en particulier de C9 à C24.
De l’eau et des gaz légers, comme du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l’hydrogène, du méthane, de l’éthane, et du propane, peuvent être séparés de la matière première renouvelable hydrotraitée et/ou isomérisée à l’aide de quelconques moyens habituels, comme une distillation, avant de fournir la composition de paraffines isomère renouvelable sous la forme d’une matière première de craquage thermique ou d’un composant de matière première de craquage thermique. Avant ou pendant la suppression d’eau et de gaz légers, la matière première renouvelable hydrotraitée et/ou isomérisée peut être fractionnée en une ou plusieurs fractions. Le fractionnement peut être effectué par de quelconques moyens habituels, comme une distillation. En outre, la matière première renouvelable hydrotraitée et/ou isomérisée peut facultativement être purifiée. La purification et/ou le fractionnement permettent une meilleure commande des propriétés de la composition de paraffines isomère formée, et ainsi des propriétés du produit de craquage de l’étape de craquage thermique. Cependant, une composition de paraffines isomère renouvelable obtenue par hydrotraitement et isomérisation d’une matière première renouvelable telle que décrite ci-dessus peut être alimentée directement vers un craqueur thermique ou un processus de craquage thermique.
La teneur en isoparaffines et les types d’isoparaffines (ramifications des isoparaffines) dans la composition de paraffines isomère renouvelable sont principalement commandés par le traitement d’isomérisation ; par exemple, le catalyseur (ou l’absence de celui-ci), la température, la pression, le temps de séjour, et la quantité d’hydrogène ajouté dans le processus d’isomérisation. Dans certains modes de réalisation, la fourniture de la composition de paraffines isomère renouvelable comprend l’analyse de la composition de paraffines isomère renouvelable obtenue à partir du traitement d’isomérisation, et, sur la base des résultats d’analyse, la sélection d’une composition de paraffines isomère renouvelable satisfaisant les exigences décrites précédemment, et la fourniture de la composition de paraffines isomère renouvelable sélectionnée en tant que matière première de craquage thermique ou composant de matière première de craquage thermique. En sélectionnant une composition de paraffines isomère renouvelable satisfaisant les critères décrits ci-dessus, la quantité totale de sous-produits non voulus, à savoir CO, CO2, et C2H2, formés pendant un craquage thermique peut être réduite. De préférence, l’analyse de la composition de paraffines isomère renouvelable comprend la détermination du % en poids de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, la détermination du % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, la détermination du rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, et de préférence la détermination de la distribution de nombre de carbone des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. L’analyse de la composition de paraffines isomère renouvelable peut comprendre en outre la détermination du % en poids de n-paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, et/ou la détermination des pourcentages en poids d’isoparaffines monoramifiées, d’isoparaffines di-et tri-ramifiées, et d’isoparaffines avec plus de trois ramifications, respectivement. Les pourcentages en poids de paraffines, isoparaffines, n-paraffines, ainsi que d’isoparaffines monoramifiées, d’isoparaffines di-et tri-ramifiées, et d’isoparaffines avec plus de trois ramifications, peuvent être déterminés par tout procédé adapté, par exemple en utilisant une analyse GC-FID, comme le procédé analytique décrit dans les Exemples.
La matière première de craquage thermique de la présente invention comporte, sur la base du poids total de la matière première de craquage thermique, 1 à 100 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable décrite dans ce qui précède, et 0 à 99 % en poids de naphta fossile, la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique. En d’autres termes, la composition de paraffines isomère renouvelable peut être fournie en tant que matière première de craquage thermique, ou en tant que composant de matière première de craquage thermique combiné avec du naphta fossile de manière à former la matière première de craquage thermique. De préférence, la somme de la quantité en % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et de la quantité en % en poids de naphta fossile est d’au moins 95 % en poids, et de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
Telle qu’utilisée ici, l’expression « naphta fossile » fait référence à une composition qui est d’origine naturelle et dérivée d’énergies non renouvelables. De telles énergies non renouvelables peuvent également être indiquées en tant que « énergies fossiles » ou « énergies minérales ». Des exemples d’énergies non renouvelables, à partir desquelles le naphta fossile peut être dérivé, comprennent de l’huile brute, de l’huile/du gaz de pétrole, de l’huile/du gaz de schiste, du gaz naturel, ou des dépôts de charbon, et analogues, et des combinaisons de ceux-ci, y compris de quelconques dépôts riches en hydrocarbures qui peuvent être utilisés en provenance de ressources terrestres/souterraines. De telles énergies peuvent également être indiquées en tant que « huile fossile ». Du naphta fossile comprend principalement des hydrocarbures. Dans certains modes de réalisation, le naphta fossile comprend au moins 95 % en poids, de préférence au moins 99 % en poids d’hydrocarbures par rapport au poids total du naptha fossile. Dans certains modes de réalisation, le naphta fossile comprend 20 à 85 % en poids de paraffines, 0 à 30 % en poids, de préférence 0 à 5 % en poids, d’oléfines (alcènes), 5 à 30 % en poids de naphtènes (cycloalcanes), et 0 à 30 % en poids d’aromatiques (hydrocarbures aromatiques) par rapport au poids total du naptha fossile.
Le naphta fossile peut être sélectionné parmi diverses qualités de naphta fossile, comme du naphta lourd, du naphta léger, ou des combinaisons de ceux-ci. De préférence, la plage de point d’ébullition (point d’ébullition initial à point final) du naptha fossile est dans la plage de température de 25°C à 360°C. Dans un certain mode de réalisation, la plage de point d’ébullition du naptha fossile est dans la plage allant de 25°C à 220°C. En outre, dans certains modes de réalisation, la plage de point d’ébullition du naptha fossile est dans la plage allant de 30°C à 90°C, de préférence de 35°C à 85°C. Toujours en outre, dans certains modes de réalisation, la plage de point d’ébullition du naptha fossile est dans la plage allant de 50°C à 200°C, de préférence de 50°C à 187°C. Dans encore certains modes de réalisation, la plage de point d’ébullition du naptha fossile est dans la plage allant de 180°C à 360°C. Les plages de point d’ébullition sont données telles que mesurées selon EN-ISO-3405 (2011).
Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend, sur la base du poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, 50 à 100 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable, et 0 à 50 % en poids du naphta fossile. Dans certains modes de réalisation préférés, la matière première de craquage thermique comporte, sur la base du poids total de la matière première de craquage thermique, 50 à 85 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 50 % en poids de naphta fossile, de préférence 60 à 85 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 40 % en poids de naphta fossile, de manière plus préférée 70 à 85 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 30 % en poids de naphta fossile. Une matière première de craquage thermique comprenant au moins 50 % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable, ou comprenant principalement la composition de paraffines isomère renouvelable, est préférée. La composition de paraffines isomère renouvelable favorise la formation de HVC lors de l’étape de craquage thermique par comparaison au naphta fossile et augmente la durabilité de la matière première de craquage thermique, et par conséquent la durabilité du produit de craquage formé. Dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend la composition de paraffines isomère renouvelable et le naphta fossile selon un rapport pondéral de 5:1 (composition de paraffines isomère renouvelable sur naphta fossile).
Le craquage thermique de la présente invention est de préférence un craquage à la vapeur. Des installations de craquage à la vapeur sont couramment utilisées dans l’industrie pétrochimique, et en particulier en tant que source de matériau brut pour l’industrie des polymères. Les conditions de traitement de craquage à la vapeur sont bien connues, l’implémentation de la présente invention nécessitant ainsi uniquement quelques modifications des processus établis. Un craquage thermique de la matière première de craquage thermique décrite ci-dessus est de préférence effectué dans un craqueur de naphtha (vapeur) habituel, c’est-à-dire un craqueur utilisé couramment pour un craquage thermique de naphta fossile. Le craquage thermique est de préférence effectué sans catalyseur. Cependant, des additifs, en particulier des additifs de soufre, peuvent être utilisés lors de l’étape de craquage thermique. Le procédé de la présente invention peut comprendre la fourniture d’une matière première de craquage thermique comprenant du soufre pour réduire la formation de coke, et réduire davantage la formation de CO et CO2lors de l’étape de craquage thermique. La formation de C2H2lors de l’étape de craquage thermique n’est pas influencée significativement par la teneur en soufre de la matière première de craquage thermique. Sans être lié à une quelconque théorie, il est considéré que le soufre passive des sites actifs sur la surface de serpentin de craquage, en particulier des sites de Ni du matériau de serpentin de craquage, en formant des sulfures de nickel. Des sulfures de Nickel ne catalysent pas une gazéification de coke, contrairement à du Ni métallique et des oxydes de Ni.
Pour réduire davantage la formation de CO et CO2lors de l’étape de craquage thermique, la matière première de craquage thermique peut comporter du soufre. Des compositions de paraffines isomères renouvelables fournies par hydrotraitement et isomérisation de matières premières renouvelables, en particulier d’huiles/matières grasses végétales et/ou d’huiles/matières grasses animales, sont des mélanges chimiques d’hydrocarbures principalement paraffiniques comprenant une très faible quantité de soufre. Sans addition de soufre, la composition de paraffines isomère renouvelable peut comprendre moins de 5 ppm en poids de soufre. Du soufre peut être ajouté à la matière première de craquage thermique par addition d’un composé contenant du soufre (additif de soufre) à la matière première de craquage thermique, ou par fourniture d’une matière première de craquage thermique comprenant la composition de paraffines isomère renouvelable et une quantité suffisante de naphta fossile comprenant typiquement du soufre, ou les deux. En conséquence, dans certains modes de réalisation, la matière première de craquage thermique comprend 20 à 300ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, de manière encore plus préférée 20 à 65 ppm en poids de soufre. Du fait que la composition de paraffines isomère renouvelable de la présente invention réduit déjà la quantité totale de sous-produits non voulus (CO, CO2, et C2H2) formés pendant un craquage thermique, il n’est pas nécessaire que la matière première de craquage thermique contiennent de grandes quantités de soufre. Une faible concentration en soufre de la matière première de craquage thermique a pour avantage que le produit de craquage, en particulier ses fractions d’hydrocarbure plus lourdes, a également une faible teneur en soufre. Typiquement, les fractions d’hydrocarbure plus lourdes du produit de craquage (C4 et au-dessus) ne sont pas soumises à une purification intensive après qu’elles aient été séparées du produit de craquage, et par conséquent du soufre provenant de l’étape de craquage thermique reste sensiblement dans ces fractions. La fraction d’essence de pyrolyse (PyGas), comprenant typiquement principalement des hydrocarbures en C4 à C11, en particulier des hydrocarbures en C5 à C9 à partir desquels du benzène a été supprimé, est typiquement déviée vers ce que l’on nomme un bassin de combustible, c’est-à-dire est utilisée comme composant combustible. Des combustibles et des composants de combustible à teneur en soufre faible ou ultra-faibles ont préférés, du fait que des combustibles avec une faible teneur en soufre ou des combustibles exempts de soufre produisent moins d’émissions nocives lors d’une combustion que des combustibles ou des composants de combustible avec une teneur en soufre élevée. Une matière première de craquage thermique comprenant 50 à 65 ppm en poids de soufre est particulier préférée, du fait qu’une teneur en soufre de 50 à 65 ppm en poids réduit davantage la formation de CO et CO2lors de l’étape de craquage thermique et forme une fraction de PyGas avec une faible teneur en soufre (sans étape de purification post-fractionnement).
Des exemples d’additifs de soufre adaptés sont le disulfure de diméthyle (DMDS), le sulfure d’hydrogène (H2S), et le disulfure de carbone (CS2). Le DMDS est un additif de soufre particulièrement préféré, du fait que le DMDS réduit la cokéfaction. Dans certains modes de réalisation, la fourniture de la matière première de craquage thermique comprend le mélange d’un additif de soufre, de préférence du DMDS, avec la matière première de craquage thermique de manière à former une matière première de craquage thermique comprenant 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, de manière encore plus préférée 20 à 65 ppm en poids de soufre. Dans certains modes de réalisation préférés, la fourniture de la matière première de craquage thermique comprend le mélange d’un additif de soufre, de préférence du DMDS, avec la matière première de craquage thermique de manière à former une matière première de craquage thermique comprenant 50 à 65 ppm en poids de soufre. Un additif de soufre peut être mélangé avec la matière première de craquage thermique avant une alimentation de la matière première de craquage thermique vers l’étape de craquage thermique. Facultativement, un additif de soufre peut être ajouté lors de l’étape de craquage thermique par injection dans une vapeur de four de craquage thermique comprenant un additif de soufre. En conséquence, dans certains modes de réalisation, le procédé comprend une injection dans une vapeur de four de craquage thermique comprenant un additif de soufre, de préférence du DMDS, de telle sorte que la matière première de craquage thermique dans le four de craquage thermique comprend 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, de manière encore plus préférée 20 à 65 ppm en poids de soufre. Dans certains modes de réalisation préférés, le procédé comprend une injection dans une vapeur de four de craquage thermique comprenant un additif de soufre, de préférence du DMDS, de telle sorte que la matière première de craquage thermique dans le four comprend 50 à 65 ppm en poids de soufre.
Dans certains modes de réalisation, une fourniture de la matière première de craquage thermique comprend une combinaison de naphta fossile avec la composition de paraffines isomère renouvelable de manière à former une matière première de craquage thermique comprenant 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, de manière encore plus préférée 20 à 65 ppm en poids de soufre. Dans certains modes de réalisation préférés, une fourniture de la matière première de craquage thermique comprend une combinaison de naphta fossile avec la composition de paraffines isomère renouvelable de manière à former une matière première de craquage thermique comprenant 50 à 65 ppm en poids de soufre. La concentration en soufre de naphta fossile peut varier en fonction de la source du naptha fossile et des étapes d’affinage auxquelles il a été soumis. Fournir une matière première de craquage thermique comprenant une quantité prédéterminée de soufre peut comprendre les étapes consistant à sélectionner du naphta fossile avec une teneur en soufre adaptée, ajuster le % en poids de naphta fossile dans la matière première de craquage thermique, ou les deux. Une matière première de craquage thermique comprenant une quantité prédéterminée de soufre peut ainsi être fournie sans addition d’additif de soufre. Néanmoins, un additif de soufre peut facultativement être ajouté à une matière première de craquage thermique comprenant du naphta fossile et la composition de paraffines isomère renouvelable.
En fournissant comme matière première de craquage thermique la matière première de craquage thermique de la présente invention, il est possible d’obtenir une quantité d’impuretés (CO, CO2, C2H2) qui est faible et favorable, en effectuant l’étape de craquage thermique à une température de sortie de serpentin (COT) sélectionnée dans une large plage de température. La COT est traditionnellement la température la plus élevée pour la matière première de craquage thermique dans le craqueur thermique. L’étape de craquage thermique est de préférence effectuée à une COT sélectionnée dans la plage allant de 780 à 890°C, de préférence dans la plage allant de 800 à 860°C. La quantité totale de sous-produits non voulus (CO, CO2, et C2H2) formés lors de l’étape de craquage thermique est particulièrement faible lorsque la COT est sélectionnée dans la plage allant de 800°C à 840°C. La COT peut, par exemple, être sélectionnée parmi environ 805°C, 810°C, 815°C, 820°C, 825°C, 830°C, et 835°C. Une quantité particulièrement faible de sous-produits non voulus (CO, CO2, et C2H2) est formée lorsque le craquage thermique est réalisé à une COT d’environ 800°C. Des matières premières de craquage thermique comprenant à la fois la composition de paraffines isomère renouvelable et du naphta fossile forment des quantités particulièrement faibles de CO, CO2, et C2H2lorsque la COT est sélectionnée dans la plage allant de 800°C à 820°C.
Dans certains modes de réalisation, dans lesquels le craquage thermique est un craquage à la vapeur, le craquage à la vapeur est effectué à un rapport de débits d’écoulement entre l’eau et la matière première de craquage thermique (débit d’écoulement de H2O [kg/h]/débit d’écoulement de matière première de craquage thermique [kg/h]) de 0,05 à 1,20, de préférence de 0,10 à 1,00, en outre de préférence de 0,20 à 0,80, de manière plus préférée de 0,25 à 0,70, de manière encore plus préférée de 0,25 à 0,60, et de la manière la plus préférée de 0,30 à 0,50. Dans certains modes de réalisation préférés, dans lesquels le craquage thermique est un craquage à la vapeur, le craquage à la vapeur est effectué à un rapport de débits d’écoulement entre l’eau et la matière première de craquage thermique (débit d’écoulement de H2O [kg/h]/débit d’écoulement de matière première de craquage thermique [kg/h]) de 0,30 à 0,50 et à une COT sélectionnée dans la plage allant de 800°C à 840°C. Effectuer le craquage à la vapeur dans ces conditions a pour résultat une faible quantité totale de CO, CO2, et C2H2.
La pression de sortie de serpentin lors de l’étape de craquage thermique peut être sélectionnée dans la plage de 0,09 à 0,3 MPa, de préférence d’au moins 0,1 MPa, de manière plus préférable d’au moins 0,11 MPa ou 0,12 MPa, et de préférence d’au plus 0,25 MPa, de manière plus préférée d’au plus 0,22 MPa ou 0,20 MPa.
Le processus de craquage thermique process peut comprendre un recyclage de réactifs non convertis en arrière vers le four de craquage. Facultativement, certaines parties moins utiles du produit de craquage, comme le propane et l’éthane, peuvent être recyclées en arrière vers le four de craquage pour être converties en produits plus utiles, comme l’éthène et le propène. Un recyclage de réactifs non convertis, de parties moins utiles du produit du craquage, ou des deux, augmente la profitabilité globale et le rendement global du processus de craquage thermique et/ou le rendement global de HVC.
Le craquage thermique peut être effectué dans de multiples fours de craquage thermique. La matière première de craquage thermique de la présente invention comprenant ou consistant en la composition de paraffines isomère renouvelable peut être alimentée vers un ou plusieurs des multiples fours de craquage thermique. Par exemple, une disponibilité de la composition de paraffines isomère renouvelable peut déterminer le nombre des multiples fours de craquage thermique qui peuvent être alimentés avec la matière première de craquage thermique de la présente invention. Les effluents, ou produit de craquages, des multiples craqueurs à la vapeur peuvent être combinés pour former un ou plusieurs flux d’effluents facultativement transportés ou convoyés vers des étapes de traitement supplémentaires, comme une purification et/ou une polymérisation. Facultativement, le craquage thermique peut être effectué dans un four de craquage thermique unique alimenté avec la matière première de craquage thermique de la présente invention, et l’effluent, ou le produit de craquage, provenant du four de craquage thermique unique peut facultativement être transporté ou convoyé vers des étapes de traitement supplémentaires, comme une purification et/ou une polymérisation.
Le processus de craquage à la vapeur peut comprendre une trempe et un refroidissement du produit de craquage. Typiquement, au moins une partie de CO, CO2, C2H2, ou d’une combinaison de ceux-ci, est supprimée du produit de craquage pendant la trempe et le refroidissement. Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend un fractionnement du produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures. Le fractionnement peut comprendre une séparation à partir du produit de craquage d’une fraction d’huile de combustible, d’une fraction de PyGas, d’une fraction d’hydrogène, d’une fraction de méthane, d’une fraction de gaz combustible, d’une fraction C2 (fraction d’éthylène), d’une fraction C3 (fraction de propylène), et/ou d’une fraction C4. La fraction C2 (fraction d’éthylène) et la fraction C3 (fraction de propylène) sont en particulier adaptées pour être utilisées pour produire des polymères. Ainsi, dans certains modes de réalisation, le procédé comprend les étapes consistant à séparer du produit de craquage une fraction d’éthylène, une fraction de propylène, ou les deux, et à soumettre la fraction d’éthylène, la fraction de propylène, ou les deux, à un traitement de polymérisation.
La présente invention permet d’obtenir un produit de craquage ayant une faible quantité totale de CO, CO2, et C2H2par craquage thermique de la matière première de craquage thermique de la présente invention. Dans certains modes de réalisation, le produit de craquage comporte un ou plusieurs parmi de l’hydrogène, du méthane, de l’éthane, de l’éthène, du propane, du propène, du propadiène, du butane, des butylènes, comme du butène, de l’iso-butène, et du butadiène, des hydrocarbures en C5+, comme des aromatiques, du benzène, du toluène, des xylènes, des paraffines en C5 à C18, ou des oléfines en C5 à C18. Facultativement, au moins une partie des hydrocarbures inclus dans le produit de craquage peuvent être transformés davantage en un dérivé ou des dérivés, comme un dérivé de méthane ou des dérivés de méthane, un dérivé d’éthène ou des dérivés d’éthène, un dérivé de propène ou des dérivés de propène, un dérivé de benzène ou des dérivés de benzène, un dérivé de toluène ou des dérivés de toluène, et/ou un dérivé de xylène ou des dérivés de xylène.
Des dérivés de méthane comprennent par exemple de l’ammoniaque, du méthanol, du phosgène, de l’hydrogène, des produits chimiques de type oxo, et les dérivés de ceux-ci, comme des dérivés de méthanol. Des exemples de dérivés de méthanol sont le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de polyméthyle, le formaldéhyde, des résines phénoliques, des polyuréthanes, de l’éther méthyl-tert-butylique, et les dérivés de ceux-ci.
Des dérivés d'éthylène comprennent, par exemple, l'oxyde d'éthylène, le dichlorure d'éthylène, l'acétaldéhyde, l'éthylbenzène, les alpha-oléfines et le polyéthylène, et les dérivés de ceux-ci, tels que des dérivés d'oxyde d'éthylène, des dérivés d'éthylbenzène et des dérivés d'acétaldéhyde. Des dérivés d'oxyde d'éthylène comprennent, par exemple, les éthylène glycols, les éthers d'éthylène glycol, les acétates d’éthers d'éthylène glycol, les polyesters, les éthanolamines, les carbonates d’éthyle et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés d'éthylbenzène comprennent, par exemple, le styrène, l'acrylonitrile-butadiène-styrène, la résine de styrène-acrylonitrile, le polystyrène, les polyesters insaturés et le caoutchouc de styrène-butadiène, et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés d'acétaldéhyde comprennent, par exemple, l'acide acétique, le monomère d'acétate de vinyle, les polymères d'acétate de vinyle, et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés d'alcool éthylique comprennent, par exemple, les éthylamines, l'acétate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, les élastomères d'acrylate, le caoutchouc synthétique, et les dérivés de ceux-ci. En outre, les dérivés d'éthène comprennent des polymères, tels que le polychlorure de vinyle, l'alcool polyvinylique, le polyester tel que le polyéthylène téréphtalate, le polychlorure de vinyle, le polystyrène, et les dérivés de ceux-ci.
Les dérivés de propène comprennent, par exemple, l'isopropanol, l'acrylonitrile, le polypropylène, l'oxyde de propylène, l'acide acrylique, le chlorure d'allyle, les oxo-alcools, les cumènes, l'acétone, l'acroléine, l'hydroquinone, les isopropylphénols, le 4-héthylpentène-1, les alkylates, le butyraldéhyde, les élastomères d'éthylène-propylène, et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés d'oxyde de propylène comprennent, par exemple, les carbonates de propylène, les alcools allyliques, les isopropanolamines, les propylène glycols, les éthers de glycol, les polyéther polyols, les polyoxypropylèneamines, le 1,4-butanediol et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés de chlorure d'allyle comprennent, par exemple, l'épichlorhydrine et les résines époxy. Les dérivés d'isopropanol comprennent, par exemple, l'acétone, l'acétate d'isopropyle, l'isophorone, le méthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de méthyle et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés de butyraldéhyde comprennent, par exemple, l'acide acrylique, les esters d'acide acrylique, l'isobutanol, l'isobutylacétate, le n-butanol, le n-butylacétate, l'éthylhexanol, et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés d'acide acrylique comprennent, par exemple, les esters d'acrylate, les polyacrylates et les polymères absorbant l'eau, comme les super absorbants, et les dérivés de ceux-ci.
Les dérivés de butylène comprennent, par exemple, les alkylates, l'éther méthyl-tert-butylique, l'éther éthyl-tert-butylique, le copolymère de polyéthylène, les polybutènes, le valéraldéhyde, l'oxyde de 1,2-butylène, le propylène, les octènes, l'alcool sec-butylique, le caoutchouc de butylène, le méthacrylate de méthyle, les isobutylènes, les polyisobutylènes, les phénols substitués, tels que le p-tert-butylphénol, le di-tert-butyl-p-crésol et le 2,6-di-tert-butylphénol, les polyols et des dérivés de ceux-ci. D'autres dérivés de butadiène peuvent être le caoutchouc de styrène-butylène, le polybutadiène, le nitrile, le polychloroprène, l'adiponitrile, l'acrylonitrile-butadiène-styrène, les latex de copolymère de styrène-butadiène, les copolymères séquencés de styrène, le caoutchouc de styrène-butadiène.
Les dérivés du benzène comprennent, par exemple, l'éthylbenzène, le styrène, le cumène, le phénol, le cyclohexane, le nitrobenzène, l'alkylbenzène, l'anhydride maléique, le chlorobenzène, l'acide benzène sulfonique, le biphényle, l'hydroquinone, le résorcinol, le polystyrène, la résine de styrène-acrylonitrile, le caoutchouc de styrène-butadiène, la résine d’acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères séquencés de styrène, le bisphénol A, le polycarbonate, le diisocyanate de méthyldiphényle, et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés de cyclohexane comprennent, par exemple, l'acide adipique, le caprolactame et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés de nitrobenzène comprennent, par exemple, l'aniline, le diisocyanate de méthylènediphényle, les polyisocyanates et les polyuréthanes. Les dérivés d'alkylbenzène comprennent, par exemple, l'alkybenzène linéaire. Les dérivés de chlorobenzène comprennent, par exemple, la polysulfone, le sulfure de polyphénylène et le nitrobenzène. Les dérivés de phénol comprennent, par exemple, le bisphénol A, les résines d'aldéhyde sous forme phénolique, le mélange cyclohexanone-cyclohexénol (huile KA), le caprolactame, les polyamides, les alkylphénols, comme le p-nonoylphénol et le p-dédocylphénol, l'ortho-xylénol, les phosphates d'aryle, le o-crésol, et le cyclohexanol.
Les dérivés de toluène comprennent, par exemple, le benzène, les xylènes, le diisocyanate de toluène, l'acide benzoïque, et les dérivés de ceux-ci.
Les dérivés de xylène comprennent, par exemple, les diacides et les anhydrates aromatiques, tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'anhydrate phtalique, et l'acide phtalique, et les dérivés de ceux-ci. Les dérivés de l'acide téréphtalique comprennent, par exemple, les esters d'acide téréphtalique, tels que le téréphtalate de diméthyle, et les polyesters, tels que le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polytriméthylène, le téréphtalate de polybutylène et les polyesterpolyols. Les dérivés d'acide phtalique comprennent, par exemple, les polyesters insaturés et les plastifiants PVC. Les dérivés d'acide isophtalique comprennent, par exemple, les polyesters insaturés, les copolymères de polyéthylène téréphtalate et les polyesterpolyols.
Les hydrocarbures du produit de craquage obtenu avec le procédé de la présente invention conviennent particulièrement comme matériaux bruts pour la pétrochimie habituelle, et en particulier l'industrie des polymères. Plus spécifiquement, le mélange d'hydrocarbures compris dans le produit de craquage obtenu avec le procédé de la présente invention présente une distribution de produit qui est similaire, et même favorable par rapport à (comprenant un % en poids plus élevé de HVC) la distribution de produit des hydrocarbures obtenus à partir du craquage thermique (craquage à la vapeur) d’un matériau brut fossile habituel, tel que le naphta fossile. Il est ainsi possible de produire par exemple des polymères dérivés partiellement de matériau renouvelable en fournissant comme matière première de craquage thermique la matière première de craquage thermique de la présente invention. Facultativement, des polymères dérivés exclusivement d’une matière renouvelable peuvent être produits en fournissant comme matière première de craquage thermique une matière première de craquage thermique de la présente invention consistant en la composition de paraffines isomère renouvelable.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape consistant à soumettre au moins une partie du produit de craquage à un traitement de purification pour supprimer au moins un parmi CO, CO2, ou C2H2. Un avantage du procédé de la présente convention est une faible quantité totale de CO, CO2, et C2H2dans le produit de craquage formé lors de l’étape de craquage thermique, et en conséquence une tâche réduite de suppression de CO, CO2, C2H2, ou d’une combinaison de ceux-ci, à partir du produit de craquage. Ceci est particulièrement avantageux dans des modes de réalisation dans lesquels au moins une partie du produit de craquage est soumise à un traitement de polymérisation. Comme mentionné précédemment, les CO, CO2, et C2H2sont des poisons de catalyseur de polymérisation, et ainsi ne sont pas souhaitables dans un processus de polymérisation. La tâche de suppression de CO, CO2, C2H2, ou d’une combinaison de ceux-ci, à partir d’une partie du produit de craquage devant être soumise à un traitement de polymérisation peut être réduite de manière importante, potentiellement même redondante. Cependant, en pratique, une partie du produit de craquage devant être soumise à un traitement de polymérisation est traditionnellement premièrement soumise à un traitement de purification, par exemple, à titre de précaution ou pour éviter des écarts par rapport à des procédures standard. Dans tous les cas, une quantité moindre d’impuretés de CO, CO2, et/ou C2H2dans le produit de craquage augmente la durée de vie de matériau actif, comme un absorbant, un adsorbant, un réactif, un tamis moléculaire et/ou un catalyseur de purification, qui peuvent être utilisés dans le traitement de purification pour supprimer au moins un parmi CO, CO2, ou C2H2, et diminue la fréquence de régénération du matériau actif.
Le traitement de purification auquel au moins une partie du produit de craquage peut être soumise peut être tout traitement de purification adapté pour supprimer au moins un parmi CO, CO2, ou C2H2. Des exemples de tels traitements de purification sont décrits dans les documents EP 2 679 656 A1, WO 2016 023 973, WO 2003 048 087, et US 2010 331 502 A1, qui sont tous incorporés ici à titre de référence dans leur intégralité.
Dans certains modes de réalisation, le traitement de purification comprend une mise en contact d’au moins une partie du produit de craquage avec un matériau actif, comme un absorbant, un adsorbant, un catalyseur de purification, un réactif, un tamis moléculaire, ou une combinaison de ceux-ci, pour supprimer au moins un parmi CO, CO2, ou C2H2. Facultativement, le traitement de purification peut comprendre la mise en contact d’au moins une partie du produit de craquage avec le matériau actif en présence d’oxygène moléculaire, d’hydrogène moléculaire, ou les deux. Dans certains modes de réalisation, le traitement de purification comprend l’étape consistant à faire passer au moins une partie du produit de craquage à travers au moins un train de purification comprenant un matériau actif, ou au moins un lit de matériau actif. La mise en contact peut être effectuée dans un récipient unique. Facultativement, la mise en contact peut être effectuée dans de multiples récipients de préférence connectés en série, c’est-à-dire en permettant à la partie du produit de craquage devant être purifiée de passer d’un récipient au suivant pour une purification supplémentaire.
Le matériau actif peut comprendre, par exemple, de l’oxyde de cuivre ou un catalyseur d’oxyde de cuivre, des oxydes de Pt, Pd, Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, ou Ni facultativement supportés sur de l’alumine, du Au/CeO2facultativement supporté sur de l’alumine, des zéolithes, en particulier des zéolithes de type A et/ou de type X, des absorbants ou catalyseurs à base d’alumine, comme Selexsorb® COS ou Selexord® CD, un tamis moléculaire comprenant de l’alumine, des aluminosilicates, des aluminophosphates ou des mélanges de ceux-ci, ou toute combinaison de ceux-ci.
Le matériau actif peut comprendre un adsorbant ou des adsorbants tels que décrits dans le document WO 03/048 087 A1 en p. 11, ll. 12 - p. 12, ll. 3 ; p.12, ll. 18 - p. 15, ll. 29, et/ou p. 17, ll. 21 - p. 21, ll. 2 et/ou un tamis moléculaire ou des tamis moléculaires tels que décrits dans le document WO 03/048 087 A1 en p. 21, ll. 3 - p. 22 ll. 26. Le matériau actif peut comprendre un catalyseur ou des catalyseurs de purification tels que décrits dans le document US 2010/0 331 502 A1, paragraphes [0105] à [0116], ou un tamis moléculaire ou des tamis moléculaires tels que décrits dans le document US 2010/0 331 502 A1, paragraphes [0117] à [0119]. Le matériau actif peut comprendre un catalyseur ou des catalyseurs de purification tels que décrits dans le document WO 2016/023 973 A1, paragraphes [0061], [0062], [0063], et/ou [0064].
Le traitement de purification peut être un traitement de purification tel que décrit dans le document EP 2 679 656 A1, paragraphes [0043] à [0082]. Le traitement de purification peut être un traitement de purification tel que décrit dans le document US 2010/0 331 502 A1, paragraphes [0092] à [0119], et/ou paragraphe [0126], et/ou Exemple 2. Le traitement de purification peut être un traitement de purification tel que décrit dans le document WO 2016/023 973 A1, paragraphes [0056] à [0067]. Le traitement de purification peut être un traitement de purification tel que décrit dans le document WO 03/048 087 A1, p. 11, ll. 12 - p. 15, ll. 29, et/ou p. 16, ll. 1 - p. 21, ll. 2, et/ou p.23, ll. 14 - p. 24, ll. 13, et/ou Exemple 1 et/ou Exemple 2.
Typiquement, des impuretés désactivent ou encrassent le matériau actif pendant un traitement de purification. Ainsi, le matériau actif peut être régénéré jusqu’à regagner au moins partiellement son activité de purification. Tout processus de régénération adapté pour réactiver le matériau actif peut être utilisé. Par exemple, le matériau actif peut être régénéré comme décrit dans le document WO 2016/023 973 A1, paragraphes p. 12, ll. 3-10, ou comme décrit dans le document EP 2 679 656 A1, paragraphes [0108] à [0118], ou comme décrit dans le document WO 03/048 087 A1, p. 24, ll. 14 - p. 25 ll. 32. Par exemple, un catalyseur de CuO peut être régénéré en mettant en contact le catalyseur de CuO avec du H2. Un catalyseur de CuO2peut être régénéré en mettant en contact le catalyseur de CuO2avec de l’oxygène moléculaire. Un tamis moléculaire zéolithique peut être régénéré en appliquant de la chaleur et en mettant en contact le tamis moléculaire zéolithique avec un écoulement de gaz inerte, comme un écoulement d’azote.
Dans certains modes de réalisation, le traitement de purification comprend au moins l’une des étapes suivantes : i) mettre en contact au moins une partie du produit de craquage avec un catalyseur de CuO pour supprimer de l’oxygène, ii) mettre en contact au moins une partie du produit de craquage avec du H2pour supprimer du C2H2par hydrogénation, iii) mettre en contact au moins une partie du produit de craquage avec un catalyseur de CuO2pour supprimer du CO par oxydation, ou iv) mettre en contact au moins une partie du produit de craquage avec un tamis moléculaire zéolithique pour supprimer du CO2. Facultativement, le traitement de purification peut comprendre la suppression d’impuretés secondaires, comme au moins un parmi COS, H2S, ou CS2, par mise en contact d’au moins une partie du produit de craquage avec un catalyseur d’alumine activé, comme Selexorb®.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape consistant à soumettre au moins une partie du produit de craquage à un traitement de polymérisation pour former des polymères. La partie du produit de craquage soumise au traitement de polymérisation peut être obtenue directement à partir du processus de craquage thermique ou à partir du traitement de purification décrits dans les sections précédentes. Facultativement, la partie du produit de craquage soumise au traitement de polymérisation peut avoir été soumise partiellement au traitement de purification décrit dans les sections précédentes et être obtenue partiellement directement à partir du processus de craquage thermique. Comme mentionné précédemment, du fait de la faible quantité de CO, CO2, et C2H2dans le produit de craquage formé lors de l’étape de craquage thermique, soumettre le produit de craquage ou une partie de celui-ci à un traitement de purification avant polymérisation peut être redondant. Dans certains modes de réalisation préférés, la partie du produit de craquage soumise au traitement de polymérisation est une fraction d’éthylène, une fraction de propylène, ou une combinaison de ceux-ci. En conséquence, dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape consistant à soumettre une fraction d’éthylène du produit de craquage à un traitement de polymérisation pour former du polyéthylène, et facultativement à soumettre une fraction de propylène du produit de craquage à un traitement de polymérisation pour former du polypropylène.
Le traitement de polymérisation peut comprendre une polymérisation en solution, une polymérisation en lit fluidisé en phase gazeuse, une polymérisation en phase de suspension, telle qu’une polymérisation en vrac, une polymérisation haute pression, ou une combinaison de celles-ci. Le traitement de polymérisation peut être effectué dans un ou plusieurs réacteurs de polymérisation. Chacun des un ou plusieurs réacteurs de polymérisation peut comprendre de multiples zones de polymérisation. La composition de la charge introduite dans les zones de polymérisation peut varier entre les zones. Par exemple, différentes parties du produit de craquage peuvent être alimentées dans différentes zones et un comonomère peut facultativement être introduit vers une ou plusieurs des zones de polymérisation. Le comonomère alimenté vers les zones de polymérisation peut être un comonomère différent pour différentes zones de polymérisation. Le réacteur de polymérisation peut, par exemple, être un réacteur du type à réservoir sous agitation continue, un réacteur du type à lit fluidisé, tel qu'un réacteur à lit fluidisé en phase gazeuse, ou un réacteur du type en phase gazeuse agité en configuration horizontale ou verticale.
De préférence, le traitement de polymérisation est une polymérisation catalytique. Dans certains modes de réalisation, le traitement de polymérisation comprend la mise en contact d’au moins une partie du produit de craquage avec un catalyseur de polymérisation facultativement en présence d’hydrogène moléculaire pour former des polymères. De préférence, la mise en contact est effectuée dans un ou plusieurs réacteurs de polymérisation.
Dans des modes de réalisation dans lesquels le traitement de polymérisation est un traitement de polymérisation catalytique, le poids moléculaire des polymères formés peut être régulé, par exemple, par la présence d’hydrogène dans le traitement de polymérisation ou en commandant la température de réaction, en fonction du ou des catalyseurs de polymérisation utilisés. Dans les modes de réalisation dans lesquels le traitement de polymérisation est un traitement de polymérisation catalytique, la polydispersité est commandée principalement par le catalyseur utilisé.
Le traitement de polymérisation peut être un traitement de polymérisation formant des polymères ayant des distributions de poids moléculaire monomodale, bimodale ou multimodale. Il est possible d’obtenir une bimodalité ou une multimodalité en utilisant un système de catalyseur bi-fonctionnel dans un milieu de réaction (c’est-à-dire un réacteur ou une zone de polymérisation), ou avec un catalyseur typique (c’est-à-dire non bi-fonctionnel) mais avec des milieux de réaction variables (c’est-à-dire une combinaison de multiples zones de polymérisation ou de multiples réacteurs de polymérisation avec des charges différentes). D’autres propriétés des polymères formés durant le traitement de polymérisation, comme la polarité, le degré d’insaturation et/ou la polydispersité, peuvent être commandées en commandant la température de réaction, la pression et le temps de séjour, ou par injection d’un type et d’une quantité prédéterminés de co- et/ou termonomers au processus de polymérisation en un emplacement prédéterminé, par exemple dans une ou plusieurs des zones de polymérisation facultativement comprises dans le ou les réacteurs de polymérisation.
Facultativement, la densité, le module d’élasticité et d’autres propriétés des polymères formes durant le traitement de polymérisation peuvent être commandés en introduisant dans le traitement de polymérisation un comonomère ou des combinations de monomères multiples, par exemple au moins un parmi éthylène (dans la production de propylène), propylène (dans la production de polyéthylène), 1-butène, 1-hexène (également (1,5-hexadiène), 1-octane (également 1,7-octadiène) et 1-décène (également 1,9-octadiène) ou des alpha-oléfines ou des alpha-oméga-diènes supérieurs.
Dans certains modes de réalisation, le traitement de polymérisation est un traitement de polymérisation en suspension comprenant les étapes consistant à dissoudre dans un diluant, comme du propane, du propène ou de l’hexane, au moins une partie du produit de craquage conjointement avec de l’hydrogène moléculaire, et facultativement un comonomère, de manière à former une solution, et à mettre en contacte la solution avec un catalyseur pour former des polymères.
Dans certains modes de réalisation, le traitement de polymérisation est une polymérisation haute pression effectuée de préférence dans un réacteur à autoclave ou un réacteur tubulaire. Typiquement, une polymérisation haute pression n’utilise pas de catalyseur. Le réacteur à autoclave et le réacteur tubulaire peuvent comprendre tous les deux de multiples zones de polymérisation vers lesquelles au moins une partie du produit de craquage peut être alimentée facultativement ensemble avec un comonomère. La composition de la charge alimentée vers les zones de polymérisation peut varier entre les zones, comme mentionné précédemment. La polymérisation haute pression peut être initiée avec divers initiateurs comme de l’oxygène moléculaire, du peroxyde organique de t-amyle, ou des peroxyesters de t-butyle, ou des mélanges de ceux-ci. Le poids moléculaire des polymères formés au cours de la polymérisation haute pression peut facultativement être commandé en utilisant des agents de transfert de chaîne, comme la méthyléthylcétone (MEK), le propionaldéhyde, les alpha-oléfines, les di-oléfines, ou une combination de ceux-ci. Dans certains modes de réalisation préférés, la partie du produit de craquage soumise à la polymérisation haute pression est la fraction d’éthylène. Des exemples de polymères qui peuvent être formés au cours de la polymérisation haute pression de la fraction d’éthylène sont du polyéthylène basse densité (LDPE), ou des copolymères des LDPE ou des terpolymères de LDPE avec de l’acétate de vinyle et/ou d’autres esters, comme des acrylates de méthyle, d’éthyle ou de butyle, du méthacrylate de glycidyle, et/ou des groupes acide, comme l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, et/ou des silanes, comme le vinyltriméthoxysilane, et/ou des anhydrides acides, comme l’anhydride maléique.
Le traitement de polymérisation peut être un traitement de polymérisation tel que décrit dans le document EP 2 679 656 A1, paragraphes [0090] à [0097]. Le traitement de polymérisation peut être un traitement de polymérisation tel que décrit dans le document US 2010/0 331 502 A1, paragraphes [0050] à [0066], et/ou paragraphes [0123] à [0125], et/ou Exemple 3. Le traitement de polymérisation peut être un traitement de polymérisation tel que décrit dans le document WO 2016/023 973, paragraphes [0006] à [0020], et/ou paragraphes [0024] à [0043]. Le procédé peut comprendre une combinaison d’un traitement de purification et d’un traitement de polymérisation, comme décrit dans le document US 2010/0 331 502 A1, paragraphes [0092] à [0119].
De préférence, la partie du produit de craquage soumise au traitement de polymérisation est une fraction d’éthylène du produit de craquage et du polyéthylène (PE), ou des co- ou terpolymères de celle-ci, ainsi formée dans le traitement de polymérisation. Des monomères d’éthylène du produit de craquage peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés avec un ou plusieurs comonomères, comme 1-propylène, 1-butène, 1-pentène, 1-hexène, 1-octène, et/ou des dioléfines conjuguées et non conjuguées, comme butadiène, 1,3-pentadiène, 2,3-diméthylbutadiène, 1,4-pentadiène, 1,5-hexadiène et/ou vinylcyclohexène. De préférence, l’éthylène est copolymérisé avec 1-butène, 1-octène, ou 1-hexène. Des exemples de traitement de polymérisation pour former du PE, ou des co- ou terpolymères de celui-ci, comprennent des processus monomodaux et/ou des processus multimodaux, y compris des processus hybrides. Du polyéthylène linéaire de diverses plages de densité parmi du polyéthylène ultra basse densité (ULDPE), du polyéthylène très basse densité (VLDPE), du polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), du polyéthylène moyenne densité (MDPE) jusqu’à des homo/copolymères de polyéthylène haute densité (HDPE), des co/terpolymères aléatoires et séquencés par multimodalité, peuvent être formés dans le traitement de polymérisation de la fraction d’éthylène par exemple par polymérisation en suspension, polymérisation en vrac (c’est-à-dire qu’un diluant de processus de suspension et un monomère sont identiques), polymérisation en phase de solution, polymérisation en phase gazeuse, et/ou combinaison de plusieurs réacteurs de la même technologie ou de technologies hybrides actionnés en parallèle ou en série (ce que l’on nomme en cascade), en produisant des polymères similaires (c’est-à-dire monomodaux) ou non similaires (c’est-à-dire bimodaux, trimodaux ou plurimodaux) selon différents rapports, ou divisés entre chaque acteur.
La partie du produit de craquage soumise au traitement de polymérisation peut être de préférence la fraction de propylène du produit de craquage, et du polypropylène (PP), ou des co- ou terpolymères de celui-ci, est ainsi formé au cours du traitement de polymérisation. Des polypropylènes de différentes plages de densité et classes de produit, comme des homopolymères, des homopolymères hautement cristallins, des copolymères aléatoires, des copolymères qui résistent aux chocs, des co/terpolymères séquencés, des copolymères hétérophasiques, ou des combinations de ceux-ci peuvent être formés au cours du traitement de polymérisation de la fraction de propylène.
Un exemple d’un catalyseur de polymérisation pour une polymérisation catalytique, en particulier de la fraction d’éthylène et/ou de la fraction de propylène, consiste en des catalyseurs de type Ziegler, qui utilisent des composés d’alkylaluminium, comme du triméthylaluminum, du triéthylaluminum, du tri-isobutylaluminum, du méthylaluminoxane (MAO), ou du tri-n-hexylaluminum en tant que co-activateurz de catalyseur pour activer des sites de titane ou de vanadium sur le catalyseur, comme du tétrachlorure de titane. Les composés d’alkylaluminium peuvent de plus être utilisés en tant que purificateur de poisons de polymérisation dans les milieux de réaction.
Le catalyseur de polymérisation pour une polymérisation catalytique peut être supporté, si souhaité ou nécessaire, par le processus. Le matériau de support peut être du dichlorure de magnésium ou un support de silice sur lequel des sites actifs et facultativement des donneurs internes, comme benzoate, phthalate, diéther, ou succinate peuvent être imprégnés. De plus, des donneurs externes, comme p-éthoxybenzoate d’éthyle (PEEB), dicyclopentyldiméthoxysilane (DCPMS), diisopropyldiméthoxysilane (DIPS), diisobutyldiméthoxysilane, cyclohexyldiméthoxyméthylsilane (CHMMS), dicyclopentyldiméthoxysilane (DPDMS), ou alcoxysilanes, comme Me(EtO)3Si, Ph(EtO)3Si,Ph2(MeO)2Si, Ph2(EtO)2Si, Ph2(EtO)2Si, Ph(EtO)3Si, peuvent être ajoutés au traitement de polymérisation.
Dans certains modes de réalisation, le catalyseur de polymérisation est un stéréo-modificateur, comme cyclohexylméthyldiméthoxysilane, dicyclopentyldiméthoxysilane, diisobutyldiméthoxysilane, diisopropyldiméthoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutylméthyldiméthoxysilane, tétraéthoxysilane, tétraméthoxysilane, isobutyltriéthoxysilane, n-propyltriéthoxysilane, isobutyltriméthoxysilane, et/ou cyclohexyléthyldiméthoxysilane.
Un exemple supplémentaire d’un catalyseur de polymérisation pour une polymérisation catalytique, en particulier de la fraction d’éthylène et/ou de la fraction de propylène, est ce que l’on nomme un système de catalyseur à site unique dont il existe différents types, comme le type Kaminsky, le type combiné, le type à géométrie contrainte, et enfin le type de catalyseur de métal de transition.
Le catalyseur de polymérisation peut contenir un complexe de métallocène de zirconium, de titane ou d’hafnium, qui contient traditionnellement deux cycles de cyclopentadiényle ou des équivalents monolobés de cyclopentadiényle et un composé aromatique de bore perfluoré, un composé d’organoaluminium, ou du méthylaluminoxane où les cycles contiennent différents substituants alkyles, à la fois linéaires et cycliques. Lesdits cycles peuvent être liés ensemble par l’intermédiaire de groupes de liaison. En variante, le catalyseur de polymérisation peut contenir des dérivés de monocyclopentadiényle de titane ou zirconium, l’un des atomes de carbone dans le cycle de cyclopentadiényle étant de plus lié à l’atome de carbone par un pont. Ces complexes qui peuvent être contenus dans le catalyseur de polymérisation sont typiquement convertis en catalyseurs de polymérisation en faisant réagir lesdits complexes avec du méthylaluminoxane ou en formant des complexes ioniques avec des anions non coordonnés. D’autres complexes, comme des complexes de cyclopentadiényle du groupe 4-kétimide, des complexes de cyclopentadiényle du groupe 4-siloxyl, et/ou des complexes non de cyclopentadiényle du group 4-phosphinimide peuvent facultativement être utilisés pour former des catalyseurs de polymérisation.
Un type supplémentaire de catalyseurs de polymérisation pour une polymérisation catalytique est des catalyseurs de types Phillips qui peuvent comporter du chrome hexavalent supportés sur un support d’oxyde à large pores et surface superficielle élevée, comme de la silice, de l’alumine, de l’oxyde de titane, des aluminophosphates, ou des combinaisons dans lesquelles un mélange d’oxyde de chrome et d’oxyde de silicium (CrO3/SiO2) peut être utilisé pour créer des sites actifs.
Le catalyseur de polymérisation peut être un catalyseur de polymérisation tel que décrit dans le document EP 2 679 656 A1, paragraphes [0098] à [0107]. Le catalyseur de polymérisation peut être un catalyseur de polymérisation tel que décrit dans le document US 2010/0 331 502 A1, paragraphes [0067] à [0091], et/ou l’Exemple 1. Le catalyseur de polymérisation peut être un catalyseur de polymérisation tel que décrit dans le document WO 2016/023 973 A1, paragraphes [0045] à [0055].
Les propriétés des polymères formés dans un traitement de polymérisation catalytique, comme le poids moléculaire, la distribution de poids moléculaire, la teneur en ramifications à chaque langue, la densité, la viscosité, la cristallinité, le contenu amorphe, le comportement d’amincissement en cisaillement, d’autres paramètres rhéologiques, des indicateurs de distribution de composition comme un indice d’ampleur de distribution de comonomère (CDBI), une constante de distribution de comonomère (CDC), la stabilité thermique, la température de fusion, la température de cristallisation, l’indice de fusion (MFR) et d’autres, peuvent être influencés par une sélection du type de catalyseur ou des types de catalyseur (comme des versions hybrides sont disponibles et qu’il est possible d’alimenter deux catalyseurs différents plus vers un ou plusieurs réacteurs), le type de comonomère, la teneur en comonomère, le ou les monomères supplémentaires et leurs type(s) et quantité(s).
Après le processus de polymérisation, les polymères formés peuvent être modifiés davantage pour former un matériau polymère. Les polymères formés peuvent être modifiés via une ou plusieurs étapes d’extrusion ou de combinaison dans lesquelles des ingrédients supplémentaires sont facultativement ajoutés. De tels ingrédients supplémentaires sont, par exemple, des additifs de stabilisation, des agents antichoc comme des plastomères ou des élastomères, d’autres composants mélangés de manière générale, des charges comme du talc, des fibres de verre, des fibres de carbone, des nano-argiles ou d’autres nano matériaux, du noir de carbone, des agents de création (qu’il est également possible d’ajouter in-situ durant le traitement de polymérisation ou une préparation d’un catalyseur de polymérisation), des stabilisateurs d’UV, des pigments, des agents de réticulation ou de viscoréduction comme des peroxydes organiques, des épurateurs d’acide comme le stéarate de calcium, des aides au traitement d’un polymère comme par exemple des fluoropolymères. Des comonomères ou groupes fonctionnels supplémentaires, comme des silanes et/ou de l’anhydride maléique, peuvent facultativement être ajoutés aux polymères formés après le traitement de polymérisation par extrusion réactive. Les polymères formés peuvent, après le traitement de polymérisation, être soumis à des étapes de traitement supplémentaire en termes de conversion comme une réticulation initiée thermiquement de peroxydes organiques (par exemple un processus PEX-A), une introduction de catalyseurs pour favoriser des réactions de condensation, comme des réactions de réticulation en présence de silane (par exemple un processus PEX-B) ou des réactions de réticulation induite par un rayonnement (par exemple, un processus PEX-C). Ces modifications facultatives permettent une production de versions au moins partiellement bio-sourcées (renouvelables) du spectre complet de matériaux polymères d’origine fossile, en particulier de matériaux PE et/ou PP, et d’autres matériaux et articles dérivés de ces matériaux polymères.
Les polymères formés durant le traitement de polymérisation, ou le matériau polymère dérivé des polymères formés comme décrit ci-dessus, peuvent être convertis ou formés en pièces ou produits finis par de multiples processus comme des processus d’extrusion pour film, feuille, fibres, tuyau, profilés, fils et câbles, des processus de moulage par injection, des processus de filage par fusion à chaud, de moulage par soufflage ou de moulage par extrusion-soufflage, des processus de moulage en rotation, des processus d’immersion à chaud, de calandrage, de compactage, de moussage chimique et/ou physique, ou d’autres. Le matériau polymère dérivé des polymères formés durant le traitement de polymérisation peut être utilisé en tant que substitut direct de matériaux polymères d’origine fossile dans ces processus de conversion. Le matériau polymère dérivé des polymères formés durant le traitement de polymérisation peut facultativement être mélangé avec d’autres types de polymères, de charges, d’additifs, ou de combinaisons de ceux-ci et peut facultativement être inclus dans des matériaux composites ou des structures multicouches avec d’autres matériaux, comme d’autres matériaux polymères, par exemple du polypropylène d’origine fossile, du polychlorure de vinylidène, des polyesters, de l’éthylène-alcool vinylique, de l’aluminium, etc.
Les pièces ou produits finis décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans diverses applications. Par exemple, lesdites pièces finies ou lesdits produits finis peuvent être utilisés dans des applications d'emballage, y compris un emballages alimentaire et non alimentaire, un emballage flexible, un emballage à paroi mince thermoscellable, un emballage transparent, un emballage de marchandises dangereuses, un emballage pour détergents et soins personnels, un emballage de tensioactif, etc. Lesdites pièces finies ou lesdits produits finis peuvent être utilisés dans des applications de biens de consommation comme des bouchons et des fermetures, des jouets, des bouteilles, des arrosoirs, des biens et des appareils électroménagers, des pièces d'ingénierie, des caisses, des cartouches, des produits de loisirs, des articles ménagers, des panneaux et des profilés, des couvercles, des semelles de chaussures, des colliers de serrage, une doublure de malle/coffre de voiture, des brosses, des bouchons de liège, des cartouches d'encre, des palmes, des brosses, des plateaux collecteurs pour perforateurs, des joints d’étanchéités, des poignées, meubles de jardin, des articles ménagers, des pièces moulées par injection à paroi mince, des pièces moulées par co-injection, des contenants alimentaires, des contenants réutilisables, des bagages, des contenants de crème glacée, des contenants de produits laitiers, des gobelets de boissons, des contenants qui résistent aux chocs, des contenants à rigidité élevée, des boîtes de DVD, etc. Lesdites pièces finales ou lesdits produits finaux peuvent être utilisés dans les applications automobiles, comme des pièces et assemblages pour extérieur, intérieur, sous le capot, des pare-chocs, des panneaux de carrosserie, des garnitures, des façades, des tableaux de bord, des habillages de porte, des systèmes de commande de température ou de climatisation, des collecteurs d'admission d'air ou des boîtiers de batterie, des panneaux d’instruments ou des commandes tactiles molles, des coussins gonflables de sécurité, des moulures de montant de toit, sous la ceinture ou des tuyaux de capot, des bandes de protection contre les intempéries, des systèmes antivibrations, des panneaux de bas de caisse ou de moulures latérales, des panneaux d’instruments, des pièces de structure, etc. Lesdites pièces finies ou lesdits produits finis peuvent être utilisés dans les applications de fils et câbles, comme des matériaux d’isolation, de gainage ou semi-conducteurs pour une transmission et une distribution d'énergie extra-haute, haute et moyenne tension en CA ou CC, des câbles de données ou de communication ou des fils ou câbles de gainage ou de construction, des fils ou câbles automobiles, des encapsulants photovoltaïques, etc. Lesdites pièces finies ou lesdits produits finies peuvent être utilisés dans des applications de tuyauterie comme des tuyaux multicouches, des tuyaux sous pression, des tuyaux de gaz, des tuyaux d'eau potable, des tuyaux industriels, des tuyaux d'eaux usées ou d’égout, des revêtements mono ou multicouches onshore ou offshore de plomberie ou chauffage domestique, pour oléoducs ou gazoducs, tuyaux sous pression pour litière sans sable, des tuyaux d'installation sans creusage, des doublures et redoublures, des tuyaux industriels ondulés, des raccords, des raccords à compression joint mécanique, des absorbeurs de chaleur solaire, etc. Lesdites pièces finies ou lesdits produits finis peuvent être utilisés dans des applications de film, comme des sacs résistants, des doublures, des sacs à ordures, des sacs de transport, des films agricoles, des films de bâtiment ou de construction, des films rétractables robustes, des films rétractables de collation, des films thermorétractables fins, des films ou poches de remplissage sous forme d'emballage alimentaire (FFS), des films d'emballage pour articles sanitaires, des films pour congélation, des films sanitaires, des films anti-adhésifs gaufrés, des films laminés, des films d'étiquettes, des films adhésifs, des films de protection de surface, des couches d’étanchéité, un emballage de céréales, des films enduits de silicone, des hottes étirables, etc. Lesdites pièces finies ou lesdits produits finaux peuvent être utilisés dans des applications de fibres, comme des fibres non tissées ou techniques, un filament continu, des fils de filaments, du raphia, des rubans, des filets de cerclage, des fibres en vrac, etc. D'autres applications dans lesquelles lesdites pièces finies ou lesdits produits finaux peuvent être utilisés sont, par exemple, un revêtement par extrusion, des adhésifs thermofusibles, des adhésifs à couche de liaison, des applications médicales, des membranes de toiture et d'étanchéité, des tapis, des surfaces caoutchoutées, du gazon artificiel, de la résine de base pour des mélanges maîtres et une combinaison.
Des atomes de carbone d'origine renouvelable comprennent un nombre plus élevé d'isotopes14C par comparaison à des atomes de carbone d'origine fossile. Par conséquent, il est possible de faire une distinction entre un composé de carbone dérivé de matériaux bruts renouvelables (d'origine biologique) et des composés de carbone dérivés de matériaux bruts fossiles (d’origine fossile) en analysant le rapport des isotopes12C et14C. Ainsi, un rapport particulier desdits isotopes peut être utilisé comme « étiquette » pour identifier un composé de carbone renouvelable et le différencier des composés de carbone non renouvelables. Le rapport isotopique ne change pas au cours des réactions chimiques. Par conséquent, le rapport isotopique peut être utilisé pour identifier des compositions de paraffines isomères renouvelables, des hydrocarbures renouvelables, des monomères renouvelables, des polymères renouvelables et les matériaux et sous-produits desdits polymères, et les distinguer des charges et produits non renouvelables.
Exemples
Les exemples suivants sont fournis pour mieux illustrer l'invention revendiquée et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l'invention. Dans la mesure où des matériaux spécifiques sont mentionnés, ce n'est qu'à des fins d'illustration et ce n'est pas destiné à limiter l'invention.
Des expériences de craquage à la vapeur illustrant certains modes de réalisation de la présente invention ont été mis en œuvre sur un équipement à une échelle de laboratoire. Les parties principales de l’unité de craquage à la vapeur, l’équipement analytique et la procédure de calibrage utilisés dans ces exemples ont été décrits en détail dans les publications suivantes : K.M. Van Geem, S.P. Pyl, M.F. Reyniers, J. Vercammen, J. Beens, G.B. Marin, On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography (analyse en ligne de mélanges d’hydrocarbures complexes en utilisant une chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle approfondie), Journal de Chromatography (Journal de chromatographie) A. 1217 (2010), 6623 à 6633, et J.B. Beens, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography - a powerful et versatile technique (Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle approfondie - une technique puissante et polyvalente). Analyse. 130 (2005) 123 à 127. Deux compositions différentes de paraffines isomères renouvelables P1 et P2, ainsi que des mélanges desdites compositions de paraffines isomères renouvelables et de naphta fossile N1 ont été étudiées en tant que matière première de craquage à la vapeur. En outre, comme exemples comparatifs, du naphta fossile N1, une troisième composition de paraffines isomère renouvelable P3, et un mélange de la troisième composition de paraffines isomère renouvelable et du naphta fossile N1 ont été étudiés en tant que matière première de craquage à la vapeur.
L'équipement à l'échelle du laboratoire est décrit en faisant référence à la figure 1. La section d'alimentation commande la fourniture de la matière première de craquage à la vapeur et de l'eau à partir de réservoirs 1 et 2, respectivement, vers le serpentin de réacteur 3. L’écoulement de liquides a été régulé par des pompes commandées par débitmètre à effet coriolis 4 (Bronkhorst, Pays-Bas) équipées d'instruments de mesure de débit massique de la série Bronkhorst™ CORI-FLOW® pour fournir une précision élevée : ± 0,2% de la lecture. Des instruments de mesure de débit massique CORI-FLOW® utilisent un capteur de débit massique de type Coriolis avancé pour obtenir des performances fiables, même avec des conditions de fonctionnement changeantes, par exemple la pression, la température, la densité, la conductivité et la viscosité. La fréquence de pompage a été ajustée automatiquement par la commande de l'instrument de mesure d’écoulement CORI-FLOW®. Le débit d’écoulement massique, qui contrairement au débit d’écoulement volumique n'est pas affecté par des changements de température ou de pression, de toutes les charges a été mesuré toutes les secondes, c'est-à-dire sensiblement en continu. De la vapeur a été utilisée comme diluant et a été chauffée à la même température que la matière première évaporée. La matière première et la vapeur ont été chauffées dans des fours chauffés électriquement 5 et 6, respectivement. En aval des fours 5 et 6, la matière première et la vapeur ont été mélangées dans un four chauffé électriquement 7 rempli de billes de quartz, ce qui a permis un mélange efficace et uniforme de la matière première et du diluant avant d'entrer dans le serpentin de réacteur 3. Le mélange de matière première et de vapeur de diluant a été introduit dans le serpentin de réacteur 3 placé verticalement dans un four chauffé électriquement rectangulaire 8. Huit thermocouples T positionnés le long de la coordonnée axiale du réacteur ont mesuré la température de gaz de processus dans différentes positions. Le four rectangulaire 8 a été divisé en huit sections distinctes qui pouvaient être commandées indépendamment pour établir un profil de température spécifique. La pression dans le serpentin de réacteur 3 a été commandée par un régulateur de contre-pression (non représenté) positionné en aval de la sortie du serpentin de réacteur 3. Deux transducteurs de pression (non représentés), placés à l'entrée et à la sortie du réacteur, indiquaient la pression d’entrée de serpentin (CIP) et la pression de sortie de serpentin (COP), respectivement. À la sortie du réacteur, de l'azote a été injecté dans l'effluent de réacteur comme étalon interne pour des mesures analytiques en contribuant dans une certaine mesure à la trempe de l'effluent de réacteur. L'effluent de réacteur a été échantillonné en ligne, c'est-à-dire lors du fonctionnement de l'installation de craquage à la vapeur, à une température élevée (350°C). Autrement dit, via un système d'échantillonnage à base de vanne et des lignes de transfert chauffées uniformément, un échantillon gazeux de l'effluent de réacteur a été injecté dans un chromatographe en phase gazeuse bidimensionnel complet (GC × GC) 9 couplé à un détecteur d’ionisation à flamme (FID) et un spectromètre de masse (MS). Une vanne d'échantillonnage haute température à 6 orifices et 2 voies du système d'échantillonnage à base de vanne a été placée dans un four, où la température a été maintenue au-dessus du point de rosée de l'échantillon d'effluent. Plus en aval, l'effluent de réacteur a été refroidi à environ 80°C. De l'eau et des produits plus lourds condensés (essence de pyrolyse (PyGas) et mazout de pyrolyse (PFO)) ont été supprimés au moyen d'un récipient de neutralisation et d'un cyclone 10, tandis que le reste du flux d'effluent a été envoyé directement à un évent. Avant d'atteindre l'évent, une fraction de l'effluent a été prélevée pour analyse sur un analyseur de gaz de raffinerie (RGA) 11. Après avoir supprimé toute l'eau restante à l'aide d'un échangeur de chaleur refroidi à l'eau et d'un déshydrateur, cette fraction d'effluent a été injectée automatiquement sur ledit analyseur de gaz de raffinerie (RGA) 11 en utilisant un système de vanne d'échantillonnage de gaz intégré (80°C).
Les compositions des compositions de paraffine isomères renouvelables, à savoir P1, P2 et P3, ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse (GC). Des échantillons de la composition de paraffines isomère renouvelable ont été analysés en tant que tels, sans aucun traitement préalable. Le procédé est adapté pour des hydrocarbures en C2 à C36. Des n-paraffines et des groupes d'isoparaffines (C1-, C2-, C3-substituées et ≥ C3-substituées) ont été identifiés en utilisant une spectrométrie de masse et un mélange de n-paraffines connues dans la plage de C2 à C36. Les chromatogrammes ont été divisés en trois groupes de paraffines (isoparaffines C1-, C2- / C3-substituées et ≥C3/n-paraffine) en intégrant les groupes dans la ligne de base du chromatogramme juste après le pic de n-paraffine. Les n-paraffines ont été séparées des isoparaffines ≥ 3-substituées en intégrant le pic de n-alcane tangentiellement de vallée en vallée et des composés ou groupes de composés ont été quantifiés par normalisation en utilisant un facteur de réponse relatif de 1,0 pour tous les hydrocarbures. La limite de quantification pour des composés individuels était de 0,01 % en poids. Des paramètres de la GC sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1. Paramètres de détermination de GC de n- et i-paraffines.
GC
Injection Injecteur à/sans débit divisé
Division 80:1 (volume d’injection 0,2 µL)
Colonne DB™-5 (longueur, 30 m, d.i. 0,25 m, épaisseur de phase 0,25 µm)
Gaz porteur He
Détecteur FID (détecteur d’ionisation à flamme)
Programme de GC 30˚C (2min) - 5°C/min - 300˚C (30min), écoulement constant 1,1 mL/min)
Les résultats d'analyse sont résumés dans le tableau 2 et des résultats détaillés sont présentés dans les tableaux 3, 4 et 5, respectivement. Pour les paraffines ayant un nombre de carbone dans la plage de C2 à C10, la quantité en % en poids de n-paraffines et la quantité totale en % en poids de i-paraffines (i-paraffines totales), sur la base du poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, ont été déterminées. Pour de paraffines avec nombre de carbone C11 ou au-dessus, les quantités en % en poids, sur la base du poids total de paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, de n-paraffines, de i-paraffines monoramifiées, de i-paraffines di- et tri-ramifiées, et de i-paraffines avec plus de trois ramifications ont été déterminées.
Le point de trouble de chaque composition de paraffines isomère renouvelable P1, P2 et P3 a été mesuré selon ASTMD 7689-17. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2. Résumé des compositions de paraffines isomères renouvelables P1, P2 et P3.
Point de trouble (°C) % en poids de iP totales % en poids de iP(>tri) iP(>tri)/iP Totales % en poids de iP à nombre de carbone dans plage de C14 à C18
P3 (comparatif) -48 94,81 15,77 0,17 79,37
P2 -36 92,52 10,48 0,11 92,28
P1 -2 69,04 2,88 0,04 95,46
La composition P1 était constituée, sur la base du poids total de paraffines dans P1, d’approximativement 31 % en poids de n-paraffines et approximativement 69 % en poids de i-paraffines. La quantité totale de paraffines dans P1 était d’approximativement 99 % en poids par rapport au poids total de P1. Lesdites paraffines avaient un nombre de carbone dans la plage de C6 à C24, et parmi lesdites paraffines, approximativement 95 % en poids avaient des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18. La composition P1 était constituée, sur la base du poids total des paraffines, d’approximativement 53 % en poids d’isoparaffines substituées par monométhyle, approximativement 12 % en poids d’isoparaffines substituées par di--et triéthyle, et approximativement 3 % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications méthyle.
Tableau 3. Composition de la composition de paraffines isomère renouvelable P1.
P1
Nombre de carbone nP iP(totales) iP(mono) iP(di et tri) iP(>tri)
2 0,00 0,00
3 0,00 0,00
4 0,00 0,00
5 0,00 0,00
6 0,06 0,03
7 0,14 0,21
8 0,14 0,23
9 0,16 0,27
10 0,15 0,30
11 0,15 0,29 0,19 0,10 0,00
12 0,19 0,31 0,20 0,09 0,01
13 0,25 0,39 0,28 0,10 0,02
14 0,43 0,65 0,49 0,14 0,02
15 5,57 8,20 6,59 1,41 0,21
16 9,58 18,85 15,06 3,18 0,61
17 5,26 13,27 10,30 2,43 0,54
18 8,73 24,94 19,03 4,52 1,39
19 0,06 0,30 0,20 0,07 0,03
20 0,06 0,31 0,22 0,06 0,03
21 0,01 0,04 0,03 0,01 0,01
22 0,01 0,05 0,04 0,01 0,01
23 0,01 0,04 0,03 0,01 0,00
24 0,01 0,06 0,04 0,01 0,01
25 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C25-C29 0,00 0,16
C30-C36 0,00 0,12
>C36 0,00 0,00
Total 30,96 69,04 52,69 12,14 2,88
La composition P2 était constituée, sur la base du poids total des paraffines dans P2, d’approximativement 7 % en poids de n-paraffines et approximativement 93 % en poids de i-paraffines. La quantité totale de paraffines dans P2 était d’approximativement 100 % en poids par rapport au poids total de P2. Lesdites paraffines avaient des nombres de carbone dans la plage de C4 à C36, et parmi lesdites paraffines, approximativement 92 % en poids avaient des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18. Parmi les i-paraffines, approximativement 92 % en poids avaient également des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18. La composition P2 était constituée, sur la base du poids total des paraffines, d’approximativement 38 % en poids d’isoparaffines substituées par monométhyle, approximativement 42 % en poids d’isoparaffines substituées par di--et triéthyle, et approximativement 10 % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications méthyle.
Tableau 4. Composition de la composition de paraffines isomère renouvelable P2.
P2
Nombre de carbone nP iP(totales) iP(mono) iP(di et tri) iP(>tri)
2 0,00 0,00
3 0,00 0,00
4 0,01 0,00
5 0,02 0,01
6 0,05 0,04
7 0,09 0,12
8 0,26 0,51
9 0,23 0,76
10 0,19 0,91
11 0,15 0,93 0,66 0,27 0,00
12 0,13 1,08 0,67 0,38 0,03
13 0,11 1,12 0,64 0,43 0,05
14 0,35 1,73 0,92 0,72 0,09
15 1,53 9,88 5,13 4,07 0,67
16 1,60 26,60 11,64 12,24 2,73
17 1,88 15,40 7,54 6,31 1,56
18 0,79 31,77 10,14 16,65 4,98
19 0,04 0,47 0,15 0,20 0,12
20 0,02 0,39 0,12 0,14 0,14
21 0,01 0,11 0,05 0,03 0,03
22 0,01 0,12 0,05 0,04 0,04
23 0,01 0,09 0,04 0,03 0,02
24 0,01 0,09 0,03 0,03 0,03
25 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01
C25-C29 0,00 0,32
C30-C36 0,00 0,07
>C36 0,00 0,00
Total 7,48 92,52 37,78 41,52 10,48
La composition P3 comparative était constituée, sur la base du poids total de paraffines dans P3, d’approximativement 5 % en poids de n-paraffines et approximativement 95 % en poids de i-paraffines. La quantité totale de paraffines dans P3 était d’approximativement 97 % en poids par rapport au poids total de P3. Lesdites paraffines avaient des nombres de carbone dans la plage de C4 à C36, et parmi lesdites paraffines, approximativement 78 % en poids avaient des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18. Parmi les i-paraffines, approximativement 79 % en poids avaient des nombres de carbone dans la plage de C14 à C18. La composition P3 était constituée, sur la base du poids total des paraffines, d’approximativement 29 % en poids d’isoparaffines substituées par monométhyle, approximativement 41 % en poids d’isoparaffines substituées par di--et triéthyle, et approximativement 16 % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications méthyle.
Tableau 5. Composition de composition de paraffines isomère renouvelable P3 (exemples comparatifs).
P3
Nombre de carbone nP iP(totales) iP(mono) iP(di et tri) iP(>tri)
2 0,00 0,00
3 0,00 0,00
4 0,01 0,01
5 0,03 0,03
6 0,06 0,10
7 0,18 0,39
8 0,49 1,81
9 0,44 2,82
10 0,36 3,29
11 0,28 2,02 0,35 1,66 0,00
12 0,22 4,43 1,36 1,72 1,36
13 0,17 3,24 1,21 1,75 0,28
14 0,42 4,00 1,53 2,04 0,43
15 1,07 12,18 5,92 4,80 1,46
16 0,27 16,82 5,96 8,86 2,00
17 0,83 20,86 8,44 8,86 3,56
18 0,31 21,39 4,21 10,91 6,27
19 0,01 0,62 0,20 0,26 0,16
20 0,01 0,44 0,09 0,17 0,18
21 0,00 0,09 0,04 0,03 0,02
22 0,00 0,07 0,02 0,02 0,03
23 0,00 0,03 0,01 0,01 0,01
24 0,00 0,02 0,01 0,01 0,01
25 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C25-C29 0,00 0,12
C30-C36 0,00 0,03
>C36 0,00 0,00
Total 5,19 94,81 29,34 41,10 15,77
La composition PiONA (paraffines, isoparaffines, oléfines, naphtènes, aromatiques) du naptha fossile N1 utilisé dans les exemples et dans les exemples comparatifs a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur d’ionisation à flamme (GC-FID). Les résultats d’analyse sont présentés dans le Tableau 6.
Le N1 était constituée d’hydrocarbures ayant des nombres de carbone dans la plage de C4 à C7, pour approximativement 99 % en poids du poids total de N1. Le N1 était constituée d’approximativement 34 % en poids de n-paraffines, approximativement 40 % en poids de i-paraffines, et approximativement 25 % en poids de mono-naphtènes par rapport au poids total de N1.
Tableau 6. Composition de naphta fossile N1.
N1
Nombre de carbone nP iP Mono-naphtènes
2 0,00 0,00 0,00
3 0,00 0,00 0,00
4 0,07 0,00 0,00
5 9,17 7,95 1,70
6 24,72 29,75 23,30
7 0,05 2,22 0,39
8 0,00 0,00 0,00
9 0,00 0,00 0,00
>C10 0,00 0,00 0,00
Total 34,01 39,92 25,39
Deux mélanges B1 et B2 de N1 et P1 et P2, respectivement, ont été formés. Pour les exemples comparatifs, un mélange B3 de N1 et P3 a été formé. Les compositions des mélanges B1 à B3 sont présentées dans le Tableau 7.
Le N1 était constituée de 250 ppm en poids de soufre. Toutes les compositions de paraffines isomères renouvelables P1 à P3 étaient initialement sensiblement exemptes de soufre, et comprenaient du soufre pour moins de 1 ppm en poids. Lors d’une utilisation en tant que matière première de craquage à la vapeur non mélangée, P1 et P2 ont été additionnés de sulfure de diméthyle (DMDS) pour contenir 250 ppm en poids de soufre, c’est-à-dire pour correspondre à la teneur en soufre de N1. Le mélange B2 a également été additionné avec du DMDS pour contenir 250 ppm en poids de soufre. La composition P3 non mélangée, et les mélanges B1 et B3 n’ont pas été additionnés. En conséquence, la composition P3 non mélangée était essentiellement exempte de soufre, tandis que la teneur en soufre des mélanges B1 et B3 provenait de N1 et était de 65,2 ppm en poids. En conséquence, 250 ppm en poids de soufre ont été ajoutées à P1 et P2, respectivement, et 187,5 ppm en poids de soufre ont été ajoutées à B2 qui comprenait déjà 65,2 ppm en poids de soufre provenant de N1.
Le DMDS a été ajouté à la matière première dans la vapeur. En d’autres termes, l’addition de soufre a été effectuée en ajoutant du DMDS à la vapeur, puis en ajoutant la vapeur au four de craquage à la vapeur (serpentin de réacteur 3) de sorte qu’une teneur en soufre de 250 mg de soufre/kg de matière première a été obtenue. Les matières premières et leurs teneurs en soufre sont résumées dans le tableau 7.
Tableau 7. Composition et teneur en soufre des mélanges B1, B2, et B3.
Matière première Composition Soufre (ppm en poids)
N1 (comparatif) 100 % en poids de N1 250
P1 100 % en poids de P1 250
P2 100 % en poids de P2 250
P3 (comparatif) 100 % en poids de P3 < 1
B1 75 % en poids de P1 25 % en poids de N1 62,5
B2 75 % en poids de P2 25 % en poids de N1 250
B3 (comparatif) 75 % en poids de P3 25 % en poids de N1 62,5
Un craquage à la vapeur des matières premières décrites ci-dessus a été effectué à trois températures différentes de sortie de serpentin (COT), 800°C, 820°C, et 840°C. Le rapport de débits d’écoulement entre l’eau et la matière première (dilution) a été maintenu constant à 0,5 g de H2O/g de matière première.
Le Tableau 8 présente la quantité moyenne en % en poids d’impuretés CO, CO2, et C2H2mesurée à partir de l’effluent de craquage à la vapeur aux différentes températures de sortie de serpentin. Les % en poids sont basés sur le poids total de l’effluent de craquage la vapeur. Le total des impuretés est la somme des quantités en % en poids de CO, CO2, et C2H2(quantité totale de CO, CO2, et C2H2).
Tableau 8. % en poids moyen d’impuretés CO, CO2, et C2H2dans des effluents de craquage à la vapeur obtenus aux différentes COT.
Matière première CO CO 2 C 2 H 2 Impuretés totales
N1 (comparatif) 0,015 0,008 0,239 0,262
P1 0,044 0,010 0,485 0,540
P2 0,047 0,011 0,490 0,549
P3 (comparative) 0,061 0,010 0,593 0,664
B1 0,057 0,011 0,507 0,575
B2 0,049 0,011 0,594 0,655
B3 (comparatif) 0,074 0,027 0,848 0,949
Comme il est possible de le voir à partir du Tableau 8, de manière surprenante, les compositions de paraffines isomères renouvelables et les mélanges comprenant une composition de paraffines isomère renouvelable ont un % en poids d’impuretés totales supérieur par comparaison à du naphta fossile. Cependant, comme vu en outre dans le Tableau 8, P1 et P2, de même que leurs mélanges B1 et B2, ont formé des impuretés totales significativement moindres par comparaison à P3 et son mélange B3.
Combiner du naphta fossile avec une composition de paraffines isomère renouvelable a augmenté la production de CO et CO2. Ceci peut être vu par exemple en comparant P1 et B1, de même que P3 et B3, dans le Tableau 8. Il convie de noter que la production à la fois de CO et CO2a augmenté significativement lorsque P3 a été mélangé avec N1 (c’est-à-dire P3 par comparaison B3) en dépit de la teneur en soufre de la matière première augmentant de moins de 1 ppm en poids jusqu’à 62,5 ppm en poids. Au contraire, en comparant P1 et B1 (Tableau 8), une augmentation beaucoup plus subtile lors de la production CO et CO2a été enregistrée en dépit de la teneur en soufre de la matière première diminuant de 250 ppm en poids à 62,5 ppm en poids. Additionner le mélange avec du DMDS a contribué à diminuer la génération de CO et CO2, comme il est possible de le noter en comparant P2 et B2 avec P1 et B1 (Tableau 8). Globalement, il peut néanmoins être conclu qu’une diminution du rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable diminue de manière drastique la formation de CO, et en particulier de CO2. Cet effet peut être démonté en particulier en comparant B1 et B3 (Tableau 8) contenant la même quantité de soufre. Il est également possible de conclure qu’une augmentation de la quantité en % en poids d’isoparaffines ayant un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable contribue également à la diminution de la formation de CO et CO2.
Comme il est possible de le voir à partir du Tableau 8, le naphta fossile a généré de manière surprenante moins de C2H2que la composition de paraffines isomère renouvelable ou les mélanges comprenant une composition de paraffines isomère renouvelable. De manière surprenante, la génération de de C2H2a augmenté lorsque la composition de paraffines isomère renouvelables a été combinée avec du naphta fossile, respectivement, comme il est possible de le noter en comparant P1 avec B1, P2 avec B2, et P3 avec B3 (Tableau 8). La teneur en soufre n’influence pas de manière remarquable la génération de C2H2pendant un craquage à la vapeur. Comme il est possible de le voir d’après le Tableau 8, P2 a généré légèrement plus de C2H2queP1. Cependant, en comparant P3 avec P1 et P2, il est possible de voir que P3 a généré significativement plus de C2H2que l’une quelconque de P1 ou P2 (Tableau 8). Ceci est surprenant en considérant la différence de degré d’isomérisation entre P2 et P3 (2,29 points de pourcentage) et la différence de degré d’isomérisation entre P1 et P2 (23,48 points de pourcentage). Il est ainsi possible de conclure que le degré d’isomérisation n’est pas un facteur principal pour commander la formation de C2H2. De manière similaire, comme il est possible de le voir d’après le Tableau 8, l’augmentation de génération de C2H2entre B1 et B2 a été beaucoup plus subtile que l’augmentation de génération de C2H2entre B3 et l’un quelconque de B1 ou B2, B1 générant moins de C2H2que B2 ou B3, et B2 générant moins de C2H2que B3. Il est ainsi possible de conclure que diminuer le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable diminue la formation de de C2H2. En outre, une augmentation de la quantité en % en poids d’isoparaffines comprenant un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable contribue à diminuer la formation de C2H2. En conséquence, le % en poids d’impuretés totales est également diminué en diminuant le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable. Cet effet peut être amélioré davantage en augmentant la quantité en % en poids d’isoparaffines comprenant un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18 dans la composition de paraffines isomère renouvelable.
Les Tableaux 9 à 12 présentent des résultats d’analyse plus détaillés des effluents de craquage à la vapeur. Comme il est possible de le voir d’après les Tableaux 11 et 12, effectuer le craquage à la vapeur à des COT de 800°C et 820°C a produit moins de CO et CO2par comparaison à une réalisation du craquage à la vapeur à une COT de 840°C. Ceci a été constaté pour toutes les matières premières des exemples, à savoir P1, P2, B1, et B2. Une production particulièrement faible de CO et CO2a été obtenue pour toutes les matières premières des exemples (P1, P2, B1, et B2) à une COT de 800°C.
De manière surprenante, une COT de 820°C a augmenté la formation de C2H2lorsque la matière première était P1 ou P2 par comparaison à un craquage à la vapeur de la même matière première à des COT de 800°C et 840°C. Cet effet n’a pas été constaté lors d’un craquage à la vapeur des mélanges B1 et B2. La production de C2H2a diminué avec la COT lorsque la matière première était B1 ou B2. La production de C2H2la plus faible a été obtenue à une COT de 800°C pour toutes les matières premières des exemples (P1, P2, B1, et B2). En conséquence, la production d’impuretés CO, CO2, et C2H2a été diminuée davantage à une COT de 800°C. Lors d’un craquage à la vapeur de mélanges de naphta fossile et de P1 ou P2, une COT dans la plage de 800 à 820°C a présenté une diminution de la production d’impuretés CO, CO2, et C2H2par comparaison à une COT de 840°C.
Tableau 9. Analyse d’effluents de craquage à la vapeur, matières premières N1 et P3 (exemples comparatifs). Les résultats sont exprimés en % en poids sur la base du poids total de l’effluent.
Matière première N1 N1 N1 P3 P3 P3
Soufre (ppm) 250 250 250 250 250 250
COT (°C) 800 820 840 800 820 840
Dilution (g de H2O/g de matière première) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
CO 0,013 0,015 0,032 0,035 0,054 0,092
CO2 0,010 0,012 0,009 0,008 0,010 0,013
C2H2 0,235 0,169 0,492 0,517 0,607 0,655
H2 0,599 0,799 0,901 0,476 0,558 0,644
Méthane 8,602 10,117 12,530 9,928 11,451 12,743
Éthène 19,353 23,063 27,942 26,624 28,912 30,518
Propène 16,254 17,955 17,174 19,730 19,401 18,430
1,3-butadiène 3,573 4,423 4,964 6,410 6,833 6,808
non-aromatique en C5-C9 36,733 24,735 17,024 14,622 8,228 4,678
Benzène 2,338 5,217 5,816 3,258 6,883 9,195
Toluène 0,261 0,803 1,190 1,949 2,684 3,538
Xylènes 0,101 0,000 0,118 0,093 0,133 0,082
autres 11,928 12,691 11,810 16,348 14,247 12,605
BTX (benzène, toluène, xylènes) 2,699 6,020 7,124 5,301 9,699 12,815
Éthène et Propène 35,607 41,018 45,116 46,354 48,313 48,948
HVC (éthène, propène, 1,3-butadiène, et BTX) 41,879 51,461 57,203 58,065 64,846 68,571
Impuretés totales (CO, CO2, et C2H2) 0,259 0,196 0,533 0,560 0,671 0,760
Somme totale de toutes les espèces 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Tableau 10. Analyse d’effluent de craquage à la vapeur, matière première B3 (exemples comparatifs). Les résultats sont exprimés en % en poids sur la base du poids total de l’effluent.
Matière première B3 B3 B3
Soufre (ppm) 62,5 62,5 62,5
COT (°C) 800 820 840
Dilution (g de H2O/g de matière première) 0,5 0,5 0,5
CO 0,042 0,073 0,107
CO2 0,025 0,025 0,031
C2H2 1,149 0,654 0,741
H2 0,490 0,651 0,709
Méthane 8,964 11,185 11,858
Éthène 23,573 29,121 30,289
Propène 18,260 19,511 18,468
1,3-butadiène 5,463 6,389 6,595
non-aromatique en C5-C9 19,625 10,231 7,692
Benzène 3,930 6,492 8,084
Toluène 1,141 1,910 2,696
Xylènes 0,181 0,097 0,153
autres 17,156 13,660 12,576
BTX (benzène, toluène, xylènes) 5,252 8,499 10,933
Éthène et Propène 41,833 48,633 48,757
HVC (éthène, propène, 1,3-butadiène, et BTX) 52,549 63,521 66,286
Impuretés totales (CO, CO2, et C2H2) 1,216 0,752 0,879
Somme totale de toutes les espèces 100,00 100,00 100,00
Table 11. Analyse d’effluent de craquage à la vapeur, matières premières P1 et P2. Les résultats sont exprimés en % en poids sur la base du poids total de l’effluent.
Matière première P1 P1 P1 P2 P2 P2
Soufre (ppm) 250 250 250 250 250 250
COT (°C) 800 820 840 800 820 840
Dilution (g de H2O/g de HC) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
CO 0,022 0,046 0,065 0,031 0,047 0,064
CO2 0,006 0,011 0,014 0,009 0,010 0,015
C2H2 0,190 0,696 0,570 0,387 0,611 0,474
H2 0,396 0,504 0,596 0,449 0,538 0,604
Méthane 7,989 9,751 11,004 9,375 10,797 11,739
Éthène 28,219 32,745 34,348 27,653 29,559 30,226
Propène 17,009 18,098 17,188 19,216 18,668 17,304
1,3-butadiène 5,725 6,786 6,768 6,472 6,683 6,513
non-aromatique en C5 à C9 8,890 10,256 9,937 12,528 9,786 9,782
Benzène 2,757 3,840 6,452 4,783 6,688 7,172
Toluène 0,940 1,404 2,034 1,948 2,730 2,582
Xylènes 0,475 0,082 0,228 0,169 0,246 0,122
autres 27,383 15,781 10,795 16,980 13,637 13,403
BTX (benzène, toluène, xylènes) 4,172 5,326 8,714 6,900 9,664 9,876
Éthène et Propène 45,228 50,844 51,536 46,869 48,227 47,531
HVC (éthène, propène, 1,3-butadiène, et BTX) 55,125 62,956 67,019 60,241 64,574 63,919
Impuretés totales (CO, CO2, et C2H2) 0,218 0,752 0,649 0,427 0,668 0,553
Somme totale de toutes les espèces 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Tableau 12. Analyse d’effluent de craquage à la vapeur, matières premières B1 et B2. Les résultats sont exprimés en % en poids sur la base du poids total de l’effluent.
Matière première B1 B1 B1 B2 B2 B2
Soufre (ppm) 62,5 62,5 62,5 250 250 250
COT (°C) 800 820 840 800 820 840
Dilution (g de H2O/g de HC) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
CO 0,027 0,047 0,097 0,036 0,038 0,073
CO2 0,007 0,010 0,017 0,014 0,008 0,011
C2H2 0,314 0,298 0,909 0,402 0,630 0,751
H2 0,454 0,562 0,653 0,522 0,589 0,679
Méthane 7,712 9,241 10,189 9,175 10,463 11,201
Éthène 27,035 31,519 33,728 27,058 27,777 30,563
Propène 17,537 18,349 17,729 18,855 17,796 17,694
1,3-butadiène 5,589 6,388 6,638 5,977 6,111 6,313
non-aromatique en C5 à C9 15,081 15,582 12,825 20,136 14,722 10,847
Benzène 4,332 5,953 6,094 4,426 5,958 7,849
Toluène 1,217 1,321 1,172 1,294 1,891 2,088
Xylènes 0,135 0,081 0,076 0,141 0,184 0,161
autres 19,355 10,650 10,882 15,613 13,832 11,771
BTX (benzène, toluène, xylènes) 5,684 7,355 7,342 5,860 8,033 10,097
Éthène et Propène 44,572 49,868 51,457 45,913 45,573 48,257
HVC (éthène, propène, 1,3-butadiène, et BTX) 55,845 63,611 65,436 57,751 59,717 64,667
Impuretés totales (CO, CO2, et C2H2) 0,348 0,354 1,023 0,453 0,677 0,834
Somme totale de toutes les espèces 98,79 100,00 101,01 103,65 100,00 100,00
Une implémentation et des modes de réalisation de la présente convention sont décrits davantage dans les clauses numérotées suivantes :
1. Procédé, comprenant les étapes consistant à
a) fournir une matière première de craquage thermique comprenant
1 à 100 % en poids d’une composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant
au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans lequel 10 à 95 % en poids des paraffines sont des isoparaffines, et le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids d’isoparaffines est inférieur à 0,15, et
0 à 99 % en poids de naphtha fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique,
la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naphta fossile étant d’au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique ; et
b) craquer thermiquement la matière première de craquage thermique fournie à l’étape a) pour former un produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures.
2. Procédé selon la clause 1, dans lequel la matière première de craquage thermique comporte
50 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, et
0 à 50 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
3. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel la matière première de craquage thermique comprend 50 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 50 % en poids de naphta fossile, de préférence 60 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 40 % en poids de naphta fossile, de manière plus préférée 70 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 30 % en poids de naphta fossile, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique,
la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant de préférence d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
4. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,12, de préférence inférieur à 0,10, de manière plus préférée inférieur à 0,05.
5. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, au moins 80 % en poids, de préférence au moins 85 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18.
6. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel parmi les parafines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, 60 à 95 % en poids, de préférence 60 à 80 % en poids, de manière plus préférée 65 à 70 % en poids sont des isoparaffines,
la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant de préférence au moins 70 % en poids, de manière plus préférée au moins 80 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids de paraffines, par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable.
7. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel le naphta fossile comprend 20 à 85 % en poids de paraffines, 0 à 35 % en poids d’oléfines, 10 à 30 % en poids de naphtènes, et 0 à 30 % en poids d’aromatiques par rapport au poids total du naptha fossile, le % en poids d’hydrocarbures dans le naphta fossile étant de préférence d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids par rapport au poids total du naptha fossile.
8. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel la matière première de craquage thermique comprend 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, et de manière encore plus préférée 50 à 65 ppm en poids de soufre.
9. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, dans lequel l’étape b) est effectuée à une température de sortie de serpentin (COT) sélectionnée dans la plage allant de 780°C à 890°C, de préférence de 800°C à 860°C, de manière plus préférée de 800°C à 840°C, et de manière encore plus préférée de 800°C à 820°C.
10. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes comprenant l’étape consistant à
c) soumettre au moins une partie du produit de craquage formé à l’étape b) à un traitement de purification pour supprimer au moins un parmi CO, CO2, ou C2H2.
11. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes comprenant l’étape consistant à
d) soumettre au moins une partie du produit de craquage formé à l’étape b), ou au moins une partie du produit de craquage soumise au traitement de purification de l’étape c), ou les deux, à un traitement de polymérisation pour produire des polymères.
12. Procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes, comprenant les étapes consistant
fournir de multiples fours de craquage thermique, et
effectuer l’étape b) dans au moins un des multiples fours de craquage thermique.
13. Procédé selon la clause 12, comprenant les étapes consistant à
obtenir des produits de craquage à partir de multiples fois de craquage thermique, et
mélanger les produits de craquage obtenus pour former un produit de craquage combiné, et
facultativement soumettre au moins une partie du produit de craquage combiné à un traitement de purification pour supprimer au moins un parmi CO, CO2, ou C2H2, ou à un traitement de polymérisation pour former des polymères, ou à la fois au traitement de purification et au traitement de polymérisation.
14. Matière première de craquage thermique comprenant
1 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant
au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,15, et
0 à 99 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique,
la somme de la quantité en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant d’au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
15. Matière première de craquage thermique selon la clause 14, dans laquelle la matière première de craquage thermique comporte
50 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, et
0 à 50 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
16. Matière première de craquage thermique selon la clause 14 ou 15, dans laquelle la matière première de craquage thermique comprend 50 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 50 % en poids de naphta fossile, de préférence 60 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 40 % en poids de naphta fossile, de manière plus préférée 70 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 30 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique,
la somme des quantités en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant de préférence d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
17. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des clauses précédentes 14 à 16, dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,12, de préférence inférieur à 0,10, de manière plus préférée inférieur à 0,05.
18. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des clauses précédentes 14 à 17, dans laquelle parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, au moins 80 % en poids, de préférence au moins 85 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 95 % en poids, ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18.
19. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des clauses précédentes 14 à 18, dans laquelle parmi les paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, 60 à 95 % en poids, de préférence 60 à 80 % en poids, de manière plus préférée 65 à 70 % en poids sont des isoparaffines,
la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant de préférence au moins 70 % en poids, en outre de manière préférée au moins 80 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 99 % en poids de paraffines, par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable.
20. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des clauses précédentes 14 à 19, dans laquelle le naphta fossile comprend 20 à 85 % en poids de paraffines, 0 à 35 % en poids d’oléfines, 10 à 30 % en poids de naphtènes, et 0 à 30 % en poids d’aromatiques par rapport au poids total du naptha fossile, le % en poids d’hydrocarbures dans le naphta fossile étant de préférence d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total du naptha fossile.
21. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des clauses précédentes 14 à 20, dans laquelle la matière première de craquage thermique comprend 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, et de la manière la plus préférée 50 à 65 ppm en poids de soufre.
22. Produit de craquage comprenant un mélange d’hydrocarbures pouvant être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des clauses précédentes 1 à 13, dans lequel la somme de la quantité en % en poids de CO, CO2et C2H2dans le produit de craquage est inférieure à 1,5 % en poids, de préférence inférieure à 1,3 % en poids, de manière plus préférée inférieure à 1,1 % en poids, de manière encore plus préférée inférieure à 0,8 % en poids, par rapport au poids total du produit de craquage.
23. Utilisation du produit de craquage selon la clause 22 pour produire des polymères, comme du polypropène, du polyéthène, ou les deux.
24. Article manufacturé comprenant des polymères pouvant être obtenu par un procédé selon la clause 11 ou clause 13.
La description qui précède a fourni à titre d'exemples non limitatifs de mises en œuvre et de modes de réalisation particuliers de la présente invention une description complète et informative du meilleur mode actuellement envisagé par les inventeurs pour mettre en œuvre l'invention. Il est cependant clair pour l'homme du métier que l'invention n'est pas limitée aux détails des modes de réalisation présentés ci-dessus, mais qu'elle peut être mise en œuvre dans d'autres modes de réalisation en utilisant des moyens équivalents ou dans différentes combinaisons de modes de réalisation sans s'écarter des caractéristiques de l’invention.
En outre, certaines des caractéristiques des modes de réalisation décrits ci-dessus de cette invention peuvent être utilisées de manière avantageuse sans l'utilisation correspondante d'autres caractéristiques. En tant que telle, la description qui précède doit être considérée comme purement illustrative des principes de la présente invention, et non comme une limitation de ceux-ci. Par conséquent, la portée de la présente invention n'est limitée que par les revendications de brevet annexées.

Claims (8)

  1. Matière première de craquage thermique comprenant
    1 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant au moins 60 % en poids de paraffines par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable, dans laquelle parmi lesdites paraffines, 10 à 95 % en poids sont des isoparaffines, et parmi lesdites isoparaffines, au moins 80 % en poids ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18, et le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines est inférieur à 0,12, et 0 à 99 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, la somme de la quantité en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant d’au moins 90 % en poids par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
  2. Matière première de craquage thermique selon la revendication 1, dans laquelle la matière première de craquage thermique comporte
    50 à 100 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique, et
    0 à 50 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
  3. Matière première de craquage thermique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la matière première de craquage thermique comprend 50 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 50 % en poids de naphta fossile, de préférence 60 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 40 % en poids de naphta fossile, de manière plus préférée 70 à 85 % en poids de composition de paraffines isomère renouvelable et 15 à 30 % en poids de naphta fossile par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique,
    la somme de la quantité en % en poids de la composition de paraffines isomère renouvelable et du naptha fossile étant de préférence d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total de la matière première de craquage thermique.
  4. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport de la quantité en % en poids d’isoparaffines avec plus de trois ramifications sur la quantité totale en % en poids des isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable est inférieur à 0,10, de préférence inférieur à 0,05.
  5. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle parmi les isoparaffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, au moins 85 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, de manière plus préférée au moins 95 % en poids, ont un nombre de carbone dans la plage allant de C14 à C18.
  6. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle parmi les paraffines dans la composition de paraffines isomère renouvelable, 60 à 95 % en poids, de préférence 60 à 80 % en poids, en outre de manière préférée 65 à 70 % en poids sont des isoparaffines,
    la composition de paraffines isomère renouvelable comprenant de préférence au moins 70 % en poids, en outre de manière préférée au moins 80 % en poids, de manière plus préférée au moins 90 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 99 % en poids de paraffines, par rapport au poids total de la composition de paraffines isomère renouvelable.
  7. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le naphta fossile comprend 20 à 85 % en poids de paraffines, 0 à 35 % en poids d’oléfines, 10 à 30 % en poids de naphtènes, et 0 à 30 % en poids d’aromatiques par rapport au poids total du naptha fossile, le % en poids d’hydrocarbures dans le naphta fossile étant de préférence d’au moins 95 % en poids, de manière plus préférée d’au moins 99 % en poids, par rapport au poids total du naptha fossile.
  8. Matière première de craquage thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la matière première de craquage thermique comprend 20 à 300 ppm en poids, de préférence 20 à 250 ppm en poids, de manière plus préférée 20 à 100 ppm en poids, et de la manière la plus préférée 50 à 65 ppm en poids de soufre.
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