DE102019119598A1

DE102019119598A1 - Hypergoles Zweistoffsystem für Raketentriebwerke

Info

Publication number: DE102019119598A1
Application number: DE102019119598.5A
Authority: DE
Inventors: Felix Lauck; Michele Negri; Dominic Freudenmann
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-01-21
Anticipated expiration: 2039-07-20
Also published as: US20210017097A1; ES2895390T3; DE102019119598B4; PT3766859T; PL3766859T3; EP3766859B1; US11897826B2; US20210355046A9; EP3766859A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hypergoles Zweistoffsystem für Raketentriebwerke, umfassend einen Brennstoff- und einen Oxidator, die getrennt voneinander bereitgestellt werden und die in einem Raketentriebwerk durch Inkontaktbringen miteinander zur Reaktion gebracht werden können.
Der Brennstoff ist eine ionische Flüssigkeit, die aus einem Thiocyanat-Anion und einem oder mehreren Kationen gebildet ist, wobei das oder die Kationen ausgewählt sind aus einem oder mehreren Imidazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel I, Triazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel II oder III, und/oder Tetrazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel IV, wobei R₁ ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest ist, wobei R₂ Wasserstoff oder ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest ist, und wobei X₁, X₂ und X₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest sind. Der Oxidator umfasst Wasserstoffperoxid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hypergoles Zweistoffsystem für Raketentriebwerke, umfassend einen Brennstoff- und einen Oxidator, die getrennt voneinander bereitgestellt werden und die in einem Raketentriebwerk durch Inkontaktbringen miteinander zur Reaktion gebracht werden können.
Bei Raumfahrzeugen werden Raketenantriebe nicht nur zum Erreichen einer Erdumlaufbahn (Orbit) benötigt, sondern auch zur Lagesteuerung und zum Manövrieren des Raumfahrzeuges innerhalb des Orbits. Die hierfür eingesetzten Orbitalantriebe basieren, wie alle Raketentriebwerke, auf dem Rückstoßprinzip, wobei in Abhängigkeit vom verwendeten Treibstoff drei Typen von Orbitaltriebwerken unterschieden werden können:

Bei Kaltgastriebwerken ist der Treibstoff ein unter Druck stehendes Gas, dass durch Öffnen eines Ventils entspannt und über eine Düse ausgestoßen wird. Kaltgastriebwerke basieren somit auf einem reinen physikalischen Effekt und sind sehr einfach aufgebaut, liefern aber nur eine vergleichsweise geringe Antriebsenergie. Der spezifische Impuls dieser Triebwerke liegt typischerweise im Bereich von 70 bis 80 s.

Chemische Raketentriebwerke auf der Basis von Einstoffsystemen nutzen eine chemische Verbindung als Treibstoff, die zu einer exothermen Zerfallsreaktion in der Lage ist. Die gasförmigen Zerfallsprodukte dieser Zerfallsreaktion, die normalerweise durch einen Katalysator eingeleitet wird, werden durch eine Düse ausgestoßen und erzeugen den Schub. Der spezifische Impuls solcher Triebwerke liegt typischerweise im Bereich von 170 bis 250 s. Nachteilig ist, dass in der Regel ein Heizungssystem benötigt wird, um die als Einstoffsystem geeigneten Treibstoffe zu verflüssigen bzw. ein Einfrieren zu verhindern.
Die größte Bedeutung bei Orbitalantrieben, insbesondere für größere Raumfahrzeuge, haben hypergole Zweistoffsysteme. Diese umfassen als Treibstoffsystem einen flüssigen Brennstoff und einen flüssigen Oxidator, die exotherm miteinander reagieren und gasförmige Verbrennungsprodukte zur Erzeugung des Schubes freisetzen. Die Energiedichte eines Zweistoffsystems aus Brennstoff und Oxidator ist im Vergleich zu Einstoffsystemen generell höher, so dass ein spezifischer Impuls im Bereich von 270 bis 320 s erreicht werden kann. Zudem ist keine Heizung erforderlich, da die verwendbaren Komponenten über einen weiten Temperaturbereich in flüssiger Form vorliegen.
Die für Orbitaltriebwerke relevanten Zweistoffsysteme sind grundsätzlich hypergol, d.h. die chemische Reaktion zwischen dem Brennstoff und dem Oxidator erfolgt beim Inkontaktbringen spontan, ohne dass eine externe Zündquelle notwendig wäre. Allerdings kann bei manchen Brennstoffen oder Oxidatoren ein Zusatz von reaktiven oder katalytischen Additiven notwendig sein, um die hypergole Zündung zu ermöglichen.
Die aus dem Stand der Technik bekannten hypergolen Zweistoffsysteme umfassen als Brennstoff Hydrazin und/oder deren Derivate (z.B. Monomethylhydrazin und unsymmetrisches Dimethylhydrazin), sowie als Oxidator Distickstofftetroxid, ggf. als Mischung mit weiteren Stickstoffoxiden. Ein wesentlicher Nachteil dieser Systeme ist die hohe Giftigkeit von Hydrazin und dessen Derivaten. Es handelt sich um karzinogene Verbindungen, bei deren Handhabung strenge Sicherheitsmaßnahmen eingehalten werden müssen. Dies verursacht hohe Kosten bei der Herstellung, Lagerung, Transport und Betankung. Auch Distickstofftretroxid wird als giftig eingestuft.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Treibstoffsystem für Raketentriebwerke, insbesondere für Orbitalantriebe, zur Verfügung zu stellen, mit dem die oben genannten Nachteile ganz oder teilweise überwunden werden können.
Diese Aufgabe wird bei dem hypergolen Zweistoffsystem der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Brennstoff eine ionische Flüssigkeit ist, die aus einem Thiocyanat-Anion und einem oder mehreren Kationen gebildet ist,
wobei das oder die Kationen ausgewählt sind aus einem oder mehreren Imidazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel I, Triazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel II oder III, und/oder Tetrazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel IV:

wobei R₁ ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest ist,
wobei R₂ Wasserstoff oder ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest ist, und
wobei X₁, X₂ und X₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest sind; und dass
der Oxidator Wasserstoffperoxid umfasst.
Die in dem erfindungsgemäßen Zweistoffsystem verwendeten Brennstoffe weisen im Vergleich zu Hydrazin und dessen Derivaten eine deutlich geringere Toxizität auf, so dass auch die potentielle Umweltbelastung erheblich verringert werden kann. Ein entscheidender Vorteil ergibt sich aber vor allem durch die Tatsache, dass es sich bei den Brennstoffen um ionische Flüssigkeiten handelt, die bei Umgebungsbedingungen praktisch keinen Dampfdruck aufweisen. Somit ist ein problemloser, offener Umgang mit diesen Brennstoffen möglich, was die gesamte Handhabung im Vergleich zu Hydrazin vereinfacht und die damit verbundenen Kosten reduziert.
Ähnliche Vorteile ergeben sich gemäß der Erfindung auch durch das als Oxidator eingesetzte Wasserstoffperoxid. Dieses ist nicht nur wesentlich weniger toxisch als Distickstofftetroxid, sondern hat auch einen wesentlich geringeren Dampfdruck (Distickstofftetroxid siedet bereits bei 21 °C). Während ein offener Umgang mit Distickstofftetroxid nur unter Atemschutz möglich ist, kann Wasserstoffperoxid, sowohl in reiner Form als auch in wässriger Lösung, relativ unproblematisch gehandhabt werden.
Zweistoffsysteme für Raketentriebwerke, die auf Wasserstoffperoxid als Oxidator und ionischen Flüssigkeiten als Brennstoff basieren, wurden bereits beschrieben, beispielsweise in der US 8,758,531 B1 . Allerdings kann bei den dort beschriebenen Systemen ein hypergoles Zündverhalten nur durch Zusatz einer weiteren Komponente erreicht werden, die ein Metallat-Anion von Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer umfasst. Solche zusätzlichen Additive machen das Gesamtsystem komplexer, und sie haben auch den Nachteil, dass bei der Lagerung des Treibstoffs unter Umständen unlösliche Metallsalze ausfallen können.
Überraschenderweise zünden die erfindungsgemäß eingesetzten Brennstoffe in Kombination mit Wasserperoxid als Oxidator bereits ohne den Zusatz weiterer Additive hypergol, wobei im sogenannten Tropftest ein Zündverzug von weniger als 50 ms erreicht werden kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass dieses hypergole Verhalten insbesondere durch das Thiocyanat-Anion begünstigt wird, welches als Reduktionsmittel auf das Wasserstoffperoxid wirkt.
Die Kationen der als Brennstoff eingesetzten ionischen Flüssigkeiten sind erfindungsgemäß ausgewählt aus fünfgliedrigen Heterocyclen mit zwei bis vier Stickstoffatomen, die umfangreich substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind dabei die Heterocyclen mit nur zwei Stickstoffatomen, d.h. die Imidazolium-Ionen gemäß der allgemeinen Formel I. Eine Reihe von substituierten Imidazolium-Thiocyanaten sind kommerziell erhältlich.
In den allgemeinen Formeln I bis IV kann R₂ auch Wasserstoff sein, während R₁ ein Alkyl- oder Alkylenrest sein muss. Vorzugsweise sind R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Allylgruppe.
Besonders bevorzugt sind solche Kationen der ionischen Flüssigkeit, bei denen R₁ eine Methylgruppe oder eine Vinylgruppe ist, und/oder bei denen R₂ eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe ist.
Die Substituenten X₁, X₂ und X₃ an den Kohlenstoffatomen des Heterocyclus in den allgemeinen Formeln I bis IV sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff.
Besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung sind die Thiocyanat-Salze folgender Kationen als Brennstoff:

- 3-Methylimidazolium (HMIM):
- 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM):
- 1-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM):
- 1-Allyl-3-methylimidazolium (AMIM):
- 1-Vinyl-3-methylimidazolium (VMIM):
- 1-Allyl-3-vinylimidazolium (AVIM):

Zumindest die Verbindungen EMIM-Thiocyanat und BMIM-Thiocyanat sind derzeit kommerziell erhältlich.
Der Oxidator des erfindungsgemäßen Zweistoffsystems umfasst Wasserstoffperoxid, günstigerweise in Form einer wässrigen Lösung. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Oxidator eine Konzentration an Wasserstoffperoxid von 70 Gew.% oder mehr aufweist, bevorzugt von 98 Gew.% oder mehr. Eine möglichst hohe Konzentration ist insofern bevorzugt, als dies sowohl die Lagerstabilität als auch die Reaktivität des Wasserstoffperoxids mit dem Brennstoff erhöht.
Günstigerweise enthält der Oxidator neben Wasserstoffperoxid nur Wasser, und optional einen oder mehrere Stabilisatoren. Bei annähernd reinem Wasserstoffperoxid kann auf Stabilisatoren verzichtet werden. Bevorzugte Stabilisatoren, die zur Verwendung in Raketentreibstoffen zugelassen sind, sind ausgewählt aus Natriumnitrat, Kaliumstannat-Trihydrat und Natriumstannat-Trihydrat.
Wie bereits erwähnt, bieten die erfindungsgemäßen Zweistoffsysteme den wesentlichen Vorteil, dass sie auch ohne den Zusatz weiterer Additive ein hypergoles Zündverhalten beim Inkontaktbringen des Brennstoffs mit dem Oxidator zeigen. Dies schließt allerdings nicht die Möglichkeit aus, dass der Brennstoff im Rahmen der Erfindung ein oder mehrere Additive umfasst, um den Zündverzug beim Inkontaktbringen weiter zu verkürzen. Solche Additive sind gegebenenfalls mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.% in dem Brennstoff enthalten, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Additive sind vorzugsweise katalytische Additive, die die Reaktion des Brennstoffs mit dem Oxidator beschleunigen. Bevorzugt sind die Additive ausgewählt aus Thiocyanaten von Übergangsmetallen, insbesondere aus Thiocyanaten von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer.
Alternativ oder zusätzlich kann der Brennstoff auch eine weitere ionische Flüssigkeit mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.%, umfassen, welche Metallionen enthält. Derartige Verbindungen wirken ebenfalls als katalytische Additive.
Die weitere ionische Flüssigkeit umfasst als Anion bevorzugt ein komplexiertes Übergangsmetallion, bevorzugt einen Halogenid-, Cyanid-, Nitrat-, Tetrahydroborat-, Azid-, Dicarbid- oder Methyloxy-Komplex von Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer.
Besonders günstig ist der Zusatz einer weiteren ionischen Flüssigkeit, die ein Tetrachloroferrat-Anion umfasst, wie z.B. BMIM-Tetrachloroferrat.
Das erfindungsgemäße hypergole Treibstoffsystem zeichnet sich durch einen kurzen Zündverzug beim Inkontaktbringen des Brennstoffs mit dem Oxidator aus. Bevorzugt beträgt dieser Zündverzug im Tropftest weniger als 50 ms, weiter bevorzugt weniger als 20 ms.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen hypergolen Zweistoffsystems als Treibstoff in einem Raketentriebwerk, insbesondere in einem Orbitalantrieb. Die mögliche Verwendung ist jedoch nicht auf Orbitalantriebe beschränkt, sondern umfasst prinzipiell alle Einsatzbereiche von Raketentriebwerken.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiele
Durchführung des Tropftests
Zur Bestimmung des Zündverzugs bei verschiedenen erfindungsgemäßen Zweistoffsystemen wird der jeweilige Brennstoff in einer Menge von 1 ml in einem offenen Gefäß vorgelegt. Ein Tropfen einer 96 Gew.%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Volumen von 50 µl als Oxidator wird aus einer Höhe von 80 mm auf den Brennstoff fallen gelassen. Mit Hilfe einer Kamera wird der Zündverzug bestimmt, der definiert ist als die Zeit zwischen dem ersten Kontakt des Brennstoffs mit dem Oxidator und dem ersten Erscheinen einer Flamme.
Ergebnisse
Als Beispiele für verschiedene erfindungsgemäße Zweistoffsysteme wurden im Tropftest folgende Brennstoffe untersucht:

- 1-Butyl-3-methylimidazolium-thiocyanat (BMIM-SCN), sowohl ohne Zusätze als auch mit 6 Gew.% Kupferthiocyanat oder mit 30 Gew.% BMIM-Tetrachloroferrat als Additiv
- 1-Ethyl-3-methylimidazolium-thiocyanat (EMIM-SCN), sowohl ohne Zusätze als auch mit 6 Gew.% Kupferthiocyanat als Additiv

Die gemessenen Zündverzüge sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es handelt sich jeweils um den Mittelwert mit Standardabweichung aus der in Klammern angegebenen Anzahl an Versuchen:

Zündverzug ohne Zusatz +6% Cu-SCN +30% BMIM-FeCl₄

BMIM-SCN 45,1±1,7 ms (7) 18,5±0,7 ms (6) 20,5±2,0 ms (5)

EMIM-SCN 28,8±2,9 ms (21) 12,0±0,1 ms (5) -
Die Versuche zeigen, dass sowohl mit BMIM-SCN als auch mit EMIM-SCN als Brennstoff ohne weitere Zusätze ein Zündverzug von deutlich weniger als 50 ms erreicht wird, was in der Praxis ein ausreichend schnelles Zündverhalten für ein hypergoles Zweistoffsystem darstellt.
Durch den Zusatz von verschiedenen katalytischen Additiven kann der Zündverzug des erfindungsgemäßen Zweistoffsystems weiter reduziert werden, so dass bevorzugt Werte unterhalb von 20 ms erreicht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8758531 B1 [0011]

Claims

Hypergoles Zweistoffsystem für Raketentriebwerke, umfassend einen Brennstoff und einen Oxidator, die getrennt voneinander bereitgestellt werden und die in einem Raketentriebwerk durch Inkontaktbringen miteinander zur Reaktion gebracht werden können, dadurch gekennzeichnet, dass - der Brennstoff eine ionische Flüssigkeit ist, die aus einem Thiocyanat-Anion und einem oder mehreren Kationen gebildet ist, wobei das oder die Kationen ausgewählt sind aus einem oder mehreren Imidazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel I, Triazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel II oder III, und/oder Tetrazolium-Ionen mit der allgemeinen Formel IV:

wobei R₁ ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest ist, wobei R₂ Wasserstoff oder ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest ist, und wobei X₁, X₂ und X₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C₁- bis C₆-Alkylrest oder ein C₂- bis C₆-Alkenylrest sind; und dass - der Oxidator Wasserstoffperoxid umfasst.
Hypergoles Zweistoffsystem nach Anspruch 1, wobei das Kation ein Imidazolium-Ion der allgemeinen Formel I ist.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Allylgruppe.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₁ eine Methylgruppe oder eine Vinylgruppe ist.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R₂ eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe ist.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X₁, X₂ und X₃ jeweils Wasserstoff sind.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brennstoff eines oder mehrere der folgenden Kationen umfasst: - 3-Methylimidazolium (HMIM), - 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), - 1-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), - 1-Allyl-3-methylimidazolium (AMIM), - 1-Vinyl-3-methylimidazolium (VMIM), - 1-Allyl-3-vinylimidazolium (AVIM).
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oxidator eine Konzentration an Wasserstoffperoxid von 70 Gew.% oder mehr aufweist, bevorzugt von 98 Gew.% oder mehr.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Oxidator neben Wasserstoffperoxid nur Wasser enthält, und optional einen oder mehrere Stabilisatoren.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brennstoff ein oder mehrere Additive zur Verkürzung des Zündverzuges beim Inkontaktbringen mit dem Oxidator umfasst, mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.%, bevorzugt bis zu 10 Gew.%.
Hypergoles Zweistoffsystem nach Anspruch 10, wobei das oder die Additive katalytische Additive sind, die bevorzugt ausgewählt sind aus Thiocyanaten von Übergangsmetallen, insbesondere aus Thiocyanaten von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brennstoff eine weitere ionische Flüssigkeit mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.%, umfasst, welche Metallionen enthält.
Hypergoles Zweistoffsystem nach Anspruch 12, wobei die weitere ionische Flüssigkeit als Anion ein komplexiertes Übergangsmetallion umfasst, bevorzugt einen Halogenid-, Cyanid-, Nitrat-, Tetrahydroborat-, Azid-, Dicarbid- oder Methyloxy-Komplex von Eisen, Cobalt, Nickel oder Kupfer.
Hypergoles Zweistoffsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das System beim Inkontaktbringen des Brennstoffs mit dem Oxidator im Tropftest einen Zündverzug von weniger als 50 ms aufweist, bevorzugt von weniger als 20 ms.
Verwendung eines hypergolen Zweistoffsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Treibstoff in einem Raketentriebwerk, insbesondere in einem Orbitalantrieb.