DE102019103062A1

DE102019103062A1 - Helium-selektive Membran, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltender Helium-Sensor und Helium-Leck-Detektor

Info

Publication number: DE102019103062A1
Application number: DE102019103062.5A
Authority: DE
Inventors: Leszek Gora; Jan Adriaan Peene
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2019-02-07
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2019-03-21

Abstract

Membran (10), die einen porösen Träger (20) und eine Schicht (12), die Siliciumdioxid enthält, auf dem porösen Träger (20) aufweist, wobei die Schicht (12) eine von dem porösen Träger (20) abgewandte Oberfläche (14) aufweist, die zumindest teilweise ein organisch/anorganisches Hybridmaterial aufweist.

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Helium-selektive Membran, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran, einen Helium-Sensor sowie einen Helium-Leck-Detektor.
Membrane, die für unterschiedliche Gase eine unterschiedliche Permeabilität aufweisen und somit auch als semipermeable Membranen bezeichnet werden können, sind wichtige Bausteine für die Analytik und den Nachweis von Gasen. Je ausgeprägter sich die Permeabilitäten für unterschiedliche Gase unterscheiden, umso selektiver ist die Membran. Insbesondere für den Nachweis von Gaslecks sind besonders selektive Membrane erforderlich, mit denen bereits geringste Mengen an ausgetretenem Gas in dem im großen Überschuss vorhandenen Umgebungsgas (wie zum Beispiel Luft) nachgewiesen werden können.
Eine weiteres wichtiges Einsatzgebiet für Membranen, die speziell besonders selektiv für Helium sind, stellen Helium-Leck-Detektoren (auch Helium Sniffer Leak Detektoren genannt) dar, die ganz allgemein für Dichtheitsprüfungen eingesetzt werden können. Hierbei wird im Allgemeinen ein Gegenstand, der auf Dichtheit geprüft werden soll, mit Helium oder einer Mischung aus Helium und Luft als ein Prüfgas befüllt und undichte Stellen oder Leckagen können an Hand des Austritts von Helium-haltigem Prüfgas mittels des Helium-Leck-Detektors, der im Allgemeinen einen Helium-Sensor oder eine Helium-Sonde aufweist, lokalisiert und identifiziert werden. Ein solcher Helium-Leck-Detektor ist zum Beispiel aus der US 8,453,493 B2 derselben Anmelderin, Agilent Technologies, Inc., bekannt.
Mikroporöse anorganische Membrane, wie Membrane aus Siliciumdioxid, zeichnen sich im Allgemeinen durch eine hohe thermische Stabilität, hohe Selektivität bei der Trennung von kleinen Gasen und einen geringen Energiebedarf für die Trennung aus. Zur Herstellung von Siliciumdioxid-Membranen wurden Techniken basierend auf einer chemischen Gasphasenabscheidung von amorphem Siliciumdioxid beschrieben. Vor kurzem wurde in der DE 10 2018 101 446 A1 derselben Anmelderin, Agilent Technologies, Inc., ein Verfahren zur Herstellung einer Helium-selektiven Membran beschrieben, bei dem eine zunächst mittels chemischer Gasphasenabscheidung gebildete Siliciumdioxid-Schicht anschließend kalziniert wird, wodurch neben einer hohen Helium/Stickstoff-Selektivität und einer hohen Helium/Wasserstoff-Selektivität auch eine hohe Helium/Wasser-Selektivität erreicht werden kann. Nichtsdestotrotz mag eine weitere Verringerung der Permeation von Wasser durch eine Helium-selektive Membran bzw. eine Verbesserung ihrer Eigenschaften, wie eine Erhöhung ihrer Lebensdauer, wünschenswert sein.
Hybridmaterialien haben in den letzten Jahrzehnten großes Interesse hervorgerufen. Organisch/anorganische Hybridmaterialien auf Basis von Organosilicium-Einheiten können auf verschiedene Weise synthetisiert werden. Drei Wege stehen grundsätzlich für die Synthese zur Verfügung: (1) die nachträgliche Modifizierung der Porenoberfläche eines rein anorganischen Silika-Materials („grafting“), (2) die gleichzeitige Kondensation von entsprechenden Silika- und Organosilicium-Vorstufen (Co-Kondensation) und (3) der Einbau von organischen Gruppen als Überbrückungskomponenten unmittelbar und spezifisch in die Porenwände mittels bis- oder multi-silylierten Organosilicium-Vorstufen zur Erzeugung von (periodischen) mesoporösen Organosiliciumverbindungen (PMOs). Ein Überblick über Hybridmaterialien auf Basis von Siliciumdioxid bzw. Silika einschließlich nähere Angaben zu deren Synthese findet sich in Pedro Gomez-Ramero, Clement Sanches (Hrsg.) „Functional Hybrid Materials" 2003, Wiley-VCH, ISBN-10: 3-527-30484-3; Guido Kickelbick (Hrsg.) „Hybrid Materials" 2006, Wiley-VCH, ISBN-10: 3-527-31299-4; „Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid materials“ Frank Hoffmann, Michael Fröba, in Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid Materials 39-111 (2010), Verlag John Wiley & Sons, Inc., Hoboken; und „Vitalising porous inorganic silica networks with organic functions-PMOs and related hybrid materials" Frank Hoffmann, Michael Fröba, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 608-620.
Auf dem Gebiet der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurde bereits die Modifizierung von mesoporösem Silika mit Organosilanen unter Erhalt einer stationären Phase mit hybridisierter Oberfläche beschrieben, zum Beispiel in US 8,277,883 B2 , derselben Anmelderin, Agilent Technologies, Inc. In diesem Patent wurde festgestellt, dass zur Verbesserung der Stabilität von Silika bei hohem pH eine dicke organische Schicht (Schichtdicke mindestens 20Å) erforderlich ist. Dementsprechend waren als Ausgangsmaterial Silika-Partikel mit einer Porengröße von größer als 120Å erforderlich, um solch eine Hybridschicht aufbauen zu können. Das in dem Patent beschriebene Verfahren beinhaltet ein Kontaktieren einer Mehrzahl an porösen Silika-Partikeln mit Wasser, mindestens einem ionischen Fluorid, wie zum Beispiel HF oder NH₄F, oder einem basischen Aktivator, und einem multifunktionalen Organosilan. Beim Erhitzen in HF und Wasser stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem Silika sich ständig auflöst und wieder auf der Oberfläche präzipitiert, wodurch die Mesoporen geweitet werden. Beim Abkühlen präzipitiert das gelöste Silika wieder an die Oberfläche und bildet dadurch eine neue Schicht an rehydroxyliertem Silika, das reich an Kohlenstoff ist.
OFFENBARUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Membran bereitzustellen, die eine hervorragende Permeabilitätsselektivität für Helium gegenüber anderen Gasen, wie Stickstoff und Wasserstoff, sowie eine geringe Permeabilität von Wasser bzw. Wasserdampf aufweist, und in einem Helium-Sensor bzw. einem Helium-Leck-Detektor eingesetzt werden kann. Die Aufgabe wird mittels der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere Ausführungsbeispiele sind in den abhängigen Ansprüchen gezeigt.
Gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine (Helium-selektive) Membran (insbesondere eine Verbundmembran) bereitgestellt, die einen porösen Träger und eine Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, auf dem porösen Träger aufweist, wobei die Schicht eine von dem porösen Träger abgewandte Oberfläche aufweist, die zumindest teilweise ein (hydrophobes) organisch/anorganisches Hybridmaterial aufweist.
Gemäß einem anderen exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer (Helium-selektiven) Membran (insbesondere einer Verbundmembran) bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Bilden einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, auf einem porösen Träger mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) und anschließend ein zumindest teilweises Umwandeln bzw. Überführen einer von dem porösen Träger abgewandten Oberfläche der Schicht in eine (hydrophobe) organisch/anorganische Hybridoberfläche unter Erhalt der Membran aufweist.
Gemäß einem weiteren exemplarischen Ausführungsbeispiel wird eine Membran bereitgestellt, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, und insbesondere einen porösen Träger aufweisen kann, der mit einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, beschichtet ist, wobei die Schicht eine von dem porösen Träger abgewandte Oberfläche aufweist, die zumindest teilweise ein (hydrophobes) organisch/anorganisches Hybridmaterial aufweist.
Gemäß noch einem weiteren exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein Helium-Sensor bereitgestellt, der eine Detektionskammer mit einen Gaseinlass aufweist, der mit einer der Membranen mit den oben beschriebenen Merkmalen verschlossen ist.
Gemäß noch einem weiteren exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein Helium-Leck-Detektor (insbesondere ein sogenannter Helium Sniffer Leak Detektor) bereitgestellt, der einen Helium-Sensor mit den oben beschriebenen Merkmalen aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Membran“ ein in der Regel flächiges Gebilde (das sowohl planar als auch gebogen vorliegen kann) verstanden, das für eine oder mehrere Substanzen zumindest teilweise durchlässig ist und für mindestens eine andere Substanz weniger durchlässig oder sogar im Wesentlichen undurchlässig ist. Eine Membran kann daher auch als eine Trennschicht bezeichnet werden, da sie auf Grund der unterschiedlichen Durchlässigkeiten (oder Permeabilitäten) Substanzen voneinander trennen kann. Es kann in diesem Zusammenhang auch von einer semipermeablen Membran gesprochen werden. Eine Membran im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mag insbesondere unterschiedliche Durchlässigkeiten für unterschiedliche Gase haben, muss aber nicht darauf beschränkt sein, sondern kann auch zusätzlich oder alternativ unterschiedliche Durchlässigkeiten für unterschiedliche Flüssigkeiten oder Feststoffe aufweisen, insbesondere für solchen mit sehr kleinen Teilchengrößen. Eine Membran im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mag insbesondere eine mikroporöse Membran sein, d.h. eine Membran mit einer Porengröße von wenigen Nanometern, insbesondere mit einer Porengröße von weniger als 5 nm, insbesondere von weniger als 2 nm, insbesondere einer Porengröße von 1 nm oder weniger. Eine Membran im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mag insbesondere eine Verbundmembran sein, d.h. eine Membran, die aus zwei oder mehr unterschiedlichen Materialien besteht, und insbesondere neben einem oder mehreren rein anorganischen Materialien, wie einem oder mehrere Oxide oder keramische Stoffe, ein oder mehrere organisch/anorganische Hybridmaterialien aufweisen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „organisch/anorganisches Hybridmaterial“ insbesondere ein Material verstanden, dass sowohl anorganische (wie zum Beispiel Siliciumdioxid) als auch organische (wie zum Beispiel Kohlenstoff) Anteile bzw. Bestandteile aufweist. Insbesondere mag das organisch/anorganische Hybridmaterial ein Material sein aus einem anorganischen Grundkörper, dessen Oberfläche zumindest teilweise mit einem organischen Material, wie einem organischen Molekül bzw. Rest, modifiziert ist. Insbesondere mag es sich bei dem organisch/anorganischen Hybridmaterial um ein Hybridmaterial handeln, wie es in den eingangs genannten Dokumenten, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „organisch/anorganische Hybridoberfläche“ insbesondere eine Oberfläche verstanden, die zumindest teilweise ein organisch/anorganisches Hybridmaterial aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Porosität“ insbesondere das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines oder mehrerer Stoffe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kann unter dem Begriff „Porengröße“ insbesondere die nominale Porengröße verstanden werden, die das Maximum in einer Porengrößenverteilung wiedergibt und nach üblichen, einem Fachmann bekannten porosimetrischen Methoden bestimmt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Helium-Sensor“ insbesondere eine Komponente verstanden, die konfiguriert ist, um (spezifisch bzw. selektiv) die Konzentration an Helium zu erfassen. Eine Selektivität des Helium-Sensors für Helium gegenüber anderen Gasen oder sonstigen Stoffen, kann - muss aber nicht ausschließlich - daher herrühren, dass er eine Membran gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthält, die insbesondere eine hohe Permeabilität für Helium im Vergleich zu anderen Stoffen aufweisen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter dem Begriff „Helium-Leck-Detektor“ ein Messgerät verstanden, das als ein funktional relevantes Bauteil einen Helium-Sensor gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung aufweist und das zur Detektion von Helium konfiguriert ist. Als ein Anwendungsgebiet für einen Helium-Leck-Detektor wird auf die Dichtheitsprüfungen der eingangs beschriebenen Art verwiesen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Membran bereitgestellt, bei der die vom Träger abgewandte Oberfläche bzw. freiliegende Oberfläche einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Siliciumdioxid-Schicht“ bzw. als „Silika-Schicht“ bezeichnet), durch ein organisch/anorganisches Hybridmaterial modifiziert ist bzw. in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche umgewandelt wurde, was zu einer außerordentlichen Verringerung der Permeation von Wasser bzw. Wasserdampf führt, ohne dass die Permeabilität für Helium beeinträchtigt wird oder die Permeabilität für Stickstoff oder Wasserstoff erhöht wird. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder gegenwärtig davon aus, dass an der Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht vorhandene freie Silanol-Gruppen, die starke Wechselwirkungen mit Wasser eingehen können, durch die Umwandlung in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche mit organischen Resten modifiziert werden, die (im Wesentlichen) keine Wechselwirkungen mit Wasser eingehen können und somit eine hydrophobe bzw. wasserabweisende Oberfläche bilden, Als ein Ergebnis kann Wasser weniger mit der Oberfläche der Silika-Schicht in Wechselwirkung treten und, da die freien Silanol-Gruppen überwiegend auf der vom Träger abgewandten Seite (also außenliegend) vorliegen, kann es durch den oben beschriebenen Effekt zu einer hydrophoben Barriere auf der freiliegenden Silika-Schicht kommen, die eine Permeation von Wasser durch die Silika-Schicht bzw. die ganze Membran effektiv hemmt oder gar unterbindet, während die Porosität der Membran (und somit deren Permeabilität für Helium, Stickstoff oder Wasserstoff) durch die Oberflächenhybridisierung nicht wesentlich verändert wird.
Im Weiteren werden zusätzliche Ausgestaltungen der Membran, des Herstellungsverfahrens und des Helium-Sensors sowie des Helium-Leck-Detektors beschrieben.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Membran einen porösen Träger auf, der mit einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Siliciumdioxid-Schicht“ bzw. als „Silika-Schicht“ bezeichnet), beschichtet ist.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger, auf dem die Silika-Schicht angeordnet ist, ein keramischer Träger sein. Insbesondere kann der Träger aus einem oder mehreren anorganischen Oxiden aufgebaut sein. Dies mag von Vorteil sein, um einen kostengünstigen porösen Träger bereitzustellen, der zudem eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger mindestens zwei Lagen (bzw. Schichten), wie zum Beispiel mindestens drei Lagen oder mindestens vier Lagen, aufweisen, die im Wesentlichen aus unterschiedlichen Stoffen, insbesondere unterschiedliche Oxide, aufgebaut sind. Beispiele für geeignete Oxide können insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Boroxiden, Zirkoniumoxiden und Yttriumoxiden, ausgewählt sein. Der poröse Träger kann somit als ein Schichtenstapel bzw. als ein Laminat ausgebildet sein. Indem dabei unterschiedliche Oxide zum Einsatz kommen können, können gezielt bestimmte Eigenschaften oder Charakteristika der unterschiedlichen Oxide kombiniert werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger einen Porositätsgradienten aufweisen. In anderen Worten kann der Träger asymmetrisch in Bezug auf die Porosität sein. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die Porosität innerhalb des Trägers in Richtung der Oberfläche des Trägers, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist, abnimmt. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Membran kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn die Siliciumdioxid-Schicht selbst die niedrigste Porosität der gesamten Membran aufweist und die Porosität mit zunehmender Entfernung von der Siliciumdioxid-Schicht (entgegen dem Diffusionsweg eines Stoffs, wie zum Beispiel Helium, durch die Membran) zunimmt. Hierdurch kann es möglich sein, dass eine sehr hohe Selektivität der Membran, die maßgeblich durch die Siliciumdioxid-Schicht, unter anderem durch deren Porengröße, bestimmt wird, und gleichzeitig auch eine ausreichende Durchgangsrate erreicht werden kann, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Titandioxid-Lage“ bzw. als „Titandioxid-Schicht“ bezeichnet). Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, dass die Siliciumdioxid-Schicht besonders gut auf bzw. an dem Träger haftet, so dass die Membran eine außergewöhnlich gute mechanische Stabilität aufweist, ohne dass es zu einer Ablösung oder Delamination der Siliciumdioxid-Schicht vom Träger kommt.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist, wobei die Porengröße der äußeren Lage aber zum Beispiel mindestens 3 Å, insbesondere mindestens 5 Å, betragen mag.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine (äußere) Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 2 µm, wie zum Beispiel 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger eine Lage (bzw. eine Schicht) aufweisen, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist und die Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht, wobei die Lage eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist und wobei die Lage eine Dicke (d2) im Bereich von 500 nm bis 2 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist. Hierdurch kann es insbesondere möglich sein, eine außergewöhnlich gute Haftung des Trägers zu einer mittels chemischer Gasphasenabscheidung gebildeten Siliciumdioxid-Schicht in einer einfachen und wirtschaftlich effizienten Weise bereitzustellen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der poröse Träger mindestens zwei Lagen (bzw. Schichten) aufweisen, wobei eine (äußere) Lage, auf der die Siliciumdioxid-Schicht angeordnet ist, Titandioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Titandioxid besteht, und eine weitere (weiter innen liegende, vorzugsweise direkt angrenzende bzw. benachbarte) Lage, die Aluminiumoxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Aluminiumoxid besteht (im Folgenden auch verkürzt als „Aluminiumoxid-Lage“ bzw. als „Aluminiumoxid-Schicht“ bezeichnet). Insbesondere kann gemäß einem Ausführungsbeispiel der Membran eine Titandioxid-Schicht zwischen der Siliciumdioxid-Schicht und einer Aluminiumoxid-Schicht (sandwichartig) angeordnet sein. In vorteilhafter Weise kann hierbei die Porosität bzw. die Porengröße der Aluminiumoxid-Schicht größer als die Porosität bzw. die Porengröße der Titandioxid-Schicht sein und die Porosität bzw. die Porengröße der Titandioxid-Schicht kann wiederum größer als die Porosität bzw. die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht sein.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Siliciumdioxid-Schicht eine Porengröße von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, insbesondere weniger als 2,85 Å, insbesondere weniger als 2,8 Å, insbesondere weniger als 2,75 Å, vorzugsweise mehr als 2,6 Å, insbesondere mehr als 2,65 Å, aufweisen. Hierdurch mag insbesondere eine herausragende Selektivität der Membran für Helium nicht nur gegenüber vergleichsweise großen Gasen, wie Stickstoff oder Sauerstoff, sondern auch gegenüber vergleichsweise kleinen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff, erreicht werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Siliciumdioxid-Schicht eine Dicke im Bereich von 100 nm bis 2 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere im Bereich von 750 nm bis 1,25 µm, aufweisen. Durch solch eine vergleichsweise dicke Siliciumdioxid-Schicht kann die Selektivität der Membran weiter erhöht werden. Gleichzeitig mag die Siliciumdioxid-Schicht aber auch noch eine ausreichende Durchgangsrate erlauben, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Siliciumdioxid-Schicht auf der von dem porösen Träger abgewandten (gegenüberliegenden) Oberfläche zumindest teilweise ein organisch/anorganisches Hybridmaterial auf. Insbesondere kann auf der (im Wesentlichen) gesamten, dem porösen Träger abgewandten Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht ein (hydrophobes) organisch/anorganisches Hybridmaterial vorliegen. Insbesondere kann die Siliciumdioxid-Schicht auf der von dem porösen Träger abgewandten (gegenüberliegenden) Oberfläche eine (hydrophobe) organisch/anorganische Hybridoberfläche aufweisen. Hierdurch kann es möglich sein, eine Permeation von Wasser durch die Siliciumdioxid-Schicht bzw. durch die Membran effektiv zu hemmen oder zu vermeiden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das organisch/anorganische Hybridmaterial ein Organosilan-funktionalisiertes Silika aufweisen oder sein. Geeignete Beispiele hierfür finden sich in US 8,277,883 B2 , deren diesbezügliche Offenbarung hierin unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das organisch/anorganische Hybridmaterial einen Anteil bzw. einen Gehalt an Kohlenstoff von mindestens 10 At.-% XPS Oberflächenzusammensetzung, insbesondere mindestens 15 At.-% XPS Oberflächenzusammensetzung, insbesondere mindestens 20 At.-% XPS Oberflächenzusammensetzung, aufweisen. Hierdurch kann für eine ausreichende Hydrophobie gesorgt werden, die eine besonders wirksame Hemmung der Permeation von Wasser durch die Siliciumdioxid-Schicht bzw. durch die Membran bereitstellen kann. Eine Bestimmung des Gehalts an Kohlenstoff an der Oberfläche des organisch/anorganischen Hybridmaterials (zum Beispiel bis zu einer Tiefe von 7 bis 11 nm) kann mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) erfolgen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran eine Permeabilität, insbesondere eine Einzelkomponentenpermeabilität, für Helium (He) von mindestens 5×10^-11 mol/m²*Pa*s, insbesondere von mindestens 1×10^-10 mol/m²*Pa*s, aufweisen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran eine Permeabilität, insbesondere eine Einzelkomponentenpermeabilität, für Wasser (H₂O) von höchstens 1×10^-15 mol/m²*Pa*s, insbesondere von höchstens 5×10^-16 mol/m²*Pa*s, insbesondere von höchstens 1×10^-16 mol/m²*Pa*s aufweisen. Es kann somit eine außergewöhnlich starke Verringerung der Permeation von Wasser durch die Silika-Schicht bzw. die ganze Membran erreicht werden und somit eine Störung der Bestimmung von Helium durch Wasser in einem Helium-Sensor weitestgehend vermieden werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran ein Verhältnis der Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Wasserstoff (H₂) (also eine Helium/Wasserstoff-Selektivität, jeweils gemessen anhand der einzelnen Komponenten (d.h. nicht in Mischung)) von mindestens 30:1, insbesondere von mindestens 40:1, insbesondere mindestens 50:1, insbesondere mindestens 60:1, insbesondere mindestens 80:1 aufweisen. Solche eine hohe Selektivität für zwei vergleichsweise kleine, sich in ihrer Größe nicht stark unterscheidende Gase stellt einen bedeutenden Fortschritt dar, der mittels der Membran erreicht werden kann. Insbesondere kann es hierdurch möglich sein, selbst bei Anwesenheit von signifikanten Mengen an Wasserstoff in dem zu analysierenden Gasgemisch, Helium qualitativ und quantitativ zu bestimmen, ohne dass die Helium-Bestimmung wesentlich durch Wasserstoff beeinträchtigt wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Membran ein Verhältnis der Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Stickstoff (N₂) (also eine Helium/Stickstoff-Selektivität, jeweils gemessen anhand der einzelnen Komponenten (d.h. nicht in Mischung)) von mindestens 100.000:1, von mindestens 500.000:1, insbesondere mindestens 1.000.000:1 aufweisen. Solch eine außergewöhnlich hohe Helium/Stickstoff-Selektivität kann es möglich machen, Helium zuverlässig in Luft oder anderen stark Stickstoff-haltigen Gasen zu bestimmen, ohne dass die Helium-Bestimmung wesentlich durch Stickstoff beeinträchtigt wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann eine Membran mit den oben beschriebenen Merkmalen mittels eines Verfahrens zur Herstellung einer (Helium-selektiven) Membran bereitgestellt werden, wobei das Verfahren ein Bilden einer Schicht, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, auf einem porösen Träger mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) und anschließend ein zumindest teilweises Umwandeln bzw. Überführen einer von dem porösen Träger abgewandten Oberfläche der Schicht in eine (hydrophobe) organisch/anorganische Hybridoberfläche unter Erhalt der Membran aufweist. Somit ist sämtliche Offenbarung im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen der Membran auch als eine Offenbarung im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen des Verfahrens zu verstehen und umgekehrt.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel unterliegt die chemische Gasphasenabscheidung mittels der die Siliciumdioxid-Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird, keinen besonderen Einschränkungen. Es kann vielmehr eine chemische Gasphasenabscheidung von Siliciumdioxid durchgeführt werden, wie es einem Fachmann bekannt ist. Es wird diesbezüglich beispielsweise auf den Übersichtsartikel von S.J. Khatib et al., „Silica Membranes for hydrogen separation prepared by chemical vapor deposition (CVD)" Separation and Purification Technology 111 (2013) 20-42 verwiesen, dessen diesbezügliche Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird. Eine geeignete Dauer für die chemische Gasphasenabscheidung mag im Bereich von 8 bis 60 Stunden, insbesondere 12 bis 48 Stunden, wie zum Beispiel 24 bis 36 Stunden, liegen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann als Siliciumdioxid-Vorstufe in der chemischen Gasphasenabscheidung zum Beispiel ein Kieselsäureester (insbesondere ein ortho-Kieselsäureester), wie Tetraethylorthosilicat, eingesetzt werden. Aber auch andere in der chemischen Gasphasenabscheidung gebräuchliche Siliciumdioxid-Vorstufen (Prekursoren) sind möglich.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird die mittels chemischer Gasphasenabscheidung gebildete Siliciumdioxid-Schicht zumindest teilweise an ihrer von dem porösen Träger abgewandten (gegenüberliegenden) Oberfläche in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche umgewandelt bzw. überführt. In anderen Worten wird Siliciumdioxid an der vom porösen Träger abgewandten (und somit freiliegenden) Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht zumindest teilweise in ein organisch/anorganisches Hybridmaterial, insbesondere zu einem Organosilanfunktionalisierten Silika, umgewandelt bzw. überführt.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des zumindest teilweisen Umwandelns der von dem porösen Träger abgewandten Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche ein nasschemisches Behandeln der Siliciumdioxid-Schicht mit einer Lösung umfassen. Die Lösung kann insbesondere eine Fluoridquelle (insbesondere eine anorganische Fluoridquelle, wie Fluorwasserstoff (HF)), ein Organosilan (insbesondere ein multifunktionales Organosilan) und ein Lösungsmittel enthalten. Die Lösung kann ferner optional Silika enthalten. Ein solches nasschemisches Verfahren mag zu einer zielgerichteten Umwandlung der freiliegenden Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht führen, dergestalt dass die umgewandelte Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht einen hohen Kohlenstoffgehalt und wasserabweisende Eigenschaften erhält, ohne dass die Morphologie oder die Porosität der Siliciumdioxid-Schicht verändert wird und damit deren Durchlässigkeit für Gase, wie Helium, beeinträchtigt wird. Als ein Ergebnis kann in effektiver Weise eine Abnahme der Wasserpermeation bei unveränderter Permeabilität für Helium bzw. unverändert hoher Permeabilitätsselektivität für Helium gegenüber anderen Gasen, wie Stickstoff und Wasserstoff, erhalten werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Fluoridquelle Fluorwasserstoff (HF) oder eine Fluorwasserstoff-Vorstufe (die zum Beispiel bei Erwärmen Fluorwasserstoff freisetzt) umfassen. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die Lösung nicht mehr als 300 ppm Fluorwasserstoff (HF) enthält. Hierdurch kann vermieden werden, dass die Siliciumdioxid-Schicht zu stark von dem Fluorwasserstoff (HF) angegriffen wird und sich womöglich vollständig auflöst. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, wenn die Lösung zwischen 5 und 300 ppm HF, insbesondere zwischen 10 und 250 ppm HF, insbesondere zwischen 25 und 200 ppm, insbesondere zwischen 50 und 150 ppm HF, wie zum Beispiel etwa 100 ppm HF, enthält.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das Organosilan aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-bis(Triethoxysilyl)ethan, bis(Triethoxysilyl)ethylen, bis(Triethoxysilyl)proplynen, bis(Triethoxysilyl)methylen, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan und Phenyltriethoxysilan, ausgewählt sein. Weitere geeignete Organosilane sind zum Beispiel in der US 8,277,883 B2 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung einschließlich der diesbezüglich darin referenzierten Dokumente hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird. Insbesondere kann das verwendete Organosilan 1,2-bis(Triethoxysilyl)ethan sein, das sich als sehr geeignet für die gewünschten Effekte einer Abnahme der Wasserpermeation bei unveränderter Permeabilität für Helium bzw. unverändert hoher Permeabilitätsselektivität für Helium gegenüber anderen Gasen, wie Stickstoff und Wasserstoff, erwiesen hat.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Lösung 5 bis 100 g/l, insbesondere 10 bis 50 g/l, an Organosilan, wie zum Beispiel an 1,2-bis(Triethoxysilyl)ethan, enthalten.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das Lösungsmittel Wasser umfassen oder daraus bestehen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Lösung ferner Silika enthalten.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das nasschemische Behandeln der Siliciumdioxid-Schicht mit der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100 °C, insbesondere 50 bis 98 °C, insbesondere 40 bis 95 °C, durchgeführt werden
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das nasschemische Behandeln der Siliciumdioxid-Schicht mit der Lösung über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 168 Stunden, insbesondere 12 Stunden bis 72 Stunden, insbesondere 24 Stunden bis 48 Stunden, durchgeführt werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann das Verfahren ferner ein Kalzinieren des erhaltenen mit Siliciumdioxid beschichteten Trägers vor dem zumindest teilweisen Umwandeln der von dem porösen Träger abgewandten Oberfläche der Schicht in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche aufweisen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens zum Einstellen einer gewünschten Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht konfiguriert sein. Hierdurch kann es möglich sein, das Permeationsvermögen bzw. die Permeabilität der Siliciumdioxid-Schicht und letztlich der Membran gezielt zu steuern. Insbesondere kann es hierdurch möglich sein, die Selektivität der Membran maßgeblich zu verbessern, insbesondere die Selektivität der Membran für Helium gegenüber anderen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff und Stickstoff. Durch die beim Kalzinieren auftretenden hohen Temperaturen kann es zu einem Schrumpfen bzw. einer Umwandlung der räumlichen Struktur des zuvor abgeschiedenen Siliciumdioxids kommen mit dem Ergebnis, dass sich die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht gezielt einstellen lässt, insbesondere dass sich die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht gezielt reduzieren lässt. Ein gezielte Steuerung oder Einstellung auf eine gewünschte Porengröße lässt sich unter anderem durch die Höhe der Temperatur, die Dauer der Temperaturbehandlung (bzw. des Kalzinierens), das Temperaturprofil (wie zum Beispiel Temperaturanstiegsraten bzw. Temperatursenkungsraten), etc. verwirklichen. Es mag auch möglich sein, den Kalziniervorgang zu unterbrechen und anhand von Permeabilitätsselektivitätstestungen zu ermitteln, ob bereits eine gewünschte Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht eingestellt werden konnte bzw. ob der Kalziniervorgang, ggf. bei anderen Bedingungen, fortgeführt werden sollte.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht nach dem Kalzinieren um mindestens 1 %, insbesondere um mindestens 2 %, insbesondere um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 7,5 %, insbesondere um mindestens 10 %, vorzugsweise um nicht mehr als 20 %, insbesondere um nicht mehr als 15 %, insbesondere um nicht mehr als 10 %, kleiner ist als die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht vor dem Kalzinieren.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass nach dem Kalzinieren die Siliciumdioxid-Schicht eine Porengröße von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, insbesondere weniger als 2,85 Å, insbesondere weniger als 2,8 Å, insbesondere weniger als 2,75 Å, vorzugsweise mehr als 2,6 Å, insbesondere mehr als 2,65 Å, aufweist. Hierdurch mag insbesondere eine herausragende Selektivität der Membran für Helium nicht nur gegenüber vergleichsweise großen Gasen, wie Stickstoff oder Sauerstoff, sondern auch gegenüber vergleichsweise kleinen Gasen, wie insbesondere Wasserstoff, erreicht werden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens so konfiguriert werden, dass die Hydrophilie der Siliciumdioxid-Schicht verringert werden kann, insbesondere an der vom Träger abgewandten Oberfläche der Siliciumdioxid-Schicht. Insbesondere kann der Schritt des Kalzinierens und der anschließende Schritt des zumindest teilweisen Umwandelns der von dem porösen Träger abgewandten Oberfläche der Schicht in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche in synergistischer Weise die Hydrophobie der Membranoberfläche erhöhen bzw. die Permeation von Wasser durch die Siliciumdioxid-Schicht bzw. durch die ganze Membran verringern bzw. sogar im Wesentlichen vollständig verhindern.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 950 °C, insbesondere im Bereich von 720 bis 930 °C, insbesondere im Bereich von 740 bis 910 °C, insbesondere im Bereich von 750 bis 900 °C, wie zum Beispiel im Bereich von 750 bis 850 °C, im Bereich von 775 bis 875 °C oder im Bereich von 800 bis 900 °C beinhalten.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Kalzinierens eine Temperaturbehandlung über einen Zeitraum von 1 Minute bis 168 Stunden, insbesondere zwischen 2 Minuten und 162 Stunden, insbesondere zwischen 5 Minuten und 120 Stunden, wie zum Beispiel zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, zwischen 6 Stunden und 24 Stunden oder zwischen 24 Stunden und 96 Stunden beinhalten. Eine relativ lange Temperaturbehandlung hat sich als vorteilhaft bei der Unterdrückung der Permeation von Wasser, aber auch bei der Erhöhung der Helium/Wasserstoff-Selektivität erwiesen.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Bildens der Siliciumdioxid-Schicht in einer inerten Umgebung durchgeführt werden. Des Weiteren kann auch der optionale Schritt des Kalzinierens in einer inerten Umgebung durchgeführt werden. Bei der inerten Umgebung kann es sich insbesondere um eine inerte Gasatmosphäre handeln, mehr spezifisch um eine im Wesentlichen Sauerstoff-freie Gasatmosphäre. Als vorteilhaft hat sich insbesondere eine Atmosphäre erwiesen, die Argon enthält oder (im Wesentlichen) aus Argon besteht. Hierbei kann insbesondere vermieden werden, dass es zu unerwünschten oder schlecht vorhersagbaren Nebenreaktionen während der Bildung der Siliciumdioxid-Schicht und/oder während der Kalzinierung kommt, was für eine zuverlässige und reproduzierbare Erlangung sehr hoher Selektivitäten von Vorteil ist.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Schritt des Bildens der Siliciumdioxid-Schicht und der optionale anschließende Schritt des Kalzinierens in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil einer besonders kompakten und effizienten Herstellung der Membran. Zu diesem Zweck ist die eingesetzte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowohl so konfiguriert, dass eine chemische Gasphasenabscheidung durchgeführt werden kann, als auch dass darin kalziniert werden kann. In vorteilhafter Weise wird die chemische Gasphasenabscheidung beendet, bevor mit der Kalzinierung begonnen wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist die Membran nach einem Verfahren mit den oben beschriebenen Merkmalen erhältlich.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Helium-Sensor eine Detektionskammer mit einem Gaseinlass aufweisen, der mit einer Membran mit den oben beschriebenen Merkmalen verschlossen ist. Abgesehen von der Verwendung einer Membran gemäß beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ist der Helium-Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel nicht besonders beschränkt. Der Grundaufbau eines Helium-Sensors ist beispielsweise in der US 8,633,704 B2 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann der Helium-Leck-Detektor einen Helium-Sensor mit den oben beschriebenen Merkmalen aufweisen, also insbesondere eine Membran mit den oben beschriebenen Merkmalen enthalten. Abgesehen von der Verwendung einer Membran gemäß beispielhafter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ist der Helium-Leck-Detektor gemäß einem Ausführungsbeispiel nicht besonders beschränkt. Der Grundaufbau eines Helium-Leck-Detektors ist beispielsweise in der US 8,453,493 B2 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Figurenliste
Andere Ziele und viele der begleitenden Vorteile von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden leicht wahrnehmbar werden und besser verständlich werden unter Bezugnahme auf die folgende detailliertere Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen. Merkmale, die im Wesentlichen oder funktionell gleich oder ähnlich sind, werden mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 zeigt eine Querschnittansicht einer Membran gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
2 zeigt eine Querschnittansicht eines Helium-Sensors gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Die Darstellung in den Zeichnungen ist schematisch.
1 zeigt eine Querschnittansicht einer Membran 10 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die Membran 10 ist insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung erhältlich.
Wie in 1 ersichtlich ist, kann die Membran 10 als eine Verbundmembran mit mehreren Schichten oder Lagen 12, 22, 24 aufgebaut sein. Insbesondere kann die Membran 10 eine Schicht 12, die Siliciumdioxid enthält oder (im Wesentlichen) aus Siliciumdioxid besteht, aufweisen, die auf einem porösen Träger 20 angeordnet ist bzw. der Träger 20 kann mit einer Siliciumdioxid-Schicht 12 beschichtet sein.
Der Träger 20 kann selbst als ein Schichtenstapel bzw. ein Laminat ausgestaltet sein und beispielsweise zwei Schichten 22, 24 aufweisen, die aus unterschiedlichen keramischen Materialen, wie unterschiedlichen Oxiden, aufgebaut sein können. Der Träger 20 weist eine Oberfläche 26 auf, auf der die Siliciumdioxid-Schicht 12 gebildet wird. Die Oberfläche 26 kann dabei im Wesentlichen eben bzw. glatt sein, d.h. keine ausgeprägte Rauheit aufweisen, vor einer chemischen Gasphasenabscheidung der Siliciumdioxid-Schicht 12 darauf. Die Porengröße der außen liegenden Schicht 22 kann insbesondere weniger als 2 nm, wie zum Beispiel etwa 1 nm, und die Porosität der darunter liegenden Schicht 24 kann insbesondere größer als die Porosität der Schicht 22 sein. In einer beispielhaften Ausführungsform ist die Schicht 22 im Wesentlichen aus Titandioxid (TiO₂) und die Schicht 24 im Wesentlichen aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) gemacht. Die außen liegende Schicht 22 kann insbesondere eine Dicke, d₂, im Bereich von 50 nm bis 2 µm, wie zum Beispiel 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, haben.
Die Siliciumdioxid-Schicht 12 kann durch eine chemische Gasphasenabscheidung auf dem porösen Träger 20 abgeschieden werden und kann insbesondere eine Dicke, di, im Bereich von 100 nm bis 2 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 1,5 µm, insbesondere ca. 1 µm, haben. Die Porosität bzw. die Porengröße der Siliciumdioxid-Schicht 12 kann durch einen optionalen Kalziniervorgang auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, zum Beispiel auf eine Porengröße von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, um die Permeabilität der Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. der gesamten Membran 10 für Gase wie Wasserstoff oder Stickstoff signifikant zu erniedrigen, während die Permeabilität der Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. der gesamten Membran 10 für Helium vergleichsweise wenig reduziert wird. Als ein Ergebnis kann die Selektivität der Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. der gesamten Membran 10 zugunsten von Helium gegenüber anderen Gasen wie Wasserstoff oder Stickstoff deutlich erhöht werden.
Die Siliciumdioxid-Schicht 12 weist auf ihrer von dem porösen Träger 20 abgewandten Oberfläche 14 zumindest teilweise ein organisch/anorganisches Hybridmaterial bzw. eine organisch/anorganische Hybridoberfläche 14 auf. Insbesondere kann die Oberfläche 14 ein Organosilan-funktionalisiertes Silika aufweisen oder daraus bestehen. Hierdurch kann es möglich sein, Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche 14 und Wasser wirksam zu unterdrücken und somit eine hydrophobe bzw. wasserabweisende Oberfläche 14 zu erhalten, wodurch eine Permeation von Wasser durch die Siliciumdioxid-Schicht 12 bzw. die ganze Membran 10 effektiv gehemmt oder gar unterbunden werden kann, während die Porosität der Membran 10 bzw. ihre Permeabilität für Helium, Stickstoff oder Wasserstoff durch die organisch/anorganische Hybridoberfläche 14 nicht verändert wird. Auf der Oberfläche 14 der Siliciumdioxid-Schicht 12 kann somit eine effektive Barriere für Wasser erhalten werden, die weitgehend verhindert, dass Wasser die Membran 10 passieren kann, was von außerordentlichem Vorteil für einen Einsatz der Membran 10 in einem Helium-Sensor bzw. einem Helium-Leck-Detektor ist.
Die Membran 10 insgesamt kann in Bezug auf die Porosität einen asymmetrischen Aufbau haben, insbesondere einen Porositätsgradienten aufweisen, wobei die Porosität in der Richtung ausgehend von der Siliciumdioxid-Schicht 12 über die Schicht 22 zu der Schicht 24 (kontinuierlich bzw. stetig oder stufenweise, insbesondere von Schicht zu Schicht) zunimmt.
2 zeigt eine Querschnittansicht eines Helium-Sensors 30 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung. Wie in 2 ersichtlich ist, weist der Helium-Sensor 30 eine Detektionskammer 32 mit einen Gaseinlass 34 auf. Selbstverständlich kann der Helium-Sensor 30 noch weitere übliche Elemente eines Helium-Sensors aufweisen, wie Elektroden, Spannungsquellen, magnetische Komponenten, Steuerungselemente und dergleichen, die aus Gründen der Übersichtlichkeit in der Darstellung von 2 weggelassen wurden. Zwischen der Detektionskammer 32 und dem Gaseinlass 34 befindet sich eine Basisplatte 36, die eine Öffnung 35 zum Durchtritt von Gas aus dem Gaseinlass 34 in die Detektionskammer 32 aufweist. Der Gaseinlass 34 weist eine Membran 10 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der Erfindung auf, die in der in 2 dargestellten Ausführungsform aus einer Siliciumdioxid-Schicht 12 mit einer organisch/anorganischen Hybridoberfläche 14 und zwei Trägerschichten 22 und 24 besteht. Es kann aber ebenso jede andere beispielhafte Ausführungsform der Membran 10 als Bestandteil des Gaseinlasses 34 verwendet werden, zum Beispiel eine Membran 10, die keinen mehrlagigen Träger 20, sondern einen einlagigen Träger aufweist.
Wie aus 2 ersichtlich ist, kann die Membran 10 in der Weise angeordnet sein, dass die Siliciumdioxid-Schicht 12 mit ihrer organisch/anorganischen Hybridoberfläche 14 nach innen, in Richtung der Detektionskammer 32, zeigt, während der Träger 20 bzw. dessen Teilschichten 22, 24 nach außen, zu der Umgebung, die analysiert werden soll, hin angeordnet ist. Hierdurch kann es möglich sein, dass entlang des Diffusionswegs eines Stoffs, der durch die Membran geht, die Porosität stetig abnimmt und somit eine sehr hohe Selektivität der Membran, die maßgeblich durch die Siliciumdioxid-Schicht, unter anderem durch deren Porengröße, bestimmt wird, mit einer ausreichenden Durchgangsrate der Membran, die eine nachgeschaltete Detektion des die Membran passierenden Stoffs, wie zum Beispiel Helium, oberhalb dessen Nachweisgrenze wirtschaftlich und technisch realisierbar macht, kombiniert werden kann. Hinzu kommt, dass die hydrophobe organisch/anorganische Hybridoberfläche 14 der Siliciumdioxid-Schicht 12 nach innen, d.h. in Richtung der Detektionskammer 32, gerichtet ist und somit effektiv eine Barriere für Wasser darstellen kann und dessen Eindringen in die Detektionskammer 32 des Helium-Sensors 30 weitgehend vermeiden kann.
In der in 2 gezeigten Ausführungsform ist die Membran 10 zylindrisch geformt und mittels eines (gehärteten) Klebers 38 an weiteren Teilen des Gaseinlasses 34 befestigt. Am stirnseitigen Ende des Gaseinlasses befindet sich ein undurchlässiger Deckel 40. Die Membran 10 trennt somit den Innenraum der Detektionskammer 32 fluidisch von der Umgebung, die beispielsweise auf das Vorhandensein von Helium untersucht werden soll. Auf Grund der außerordentlich hohen Selektivität der Membran 10 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der Erfindung für Helium gegenüber anderen Gasen, wie Wasserstoff und Stickstoff, aber auch gegenüber Wasser, ist es möglich, dass bevorzugt Helium die Membran 10 passieren kann und durch die Öffnung 35 in das Innere der Detektionskammer 32 gelangen kann, während andere Gase sowie Wasser weitgehend abgehalten werden können. Dies kann eine wesentlich zuverlässigere (da weitgehend ungestörte) Detektion und Bestimmung von Helium durch den Helium-Sensor 30 ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin an Hand der folgenden experimentellen Daten beschrieben, die aber lediglich der Verdeutlichung der erfindungsgemäßen Lehren dienen und in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.

In den folgenden Tabellen 1 und 2 sind experimentelle Daten von mehreren Membran jeweils vor („unbehandelt“) und nach („mit Hybridoberfläche“) einer nasschemischen Oberflächenbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff (HF) und 1,2-bis(Triethoxysilyl)ethan (BES) zusammengefasst. Tabelle 1

Membran	He Permeation	N₂ Permeation	D₂O Permeation	D₂O
	TCD part press 100kPa (µV)	MS part press 80 kPa (Anzahl)	MS gesättigt in Luft (Anzahl)	Durchbruchzeit
unbehandelt	40	0	1400	85 min
mit Hybridoberfläche	51	0	100	220 min

Wie den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, kann die Permeation von Wasser (angezeigt als „D₂O Permeation“) außerordentlich stark reduziert werden auf Grund der Hybridoberfläche und auch die Durchbruchzeit für Wasser, d.h. die Zeitdauer, bis Wasser durch die Membran überhaupt erst hindurchtritt, kann signifikant verlängert werden. Gleichzeitig wird eine gute Permeation für Helium beibehalten oder kann im vorliegenden Beispiel sogar erhöht werden, während die Dichtheit (d.h. eine fehlende Permeation) der Membran für Stickstoff beibehalten werden kann. Tabelle 2

Membran	He Permeation TCD	N₂ Permeation MS	He/H₂ Permeabilitätsselektivität
	part press 100kPa (µv)	part press 80 kPa (Anzahl)	He/H₂ Permeabilitätsselektivität
unbehandelt	36,6	0	51,5
mit Hybridoberfläche	25¹	0	51,6
¹entspricht einer Permeabilität für He von 2,2×10^-10 mol/m²Pas

Wie den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, nimmt die Permeation für Helium bei diesem Beispiel durch die Oberflächenbehandlung zwar ab, entscheidend ist aber dass die Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Wasserstoff (H₂) („He/H₂ Permeabilitätsselektivität“) sowie die die Dichtheit (d.h. eine fehlende Permeation) der Membran für Stickstoff unverändert bleibt.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das Vorsehen einer organisch/anorganischen Hybridoberfläche auf einer Siliciumdioxid-Schicht einer Membran gemäß einer exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung zu einer außerordentlich starken Reduktion der Wasserpermeation bei im Wesentlichen unveränderter Permeabilität für Helium und vor allem unverändert hoher Permeabilitätsselektivität für Helium gegenüber anderen Gasen, wie Stickstoff (bzw. sogar unverändert fehlender Permeation/Dichtheit für Stickstoff) und Wasserstoff, führen mag. Hinzu kommt, dass die Lebensdauer der Membran verlängert werden kann.
Es sollte angemerkt werden, dass der Begriff „aufweisen“ nicht andere Elemente ausschließt und dass das „ein“ nicht eine Mehrzahl ausschließt. Auch können Elemente, die in Zusammenhang mit unterschiedlichen Ausführungsbeispielen beschrieben sind, kombiniert werden. Es sollte auch angemerkt werden, dass Bezugszeichen in den Ansprüchen nicht als den Schutzbereich der Ansprüche beschränkend ausgelegt werden sollen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 8453493 B2 [0003, 0062]
DE 102018101446 A1 [0004]
US 8277883 B2 [0006, 0033, 0045]
US 8633704 B2 [0061]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Pedro Gomez-Ramero, Clement Sanches (Hrsg.) „Functional Hybrid Materials“ 2003, Wiley-VCH, ISBN-10: 3-527-30484-3 [0005]
Guido Kickelbick (Hrsg.) „Hybrid Materials“ 2006, Wiley-VCH, ISBN-10: 3-527-31299-4 [0005]
Frank Hoffmann, Michael Fröba, in Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid Materials 39-111 (2010), Verlag John Wiley & Sons, Inc., Hoboken; und „Vitalising porous inorganic silica networks with organic functions-PMOs and related hybrid materials“ Frank Hoffmann, Michael Fröba, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 608-620 [0005]
S.J. Khatib et al., „Silica Membranes for hydrogen separation prepared by chemical vapor deposition (CVD)“ Separation and Purification Technology 111 (2013) 20-42 [0040]

Claims

Membran (10), aufweisend: einen porösen Träger (20), eine Schicht (12), die Siliciumdioxid enthält, auf dem porösen Träger (20), wobei die Schicht (12) eine von dem porösen Träger (20) abgewandte Oberfläche (14) aufweist, die zumindest teilweise ein organisch/anorganisches Hybridmaterial aufweist.
Membran (10) gemäß Anspruch 1, wobei das organisch/anorganische Hybridmaterial ein Organosilan-funktionalisiertes Silika aufweist.
Membran (10) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das organisch/anorganische Hybridmaterial einen Gehalt an Kohlenstoff von mindestens 10 At.-% XPS Oberflächenzusammensetzung, insbesondere mindestens 15 At.-% XPS Oberflächenzusammensetzung, insbesondere mindestens 20 At.-% XPS Oberflächenzusammensetzung, aufweist.
Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Schicht (12) zumindest eines der folgenden Merkmale erfüllt: wobei die Porengröße der Schicht (12) weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å, insbesondere weniger als 2,8 Å, beträgt; und/oder wobei die Schicht (12) eine Dicke (d1) im Bereich von 100 nm bis 2 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 1,5 µm, aufweist;
Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend zumindest eines der folgenden Merkmale: wobei die Membran eine Permeabilität für Helium (He) von mindestens 5×10^-11 mol/m²*Pa*s aufweist; wobei die Membran eine Permeabilität für Wasser (H₂O) von höchstens 1×10^-15 mol/m²*Pa*s aufweist; wobei die Membran ein Verhältnis der Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Wasserstoff (H₂) von mindestens 30:1, insbesondere mindestens 40:1 aufweist; und/oder wobei die Membran ein Verhältnis der Einzelkomponentenpermeabilität für Helium (He) zur Einzelkomponentenpermeabilität für Stickstoff (N₂) von mindestens 100.000:1, insbesondere mindestens 1.000.000:1 aufweist.
Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der poröse Träger (20) zumindest eines der folgenden Merkmale erfüllt: wobei der poröse Träger (20) ein keramischer Träger ist; wobei der poröse Träger (20) mindestens zwei Lagen (22, 24) aufweist, die im Wesentlichen aus unterschiedlichen Oxiden aufgebaut sind, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Boroxiden, Zirkoniumoxiden und Yttriumoxiden; wobei der poröse Träger (20) einen Porositätsgradienten aufweist, wobei insbesondere die Porosität innerhalb des Trägers in Richtung der Oberfläche (26) des Trägers (20), auf der die Schicht (12) gebildet wird, abnimmt; wobei der poröse Träger (20) eine Lage (22) enthält, auf der die Schicht (12) angeordnet ist und die Titandioxid enthält oder aus Titandioxid besteht, wobei die Lage (22) insbesondere eine Porengröße von weniger als 2 nm, insbesondere von nicht mehr als 1 nm, aufweist und/oder wobei die Lage (22) insbesondere eine Dicke (d2) im Bereich von mindestens 50 nm bis 2 µm, insbesondere ca. 1 µm, aufweist; und/oder wobei der poröse Träger (20) mindestens zwei Lagen (22, 24) aufweist, wobei eine Lage (22), auf der die Schicht (12) angeordnet ist, Titandioxid enthält oder aus Titandioxid besteht, und eine weitere Lage (24), die Aluminiumoxid enthält oder aus Aluminiumoxid besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10), wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Bilden einer Schicht (12), die Siliciumdioxid enthält, auf einem porösen Träger (20) mittels chemischer Gasphasenabscheidung; anschließend zumindest teilweises Umwandeln einer von dem porösen Träger (20) abgewandten Oberfläche der Schicht (12) in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche (14) unter Erhalt der Membran (10).
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß Anspruch 7, wobei der Schritt des zumindest teilweisen Umwandelns der von dem porösen Träger (20) abgewandten Oberfläche der Schicht (12) in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche (14) ein nasschemisches Behandeln der Schicht (12) mit einer Lösung umfasst, die Folgendes aufweist: eine Fluoridquelle, ein Organosilan, ein Lösungsmittel, optional Silika.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß Anspruch 8, wobei die Fluoridquelle Fluorwasserstoff (HF) umfasst und die Lösung nicht mehr als 300 ppm HF enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Organosilan aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-bis(Triethoxysilyl)ethan, bis(Triethoxysilyl)ethylen, bis(Triethoxysilyl)proplynen, bis(Triethoxysilyl)methylen, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan und Phenyltriethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß Anspruch 10, wobei das Organosilan 1,2-bis(Triethoxysilyl)ethan ist.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Lösungsmittel Wasser umfasst und/oder wobei die Lösung ferner Silika enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das nasschemische Behandeln der Schicht (12) mit der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100 °C, insbesondere 50 bis 95 °C, und/oder über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 168 Stunden, insbesondere 24 Stunden bis 72 Stunden, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei in der chemischen Gasphasenabscheidung ein Kieselsäureester, insbesondere Tetraethylorthosilicat, als Siliciumdioxid-Vorstufe eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei das Verfahren ferner ein Kalzinieren des erhaltenen mit Siliciumdioxid beschichteten Trägers (20) vor dem zumindest teilweisen Umwandeln der von dem porösen Träger (20) abgewandten Oberfläche der Schicht (12) in eine organisch/anorganische Hybridoberfläche (14) aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Membran (10) gemäß Anspruch 15, wobei der Schritt des Kalzinierens zumindest eines der folgenden Merkmale erfüllt: wobei der Schritt des Kalzinierens konfiguriert ist zum Einstellen einer gewünschten Porengröße der Schicht (12), insbesondere auf eine Porengröße der Schicht (12) von weniger als 3 Å, insbesondere weniger als 2,9 Å; wobei der Schritt des Kalzinierens konfiguriert ist zum Verringern der Hydrophilie der Schicht (12), insbesondere an der vom Träger (20) abgewandten Oberfläche (14) der Schicht (12); und/oder wobei der Schritt des Kalzinierens eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 950 °C, insbesondere im Bereich von 750 bis 900 °C, beinhaltet, insbesondere über einen Zeitraum von 1 Minute bis 168 Stunden.
Membran (10), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 16.
Helium-Sensor (30), der eine Detektionskammer (32) mit einen Gaseinlass (34) aufweist, der mit einer Membran (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und 17 verschlossen ist.
Helium-Leck-Detektor, aufweisend einen Helium-Sensor (30) gemäß Anspruch 18.