DE102018219806A1

DE102018219806A1 - Sensor zur Messung von NOx und NH3

Info

Publication number: DE102018219806A1
Application number: DE102018219806.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wahl; Berndt Cramer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-05-20
Also published as: CN111198223A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein schichtförmig aufgebautes keramisches Sensorelement (1) zur Messung der in einem Abgas (100) herrschenden Konzentration von NOx und von NH3.Die Bestandteile des keramischen Sensorelements (1), die der Messung der in dem Abgas (100) herrschenden Konzentration von NOx dienen, sind mit den Bestandteilen des keramischen Sensorelements (1), die der Messung der in dem Abgas (100) herrschenden Konzentration von und von NH3 dienen, teilweise bauteilidentisch und/oder in derselben Schichtebene des schichtförmig aufgebauten keramischen Sensorelements angeordnet.

Description

Stand der Technik
Zum Beispiel aus der DE 10 2017 001 237 A1 ist ein Sensorelement zur Messung einer NOx-Konzentration und einer NH3-Konzentration in einem Abgas bekannt.
Die genannte Schrift schlägt einen schichtförmigen Aufbau mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 vor. Bei dem bekannten Sensorelement sind die Elektroden und der Festelektrolytkörper der der Messung der NOx-Konzentration dienenden elektrochemischen Zelle von den Elektroden und dem Festelektrolytkörper der der Messung der NH3-Konzentration dienenden elektrochemischen Zelle vollumfänglich verschieden und überdies in vollumfänglich verschiedenen Schichtebenen des Sensorelements angeordnet.
Das Sensorelement weist also viele Schichten auf und es wird eine hohe Anzahl von elektrischen Kontaktierungen benötigt. Die Herstellung und die Verwendung des vorbekannten Sensorelements sind daher aufwändig.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis der Erfinder, dass die Realisierung der ersten, zweiten, dritten und vierten elektrochemischen Zelle im Vergleich zum Stand der Technik derart optimierbar ist, dass für das schichtförmige keramische Sensorelement insgesamt weniger Schichtebenen erforderlich sind beziehungsweise insgesamt weniger voneinander bauteilverschiedene Elektroden beziehungsweise weniger voneinander bauteilverschiedene Festelektrolytkörper erforderlich sind.
Erfindungsgemäß wird diese Erkenntnis durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Alternativen genutzt. Das Sensorelement ist somit einfacher zu fertigen und einfacher zu verwenden.
Unter einer Konzentration eines Abgasbestandteils wird im Rahmen der Erfindung insbesondere sein Partialdruck verstanden.
Weiterbildungen der Erfindung betreffen das Material der ersten Elektrode der vierten elektrochemischen Zelle, die insbesondere der Messung der Konzentration von NH3 im Abgas dient.
So kann vorgesehen sein, dass die erste Elektrode der vierten elektrochemischen Zelle neben Gold auch Platin aufweist. Dadurch wird erreicht, dass diese Elektrode einen Herstellungsprozess, insbesondere einen Sinterungsprozess des keramischen Sensorelements, mit weniger Materialverlust durchläuft.
Beispielsweise können 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Gold vorgesehen sein. Der Rest kann Platin sein. Auch ein keramischer Anteil kann vorgesehen sein. Es können beispielsweise mindestens 50 Gew.-% Platin vorgesehen sein. Es kann auch zusätzlich zu Platin und Gold 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines weiteren Anteils vorgesehen sein, wobei der weitere Anteil aus einem oder mehreren der folgenden Substanzen besteht: Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Silber.
Vorteilhafterweise kann vorgesehen sein, dass der Messgasraum durch eine weitere Diffusionsbarriere unterteilt ist in einen zwischen der Diffusionsbarriere und der weiteren Diffusionsbarriere angeordneten vorderen Messgasteilraum und einen durch die weitere Diffusionsbarriere von dem vorderen Messgasteilraum getrennten hinteren Messgasteilraum, wobei die zweite Elektrode der ersten elektrochemischen Zelle und die erste Elektrode der dritten elektrochemischen Zelle in dem vorderen Messgasteilraum angeordnet sind und die erste Elektrode der dritten elektrochemischen Zelle in dem hinteren Messgasteilraum angeordnet ist. Die elektrochemischen Zellen erfahren so eine gewisse Entkopplung voneinander und können genauer arbeiten.
In Weiterbildung kann vorgesehen sein, dass die weitere Diffusionsbarriere porös ausgebildet ist und/oder dass die weitere Diffusionsbarriere und der vordere Messgasteilraum und der hintere Messgasteilraum in derselben Schichtebene angeordnet sind. Das Sensorelement ist somit besonders kompakt aufgebaut.
Figurenliste
Nachfolgend werden beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung;
2 eine Abwandlung des ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung;
3 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung;
4 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung;
5 eine Abwandlung des dritten Ausführungsbeispiels der Erfindung;
6 ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Ausführungsbeispiele
Die 1 bis 6 zeigen Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen schichtförmig aufgebauten keramischen Sensorelementen 1 und Sensoranordnungen 2 zur Messung der in einem Abgas 100 herrschenden Konzentration von NOx und von NH3.
Das Sensorelement 1 weist in den 1 bis 4 und 6 drei vollflächig ausgebildete aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid bestehenden Festelektrolytschichten 10.1, 10.2, 10.3 auf, die dem Sensorelement 1 in diesen Beispielen auch seine mechanische Festigkeit verleihen.
Die in diesen Figuren oben dargestellte erste Festelektrolytschicht 10.1 ist von der in den Figuren darunter dargestellten zweiten Festelektrolytschicht 10.2 durch eine erste gasdichte Trennlage 11.1 sowie durch eine poröse Diffusionsbarriere 14 und eine weitere poröse Diffusionsbarriere 15 beabstandet, sodass zwischen der ersten Festelektrolytschicht 10.1 und der zweiten Festelektrolytschicht 10.2 im Inneren des Sensorelements 1 ein Messgasraum 20 ausgebildet ist, der wiederum aus dem zwischen der Diffusionsbarriere 14 und der weiteren Diffusionsbarriere 15 angeordneten vorderen Messgasteilraum 20.1 und dem durch die weitere Diffusionsbarriere 15 von dem vorderen Messgasteilraum 20.1 getrennten hinteren Messgasteilraum 20.2 besteht.
Der Messgasraum 20 bzw. der vordere Messgasteilraum 20.1 kommuniziert über die Diffusionsbarriere 14 mit dem außerhalb des Sensorelements 1 befindlichen Abgas 100. Der hintere Messgasteilraum 20.2 kommuniziert über die weitere Diffusionsbarriere 15 mit dem vorderen Messgasteilraum 20.1.
Die zweite Festelektrolytschicht 10.2 ist von einer in den Figuren darunter dargestellten dritten Festelektrolytschicht 10.3 durch eine zweite gasdichte Trennlage 11.2 beabstandet, sodass zwischen der zweiten Festelektrolytschicht 10.2 und der dritten Festelektrolytschicht 10.3 im Inneren des Sensorelements 1, getrennt von dem Messgasraum 20 und getrennt von dem Abgas 100 ein Referenzgasraum 22 ausgebildet ist, der mit einem Referenzgas, beispielsweise Umgebungsluft, kommuniziert.
In den Figuren unterhalb der dritten Festelektrolytschicht 10.3 ist ein Heizer 13 angeordnet, der aus einem Heizleiter 13.1 und einer den Heizleiter 13.1 einbettenden Heizerisolation 13.2 zusammengesetzt ist.
Auf der Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 10.1, im ersten Messgasteilraum 20.1 des Messgasraums 20 ist die zweite Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 angeordnet. Die zweite Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 ist eine O2-selektive Pumpelektrode, das heißt, sie enthält neben Platin oder statt Platin mindestens einen Anteil eines weniger katalytisch aktiven Metalls, beispielsweise Gold, Silber, Kupfer oder Zink und zwar einen Anteil von mindestens 0,5 Gew.-%. Ihr gegenüber, auf der Oberseite der ersten Festelektrolytschicht 10.1, dem Abgas ausgesetzt, ist die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 angeordnet. Die erste Festelektrolytschicht 10.1 bildet den Festelektrolytkörper 113 der ersten elektrochemischen Zelle 110.
Auf der Oberseite der zweiten Festelektrolytschicht 10.2, im ersten Messgasteilraum 20.1 des Messgasraums 20 ist die erste Elektrode 121 der zweiten elektrochemischen Zelle 120 angeordnet. Ihr gegenüber, auf der Unterseite der zweiten Festelektrolytschicht 10.2, im Referenzgasraum 22 dem Referenzgas ausgesetzt, ist die zweite Elektrode 122 der zweiten elektrochemischen Zelle 120 angeordnet. Die zweite Festelektrolytschicht 10.2 bildet den Festelektrolytkörper 123 der zweiten elektrochemischen Zelle 120.
Auf der Oberseite der zweiten Festelektrolytschicht 10.2, im zweiten Messgasteilraum 20.2 des Messgasraums 20 ist die erste Elektrode 131 der dritten elektrochemischen Zelle 130 angeordnet. Ihr gegenüber, auf der Unterseite der zweiten Festelektrolytschicht 10.2, im Referenzgasraum 22 dem Referenzgas ausgesetzt, ist die zweite Elektrode 132 der dritten elektrochemischen Zelle 130 angeordnet. Die zweite Festelektrolytschicht 10.2 bildet somit auch den Festelektrolytkörper 133 der dritten elektrochemischen Zelle 130.
Die Messung der Konzentration von NO in einem Abgas 100 erfolgt mit dem Sensorelement 1, indem das Abgas 100 durch die Diffusionsbarriere 14 in den ersten Messgasteilraum 20.1 des Messgasraums 20 und somit zu der zweiten Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 gelangt. An die erste elektrochemische Zelle 110 ist eine Pumpspannung Up anlegbar, sodass - je nach Polarität - in den ersten Messgasteilraum 20.1 Sauerstoff hinein transportiert werden kann und aus dem Messgasteilraum 20.1 Sauerstoff heraus transportiert werden kann. Wegen der Zusammensetzung der zweiten Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 erfolgt im Wesentlichen keine elektrochemische Reaktion der NO-Moleküle an der zweiten Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110.
An der zweiten elektrochemischen Zelle 120 bildet sich aufgrund der Differenz zwischen dem Sauerstoffpartialdruck in dem ersten Messgasteilraum 20.1 und dem Sauerstoffpartialdruck in dem Referenzgasraum 22 eine Nernstspannung UN aus, die mit einem Spannungsmessgerät 71 gemessen werden kann. Auf Basis dieser Nernstspannung UN als Istgröße, und auf Basis eines Sollwertes und mittels der Pumpspannung Up oder eines Pumpstromes an der ersten elektrochemischen Zelle 110 als Stellgröße, kann der Sauerstoffpartialdruck in dem ersten Messgasteilraum 20.1 auf einen vorgegebenen Wert geregelt und somit stabilisiert werden.
An der dritten elektrochemischen Zelle 130 wird eine Pumpspannung UpN derart angelegt, dass sich an der in der zweiten Messgasteilkammer 20.2 befindlichen ersten Elektrode 131 der dritten elektrochemischen Zelle 130 NO spaltet. Nachfolgend erfolgt ein Transport der entstehenden Sauerstoffionen zur zweiten Elektrode 131 der dritten elektrochemischen Zelle 130. Der damit verbundene elektronische Strom in den Zuleitungen zu der dritten elektrochemischen Zelle 130 kann gemessen werden und stellt ein Maß für die in dem Abgas 100 enthaltene NO-Konzentration dar.
Eine Messung von NO2 erfolgt analog, wobei an der zweiten Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 aufgrund der an sie angelegten Pumpspannung Up eine Reduktion von NO2 zu NO erfolgt. Grundsätzlich ist auch eine Messung von NH3 möglich, indem NH3 an der zweiten Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 und bei Durchtritt durch die Diffusionsbarriere 14 in Anwesenheit von O2 zu NO und Wasser oxidiert wird. Allerdings ist es auf diese Weise nicht möglich, die NH3-Messung unabhängig von der NO-Messung durchzuführen. Mit anderen Worten: Es kann auf diese Weise nicht festgestellt werden, ob das Abgas NH3 oder NO oder beide Substanzen enthält und die Konzentrationen dieser Bestandteile können auf diese Weise noch nicht gemessen werden.
Um mit dem Sensorelement 1 zusätzlich zu und unabhängig von der NOx-Messung auch die Konzentration von NH3 messen zu können, sind folgende besondere Merkmale gemäß erstem Ausführungsbeispiel vorgesehen, siehe 1:

Die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 weist Gold auf, in diesem Beispiel 8 Gew.-%. Optional kann die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 ferner beispielsweise jeweils 1 Gew.-% Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und/oder Silber aufweisen. Ferner kann die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 ferner beispielsweise 5 Gew.-% Zirkonoxid aufweisen. Im Übrigen besteht die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 beispielsweise aus Platin.

Die Materialwahl für die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 hat zur Folge, dass die katalytische Aktivität dieser Elektrode 111 im Vergleich zu einer gewöhnlichen Elektrode, deren einziger metallischer Bestandteil Platin ist, deutlich reduziert ist. Die Elektrode wird dadurch zu einer Mischpotenzialelektrode. Ist im Abgas 100 NH3 vorhanden, so resultiert eine Verschiebung des Potentials der ersten Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110. Diese Potentialverschiebung ist logarithmisch abhängig ist von der NH3-Konzentration im Abgas 100 und kann durch Abgriff der an der ersten elektrochemischen Zelle 110 anliegenden Messspannung UM gemessen werden.
In diesem Beispiel hat also die erste elektrochemische Zelle 110 zugleich die Funktion der Bereitstellung der Messspannung UM, die der Bestimmung der NH3-Konzentration im Abgas dient. Insofern ist die erste elektrochemische Zelle 110 bauteilidentisch mit einer erfindungsgemäß vorgesehenen vierten elektrochemischen Zelle 140 ausgeführt. Im Einzelnen ist im Beispiel die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 bauteilidentisch mit der ersten Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ausgeführt und ferner ist im Beispiel die zweite Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 bauteilidentisch mit der zweiten Elektrode 142 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ausgeführt und ferner ist im Beispiel der Festelektrolytkörper 113 der ersten elektrochemischen Zelle 110 bauteilidentisch mit dem Festelektrolytkörper 143 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ausgeführt, und zwar im Beispiel durch die erste Festelektroytschicht 10.1.
Ein Sauerstoffionenfluss durch die erste elektrochemische Zelle 110, wie er aus der von außen an ihr angelegten Pumpspannung Up resultiert, hat entsprechend dem Innenwiderstand der ersten elektrochemischen Zelle 110 und entsprechend dem Ohm'schen Gesetz auch einen Spannungsabfall (Produkt aus Innenwiderstand und Strom) an der ersten elektrochemischen Zelle 110 zur Folge und hat ferner zur Folge, dass im Fall einer von außen an die erste elektrochemische Zelle 110 angelegten Pumpspannung Up die aus der NH3-Konzentration im Abgas 100 resultierenden Spannung UM an der ersten elektrochemischen Zelle 110 nicht mehr unmittelbar abgegriffen werden kann.
Aus diesem Grunde ist im ersten Ausführungsbeispiel in der Beschaltung des Sensorelements 1 ein Schalter 50 vorgesehen, der eine erste Schaltposition 50.1 aufweist, in der die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 und die zweite Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 über ein Spannungsmessgerät 70 miteinander verbunden sind. In diesem Fall fließt durch die erste elektrochemische Zelle 110 praktisch kein Strom und es kann an ihr die aus der NH3-Konzentration im Abgas resultierenden Spannung abgegriffen und mit dem Spannungsmessgerät 70 gemessen werden.
Der Schalter 50 weist ferner eine zweite Schaltposition 50.2 auf, in der die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 und die zweite Elektrode 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 über ein elektrisches Versorgungsgerät 80, das die Pumpspannung Up bereitstellt, miteinander verbunden sind.
Ein Betrieb der Sensorelements 1 gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel sieht vor, dass der Schalter 50 abwechselnd in die erste Schaltposition 50.1 gebracht wird, um mit dem Spannungsmessgerät 70 die an der ersten elektrochemischen Zelle 110 anliegende Spannung UM zu erfassen und zur Bewertung der NH3-Konzentration im Abgas 100 zu benutzen, und in die zweite Schaltposition 50.2 gebracht wird, um die Konzentration von Sauerstoff im Messgasraum 20 zu erhöhen oder zu reduzieren und darauf basierend die Konzentration von NOx im Abgas 100 zu bewerten.
Wenn die an der ersten elektrochemischen Zelle 110 anliegende Spannung UM erfasst wird, um die NH3-Konzentration im Abgas 100 zu bewerten, kann die Temperatur im Bereich der ersten elektrochemischen Zelle 110 abgesenkt sein, beispielsweise auf 450°C bis 600°C. Wenn hingegen die Konzentration von Sauerstoff im Messgasraum 20 erhöht oder reduziert wird, kann die Temperatur im Bereich der ersten elektrochemischen Zelle 110 erhöht sein, beispielsweise auf 630°C bis 850°C.
Auf diese Weise können die Konzentration von NOx im Abgas 100 und die Konzentration von NH3 im Abgas 100, wenn auch lediglich im zeitlichen Wechsel, unabhängig voneinander bestimmt werden.
2 zeigt eine Abwandlung des ersten Ausführungsbeispiels. Während der Aufbau des schichtförmig aufgebauten keramischen Sensorelements 1 zur Messung der in einem Abgas herrschenden Konzentration von NOx und von NH3 im Vergleich zur mit Bezug auf die 1 erläuterte Ausgangsform unverändert ist, ist die Beschaltung des Sensorelements 1 wie folgt verändert:
Es ist in der Beschaltung der ersten elektrochemischen Zelle 110 kein Schalter vorgesehen, stattdessen sind das Spannungsmessgerät 70 und das elektrische Versorgungsgerät 80 zueinander parallel mit den Elektroden 111, 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 verbunden. Auf diese Weise kann stets an die erste elektrochemische Zelle 110 die Pumpspannung Up angelegt werden, kann also stets die Konzentration von Sauerstoff im Messgasraum 20 erhöht oder reduziert werden und darauf basierend kann stets die Konzentration von NOx im Abgas 100 bewertet werden.
Es kann auch stets mit dem Spannungsmessgerät 70 die zwischen den Elektroden 111, 112 der ersten elektrochemischen Zelle 110 herrschende Potentialdifferenz als effektive elektrische Spannung Ueff gemessen werden. Bei dieser handelt es sich jedoch nicht um die aus der NH3-Konzentration im Abgas resultierende Spannung UM, sondern es handelt sich um die Summe aus der aus der NH3-Konzentration im Abgas resultierenden Spannung UM und dem oben erläuterten Spannungsabfall des Pumpstromes an der ersten elektrochemischen Zelle 110.
Aus der so mit dem Spannungsmessgerät 70 gemessenen effektiven elektrischen Spannung Ueff kann die die aus der NH3-Konzentration im Abgas resultierende Spannung UM durch Subtraktion des Produkts aus dem Pumpstrom Ip durch die erste elektrochemische Zelle 110 und dem Innenwiderstand Ri der ersten elektrochemische Zelle 110 ermittelt werden: $UM = Ueff - Ri * Ip$
Um die Signalqualität zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass parallel zum Spannungsmessgerät 70, mit dem elektrischen Versorgungsgerät 80 in Reihe ein beispielsweise nicht lediglich als Leiterbahn ausgebildeter elektrischer Widerstand 60 geschaltet ist, sodass die Summe aus diesem Widerstand 60 und dem Innenwiderstand des elektrischen Versorgungsgeräts 80 bei Zimmertemperatur gleich oder größer ist als der Innenwiderstand der ersten elektrochemischen Zelle 110 bei einer Temperatur von 525°C.
Um gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel mit dem Sensorelement 1 zusätzlich zu und unabhängig von der NOx-Messung auch die Konzentration von NH3 messen zu können, sind folgende besondere Merkmale vorgesehen, siehe 3:

In der ersten Festelektrolytschicht 10.1 und in der ersten gasdichten Trennlage 11.1 ist eine Ausnehmung 85 vorgesehen, sodass auf der Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 10.2, die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 so vorgesehen werden kann, dass sie dem Abgas 100 ausgesetzt ist.

Die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 weist Gold auf, in diesem Beispiel weist die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 8 Gew.-% Gold auf. Optional kann die erste Elektrode 141 der ersten elektrochemischen Zelle 140 ferner beispielsweise jeweils 1 Gew.-% Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und/oder Silber aufweisen. Ferner kann die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ferner beispielsweise 5 Gew.-% Zirkonoxid aufweisen. Im Übrigen besteht die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 beispielsweise aus Platin.
Die Materialwahl für die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 hat zur Folge, dass die katalytische Aktivität dieser Elektrode 141 im Vergleich zu einer gewöhnlichen Elektrode, deren einziger metallischer Bestandteil Platin ist, deutlich reduziert ist. Die Elektrode wird dadurch zu einer Mischpotenzialelektrode. Ist im Abgas 100 NH3 vorhanden, so resultiert eine Verschiebung des Potentials der ersten Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140. Diese Potentialverschiebung ist logarithmisch abhängig von der NH3-Konzentration im Abgas und kann durch Abgriff der an der vierten elektrochemischen Zelle 140 anliegenden Spannung UM mit einem Spannungsmessgerät 70 gemessen werden.
Im Beispiel wird die zweite Elektrode 142 der vierten elektrochemischen Zelle 140 bauteilidentisch durch die zweite Elektrode 122 der zweiten elektrochemischen Zelle 120 realisiert und der Festelektrolytkörper 143 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ist bauteilidentisch durch den Festelektrolytkörper 123 der zweiten elektrochemischen Zelle 120 realisiert, und zwar im Beispiel durch die zweite Festelektroytschicht 10.2.
Im Beispiel ist der Festelektrolytkörper 143 der vierten elektrochemischen Zelle 140 auch bauteilidentisch mit dem Festelektrolytkörper 133 der dritten elektrochemischen Zelle 120 realisiert, ebenfalls durch die zweite Festelektroytschicht 10.2.
Mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform können die Konzentration von NOx im Abgas 100 und die Konzentration von NH3 im Abgas 100 und auch die Konzentration von O2 im Abgas 100 kontinuierlich und unabhängig voneinander bestimmt werden.
Um gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel mit dem Sensorelement 1 zusätzlich zu und unabhängig von der NOx-Messung auch die Konzentration von NH3 messen zu können, sind folgende besondere Merkmale vorgesehen, siehe 4:

Auf der ersten Festelektrolytschicht 10.1, oben in der 4, sind die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 und die zweite Elektrode 142 der vierten elektrochemischen Zelle 140 nebeneinander und beabstandet voneinander angeordnet, sodass sie beide dem Abgas 100 ausgesetzt sind.

Die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 weist Gold auf, in diesem Beispiel weist die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 8 Gew.-% Gold auf. Optional kann die erste Elektrode 141 der ersten elektrochemischen Zelle 140 ferner beispielsweise jeweils 1 Gew.-% Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und/oder Silber aufweisen. Ferner kann die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ferner beispielsweise 5 Gew.-% Zirkonoxid aufweisen. Im Übrigen besteht die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 beispielsweise aus Platin.
Die Materialwahl für die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 hat zur Folge, dass die katalytische Aktivität dieser Elektrode 141 im Vergleich zu einer gewöhnlichen Elektrode, deren einziger metallischer Bestandteil Platin ist, deutlich reduziert ist. Die Elektrode wird dadurch zu einer Mischpotenzialelektrode. Ist im Abgas 100 NH3 vorhanden, so resultiert eine Verschiebung des Potentials der ersten Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140. Diese Potentialverschiebung ist logarithmisch abhängig von der NH3-Konzentration im Abgas und kann durch Abgriff der an der vierten elektrochemischen Zelle 140 anliegenden Spannung UM mit einem Spannungsmessgerät 70 gemessen werden.
Die zweite Elektrode 142 der vierten elektrochemischen Zelle 140 besteht beispielsweise aus Platin und Zirkonoxid.
Im Beispiel ist der Festelektrolytkörper 143 der vierten elektrochemischen Zelle 140 bauteilidentisch mit dem Festelektrolytkörper 113 der ersten elektrochemischen Zelle 110 realisiert, und zwar durch die erste Festelektroytschicht 10.1.
Mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform können die Konzentration von NOx im Abgas 100 und die Konzentration von NH3 im Abgas 100 und auch die Konzentration von O2 im Abgas 100 kontinuierlich und unabhängig voneinander bestimmt werden.
In einer Abwandlung des dritten Ausführungsbeispiels, siehe 5, ist die erste Festelektroytschicht 10.1 nicht vollflächig ausgebildet, sondern in dieser Schichtebene sind ein erster Festelektrolytbereich 10.1a und ein zweiter Festelektrolytbereich 10.1b vorgehen, die durch einen Isolationsbereich 10.1c galvanisch voneinander getrennt sind. Der Isolationsbereich 10.1c besteht beispielsweise aus Aluminiumoxid oder aus einem anderen elektrisch isolierenden Material, nicht aber aus Zirkonoxid.
Der erste Festelektrolytbereich 10.1a realisiert den Festelektrolytkörper 113 der ersten elektrochemischen Zelle 110. Der zweite Festelektrolytbereich 10.1 b realisiert den Festelektrolytkörper 143 der vierten elektrochemischen Zelle 140. Der erste Festelektrolytbereich 10.1a und der zweite Festelektrolytbereich 10.1 b sind in derselben Schichtebene des schichtförmig aufgebauten keramischen Sensorelements 1 angeordnet.
Um gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel mit dem Sensorelement 1 zusätzlich zu und unabhängig von der NOx-Messung auch die Konzentration von NH3 messen zu können, sind folgende besondere Merkmale vorgesehen, siehe 6:

Auf der ersten Festelektrolytschicht 10.1, oben in der 6, ist die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 neben der ersten Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110 mit einem Abstand angeordnet, sodass sie beide dem Abgas 100 ausgesetzt sind.

Die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 weist Gold auf, in diesem Beispiel weist die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 8 Gew.-% Gold auf. Optional kann die erste Elektrode 141 der ersten elektrochemischen Zelle 140 ferner beispielsweise jeweils 1 Gew.-% Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und/oder Silber aufweisen. Ferner kann die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ferner beispielsweise 5 Gew.-% Zirkonoxid aufweisen. Im Übrigen besteht die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 beispielsweise aus Platin.
Die Materialwahl für die erste Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140 hat zur Folge, dass die katalytische Aktivität dieser Elektrode 141 im Vergleich zu einer gewöhnlichen Elektrode, deren einziger metallischer Bestandteil Platin ist, deutlich reduziert ist. Die Elektrode wird dadurch zu einer Mischpotenzialelektrode. Ist im Abgas 100 NH3 vorhanden, so resultiert eine Verschiebung des Potentials der ersten Elektrode 141 der vierten elektrochemischen Zelle 140. Diese Potentialverschiebung ist logarithmisch abhängig von der NH3-Konzentration im Abgas und kann durch Abgriff der an der vierten elektrochemischen Zelle 140 anliegenden Spannung UM mit einem Spannungsmessgerät 70 gemessen werden.
Im Beispiel wird die zweite Elektrode 142 der vierten elektrochemischen Zelle 140 bauteilidentisch durch die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 120 realisiert und der Festelektrolytkörper 143 der vierten elektrochemischen Zelle 140 ist bauteilidentisch durch den Festelektrolytkörper 113 der ersten elektrochemischen Zelle 110 realisiert, durch die erste Festelektroytschicht 10.1. Die zweite Elektrode 142 der vierten elektrochemischen Zelle 140 (also die erste Elektrode 111 der ersten elektrochemischen Zelle 110) besteht beispielsweise aus Platin und Zirkonoxid.
Mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß dieser Ausführungsform können die Konzentration von NOx im Abgas 100 und die Konzentration von NH3 im Abgas 100 und auch die Konzentration von O2 im Abgas 100 kontinuierlich und unabhängig voneinander bestimmt werden.
In allen Ausführungsformen können Spannungen an allen elektrochemischen Zellen, beispielsweise die Spannung UM an der vierten elektrochemischen Zelle 140, durch ein zwischen die Elektroden der elektrochemischen Zelle geschaltetes hochohmiges Spannungsmessgerät 70, 71 gemessen werden. Es ist alternativ auch möglich, die Spannung unter einer definierten Last, zum Beispiel durch einen Widerstand parallel zu der betreffen elektrochemischen Zelle zu messen. Nochmal alternativ kann bei der Spannungsmessung der betreffen elektrochemischen Zelle auch ein Strom durch eine externe Beschaltung aufgeprägt werden, beispielsweise einen Strom von weniger als 30mA oder sogar weniger als 10mA.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102017001237 A1 [0001]

Claims

Schichtförmig aufgebautes keramisches Sensorelement (1) zur Messung der in einem Abgas (100) herrschenden Konzentration von NOx und von NH3, das einen Messgasraum (20) aufweist, der über mindestens eine Diffusionsbarriere (14) mit dem Abgas (100) kommuniziert, und das in seinem Inneren ferner einen vom Abgas (100) und vom Messgasraum (20) getrennten Referenzgasraum (22) aufweist, der mit einem Referenzgas kommuniziert, wobei das keramische Sensorelement (1) aufweist: eine erste elektrochemische Zelle (110), mit einer ersten Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110), einer zweiten Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und einem zwischen der ersten Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und der zweiten Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) angeordneten Festelektrolytkörper (113) der ersten elektrochemischen Zelle (110); eine zweite elektrochemische Zelle (120), mit einer ersten Elektrode (121) der zweiten elektrochemischen Zelle (120), einer zweiten Elektrode (122) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) und einem zwischen der ersten Elektrode (121) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) und der zweiten Elektrode (122) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) angeordneten Festelektrolytkörper (123) der zweiten elektrochemischen Zelle (120); eine dritte elektrochemische Zelle (130), mit einer ersten Elektrode (131) der dritten elektrochemischen Zelle (130), einer zweiten Elektrode (132) der dritten elektrochemischen Zelle (130) und einem zwischen der ersten Elektrode (131) der dritten elektrochemischen Zelle (130) und der zweiten Elektrode (132) der dritten elektrochemischen Zelle (130) angeordneten Festelektrolytkörper (133) der dritten elektrochemischen Zelle (130); eine vierte elektrochemische Zelle (140), mit einer ersten Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140), einer zweiten Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und einem zwischen der ersten Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und der zweiten Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) angeordneten Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140); wobei die erste Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) im Abgas (100) angeordnet ist und die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) im Messgasraum (20) angeordnet ist, wobei die erste Elektrode (121) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) im Messgasraum (20) angeordnet ist und die zweite Elektrode (122) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) im Referenzgasraum (22) angeordnet ist, wobei die erste Elektrode (131) der dritten elektrochemischen Zelle (130) im Messgasraum (20) angeordnet ist, wobei die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) im Abgas (100) angeordnet ist, wobei die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) eine O2-selektive Pumpelektrode ist, wobei die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemische Zelle (140) Gold aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und/oder die zweite Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) bauteilidentisch ist mit der ersten Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und/oder der zweiten Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und/oder der ersten Elektrode (121) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) und/oder der zweiten Elektrode (122) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) und/oder der ersten Elektrode (131) der dritten elektrochemischen Zelle (130) und/oder der zweiten Elektrode (132) der dritten elektrochemischen Zelle (130) und/oder dass der Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140) bauteilidentisch ist mit dem Festelektrolytkörper (113) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und/oder dem Festelektrolytkörper (123) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) und/oder dem Festelektrolytkörper (133) der dritten elektrochemischen Zelle (130) oder dass der Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140) in einer selben Schichtebene angeordnet ist wie der Festelektrolytkörper (113) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und/oder der Festelektrolytkörper (123) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) und/oder der Festelektrolytkörper (133) der dritten elektrochemischen Zelle (130).
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) Platin und 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Gold aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) Platin und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Gold aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) zusätzlich zu Platin und Gold 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines weiteren Anteils aufweist, wobei der weitere Anteil aus einem oder mehreren der folgenden Substanzen besteht: Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Silber.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) zusätzlich zu Platin und Gold 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines weiteren Anteils aufweist, wobei der weitere Anteil aus einem oder mehreren der folgenden Substanzen besteht: Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Silber.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Messgasraum (20) durch eine weitere Diffusionsbarriere (15) unterteilt ist in einen zwischen der Diffusionsbarriere (14) und der weiteren Diffusionsbarriere (15) angeordneten vorderen Messgasteilraum (20.1) und einen durch die weitere Diffusionsbarriere (15) von dem vorderen Messgasteilraum (20.1) getrennten hinteren Messgasteilraum (20.2), wobei die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und die erste Elektrode (121) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) in dem vorderen Messgasteilraum (20.1) angeordnet sind und die erste Elektrode (131) der dritten elektrochemischen Zelle (130) in dem hinteren Messgasteilraum (20.2) angeordnet ist.
Sensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das die weitere Diffusionsbarriere (15) porös ausgebildet ist.
Sensorelement nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, das die weitere Diffusionsbarriere (15) und der vorderen Messgasteilraum (20.1) und der hintere Messgasteilraum (20.2) in derselben Schichtebene des schichtförmig aufgebauten Sensorelements (1) angeordnet sind.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) bauteilidentisch ist mit der ersten Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und dass die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) bauteilidentisch ist mit der zweiten (142) Elektrode der vierten elektrochemischen Zelle (140) und dass der Festelektrolytkörper (113) der ersten elektrochemischen Zelle (110) bauteilidentisch ist mit dem Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140).
Sensoranordnung mit einem Sensorelement (1) nach Anspruch 9, und mit einem Schalter (50), der eine erste Schaltposition (50.1) aufweist, in der die erste Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle über ein Spannungsmessgerät (70) miteinander verbunden sind, und der eine zweite Schaltposition (50.2) aufweist, in der die erste Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) über ein elektrisches Versorgungsgerät (80) miteinander verbunden sind.
Verfahren zum Betrieb einer Sensoranordnung (2) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalter (50) in die erste Schaltposition gebracht wird, um mit dem Spannungsmessgerät (70) die an der ersten elektrochemischen Zelle (110) anliegende Spannung (UM) zu erfassen und zur Bewertung der NH3-Konzentration im Abgas (100) zu benutzen, und nachfolgend und/oder vorangehend der Schalter (50) in die zweite Schaltposition (50.2) gebracht wird, um die Konzentration von Sauerstoff im Messgasraum (20) zu erhöhen oder zu reduzieren.
Verfahren zum Betrieb einer Sensoranordnung (2) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenn die an der ersten elektrochemischen Zelle (110) anliegende Spannung UM erfasst wird, um die NH3-Konzentration im Abgas 100 zu bewerten, die Temperatur im Bereich der ersten elektrochemischen Zelle (110) auf 450°C bis 600°C abgesenkt wird und wenn hingegen die Konzentration von Sauerstoff im Messgasraum (20) erhöht oder reduziert wird, die Temperatur im Bereich der ersten elektrochemischen Zelle (110) auf 630°C bis 850°C erhöht wird..
Sensoranordnung mit einem Sensorelement nach Anspruch 9, wobei die erste Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) und die zweite Elektrode (112) der ersten elektrochemischen Zelle (110) über ein Spannungsmessgerät (70) miteinander verbunden sind und parallel zum Spannungsmessgerät (70) über ein elektrisches Versorgungsgerät (80) miteinander verbunden sind.
Sensoranordnung nach Anspruch 13, dass parallel zum Spannungsmessgerät (70), mit dem elektrischen Versorgungsgerät (80) in Reihe ein elektrischer Widerstand (60) geschaltet ist, sodass die Summe aus diesem elektrischen Widerstand und dem Innenwiderstand des elektrischen Versorgungsgeräts (80) bei Zimmertemperatur größer ist als der Innenwiderstand der ersten elektrochemischen Zelle (110) bei einer Temperatur von 780°C.
Verfahren zum Betrieb einer Sensoranordnung (2) nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Spannungsmessgerät (70) die an der ersten elektrochemischen Zelle (110) anliegende Spannung (Ueff) erfasst wird und mit dem elektrischen Versorgungsgerät (80) eine elektrische Versorgung vorgenommen wird und die Bewertung der NH3-Konzentration im Abgas (100) erfolgt auf Basis der mit dem Spannungsmessgerät (70) erfassten Spannung (Ueff) und auf Basis der mit dem elektrischen Versorgungsgerät (80) vorgenommenen elektrischen Versorgung.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (122) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) bauteilidentisch ist mit der zweiten Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und der Festelektrolytkörper (123) der zweiten elektrochemischen Zelle (120) bauteilidentisch ist mit dem Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (143).
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolytkörper (113) der ersten elektrochemischen Zelle (110) bauteilidentisch ist mit dem Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140) oder in derselben Schichtebene angeordnet ist wie der Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und die erste und die zweite Elektrode (141, 142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) voneinander und von der erste Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) beabstandet sind und beide im Abgas (100) abgeordnet sind.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolytkörper (113) der ersten elektrochemischen Zelle (110) bauteilidentisch ist mit dem Festelektrolytkörper (143) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und dass die zweite Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) mit der ersten Elektrode (111) der ersten elektrochemischen Zelle (110) bauteilidentisch ist.
Sensoranordnung mit einem Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und die zweite Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) über ein Spannungsmessgerät (70) miteinander verbunden sind.
Verfahren zum Betrieb einer Sensoranordnung (2) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Spannungsmessgerät (70) die zwischen der ersten Elektrode (141) der vierten elektrochemischen Zelle (140) und der zweiten Elektrode (142) der vierten elektrochemischen Zelle (140) anliegende Spannung (UM) erfasst und diese erfasste Spannung (UM) zur Bewertung der NH3-Konzentration im Abgas (100) benutzt wird.