DE102018216580A1

DE102018216580A1 - Wasserstoffempfindliche Schicht und daraus hergestellte Sensoren

Info

Publication number: DE102018216580A1
Application number: DE102018216580.7A
Authority: DE
Inventors: William R. Heineman; Daoli Zhao; John A. Lynch; Peng Zhang; Daniel P. Rose; Michael E. Smith; Julia Kuhlmann
Original assignee: University of Cincinnati
Current assignee: University of Cincinnati
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2019-03-28
Also published as: US20190094147A1; US10935499B2

Abstract

Es werden Sensoren 10, 100, 200 und Verfahren zum Erfassen von Wasserstoffgas beschrieben. Der Sensor 10, 100, 200 weist eine Polymermatrix 12 und ein Farbstoffmolekül in einer ausreichenden Menge auf, so dass ein Einwirken des Wasserstoffgases auf die Polymermatrix 12 eine Änderung in einer spektroskopischen Eigenschaft des Farbstoffmoleküls bewirkt, wobei die spektroskopische Eigenschaft mindestens eine von einer Farbe, einer Absorption oder einer Lumineszenz enthält. Die Polymermatrix kann ferner einen Katalysator enthalten, wie zum Beispiel ein Übergangsmetall, einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator, ein kolloidales Pt, ein sulfoniertes Iridiumcyclooctadien-Triphenylphosphin, ein sulfoniertes Rhodiumcyclooctadien-Triphenylphosphin, ein sulfoniertes Rutheniumtriphenylphosphin oder Kombinationen davon. Die Ausführungsbeispiele des Sensors können ferner eine gasdurchlässige, wasserundurchlässige Membran 30, eine äußere Abdeckung 40 oder Kombinationen davon umfassen.

Description

Erklärung zu Forschung und Entwicklung, die von den Bundesbehörden unterstützt wird
Die vorliegende Erfindung wurde zumindest teilweise mit Unterstützung der US-Regierung und mit Geldern, die als von der National Science Foundation vergebene Stipendiennummer EEC-0812348 bezeichnet wurden, gemacht. Die Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserstoffempfindliche Schichten und insbesondere betrifft sie Wasserstoffsensoren, die diese wasserstoffempfindliche Schichten aufweisen.
Hintergrund
Die Verwendung von chirurgischen Schrauben und Platten ist bei orthopädischen Verfahren, wie zum Beispiel der Reparatur gebrochener Knochen, zunehmend üblich geworden. Fortschritte in ihrem Design ermöglichen Ärzten nun die Beeinflussung und die Stabilisierung der Knochen (interne Fixierung) in einem Maße, das mit weniger invasiven Methoden wie zum Beispiel mit Schienen oder Regulatoren oft nicht möglich ist. Es wird geschätzt, dass in den USA jedes Jahr mehr als 1 Million Eingriffe durchgeführt werden, bei denen chirurgische Schrauben oder Platten verwendet werden.
Gegenwärtig werden die chirurgischen Schrauben und Platten aus dauerhaften Metalllegierungen, typischerweise einem Stahl oder Titan, hergestellt, die dem Abbau im Körper widerstehen. Obwohl dies kurzfristig vorteilhaft ist, erfordert die Beständigkeit dieser Implantate häufig zusätzliche Operationen, um sie entweder als ein Teil eines Therapieplans oder als ein Eingriff zu entfernen, wenn ihre Anwesenheit weitere medizinische Probleme verursacht - manchmal Jahre nach der ersten Operation. Die Beseitigung dieser zusätzlichen kostspieligen, invasiven Verfahren würde einen willkommenen Paradigmenwechsel in diesem Bereich darstellen.
Chirurgische Implantate aus Magnesiumlegierungen waren Gegenstand der Bemühungen der Industrie und von Forschungseinrichtungen als ein Kandidat, um die derzeitigen Produkte zu ersetzen. Eine chirurgische Schraube aus einer Magnesiumlegierung zum Reparieren von Ballenzehen hat in Europa einen eingeschränkten klinischen Einsatz erlebt. Diese Implantate aus Magnesium bauen sich im Laufe der Zeit langsam ab, gehen in lösliche Magnesiumionen über und erzeugen dabei Wasserstoffgas. Über einen Zeitraum von wenigen Wochen oder Monaten oder länger werden die Implantate vollständig abgebaut, so dass der wiederhergestellte Knochen übrig bleibt und die Möglichkeit weiterer Komplikationen durch das Implantat oder die Notwendigkeit zusätzlicher Operationen zur Entfernung eines permanenten Metallimplantats ausgeschlossen wird.
Eine Einschränkung dieser neuen Implantate aus einer Magnesiumlegierung besteht in der Schwierigkeit, sie in vivo abzubilden. Es ist wünschenswert und möglicherweise notwendig, den Zustand der Magnesiumimplantate periodisch zu überwachen, um ihren Abbaugrad zu bestimmen. Im Gegensatz zu den viel dichteren Materialien, die derzeit bei Stahl- oder Titanimplantaten verwendet werden, liegen Implantate aus Magnesiumlegierungen viel näher an der Knochendichte, so dass es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist, sie mit einem herkömmlichen Röntgenbild genau abzubilden. Die MRT kann verwendet werden, sie ist jedoch viel teurer und unpraktischer. Ein bequemes und kostengünstiges Verfahren zur Überwachung des Zustands von Implantaten aus Magnesiumlegierungen beim Ablösen ist eine Schlüsseltechnologie für diese Implantate.
Die National Science Foundation hat ein Engineering Research Center zur Revolutionierung metallischer Biomaterialien finanziert, um biologisch abbaubare Metalle zur Verwendung als medizinische Implantate wie zum Beispiel Platten und Schrauben für die Reparatur von Knochenbrüchen und Schrauben für die ACL-Reparatur zu entwickeln. Das Metall, das für dieses Programm entwickelt wurde, ist Magnesium (Mg), da es fest und leicht ist, seine Korrosionsrate durch ein Legierungsformen und eine Oberflächenbehandlung mit geeigneten biologisch abbaubaren Beschichtungen gesteuert werden kann und es durch eine Reaktion mit Wasser biologisch abgebaut wird, um ein lösliches Magnesiumion (Mg²⁺) zu bilden, das ein essentielles Mineral ist: Mg + 2H₂O → Mg²⁺ + 2OH^- + H₂
Während der Korrosion des Mg in einer wässrigen Umgebung wie zum Beispiel dem menschlichen Körper reagiert das korrodierende Mg mit dem Wasser, und ein Wasserstoffgas (H₂) entsteht. Infolgedessen ist die Bildung von Gashohlräumen nach der Implantation von Mg-Legierungen in der Literatur ausführlich beschrieben worden. Die Gaszusammensetzung und die Konzentration an dem H₂ in diesen Hohlräumen waren jedoch nicht eindeutig bekannt, da nur wenige Studien mit nicht für H₂ spezifischen Techniken durchgeführt wurden, als das Mg vor etwa 60 Jahren für die Implantate getestet worden ist. Seitdem hat sich wenig getan, und die meisten Forscher gingen einfach davon aus, dass diese Hohlräume hauptsächlich H₂ enthalten. Um diese Annahme zu überprüfen, implantierten wir schnell abbauende, seltene Erden enthaltende Scheiben aus Mg-Legierungen unter die Haut von Mäusen und bestimmten die Konzentration des H₂-Gases mit einem elektrochemischen amperometrischen H₂-Sensor und bestätigten die Ergebnisse mittels Massenspektrometrie. Die H₂-Konzentration wurde über einen Zeitraum von 10 Tagen überwacht.
Es wurden zwei wichtige Entdeckungen gemacht: (1) die Konzentration an H₂ in den Hohlräumen ist selbst kurz nach der Bildung der Hohlräume sehr niedrig. Um diese Ergebnisse zu bestätigen, wurde das H₂-Gas direkt subkutan injiziert, und der größte Teil des H₂-Gases wurde innerhalb der ersten Stunde nach der Injektion mit dem umgebenden Gewebe ausgetauscht. Diese Ergebnisse widerlegten die allgemeine Annahme, dass diese Hohlräume hauptsächlich H₂ enthalten und zeigen, wie schnell dieses Gas mit dem umgebenden Gewebe ausgetauscht wird. (2) Messungen, die nichtinvasiv durchgeführt werden, indem der Sensor einfach gegen die Haut des Implantats gedrückt wird, sind denen, die durch ein Einsetzen des Sensors in die Hohlräume invasiv gemacht wurden, sehr ähnlich. Diese Beobachtung ist konsistent mit einem schnellen Transport des H₂ durch die Haut. Die Fähigkeit, die Abbaurate des Mg, das subkutan in die Mäuse implantiert worden ist, mit dem amperometrischen H₂-Sensor mit verschiedenen Mg-Legierungen, die mit unterschiedlichen Raten korrodieren, zu überwachen, ist anschließend beschrieben worden. Die Messungen wurden nichtinvasiv und schnell durchgeführt, indem die Sensorsondenspitze etwa eine Minute lang die Haut berührt hat. Die auf diese Weise bestimmten Wasserstoffkonzentrationen korrelierten mit der Abbaugeschwindigkeit, die nach der Standard-Gewichtsverlustmethode bestimmt worden ist. Dadurch wurde die Fähigkeit nachgewiesen, den Abbau eines Implantats zu überwachen, indem der Wasserstoffgehalt auf der Hautoberfläche über dem Implantat gemessen wird. Wir haben dann gezeigt, dass visuelle Sensorstreifen der Element One, Inc. auf eine ähnliche Weise verwendet werden können, um die Korrosion über einen Farbwechsel zu überwachen. Dieser visuelle Sensor hatte jedoch den Nachteil einer sehr langsamen Reaktion von bis zu 2 Stunden für eine Messung.
Hintergrund
Um die oben diskutierten Nachteile zu beseitigen und einen visuellen Sensor für Wasserstoffgas für die oben beschriebene Anwendung zu erhalten, der eine angemessene Empfindlichkeit besitzt und der schnell anspricht und der leicht zu verwenden ist, wird hier eine Verbundschicht beschrieben, die aus einer Polymermatrix besteht, die eine oder mehrere Substanzen aufweist, die spektroskopische Eigenschaften in Gegenwart eines Wasserstoffgases (H₂) verändern. Die Ausführungsbeispiele der Erfindung sind auf die Sensoren gerichtet, die aus der wasserstoffempfindlichen Schicht hergestellt werden. Wenn er auf die äußere Oberfläche neben einem biologisch abbaubaren Metallimplantat wie zum Beispiel einem Magnesiumlegierungsimplantat aufgebracht wird, kann dieser Sensor ein Bild des entstandenen Wasserstoffgases liefern und dazu beitragen, die Auflösung des darunter liegenden biologisch abbaubaren Metallimplantats zu bewerten. Mit einer Kalibrierung kann der Wasserstoffgassensor eine Abschätzung der Auflösungsgeschwindigkeit des darunter liegenden biologisch abbaubaren Metallimplantats liefern. Beide Arten von Informationen können bei der Nachbehandlung orthopädischer Operationen hilfreich sein. Ein solcher Sensor wäre auch in anderen Anwendungsbereichen nützlich, wie zum Beispiel der Erkennung von H₂-Lecks von H₂-Erzeugungsvorrichtungen oder H₂-Speichervorrichtungen und der zugehörigen H₂-Transportinfrastruktur, wie zum Beispiel bei Rohrleitungen, sowie bei Diagnosevorrichtungen zur Verwendung bei der Diagnose von Zuständen, bei denen das H₂ einen medizinischen Zustand anzeigt. Zum Beispiel können Ausführungsbeispiele des Wasserstoffgassensors verwendet werden, um H₂ in der Atemluft zu detektieren wie zum Beispiel zur Diagnose einer Laktoseintoleranz, bei der eine schnelle Erkennung von H₂ bei niedrigen Niveaus durch einen sehr einfachen visuellen Sensor erforderlich ist.
Alle hier beschriebenen Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollten nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend aufgefasst werden.
Figurenliste
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Lichte der folgenden detaillierten Beschreibungen und Zeichnungen weiter ersichtlich, bei denen:

die 1 eine Querschnittsansicht einer Vorrichtung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist,
die 2 eine Querschnittsansicht einer Vorrichtung nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist,
die 3 eine Querschnittsansicht einer Vorrichtung nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist,
die 4 eine Grafik ist, die die Wiederherstellung von Ausführungsbeispielen der Erfindung darstellt,
die 5 eine Fototafel eines Ausführungsbeispiels der Erfindung ist,
die 6 A ein UV-Vis-Spektrum von dem Ausführungsbeispiel, das in der 5 gezeigt ist, vor dem Einwirken mit einem mit Wasserstoffgas gesättigten Wasser ist,
die 6B ein UV-Vis-Spektrum von dem Ausführungsbeispiel, das in der 5 gezeigt ist, nach dem Einwirken mit dem mit Wasserstoffgas gesättigten Wasser ist,
die 7 A das Anregungsspektrum (gestrichelte Linien) und das Emissionsspektrum (durchgezogene Linien) von dem Ausführungsbeispiel, das in der 7 gezeigt ist, vor dem Einwirken mit dem mit Wasserstoffgas gesättigten Wasser ist,
die 7B das Anregungsspektrum (gestrichelte Linien) und das Emissionsspektrum (durchgezogene Linien) von dem Ausführungsbeispiel, das in der 7 gezeigt ist, nach dem Einwirken mit dem mit Wasserstoffgas gesättigten Wasser ist,
die 8A die durchschnittlichen UV-Vis-Spektren sind, die aus drei Bereichen jedes Schicht aufgenommen wurden, die in der 5 gezeigt ist, nach 2 Minuten Einwirken von mit dem Wasserstoffgas gesättigten Wasser,
die 8B eine Kalibrierungskurve für visuelle Daten aus der 8B (durchgezogene Linie) und amperometrische H₂-Sensor-Messungen (gestrichelte Linie) ist,
die 9 eine Serie von Fotografien ist, die die mögliche Wiederverwendbarkeit der Schichten zeigt, die nach den Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt worden sind, und
die 10 eine Serie von Fotografien einer dünnen Schicht (A) Agarose, einer dünnen Schicht Agarose mit einem Bimetall-Au-Pd-Nanopartikelkatalysator und einem Resazurin vor dem Einwirken (B) mit dem Wasserstoffgas und nach dem Einwirken (C) mit dem Wasserstoffgas ist.

Beschreibung
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffgassensor (H₂-Sensor) 10, 100, 200, der aus einer Polymermatrix besteht, die eine Verbindung („Farbstoffmolekül“) oder ein Gemisch von Verbindungen enthält, deren chromatische oder fluoreszierende Eigenschaften sich bei einem Einwirken mit dem Wasserstoffgas ändern. Bei Ausführungsbeispielen der Erfindung enthält die Polymermatrix zusätzlich zu einem Farbstoffmolekül einen Katalysator.
Die Polymermatrix 12 ist für ein Wasserstoffgas durchlässig und ermöglicht den Nachweis von Änderungen der chromatischen oder fluoreszierenden Eigenschaften in dem Farbstoffmolekül. Bei den Ausführungsbeispielen kann die Polymermatrix 12 hydratisiert sein, um den mit einem Katalysator vermittelten Elektronentransport zu erleichtern. Beispielhafte Polymermatrixmaterialien weisen ein Nafion™-Copolymer-Fluorpolymer, die Polysaccharid-Agarose, ein sulfoniertes Polystyrol-Block-Poly(Ethylen-Ran-Butylen)-Block-Polystyrol, ein Poly(Vinylbenzoltrimethylammonium)Chlorid, ein Poly(Dimethyldiallylammoniumchlorid), eine Poly(Styrolsulfonsäure), ein quaternisiertes Poly(4-Vinylpyridin), einen Polyvinylalkohol oder eine Polyacrylsäure auf. Der Einbau des Farbstoffmoleküls und des optionalen Katalysators in die Polymermatrix 12 kann vor dem Einformen erfolgen, wie zum Beispiel durch ein Mischen des Farbstoffmoleküls oder des Farbstoffmoleküls und des Katalysators mit dem Polymer vor der Polymerisation zur Bildung der Matrix oder nach Bildung der Matrix, zum Beispiel durch eine Diffusion des Farbstoffmoleküls oder des Farbstoffmoleküls und des Katalysators in die Matrix. Bei den Ausführungsbeispielen liegt die Polymermatrix 12 in Form einer Schicht vor.
Bei einem Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül eine Verbindung, deren chromatische und fluoreszierende Eigenschaften durch ihren Oxidationszustand bestimmt werden. Beispielhafte Farbstoffmoleküle weisen ein Methylthioniniumchlorid (Methylenblau), ein Resazurin (C₁₂H₆NNaO₄), ein Neutralrot, ein Methylorange, ein Kristallviolett, ein Viktoriablau, ein Evansblau, ein Bromphenolblau, ein Thymolblau, ein Orange II und Kombinationen davon auf.
Bei einem Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül in einem Bereich von 0,01 µM bis 10 µM in die Polymermatrix eingeschlossen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül in einem Bereich von 0,1 µM bis 10 µM in die Polymermatrix eingeschlossen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül in einem Bereich von 0,1 µM bis 5 µM in die Polymermatrix eingeschlossen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül in einem Bereich von 0,1 µM bis 1 µM in die Polymermatrix eingeschlossen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül in einem Bereich von 0,1 µM bis 0,5 µM in die Polymermatrix eingeschlossen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist das Farbstoffmolekül in einem Bereich von 1 µM bis 5 µM in die Polymermatrix eingeschlossen. Bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung kann das Farbstoffmolekül mit einem oder mehreren Katalysatoren in der Polymermatrix enthalten sein.
Bei einem Ausführungsbeispiel weist der Katalysator Übergangsmetallpartikel, einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator, ein kolloidales Pt, ein sulfoniertes Iridiumcyclooctadien-Triphenylphosphin, ein sulfoniertes Rhodiumcyclooctadien-Triphenylphosphin, ein sulfoniertes Rutheniumtriphenylphosphin oder Kombinationen davon auf. Beispielhafte Übergangsmetallpartikel weisen ein Gold (Au), ein Palladium (Pd), ein Platin (Pt), ein Ruthenium (Ru), ein Rhodium (Rh), ein Iridium (Ir) oder Kombinationen davon auf. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthalten die Übergangsmetallpartikel hauptsächlich ein Übergangsmetall, das kein Gold ist, und bei anderen Ausführungsbeispielen enthalten die Übergangsmetallpartikel zwei oder mehr Übergangsmetalle. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel sind die Übergangsmetallpartikel Bimetallpartikel, wie zum Beispiel Bimetallpartikel aus Gold-Palladium. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung enthält der Katalysator nanoskalige Partikel. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel enthält der Katalysator Mikroteilchen. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel enthält der Katalysator Teilchen im subnanoskaligen Bereich. Wenn das Wasserstoffgas aus einer Quelle in die Polymermatrix diffundiert, katalysieren die Katalysatoren, wie zum Beispiel die Übergangsmetallpartikel, die Dissoziation der Wasserstoffatome, was wiederum die Farbstoffmoleküle reduziert, wodurch entweder die Farbe und / oder die Fluoreszenz (oder eine andere spektroskopische Eigenschaft) der Farbstoffmoleküle verschoben werden. Bei dem Methylenblau, das im oxidierten Zustand eine tiefblaue Farbe aufweist, führt diese Reduktion zu einer Verschiebung von dem blauen Zustand in einen farblosen Zustand, der mit dem H₂ äquimolar ist: Methylenblau (blau) + 2 e^- + 2 H⁺ → Leukomethylenblau (farblos)
Bei Abwesenheit von ausreichend H₂ führt die Reoxidation des Methylenblaus durch den Sauerstoff zu einer Erholung der blauen Farbe. Die Hydratisierung der wasserstoffempfindlichen Matrix erleichtert den mit einem Katalysator vermittelten Elektronentransport zwischen dem Wasserstoff und dem Farbstoff.
Bei einem Ausführungsbeispiel ist der Katalysator, der Übergangsmetallpartikel, einen sulfonierten Wilkinson-Katalysator, ein kolloidales Pt, ein sulfoniertes Iridiumcyclooctadientriphenylphosphin, ein sulfoniertes Rhodiumcyclooctadientriphenylphosphin, ein sulfoniertes Rutheniumtriphenylphosphin oder Kombinationen davon enthält, in einem Bereich von 0,01 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist der Katalysator in der Polymermatrix in einem Bereich von 0,01 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent enthalten. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist der Katalysator in der Polymermatrix in einem Bereich von 0,05 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent enthalten. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist der Katalysator in der Polymermatrix in einem Bereich von 0,5 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent enthalten. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist der Katalysator in der Polymermatrix in einem Bereich von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,1 Gewichtsprozent enthalten.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst ein Befestigen der wasserstoffempfindlichen Matrix 12 an einer wasserstoffpermeablen Membran 30 (2). Die Membran 30 ermöglicht ein leichteres Aufbringen (zum Beispiel ein Anpressen) an potentielle Wasserstoffquellen und sie kann zu diesem Zweck ganz oder teilweise mit einem Klebstoff beschichtet sein. Sie kann undurchsichtig oder transparent sein und sie kann gefärbt oder reflektierend gemacht werden, um die Sichtbarmachung von Änderungen in der wasserstoffempfindlichen Matrix 12 zu verbessern. Die Membran 30 muss wasserstoffdurchlässig sein, um eine Diffusion des Wasserstoffs zu ermöglichen, und sie sollte für einige Anwendungen ausreichend wasserundurchlässig sein. Ein Beispiel für ein Material der Membranschicht 30 ist eine dünne Schicht aus einem fluorierten Ethylenpropylen (FEP, alias Teflon™ FEP, Neoflon™ FEP, Dyneon™ FEP) von etwa 0,001 Zoll (0,0254 mm) Dicke. Andere geeignete Fluorpolymere sind (aber nicht beschränkt auf) ein PTFE (Polytetrafluorethylen) und ein PFA (Perfluoralkoxypolymerharz). Die Membran 30 kann durch Scher-, Druck- und Zugkräfte, die durch die Klebstoffe einer Trägerschicht aufgebracht werden, in Position gehalten werden. Wenn das Membranmaterial und die Anwendung es erlauben, kann eine Oberflächenmodifizierung der Membran (entweder chemisch oder mechanisch, wie beim Lösungsmittel- und / oder Plasmaätzen) auf einer Seite oder auf beiden Seiten durchgeführt werden, um die Haftung zwischen der Membran und den umgebenden Schichten zu erhöhen. Besondere Sorgfalt und Rücksicht sind darauf zu nehmen, die Permeabilität der Membran 30 für den Wasserstoff nicht nachteilig zu beeinflussen, wenn solche Modifizierungsverfahren angewendet werden. Bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung kann die Membran 30 aus einem Blech geschnitten werden, zum Beispiel durch ein mechanisches Mittel (gestanzt, mit Hand geschnitten), ein optisches Mittel (mit Laser geschnitten) oder ein anderes Mittel. Bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung kann die Membran 30 chemisch / physikalisch direkt auf dem Sensor abgeschieden oder auf den Sensor übertragen werden, zum Beispiel durch Aufdampfverfahren, oder sie kann durch Sprüh-, Spin- oder Tauchbeschichtungsverfahren direkt auf den Sensor aufgebracht werden oder direkt auf den Sensor geformt oder auf andere Weise an den Sensor übertragen werden.
Die wasserstoffpermeable Membran 30 kann eine zusätzliche Unterstützung und ein leichteres Aufbringen bereitstellen. Die Ausführungsbeispiele der Vorrichtung weisen eine zusätzliche Trägerschicht auf, die entsprechend fest und flexibel ist und die undurchsichtig oder transparent sein kann. Sie kann ganz oder teilweise mit einem Klebstoff bedeckt sein, um die Befestigung des Sensors an einer möglichen Wasserstoffquelle zu erleichtern. Ein Beispiel für ein solches Material ist das 3M™ 1567 Polyester doppelseitige medizinische Klebeband, das von der 3M™ Medical Materials & Technologies Division hergestellt wird. Dieses beispielhafte Band enthält eine 0,00092 Zoll (0,02337 mm) dicke Polyesterträgerschicht, die auf zwei Seiten mit einem synthetischen Kautschuk (latexfrei) verklebt ist, der ungefähr 0,002 Zoll (0,0508 mm) dick ist, wodurch die gesamte untere Schicht eine Dicke von ungefähr 0,005 Zoll (0,125 mm) erhält. Die zweite (nicht mit der Haut in Kontakt stehende) Klebstoffbeschichtung wird verwendet, um weitere Schichten der Vorrichtung zu verkleben. Bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung kann die untere Schicht aus einer Trägerschicht heraus geschnitten werden, zum Beispiel durch ein mechanisches Mittel (gestanzt, mit Hand geschnitten), ein optisches Mittel (mit Laser geschnitten) oder ein anderes Mittel. Bei Ausführungsbeispielen der Erfindung kann die Form der unteren Schicht maßgeschneidert sein, um sich an die Stelle des Körpers anzupassen, an der die Überwachung stattfindet, und diese Form bestimmt die Gesamtform der Folgeschichten. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung weist die untere Schicht auch eine oder mehrere Öffnungen auf, die aus ihrem Inneren heraus geschnitten worden sind, um ein „Fenster“ für die Sensoranordnung während des Zusammenbaus bereitzustellen und den Transport des vorgegebenen Analyten zum Sensor selbst zu erleichtern. Die Größe, Anzahl und Anordnung der Fenster kann je nach der Stelle und der Art der Überwachung variieren.
Ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung weist eine Abdeckschicht 40 auf der wasserstoffempfindlichen Matrix 12 auf der Fläche gegenüber der Seite auf, die dem Wasserstoffgas ausgesetzt ist. Die Abdeckschicht 40 sollte transparent sein, um eine Messung (wie zum Beispiel eine Visualisierung) von Änderungen in der wasserstoffempfindlichen Matrix 12 zu ermöglichen, und sie sollte auch ausreichend wasserundurchlässig sein, um eine Dehydratisierung für die beabsichtigte Anwendung angemessen zu verzögern. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung kann diese Abdeckschicht (oder Stützschicht) 40 gasdurchlässig oder gasundurchlässig sein. Eine gasundurchlässige Abdeckschicht 40 kann zu einer irreversiblen Erfassung führen, wodurch die Empfindlichkeit oder die Reaktionszeit der wasserstoffempfindlichen Matrix 12 erhöht wird, indem eine kompetitive Oxidation durch das O₂ verzögert wird. Eine gasdurchlässige Abdeckschicht 40 ermöglicht eine dynamische Erfassung, da die Änderungen der Niveaus an Wasserstoffgas, denen die wasserstoffempfindliche Matrix 12 ausgesetzt ist, gleichzeitige Änderungen in der wasserstoffempfindlichen Matrix 12 zur Folge haben. Zwei Beispiele solcher Materialien sind das 3M™ 9834 klare, einseitige medizinische Klebeband aus einem Polyurethan und das einseitige medizinische Klebeband 3M™ 9834T aus einem Polyurethan, die von der Division 3M™ Medical Materials & Technologies hergestellt werden. Beide dieser beispielhaften Bänder sind aus einer 0,0008 Zoll (0,02 mm) dicken Polyurethan-Trägerschicht hergestellt worden, die mit einer einzelnen Schicht aus einem 0,001 Zoll (0,0254 mm) Acryl/Acrylat-Klebstoff beschichtet ist, was eine Gesamtdicke der Schicht von 0,0018 Zoll (0,05 mm) ergibt. Die 3M™ 9834 (T) gilt als eine atmungsaktive Flüssigkeitsbarriere, sie kann jedoch so modifiziert werden, dass sie bei Bedarf belüftet werden kann. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung kann die Deckschicht 40 aus einer Trägerschicht heraus geschnitten werden, zum Beispiel durch ein mechanisches Mittel (gestanzt, mit Hand geschnitten), ein optisches Mittel (mit Laser geschnitten) oder ein anderes Mittel. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung ist eine Randabdichtung zwischen der Deckschicht 40 und der unteren Schicht 30 erwünscht. Die Kantenversiegelung kann durch ein Aufbringen der Abdeckschicht 40 auf die Vorrichtung erreicht werden, zum Beispiel durch die Verwendung von Vakuum- und / oder Schaum-/Gummi-Pressverfahren. Zusätzlich kann die Abdeckschicht 40 mit Ausrichtungs- / Referenz- / Messmarken und / oder beliebigen Logos, Etiketten und Vorrichtungsidentifizierungsmarkierungen bedruckt werden. Bei einigen Ausführungsbeispielen kann zum Aufbringen dieser Markierungen ein Siebdruck oder ein Tintenstrahl mit den Tinten verwendet werden, die für Wundversorgungsverbände geeignet sind.
Mit Bezug auf die 1 ist ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung 10 auf eine wasserstoffempfindliche Matrix 12 gerichtet, die auf die Oberfläche der Haut 14 in der Nähe einer Wasserstoffgasquelle 16 aufgebracht werden kann, wie zum Beispiel ein Magnesiumlegierungsimplantat 18, das an einem Knochen 20 befestigt ist. Die wasserstoffempfindliche Matrix 12 weist eine Polymermatrix und ein Farbstoffmolekül auf. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung weist die wasserstoffempfindliche Matrix 12 eine Polymermatrix, ein Farbstoffmolekül und einen Katalysator auf.
Mit Bezug auf die 2 ist ein anderes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung 100 auf eine wasserstoffempfindliche Matrix 12 und eine wasserstoffpermeable Membran 30 gerichtet. Die wasserstoffpermeable Membran 30 bietet eine zusätzliche Unterstützung für die wasserstoffempfindliche Membran 12 und sie ermöglicht, dass das Wasserstoffgas 16 von der Wasserstoffgasquelle, in diesem Fall einem Magnesiumlegierungsimplantat unter der Haut 14, zur wasserstoffempfindlichen Matrix 12 gelangt.
Mit Bezug auf die 3 ist ein anderes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung 200 auf eine wasserstoffempfindliche Matrix 12, eine wasserstoffpermeable Membran 30 und eine Abdeckschicht 40 gerichtet. Die wasserstoffempfindliche Matrix 12 ist zwischen der wasserstoffpermeablen Membran 30 und der Abdeckschicht 40 angeordnet.
Die Ausführungsbeispiele der Vorrichtung 10, 100, 200 können sehr geringe Konzentrationen an Wasserstoffgas erfassen. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung kann die Vorrichtung eine Wasserstoffgaskonzentration erfassen, die von einer Wasserstoffgasquelle kommt, die einer wässrigen Wasserstoffgaskonzentration von nur 10 µM entspricht. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Vorrichtung eine Wasserstoffgaskonzentration erfassen, die von einer Wasserstoffgasquelle kommt, die einer wässrigen Wasserstoffgaskonzentration von nur 100 µM entspricht. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Vorrichtung eine Wasserstoffgaskonzentration erfassen, die von einer Wasserstoffquelle kommt, die einer wässrigen Wasserstoffgaskonzentration in einem Bereich von 10 µM bis 100 µM entspricht.
Beispiele
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend aufgefasst werden sollen.
Beispiel 1
Eine Lösung, die aus 1 Gewichtsprozent Agarose mit 0,4 µM Methylenblau und 0,08 Gewichtsprozent kolloidalem Pt in entionisiertem Wasser bestand, wurde zum Sieden erhitzt und als Zylindermonolith geformt und bei Umgebungstemperatur und -druck abgekühlt. Eine kreisförmige Schicht mit einer Dicke von 1 mm wurde von dem Ende des erhärteten Gels geschnitten. Unter einem gerichteten Wasserstoffgasstrom veränderte sich die Schicht in weniger als 5 Minuten von blau zu nahezu farblos. Beim Entfernen aus dem Wasserstoffstrom gewann die Schicht in weniger als 5 weiteren Minuten ihre blaue Farbe zurück.
Beispiel 2
Eine Lösung, die aus 1 Gewichtsprozent Agarose mit 0,4 µM Methylenblau und 0,08 Gewichtsprozent kolloidalem Pt in entionisiertem Wasser bestand, wurde zum Sieden erhitzt und als Zylindermonolith geformt und bei Umgebungstemperatur und -druck abgekühlt. Eine kreisförmige Schicht mit einer Dicke von 1 mm wurde von dem Ende des erhärteten Gels geschnitten. Das Gel wird auf der Sensorseite an einer FEP-Membran und dann an einer Trägerschicht aus einem Polyesterband befestigt, in die ein Messfenster geschnitten wurde. Als die Deckschicht wird eine transparente Polyurethanfolie verwendet.
Beispiel 3
Eine Lösung, die aus 4 Gewichtsprozent Nafion-Polymer mit 2 µM Methylenblau und 0,4 Gewichtsprozent kolloidalem Pt in aliphatischen Alkoholen bestand, wurde für 30 Sekunden bei 2000 U/min auf einen Objektträger aufgeschleudert. Nach dem Trocknen über Nacht unter Umgebungsbedingungen wurde die Schicht vor der Verwendung 5 Minuten in entionisiertem Wasser rehydratisiert. Unter einem gerichteten Wasserstoffgasstrom veränderte sich die Schicht in weniger als 5 Minuten von blau zu farblos. Beim Entfernen aus dem Wasserstoffstrom gewann die Schicht in weniger als 15 Minuten ihre blaue Farbe zurück.
Beispiel 4
Eine Lösung, die aus 10 Gewichtsprozent Nafion-Polymer mit 5 µM Methylenblau und 1 Gewichtsprozent kolloidalem Pt in aliphatischen Alkoholen bestand, wurde auf einen Glasträger geformt und für 4 Stunden bei 80 °C getrocknet und dann bei 140 °C für 16 Stunden ausgeheilt. Die sich daraus ergebende Schicht wurde für 3 Stunden in 1 M Schwefelsäure rehydratisiert. In einer Franz-Diffusionszelle wurde die Schicht einem Wasserstoffgas ausgesetzt, sie änderte sich innerhalb von 10 Minuten von dunkelblau zu hellblau und erlangte ihre Farbe innerhalb von 10 Minuten zurück, wenn sie aus dem Strom entfernt wurde. Der dominante Absorptionspeak der Schicht nimmt kontinuierlich ab, wenn sie einem mit Wasserstoff gesättigten Wasser ausgesetzt wird, und sie erholt sich in weniger als 10 Minuten, wenn sie einem entionisierten Wasser ausgesetzt wird (4).
Beispiel 5
Chemikalien und Materialien - Alle Chemikalien und alle Materialien wurden wie erhalten verwendet. Der Farbstoff Resazurin (C₁₂H₆NNaO₄) wurde von Fluka Chemika (Schweiz) bezogen. Das Gold(III)Chloridtrihydrat (HAuCl₄·3H₂O, ≥ 99,9 % Spurenmetallbasis) und das Kaliumhexachlorpalladat(IV) (K₂PdCl₆, 99 % Reinheit) wurden von der Sigma-Aldrich (MO) bezogen. Das Trinatriumcitratdihydrat (Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) wurde von der Fisher Scientific (NJ) bezogen. Die Nafion-Schicht (PO# 5135501903, 254 µm Dicke) wurde von der Ion Power (DE) bezogen, und das Wasserstoffgas von ultrahoher Reinheit wurde von der Wright Brothers Inc. (OH) bezogen. Die wässrigen Lösungen wurden mit gereinigtem Wasser (≥ 18 MΩ·cm) hergestellt.
Synthese der bimetallischen Au-Pd-Nanopartikel - Bimetallische Gold-Palladium-Nanopartikel (Au-Pd-NPs) wurden durch eine Co-Reduktion von Au- und Pd-Ionen über ein Trinatriumcitratdihydrat gemäß einem veröffentlichten Protokoll mit geringfügigen Modifikationen synthetisiert. Dreihundertzwölf µl 20 mM HAuCl₄·3H₂O und 312 µl 20 mM K₂PdCl₆ wurden zu einem Gesamtvolumen von 50 ml in Wasser vereinigt und unter einem kräftigen Rühren zu einem leichten Sieden gebracht. Dann wurden 3 ml 2 % (m/V) Trinatriumcitratdihydrat schnell hinzugefügt, und die Lösung wurde 15 Minuten unter kräftigem Rühren kochen gelassen. Die Mischung änderte sich im Verlauf von ~ 5 Minuten von einem schwachen Braun zu einem dunklen Purpur-Braun. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 10 Minuten kräftig gerührt, bevor sie bis zu ihrer weiteren Verwendung im Dunkeln bei ~ 4 °C gelagert wurde.

Herstellung einer dünnen Nafion-Schicht - Vier rechteckige Bahnen Nafion mit ungefähren Abmessungen von 1 cm × 4,5 cm wurden ausgeschnitten und in wässrige Lösungen gemäß der Tabelle 1 eingetaucht. Die Beobachtungen wurden während der Behandlungen der Schicht festgestellt. Nach den Behandlungen wurden die Schichten kräftig mit Wasser gespült und dann im Dunkeln bei Raumtemperatur bis zur weiteren Verwendung in Wasser gelagert. Die Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 wurden dann in separate Ampullen eingetaucht, die ~ 15 ml Wasser enthielten, in das für 10 Minuten H₂-Gas eingeleitet worden ist. Farbänderungen wurden beobachtet.

Tabelle 1 Behandlung der Nafion-Schicht
Proben ID	Behandlung	Beobachtungen der Farbe der Schicht während der Behandlung
Nafion-Schicht Nr. 1	Eintauchen in Wasser für 24 Stunden	Keine Änderung
Nafion-Schicht Nr. 2	Eintauchen in 40 µM Resazurin für 24 Stunden	Farbwechsel von transparent zu orange
Nafion-Schicht Nr. 3	Eintauchen in Au-Pd-NP-Lösung für 24 Stunden	Keine Änderung
Nafion-Schicht Nr 4.	Eintauchen in Au-Pd-NP-Lösung für 24 Stunden, dann Eintauchen in 40 µM Resazurin für 24 Stunden	Keine Veränderung während der NP-Behandlung, dann eine Farbänderung von transparent nach orange während der Resazurin- Behandlung

Einwirken von gesättigtem H₂(aq) auf die Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 und Bestimmen der Grenze des H₂-Nachweises bei der Nafion-Schicht Nr. 4 mittels Absorptionsmessungen - Bekannte Konzentrationen von in Wasser gelöstem H₂-Gas (von nun an als H₂(aq) bezeichnet) wurden wie zuvor beschrieben mittels eines amperometrischen H₂-Mikrosensors (Unisense H2-NP-705273, Dänemark) hergestellt und gemessen, der mindestens eine Stunde lang bei +800 mV polarisiert und an ein Multimeter (Unisense, Dänemark) angeschlossen war. Der Mikrosensor wurde gemäß den Empfehlungen des Herstellers kalibriert, wobei hochreines H₂-Gas 20 Minuten lang durch ~ 100 ml Wasser geblasen wurde, um eine 100 %-ige gesättigte (wässrige) H₂-Lösung zu bilden, die bei Raumtemperatur 800 µM H₂ bildete. Aus dieser Lösung wurden Standards von 0, 8, 40, 100, 200, 400 und 600 µM durch ein Verdünnen mit Wasser hergestellt. Die Mikrosensorspitze wurde in jeden H₂(aq)-Standard eingetaucht, und nach mindestens 2 Minuten wurden 6 Messungen des stationären Stroms durchgeführt, um eine Kalibrierungskurve für den Picoamperestrom gegenüber der H₂-Konzentration zu erzeugen. Die Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 wurden gesättigten H₂(aq)-Lösungen ausgesetzt und es wurden die Farbänderungen beobachtet. Es wurden insgesamt acht Schichten hergestellt, die genau wie die Nafion-Schicht Nr. 4 hergestellt worden sind, und eine einzelne Schicht wurde 2 Minuten lang in die H₂(aq)-Standards mit einer Konzentration von 0, 8, 40, 100, 200, 400, 600 und 800 µM eingetaucht. Die UV-Vis-Absorptionssignale der Schichten bei 635,95 nm für jede der H₂(aq)-Konzentration wurden dreifach gemessen, um eine Kalibrierungskurve für die Absorption gegenüber der H₂-Konzentration zu erzeugen, die zur Berechnung der Grenze des H₂-Nachweises für die Schichtsensoren verwendet wurde.
Spektroskopische Messungen - UV-Vis-Absorptionsspektren wurden aufgenommen, indem die Schichten zwischen zwei Glasstücken innerhalb der Weglänge eines Cary 50 Bio UV-Vis-Spektrophotometers angeordnet wurden. Die UV-Vis-Spektren von wässrigem Resazurin und der Au-Pd-NP-Lösungen wurden durch ein Einbringen der Proben in eine Quarzküvette aufgenommen. Die Anregungs- und die Emissionsspektren der Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 wurden mittels eines QM-40-Spektrofluorometers (PTI) aufgenommen. Dies wurde durchgeführt, indem die Schichten in einer Quarzküvette so angeordnet wurden, dass die Vorderseite der Schichten nominell in einem Winkel von 45° bezüglich der Anregungsquelle angeordnet war.
Visueller H₂-Nachweis über eine Nafion-Schicht, die Nanopartikel und einen Farbstoff enthält - die 5 zeigt Fotografien der Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 vor (A, C, E und G) und nach (B, D, F und H) einer Exposition gegenüber einem gesättigten H₂(aq). Die orangefarbenen Schichten in C und G deuten auf eine erfolgreiche Aufnahme des Farbstoffs Resazurin in der Schicht hin. Die Nafion-Schicht Nr. 4, die mit Au-Pd-NPs und Resazurin behandelt worden ist, änderte sich in Sekundenschnelle von einer orangen Farbe in eine bläulich-grüne Farbe, wenn sie einem gesättigten H₂(aq) ausgesetzt wurde. Dadurch wird dieses Material möglicherweise für die oben beschriebenen Anwendungen der H₂-Sensor geeignet. Die Nafion-Schichten Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 veränderten ihre visuelle Farbe bei Einwirken von H₂ nicht, was zwei wichtige Eigenschaften der Nafion-Schicht Nr. 4 zeigt. Erstens ist die visuelle Farbänderung von Orange (G) auf Blaugrün (H) spezifisch für das H₂. Zweitens tritt diese Farbänderung schnell auf, wenn sowohl die Pd enthaltenden Nanopartikel, die die Reduktion des Farbstoffs auf eine andere Farbe in Gegenwart des H₂ katalysieren, als auch der Farbstoff in der dünnen Schicht enthalten sind.
Spektroskopische Charakterisierung der Schichten vor und nach dem Einwirken von H₂ - Die UV-Vis-Spektren der Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 vor dem (6A) und nach dem (6B) Einwirken von gesättigtem H₂(aq). Der Einschub der 6A zeigt normalisierte Spektren der Glasträger, die bei allen Messungen der Schichten verwendet werden, des Resazurin(_aq) und der Au-Pd-NP(_aq)-Lösungen; wobei alle dem H₂ nicht ausgesetzt waren. Starke Absorptionsbanden bei ~ 350 und ~ 500 nm waren für die Nafion-Schichten Nr. 2 und Nr. 4 vor dem Einwirken von H₂ erkennbar (6A). Diese Peaks wurden dem Vorhandensein der Resazurinmoleküle in den Schichten zugeschrieben und interessanterweise sind sie um ~ 100 nm in Bezug auf den Absorptionspeak von reinem Resazurin(_aq) verschoben (Einschub in der 6A). Es wird vermutet, dass diese blauen Verschiebungen aufgrund der stark geordneten Anordnung der Farbstoffmoleküle in der Schichtstruktur auftreten. Das Vorhandensein von Au-Pd-NPs bei den Nafion-Schichten Nr. 3 und Nr. 4 konnte durch die UV-Vis-Spektroskopie nicht bestätigt werden, da die breite Bande um ~ 520 nm für die NPs in der Lösung (6A) für die Nafion-Schicht Nr. 3 nicht nachgewiesen werden konnte und der große Peak bei ~ 500 nm für die Nafion-Schicht Nr. 4 (6A Hauptfigur) überlappte den Spektralbereich der Au-Pd-NPs signifikant. Die Nafion-Schicht Nr. 4 ist jedoch die einzige Probe, die nach einer Exposition gegenüber gesättigtem H₂(aq) eine dramatische Änderung in den UV-Vis-Spektren zeigte, da der Absorptionspeak bei ~ 500 nm signifikant abnahm, und ein neuer Absorptionspeak bei 635,95 nm, der der blaugrünen Farbänderung entsprach, sich nach einem Einwirken von H₂ auf die Schicht (6B) entwickelte.
Anregungs- (gestrichelte Linie) und Emissionsspektren (durchgezogene Linie) der Nafion-Schichten Nr. 1 bis Nr. 4 vor dem (7A) und nach dem (7B) Einwirken von gesättigtem H₂(aq). Der Einschub der 7A zeigt normalisierte Anregungs- und Emissionsspektren von DI-Wasser-, Resazurin(_aq)- und Au-Pd-NP(_aq)-Lösungen. Die DI-Wasser- und Au-Pd-NP(_aq)-Spektren sind aus Gründen der Übersichtlichkeit versetzt. Die Emissionspeaks bei ~ 562 nm wurden für die Nafion-Schichten Nr. 2 und Nr. 4 bei einer Anregung von 467 nm nachgewiesen, und diese Emissionspeaks wurden der Fluoreszenz der Resazurin-Moleküle innerhalb der Schichten zugeschrieben. Die Anregungs- und Emissionspeaks der Nafion-Schichten Nr. 2 und Nr. 4 sind in Bezug auf die Peaks von reinem Resazurin(_aq) (Einschub in der 7A) möglicherweise aufgrund der stark geordneten Anordnung der Farbstoffmoleküle innerhalb der Schichtstruktur deutlich verschoben. Ähnlich wie bei den UV-Vis-Ergebnissen ist die Nafion-Schicht Nr. 4 die einzige Probe mit einer dramatischen Änderung der Emissionsspektren nach dem Einwirken von H₂, wobei sich die blauen Peaks von 562 nm vor dem Einwirken von H₂ (7A) nach dem Einwirken von H₂ auf 542 nm verschieben (7B). Aus quantitativer Sicht steigt der Betrag des Emissionspeaks für diese Probe bei Einwirken von gesättigtem H₂(aq) um den Faktor ~ 8. Der Anregungspeak dieser Probe ändert sich vor dem und nach dem Einwirken von H₂ von 467 nm (7A) auf 500 nm (7B). Die drastischen Änderungen der UV-Vis-Spektren und der Fluoreszenzemissionsspektren der Nafion-Schicht Nr. 4 bei dem Einwirken von H₂ machen dieses Material zu einem hervorragenden Kandidaten für den Nachweis von H₂.
Bestimmung der Nachweisgrenze für H₂-empfindliche Schichten durch Absorptionsmessungen - Der Peak bei 635,95 nm in den UV-Vis-Spektren der Nafion-Schicht Nr. 4 entspricht der einzigartigen Farbänderung bei Einwirken von H₂(aq) auf die Schicht. Die Beziehung zwischen der Größe dieses Peaks und der Konzentration an H₂(aq) wurde geprüft, indem acht Schichten genau wie die Nafion-Schicht Nr. 4 aus der Tabelle 1 hergestellt wurden, und dann wurde eine einzelne Schicht 0, 8, 40, 100, 200, 400, 600 und 800 µM H₂(aq) für 2 Minuten ausgesetzt und der Absorptionssignals bei 635,95 nm gemessen. Es wurde beobachtet, dass die Amplitude des Peaks bei 635,95 nm mit zunehmender H₂(aq)-Konzentration anstieg (8A), und wenn dieses Absorptionssignal über der H₂(aq)-Konzentration aufgetragen wurde (8B, linke Ordinate, y-Achse, □ Datenpunkte) war die Beziehung linear. Zum Vergleich wurden die Kalibrierungsdaten für einen kommerziellen amperometrischen H₂-Sensor (8B, rechte Ordinate, y-Achse, o Datenpunkte) mit denen der auf Absorbanz der Schicht des visuellen H₂-Sensors basierenden Kalibrierung verglichen. Die Nachweisgrenzen (DL) und die unteren Bestimmungsgrenzen (LLQ) für jede Kalibrierungskurve in der 8B wurden mittels der Gleichungen 1 und 2 berechnet. Dabei ist s die Standardabweichung im Leersignal und m die Steigung der Kalibrierungskurve.
$D L = 3 s \cdot m^{- 1}$
$L L Q = 10 s \cdot m^{- 1}$
Die Schicht eines visuellen H₂-Sensors wies eine DL von 8 µM und eine LOQ von 27 µM auf, während der amperometrische H₂-Sensor eine DL von 0,1 µM und eine LOQ von 0,3 µM aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, wie die Schichten visueller H₂-Sensoren möglicherweise für die oben beschriebenen Anwendungen der H₂-Sensoren geeignet sind.
Mögliche Wiederverwendbarkeit des visuellen H₂-Sensors - Die visuelle Farbänderung der Nafion-Schicht Nr. 4 nach dem Einwirken von H₂ (5, Schichten G und H) wurde als ein chemisch reversibler Prozess betrachtet und dies macht den Sensor möglicherweise wiederverwendbar. Die 9 zeigt eine Serie von Fotografien, die zeigt, wie der Sensor zum visuellen H₂-Nachweis wiederverwendet wurde. Zuerst enthält die 9 Fotografien der Nafion-Schicht Nr. 4, die vor dem (A) und nach dem (B) Einwirken von einem gesättigten H₂(aq) gemacht worden sind. Man ließ die Schicht ~ 20 Minuten an Luft trocknen (C) und die blaugrüne Farbe verblasste, während die Schicht anfing, sich wieder orange zu färben. Als Nächstes wurde die Schicht im Dunkeln über Nacht (D) an der Luft trocknen gelassen, und die Schicht wurde ein zweites Mal (E) einem H₂(aq) ausgesetzt. Es wurde die Bildung einer grünlichen Farbe beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, wie die Materialien, die die Nafion-Schicht Nr. 4 aufweist, für Anwendungen von wiederverwendbaren und visuellen H₂-Sensoren geeignet sind.
Beispiel 6
Chemikalien und Materialien - Alle Chemikalien und alle Materialien wurden wie erhalten verwendet. Der Farbstoff Resazurin (C₁₂H₆NNaO₄) wurde von der Fluka Chemika (Schweiz) bezogen. Das Gold(III)Chloridtrihydrat (HAuCl₄·3H₂O, ≥ 99,9 % Spurenmetallbasis) und das Kaliumhexachlorpalladat(IV) (K₂PdCl₆, 99 % Reinheit) wurden von der Sigma-Aldrich (MO) bezogen. Das Trinatriumcitratdihydrat (Na₃C₆H₅O₇·2H₂O) und die Petrischalen (60 × 15 mm, Polystyrol) wurden von der Fisher Scientific (NJ) bezogen, während die Agarose mit molekularbiologischer Qualität von der AE Bios bezogen wurde. Das Wasserstoffgas von ultrahoher Reinheit wurde von der Wright Brothers Inc. (OH) bezogen. Die wässrigen Lösungen wurden mit einem gereinigten Wasser (≥ 18 MΩ · cm) hergestellt.
Synthese der Bimetall-Au-Pd-Nanopartikel - Die Bimetall-Gold-Palladium-Nanopartikel (Au-Pd-NPs) wurden genau wie bei dem Beispiel 5 beschrieben synthetisiert.
Herstellung einer dünnen Schicht Agarose und Exposition gegenüber H₂ - Eine 1,5%-ige (m/V) Lösung von Agarose(_aq) wurde für 30 Minuten bei 120 °C autoklaviert (Yamato Scientific, SM300). 10 ml dieser Lösung wurden in eine 60 mm Kunststoff-Petrischale gegeben und in einem Abzug bei Raumtemperatur über Nacht trocknen gelassen, um eine dünne Schicht Agarose zu bilden (10, Feld A). Als nächstes wurden 3 ml der so hergestellten Au-Pd-NP-Lösung in die Petrischale gegeben, die die getrocknete Schicht Agarose enthielt, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur im Abzug trocknen gelassen. Auf diese Weise löste sich die Agarose erneut auf und ermöglichte, dass die Au-Pd-NPs nach dem Trocknen in die dünne Schicht eingebaut wurden. Schließlich wurden 3 ml 100 µM Resazurin(_aq) an die getrocknete dünne Schicht Agarose/Au-Pd aus dem vorherigen Schritt hinzugefügt, wodurch die Schicht erneut aufgelöst worden ist und sowohl die Au-Pd-NPs als auch Resazurin-Moleküle innerhalb der dünnen Schicht Agarose nach dem Trocknen (10, Feld B) aufgenommen worden sind. Die dünne Schicht Agarose/Au-Pd NP/Resazurin wurde schnell in Wasser eingetaucht, dann wurde ein hochreines H₂ über die Oberfläche der Schicht geblasen (10, Feld C). Farbveränderungen wurden beobachtet.
Visueller H₂-Nachweis über eine Schicht Agarose, die Nanopartikel und einen Farbstoff enthält - Die 9 zeigt Fotografien, die die Herstellung eines visuellen H₂-Sensors beschreiben, der aus einer dünnen Schicht Agarose besteht, die das Resazurin und die Au-Pd-NPs enthält. Bei der Exposition der feuchten dünnen Schicht Agarose/Au-Pd NP/Resazurin gegenüber dem H₂ (Feld C) wurde eine Farbänderung von Königsblau nach Hellrosa beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine dünne Schicht, die Agarose-, Resazurin- und Au-Pd-NPs enthält, ein geeigneter visueller H₂-Sensor ist.
Dies war eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, jedoch sollte die Erfindung selbst nur durch die beigefügten Ansprüche bestimmt sein.

Claims

Wasserstoffsensor, welcher aufweist: eine Polymermatrix und ein Farbstoffmolekül in einer ausreichenden Menge, so dass ein Einwirken von Wasserstoffgas auf die Polymermatrix eine Änderung in einer spektroskopischen Eigenschaft des Farbstoffmoleküls bewirkt, wobei die spektroskopische Eigenschaft eine Farbe, eine Absorption oder eine Lumineszenz umfasst.
Sensor nach Anspruch 1, wobei die Polymermatrix ferner einen Katalysator in einer Menge aufweist, die ausreicht, um die Änderung der spektroskopischen Eigenschaft des Farbstoffmoleküls bei dem Einwirken des Wasserstoffgases zu katalysieren.
Sensor nach Anspruch 2, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall, ein sulfonierter Wilkinson-Katalysator, ein kolloidales Pt, ein sulfoniertes Iridiumcyclooctadien-Triphenylphosphin, ein sulfoniertes Rhodiumcyclooctadien-Triphenylphosphin, ein sulfoniertes Rutheniumtriphenylphosphin oder eine Kombinationen davon ist.
Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Katalysator ein Nanopartikel ist.
Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Katalysator ein Mikropartikel ist.
Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Katalysator ein Subnanopartikel ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Katalysator ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Palladium (Pd), ein Platin (Pt), ein Ruthenium (Ru), ein Rhodium (Rh), ein Palladium (Pd), ein Iridium (Ir) oder Kombinationen davon umfasst.
Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Katalysator mindestens zwei Übergangsmetalle umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die ein Gold (Au), ein Palladium (Pd), ein Platin (Pt), ein Ruthenium (Ru), ein Rhodium (Rh), ein Palladium (Pd), ein Iridium (Ir) oder Kombinationen davon umfasst.
Sensor nach Anspruch 8, wobei der Katalysator ein Bimetallkatalysator ist, der ein Gold und ein Palladium umfasst.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Farbstoffmolekül eine polyaromatische Verbindung ist, die einen redoxempfindlichen Chromophor oder Fluorophor enthält.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Farbstoffmolekül aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die ein Methylthioniniumchlorid (Methylenblau), ein Resazurin (C₁₂H₆NNaO₄), ein Neutralrot, ein Methylorange, ein Kristallviolett, ein Victoriablau, ein Evansblau, ein Bromphenolblau ein Thymolblau, ein Orange II oder Kombinationen davon umfasst.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welcher ferner eine gasdurchlässige, wasserundurchlässige Membran aufweist, die an der Polymermatrix befestigt ist.
Sensor nach Anspruch 12, welcher ferner einen Klebstoff aufweist, der auf eine Oberfläche der gaspermeablen Membran aufgetragen ist, die derjenigen gegenüberliegt, an der die Polymermatrix befestigt ist.
Sensor nach Anspruch 1, welcher ferner eine optisch transparente Schicht aufweist, die die äußere, nicht messende Oberfläche der Polymermatrix bedeckt oder beschichtet.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Polymermatrix aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die eine Agarose, ein Nafion™-Copolymer-Fluorpolymer, ein sulfoniertes Polystyrol-Block-Poly(Ethylen-Ran-Butylen)-Block-Polystyrol, ein Poly(Vinylbenzoltrimethylammoniumchlorid, eine Poly(Dimethyldiallylammoniumchlorid), eine Poly(Styrolsulfonsäure), ein quaternisiertes Poly(4-Vinylpyridin), ein Polyvinylalkohol oder eine Polyacrylsäure umfasst.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Polymermatrix hauptsächlich aus einem aus einem Nafion™-Copolymer-Fluorpolymer oder einer Agarose besteht.
Sensor nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die gasdurchlässige Membran gefärbt oder reflektierend ist, um eine Sichtbarmachung des Farbstoffmoleküls in der Polymermatrix zu verbessern.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 17, welcher ferner eine Trägerschicht aufweist, an der die Polymermatrix und die Membran befestigt sind.
Sensor nach Anspruch 18, wobei die Oberfläche der Trägerschicht gegenüber derjenigen, an der die Polymermatrix befestigt ist, ganz oder teilweise mit Klebstoff beschichtet ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Änderung der spektroskopischen Eigenschaft reversibel ist.
Verfahren zum Erfassen von Wasserstoffgas, welches aufweist: ein Verbinden einer gegenüber Wasserstoffgas empfindlichen Matrix, die eine Polymermatrix und ein Farbstoffmolekül neben einer potentiellen Wasserstoffgasquelle aufweist, ein Beobachten einer Veränderung einer spektroskopischen Eigenschaft, wobei die spektroskopische Eigenschaft eine Farbe, eine Absorption oder eine Lumineszenz umfasst, die auf die Anwesenheit von Wasserstoffgas aus der Wasserstoffgasquelle hinweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die gegenüber Wasserstoffgas empfindliche Matrix ferner einen Katalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die gegenüber Wasserstoffgas empfindliche Matrix mit der Haut eines Patienten verbunden ist und die über einem Magnesiumlegierungsimplantat liegt.