-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Phosphorgewinnung aus mindestens einem phosphorhaltigen Aufbereitungsmaterial, insbesondere aus Klärschlamm.
-
Aufgrund der verschärften Umweltschutzrichtlinien in vielen Ländern ist die Rückgewinnung von Phosphor insbesondere aus kommunalen Abwässern und Klärschlamm von immer größerer Bedeutung. Aus der
DE 10 2016 011 287 A1 ist dabei ein Verfahren bekannt, bei dem ein aufzubereitendes Phosphorverbindungen enthaltendes Material mit einem Reduktionsmittel unter reduzierenden Bedingungen umgesetzt wird. Hierdurch werden die Phosphorverbindungen zu Phosphor und/oder Phosphoroxiden reduziert und das Reduktionsmittel entsprechend reduziert. Die entstehenden Produkte wie Phosphor und Phosphoroxide werden dabei in einer Gasphase gehalten und ein entsprechender Gasstrom umfassend Phosphor und/oder Phosphoroxide abgeführt.
-
Oftmals ist es nicht möglich, eine ausreichend stark reduzierende Atmosphäre zu schaffen, um eine Überführung des Phosphors in die Gasphase zu ermöglichen. Folglich hat dieses Verfahren Grenzen bezüglich der Effizienz der Phosphor Gewinnung.
-
Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Insbesondere soll ein Verfahren zur Phosphorgewinnung aus mindestens einem phosphorhaltigen Aufbereitungsmaterial angegeben werden, welches eine hohe Effizienz der Umsetzung ermöglicht, bei dem also nur ein geringer Anteil an Phosphor im Reststoff verbleibt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Phosphorgewinnung aus mindestens einem Phosphorverbindungen umfassenden Aufbereitungsmaterial, umfasst die folgenden Schritte:
- A) Bereitstellung von mindestens zwei Ausgangsstoffen, umfassend das Aufbereitungsmaterial und kohlenstoffhaltiges Material;
- B) Zerkleinerung der Ausgangsstoffe;
- C) Mischung der Ausgangsstoffe zu einer Ausgangsmischung;
- D) Pressaglomeration der Ausgangsmischung zu Pressagglomeraten;
- E) Zerkleinerung der Pressagglomerate zu einer Endmischung;
- F) Zuführung der Endmischung in einen Reaktionsraum; und
- G) Umsetzung der Phosphorverbindungen im Reaktionsraum in reduzierender Atmosphäre zu Phosphor und/oder Phosphoroxid.
-
Bei dem Aufbereitungsmaterial handelt sich insbesondere um einen phosphorhaltigen Klärschlamm. Das kohlenstoffhaltige Material wird in Verfahrensschritt G) als Reduktionsmittel eingesetzt. Die Ausgangsstoffe können bevorzugt vor oder unmittelbar nach Schritt A) einer Trocknung unterzogen werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn alle Ausgangsstoffe, die in Schritt A) eingesetzt werden, auf einer Restfeuchte von weniger als 15-Gew.-% (Gewichts-%) getrocknet werden. Je nach Art und Weise der folgenden Schritte kann hierbei eine Anpassung der einzustellenden Restfeuchte auf die Erfordernisse der weiteren Verfahrensschritte insbesondere im Hinblick auf die Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in Schritt B) und/oder die Pressagglomeration der Ausgangsstoffe in Schritt D) und/oder die Zerkleinerung der Pressagglomerate in Schritt E) erfolgen.
-
In Schritt B) erfolgt eine Zerkleinerung der Ausgangsstoffe. Hierbei wird die Größenverteilung des jeweiligen Ausgangsstoffs eingestellt in Abhängigkeit von der Kompaktierbarkeit des entsprechenden Ausgangsstoffs. Weist das Material beispielsweise einen Anteil von 60 Gew.-% oder mehr an organischem Material auf (bezogen auf die Trockensubstanz) und/oder weist es eine faserige Struktur und/oder weist es eine Restfeuchte von 1 bis 20 Gew.-% auf, so kann der entsprechende Ausgangsstoff gut kompaktiert werden. Unter dem Begriff der guten Kompaktierbarkeit wird insbesondere verstanden, dass Briketts mit einer Abriebfestigkeit R von R30(25) größer 50% (ermittelt im IfB-Abriebtrommel-test) vorliegen.
-
Beispiele für solche gut kompaktierbaren Ausgangsstoffe sind beispielsweise getrockneter Klärschlamm oder getrocknete Braunkohle. Die Kompaktierbarkeit ist deutlich schlechter bei Materialien mit vorwiegend anorganischen, mineralischen Inhaltsstoffen und einer Restfeuchte von weniger als 3 Gew.-%. Beispiele hierfür sind Klärschlammasche, Quarzsand oder auch Kalk. Je schlechter ein Ausgangsstoff zu kompaktieren ist, desto feiner muss er in Schritt B) zerkleinert werden. D. h. die Größenverteilung des jeweiligen Ausgangsstoffes nach Schritt B) wird in Schritt B) kleiner gewählt, je schlechter der Ausgangsstoff kompaktierbar ist. Insbesondere wird die Größenverteilung des jeweiligen Ausgangsstoffs nach Schritt B) in Abhängigkeit vom Anteil an organischen Material gewählt. Hierbei wird der Erwartungswert der Größenverteilung proportional zum Anteil an organischen Material des jeweiligen Ausgangsstoffs gewählt. Wird die Größenverteilung in Abhängigkeit von dem Anteil an anorganischen bzw. mineralischen Inhaltsstoffen im Ausgangsstoff gewählt, so wird die Größenverteilung basierend auf einer Antiproportionalität zwischen dem Erwartungswert der Größenverteilung und dem Anteil an anorganischen und/oder mineralischen Material im Ausgangsstoff gewählt.
-
Beispiele für entsprechende Größenverteilungen sind beispielsweise für getrockneten Schlamm oder Klärschlamm bei einem Restfeuchtegehalt von 3-10 Gew.-% eine Korngrößenverteilung nach Schritt B) bei einem Siebdurchgang von 50 Gew.-% von 100-1500 Mikrometern und eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 90 Gew.-% von 250-5000 µm. Wird Klärschlammasche mit einer Restfeuchte von 0-3 Gew.-% als Ausgangsstoff eingesetzt, so wird Schritt B) im Bezug auf diesen Ausgangsstoff so durchgeführt, dass nach diesem eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 50 Gew.-% von 50-200 µm und eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 90 Gew.-% von 100-200 µm vorliegt. Wird Kohle, beispielsweise getrocknete Braunkohle mit einer Restfeuchte von 10-20 Gew.-% als Ausgangsstoff eingesetzt, so wird Schritt B) so durchgeführt, dass bevorzugt eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 50 Gew.-% von 60-1500 µm und eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 90 Gew.-% von 150-5000 µm vorliegt. Sollten Zuschlagstoffe wie beispielsweise Quarz oder Kalk als einer der Ausgangsstoffe im Verfahren eingesetzt werden, so wird Schritt B) für diesen Ausgangsstoff so durchgeführt, dass eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 50 Gew.-% von 50-200 µm und eine Korngröße bei einem Siebdurchgang von 90 Gew.-% von 100-200 µm vorliegt.
-
Bevorzugt wird in Schritt B) ein Zerkleinerungsverfahren angewendet, welches an den entsprechenden zu zerkleinernden Ausgangsstoff angepasst ist. Insbesondere unterscheiden sich Zerkleinerungsverfahren im Hinblick auf die Art der Beanspruchung des Ausgangsstoffs. Die Beanspruchung ist insbesondere von der Sprödigkeit des entsprechenden Ausgangsstoffes abhängig, so dass bevorzugt die Sprödigkeit des Ausgangsstoffs als Kriterium bei der Wahl des entsprechenden Zerkleinerungsverfahrens herangezogen wird. Ist die Sprödigkeit eines Ausgangsstoffs oberhalb eines vorgebbaren Mindestwerts, so ist beispielsweise eine Prallerkleinerung in einer Hammermühle in Schritt B) für diesen Ausgangsstoff vorteilhaft einsetzbar. Beispielsweise ist dies für die meisten Kohlen der Fall.
-
Hat der entsprechende Ausgangsstoff einen vergleichsweise hohen Faseranteil, wie dies beispielsweise bei Klärschlamm der Fall ist, so wird vorteilhafterweise eine Reibzerkleinerung in Schritt B) für diesen Ausgangsstoff zum Einsatz kommen. Hierzu kann beispielsweise eine Stab-Schwingmühle oder eine Walzenschüsselmühle zum Einsatz kommen.
-
Die Mischung der Ausgangsstoffe in Schritt C) erfolgt bevorzugt in kontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten wie beispielsweise Trommelmischern, Bandmischem, Paddelmischern, Schaufelmischern und/oder Pflugscharmischern sowie sogenannten Intensivmischern, die insbesondere Wirbler als Mischsysteme einsetzen.
-
Die Pressagglomeration des Ausgangsgemisches in Schritt D) umfasst bevorzugt beispielsweise eine Relativierung oder Rekrutierung. Insbesondere können dazu Formkanalstempelpressen, Strangpressen oder Formmuldenwalzenpressen eingesetzt werden. Bevorzugt wird vor Schritt D) das Ausgangsgemisch auf eine vorgebbare Presstemperatur erwärmt. Diese liegt insbesondere bei dem Einsatz von phosphorhaltigen Klärschlamm und einer Kohle als Ausgangsstoffe bei bis zu 90 °C. Zur Aufhebung wird die Ausgangsmischung dabei bevorzugt über eine beheizte Oberfläche geführt. Hierbei kann es sich beispielsweise um mit einem Wärmemittel durchströmten Rohrbündel handeln.
-
In Schritt G) wird eine Umsetzung der Phosphorverbindungen im Reaktionsraum in reduzierende Atmosphäre zu Phosphor und/oder Phosphoroxide durchgeführt. Hierzu wird insbesondere die Endmischung im Reaktionsraum mit einem zumindest sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagt. Über kann es sich bevorzugt um Luft oder um Luft, der Sauerstoff zugefügt wird, handeln. Durch den Kohlenstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Material wird eine reduzierende Atmosphäre geschaffen, bei der der Kohlenstoff als Reduktionsmittel dient. Hierdurch erfolgt eine teilweise Oxidation dieses Reduktionsmittels bei gleichzeitiger Reduktion der entsprechenden Phosphorverbindung zu Phosphor und deren Überführung in die Gasphase. Alternativ oder zusätzlich bilden sich auch Phosphoroxide, die in die Gasphase überführt werden. Dem Reaktionsraum wird dabei ein gasförmiges Phosphor enthaltender Produktgasstrom entnommen. Aus diesem Produktgasstrom kann dann in einem nachfolgenden Schritt das Phosphor abgetrennt werden. Dies kann insbesondere durch eine Kondensation des gasförmigen Phosphor erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann eine Re-Sublimation der gasförmigen Phosphoroxide erfolgen. Der dadurch entstehende feste Phosphor wird entsprechenden Gaskühlung entnommen. Dieser scheidet sich beispielsweise auf bestimmten dafür vorgesehenen Oberflächen ab, die entsprechend temperiert sind. Hierdurch kann eine gezielte temperaturabhängige Abscheidung des Phosphors erreicht werden.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine enge lokale Bindung der phosphorhaltigen Partikel an festen Kohlenstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Material erzielt. Bei der Umsetzung in Schritt G) erfolgt bei der Vergasung eine lokale Umsetzung des Phosphor in Anwesenheit des Reduktionsmittels Kohlenstoff. Hierdurch wird lokal ein deutlich niedriger Sauerstoffpartialdruck erreicht als bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und insbesondere als in der gesamten globalen Gasatmosphäre. Dieser lokal erniedrigte Sauerstoffpartialdrucks ist ausreichend gering um den Phosphor in die Gasphase zu überführen, so dass eine Steigerung der Effizienz der Phosphor-Gewinnung erreicht werden kann.
-
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Aufbereitungsmaterial phosphorhaltigen Klärschlamm.
-
Phosphorhaltiger Klärschlamm kann insbesondere nach einer ersten Trocknung besonders vorteilhaft als ein Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
-
Bevorzugt umfasst das kohlenstoffhaltige Material mindestens eines der folgenden Materialien:
- - Braunkohle,
- - Steinkohle,
- - Koks.
-
Hierbei wird die Wahl der Art des kohlenstoffhaltigen Materials und der Zusammensetzung auf die Art und Zusammensetzung des Aufbereitungsmaterials abgestimmt. Insbesondere ist dabei die Wahl des oder der Materialien für das Kohlenstoffhaltige Material abhängig vom Phosphorgehalt und auf die sonstige Zusammensetzung des Aufbereitungsmaterials abgestimmt. Insbesondere kann die Wahl der Menge und der Art der Kohle, ob also Braunkohle, Steinkohle und/oder Koks, insbesondere Braunkohlenkoks, zum Einsatz kommt, in Abhängigkeit von den weiteren Materialien des Aufbereitungsmaterials getroffen werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren oder ganz auszuschließen. Auch die Wahl der weiteren Ausgangsstoffe wird bevorzugt auf die Zusammensetzung des Aufbereitungsmaterials abgestimmt.
-
So kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn mindestens einer der folgenden weiteren Ausgangsstoffe in Schritt A) eingesetzt werden:
- a) fester Zuschlagstoff, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem der folgenden Stoffe:
- i) Quarz,
- ii) Kalk
und - b) festes phosphorhaltiges Material, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem der folgenden Stoffe:
- I) phosphathaltige Asche; und
- II) phosphathaltiges Erz.
-
Insbesondere durch den Zusatz von festem phosphorhaltigen Material als weiterem Ausgangsstoff kann der Phosphoranteil und damit das Reaktionsgleichgewicht in der Endmischung verschoben werden. Hierdurch kann eine noch vollständigere Umsetzung des Phosphors im Aufbereitungsmaterial erreicht werden, indem die entsprechenden Reaktionsgleichgewichte gemeinsam mit dem Kohlenstoffanteil abgestimmt werden. Als festes Phosphorhaltiges Material ist insbesondere phosphathaltige Asche, beispielsweise aus der Verbrennung von Klärschlamm, und/oder Phosphathaltiges Erz bevorzugt.
-
Durch die Zugabe von Kalkoder Siliziumdioxid)wird das Aschschmelzverhalten geeignet eingestellt.
-
Bevorzugt ist eine Verfahrensführung, bei der unmittelbar nach Schritt A), B) oder C) eine Trocknung zumindest eines Teils der Ausgangsstoffe oder der Ausgangsmischung bis zu einem Restfeuchtegehalt von weniger als 15 Gew.-% [Gewichts-%] erfolgt.
-
Bevorzugt ist weiterhin eine Verfahrensführung, bei der in Schritt B) für jeden Ausgangsstoff jeweils eine erste Korngrößenverteilung mit jeweils mindestens einer ersten Korngröße bei einem definierten Siebdurchgang von 50 Gew.-% und in Schritt E) eine zweite Korngrößenverteilung der Endmischung mit einer zweiten Korngröße für den definierten Siebdurchgang vorgegeben wird und ein Quotient der zweiten Korngröße für den definierten Siebdurchgang und jeder ersten Korngrößen bei dem definierten Siebdurchgang zwischen 2 und 20 liegt.
-
Die deutlich kleinere erste Korngröße im Vergleich zur zweiten Korngröße bewirkt, dass die Zusammensetzung der Endmischung auch lokal der Zusammensetzung der Gesamtheit der Ausgangsstoffe entspricht. Ist der Quotient kleiner als 2, insbesondere deutlich kleiner als 2, so führt Schritt E) zu einer Freilegung der Ausgangsstoffe wie nach Schritt B) erhalten, da dann die Pressagglomerate regelmäßig entlang der Korngrenzen der in Schritt B) erhaltenen Ausgangsstoffpartikel brechen. Der angegebene Quotient ist sozu verstehen, dass beispielsweie bei einer zweite Korngrößen bei einem definierten Siebdurchgang von 50 Gewichtsprozent von 1000 µm eine erste Korngröße bei einem definierten Siebdurchgang von 50 Gewichtsprozent von 50-500 µm vorzugeben ist.
-
Bevorzugt umfasst Schritt F) eine Wirbelschichtvergasung.
-
Eine Wirbelschichtvergasung hat sich als energieeffizient und einfach kontrollierbar herausgestellt. Wird beispielsweise eine agglomerierende Wirbelschichtvergasung eingesetzt, so ist bevorzugt eine zweite Korngröße bei einem Siebdurchgang von 50 Gewichtsprozent von 150-400 µm vorteilhaft. Sofern eine reine Wirbelschichtvergasung in Schritt F) zum Einsatz kommt, sind auch zweite Korngröße bei einem Siebdurchgang von 50 Gewichtsprozent von mehr als 400 µm vorteilhaft möglich.
-
Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung durch die gezeigten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt werden soll. Insbesondere ist es, soweit nicht explizit anders dargestellt, auch möglich, Teilaspekte der in den Figuren erläuterten Sachverhalte zu extrahieren und mit anderen Bestandteilen und/oder Erkenntnissen aus anderen Figuren und/oder der vorliegenden Beschreibung zu kombinieren. Es zeigen schematisch:
- 1 einen Verfahrensablauf nach der vorliegenden Erfindung; und
- 2 eine Möglichkeit zur Ausführung des Verfahrensschrittes G).
-
1 zeigt schematisch eine Visualisierung des Verfahrensablaufs gemäß der vorliegenden Erfindung. Hierbei werden in einem Verfahrensschritt A) mindestens 2 Ausgangsstoffe bereitgestellt, umfassend zumindest das aufzubereiten Phosphorverbindungen umfassende Aufbereitungsmaterials und ein kohlenstoffhaltiges Material. In einem Schritt B) erfolgt eine Zerkleinerung dieser Ausgangsstoffe, in einem anschließenden Schritt C) werden die Ausgangsstoff zu einer Ausgangsmischung gemischt. In einem daran anschließenden Schritt D) erfolgt eine Pressagglomeration der Ausgangsmischung und damit der enthaltenen Ausgangsstoffe zu Pressagglomeraten. In einem daran anschließenden Verfahrensschritt E) werden diese Pressagglomeration zu einer Entmischung zerkleinert und diese Entmischung in Schritt F) in einen Reaktionsraum überführt. In einem daran anschließenden Verfahrensschritt G) erfolgt dann die Umsetzung der Phosphorverbindungen in diesem Reaktionsraum in reduzierter Atmosphäre zu Phosphor und/oder Phosphoroxide. Insbesondere Schritt G) wird im folgenden Bezugnahme auf 2 näher erläutert.
-
Bevorzugt umfasst das Aufbereitungsmaterial einen phosphorhaltigen Klärschlamm. Als kohlenstoffhaltiges Material wird bevorzugt Braunkohle, und insbesondere Braunkohlenkoks eingesetzt. Als weiterer Ausgangsstoff wird bevorzugt in Schritt A) ein fester Zuschlagstoff, insbesondere Quarz und/oder Kalk und/oder ein festes phosphorhaltiges Material, insbesondere phosphathaltige Asche und/oder phosphathaltiges Erz eingesetzt.
-
Bevorzugt wird weiterhin eine Trocknung 100 durchgeführt. Diese kann für jeden einzelnen der Ausgangsstoffe im Rahmen von Verfahrensschritt A) oder unmittelbar nach Schritt A) erfolgen. Alternativ oder zusätzlich erfolgt auch eine Trocknung 100 unmittelbar nach Schritt B) und damit nach der Zerkleinerung der Ausgangsstoffe, oder auch unmittelbar nach Schritt C), somit der Mischung der Ausgangsstoffe zu einer Ausgangsmischung.
-
Schritt F) umfasst bevorzugt eine Wirbelschichtvergasung, insbesondere eine agglomerierende Wirbelschichtvergasung.
-
2 zeigt schematisch ein Beispiel, wie Schritt G) durchgeführt werden kann. Dargestellt ist ein Reaktionsraum 40, in den das Phosphorverbindungen enthaltende Aufbereitungsmaterial 10 und ein kohlenstoffhaltiges Material 20 als Reduktionsmittel eingebracht werden. Ferner wird dem Reaktionsraum 40 Sauerstoff 30 zugeführt. Alternativ oder zusätzlich kann dem Reaktionsraum 40 Luft zugeführt werden. In einer nicht dargestellten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt eine Vermischung des Phosphorverbindungen enthaltenden Aufbereitungsmaterials 10 mit dem Reduktionsmittel 20 vor dem Einbringen in den Reaktionsraum 40.
-
Im Reaktionsraum 40 erfolgt unter reduzierenden Bedingungen eine teilweise Oxidation des kohlenstoffhaltigen Materials 20 bei gleichzeitiger Reduktion der Phosphorverbindungen zu Phosphor und deren Überführung in die Gasphase. Alternativ oder zusätzlich bilden sich Phosphoroxide, die in die Gasphase überführt werden. Dem Reaktionsraum 40 wird ein gasförmigen Phosphor enthaltendes Produktgas 50 entnommen, wobei die Entnahme beispielsweise an der Oberseite des Reaktionsraumes 40 angeordnet sein kann.
-
Weiterhin werden Asche oder Schlacke 110 aus dem Reaktionsraum 40 entnommen, wobei die Entnahme beispielsweise an der Unterseite des Reaktionsraumes 40 angeordnet sein kann.
-
Das Produktgas 50 wird einer Entstaubung 60 zugeführt und dort entstaubt. Anschließend wird das entstaubte Produktgas 70 einer Gaskühlung 80 zugeführt. Dort erfolgt die Kondensation des gasförmigen Phosphors. Alternativ oder zusätzlich erfolgt eine Re-Sublimation der gasförmigen Phosphoroxide. Fester Phosphor P wird dann der Gaskühlung 80 entnommen. Alternativ oder zusätzlich werden die festen Phosphoroxide entnommen. In der Gaskühlung 80 sind beispielsweise temperierbare Oberflächen angeordnet, so dass eine gezielte temperaturabhängige Abscheidung erreicht wird. Das verbleibende Produktgas 90 wird einer weiteren energetischen und/oder stofflichen Nutzung zugeführt.
-
Bezugszeichenliste
-
- 10
- Aufbereitungsmaterials
- 20
- Kohlenstoffhaltiges Material
- 30
- Sauerstoff
- 40
- Reaktionsraum
- 50
- Produktgas
- 60
- Entstaubung
- 70
- entstaubtes Produktgas
- 80
- Gaskühlung
- 90
- Produktgas
- 100
- Trocknung
- 110
- Asche oder Schlacke
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 102016011287 A1 [0002]
