DE102017219305A1

DE102017219305A1 - Verfahren zur Herstellung eines gummierten Stahlcordes sowie Verwendung des Stahlcordes

Info

Publication number: DE102017219305A1
Application number: DE102017219305.0A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Reese; Thomas Kramer
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2019-05-02
Anticipated expiration: 2037-10-28
Also published as: DE102017219305B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gummierten Stahlcordes für den Materialeinsatz bei Fahrzeugreifen.Das Verfahren umfasst zumindest folgende Schritte:a) Bereitstellen eines Stahlcordes aus vermessingten Stahlfilamenten in Form eines endlosen Einzelcordes,b) Hindurchführen des Stahlcordes durch ein Tauchbad mit einer Gummilösung mit einer dynamischen Viskosität η bei 20 °C von weniger als 100 Pa*s,wobei der Stahlcord vollständig von der Gummilösung durchdrungen und benetzt wird,c) Herausführen des Stahlcordes aus dem Tauchbad,wobei die Gummilösung die Stahlfilamente des Stahlcordes in Form einer dünnen Materialschicht ummantelt,d) Weiterführung des Stahlcordes durch eine Trocknungsvorrichtung,wobei in der Trocknungsvorrichtung das Lösemittel der Gummilösung verdampft wird und auf den Stahlfilamenten des Stahlcordes eine gummierte Materialschicht mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 200 µm verbleibt,e) Weiterführung des Stahlcordes zu einem Stahlcordkalander zur Gummierung mit einer unvulkanisierten Kautschukmischung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gummierten Stahlcordes für den Materialeinsatz bei Fahrzeugreifen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten gummierten Stahlcorde zur Verstärkung von Gummiprodukten, insbesondere Fahrzeugreifen.
Eine Vielzahl von Gummiprodukten, wie z. B. Reifen, ist mit Festigkeitsträgern verstärkt. Zum Einsatz können dabei metallische, mineralische oder textile Festigkeitsträger kommen. Kommen Gummimischung und Festigkeitsträger in Kontakt, z. B. während der Vulkanisation, so bildet sich ohne vorherige spezielle Behandlung der Festigkeitsträger in der Regel keine ausreichend beanspruchbare Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträger aus. So kann es dann bei dem Einsatz des Gummiproduktes, insbesondere unter dynamischer Belastung, zu einer Trennung der einzelnen Bauteile und damit zu einem Produktausfall kommen.
Um die Haftung zwischen Gummi und Festigkeitsträgern zu verbessern, werden üblicherweise ein- oder mehrschichtige Haftsysteme eingesetzt. Die zweischichtigen Haftsysteme bestehen z. B. aus einer so genannten Primerschicht (Haftvermittler, der zur Verbesserung der Adhäsion von Haftschicht zu Festigkeitsträger aufgebracht wird) auf der Festigkeitsträgerseite und einer Haftschicht auf der Gummiseite.
Um eine erste Schicht auf Festigskeitsträgern vorzusehen, sind unterschiedliche Verfahren bekannt.
So beschreibt beispielsweise die DE 10 2014 208 858 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines textilen Festigkeitsträgers für eine Spulbandage, bei dem der Festigkeitsträger durch ein Tauchbad mit einer Gummilösung geführt wird und der Festigkeitsträger nach Trocknung und Vorvernetzung eine dünne Gummiummantelung aufweist. Der Materialausschuss bei der Spulbandagenherstellung so damit weitestgehend vermieden werden.
In der DE 10 2012 106 583 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Festigkeitsträgern, wie z. B. Monofilamenten aus einer Aluminiumlegierung, offenbart, bei dem eine Schicht aus zumindest einem flüssigen Kautschuk aufgebracht wird und diese Schicht zumindest teilweise vorvernetzt wird. Die Festigkeitsträger sollen bei Einbringung in eine Gummimischung eine dynamisch belastbare Verbindung zwischen Festigkeitsträger und einbettender Gummimischung bewirken.
Wird Stahlcord als Festigkeitsträger in Gummiprodukten eingesetzt, sind auch hier für die Haftung besondere Systeme erforderlich. So besteht in der Reifenindustrie das Haftssystem für die Gummi-Stahlcord-Haftung aus einer Messingschicht auf den Stahlfilamenten des Stahlcordes in Kombination mit einer schwefelhaltigen Haftgummierungsmischung. Die Stahlcorde werden mit der Haftgummierungsmischung üblicherweise kalandriert.
Stahlcorde unterliegen bei Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit der Korrosion, die die Haftung zwischen und Gummi und Stahlcord sowie die Haltbarkeit des Produktes negativ beeinflusst. Es hat sich gezeigt, dass es beim Kalandrierprozess von Stahlcorden vorkommen kann, dass die Stahlcorde zwischen den einzelnen Filamenten nicht ausreichend von der Gummierungsmischung durchdrungen sind. Die Gummierungsmischung, die üblicherweise im Verarbeitungsbereich eine dynamische Viskosität η bei 20 °C von deutlich mehr als 100 Pa*s aufweist, dringt nicht bis in die inneren Lagen des Stahlcordes vor, wodurch Lufteinschlüsse mit einer gewissen Luftfeuchtigkeit im Stahlcord verbleiben. An diesen Stellen kann der Stahlcord korrodieren. Sehr anfällig für solche Lufteinschlüsse sind z. B. Stahlcorde mit einer 3+6- oder 3+9+15-Konstruktion.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von gummierten Stahlcorden bereitzustellen, bei dem Luft- und Feuchtigkeitseinschlüsse innerhalb des Stahlcordes vermieden werden.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit zumindest folgenden Schritten:

a) Bereitstellen eines Stahlcordes aus vermessingten Stahlfilamenten in Form eines endlosen Einzelcordes,
b) Hindurchführen des Stahlcordes durch ein Tauchbad mit einer Gummilösung mit einer dynamischen Viskosität η bei 20 °C von weniger als 100 Pa*s, wobei der Stahlcord vollständig von der Gummilösung durchdrungen und benetzt wird,
c) Herausführen des Stahlcordes aus dem Tauchbad, wobei die Gummilösung die Stahlfilamente des Stahlcordes in Form einer dünnen Materialschicht ummantelt,
d) Weiterführung des Stahlcordes durch eine Trocknungsvorrichtung, wobei in der Trocknungsvorrichtung das Lösemittel der Gummilösung verdampft wird und auf den Stahlfilamenten des Stahlcordes eine gummierte Materialschicht mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 200 µm verbleibt,
e) Weiterführung des Stahlcordes zu einem Stahlcordkalander zur Gummierung mit einer unvulkanisierten Kautschukmischung.

Durch das Führen des Stahlcordes durch eine Gummilösung mit einer niedrigen dynamischen Viskosität gelingt es, dass der Stahlcord vollständig durchdrungen wird und die einzelnen Stahlfilamente nahezu vollständig mit einer gummierten Materialschicht ummantelt sind. Auf diese Weise wird der Einschluss von Luft und Feuchtigkeit innerhalb des Stahlcordes vermieden. Korrosion wird verhindert und eine Beeinträchtigung der Gummi-Stahlcord-Haftung durch Korrosion unterbleibt.
Zusätzlich hat sich gezeigt, dass die nach dem Verfahren hergestellten Stahlcorde bei der Verwendung zur Verstärkung von Gummiprodukten eine besonders gut dynamischmechanisch belastbare Verbindung zwischen Stahlcord und umgebender Gummischicht erzielt werden kann.
Unter „Gummilösung“ ist im Rahmen der Erfindung eine homogene Lösung aus einem unvulkanisierten Kautschuk in organischem Lösemittel oder aus einem flüssigen Kautschuk ohne Feststoffrückstände zu verstehen. Die Gummilösung kann noch weitere, gelöste Zuschlagstoffe wie Alterungsschutzmittel enthalten.
Bei der Trocknungsvorrichtung kann es sich um übliche Vorrichtungen, wie z. B. eine beheizbare Kammer, handeln. Die Trocknungsvorrichtung ermöglicht eine Entfernung des Lösemittels mit einer hohen Prozessgeschwindigkeit.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Durchdringung des Stahlcordes werden erzielt, wenn die Gummilösung eine dynamische Viskosität η bei 20 °C von weniger als 10 Pa*s, vorzugsweise weniger als 2 Pa*s, aufweist.
Um das Verfahren effizienter und kostengünstiger zu gestalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nach dem Schritt c) der Stahlcord durch eine Vakuumabsaugung zum Entfernen von überschüssiger Gummilösung geführt wird. Die abgesaugte Gummilösung kann wieder dem Tauchbad zugeführt werden. Ferner ergibt sich auf diese Weise eine sehr gleichmäßige und dünne Materialschicht auf den Stahlfilamenten des Stahlcordes.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird der Stahlcord nach Schritt d) durch eine Bestrahlungsvorrichtung geführt, wobei die gummierte Materialschicht zumindest teilweise vernetzt. Dadurch wird die Klebrigkeit der Materialoberfläche reduziert und einer möglichen Verschmutzung des Kalanders vorgebeugt.
Bevorzugt handelt es sich bei der Bestrahlungsvorrichtung um eine Vorrichtung zur Elektronenstrahlvernetzung. So lässt sich die teilweise Vernetzung der gummierten Materialschicht mit einer hohen Prozessgeschwindigkeit vornehmen.
Vorzugsweise enthält die Gummilösung Dienpolymere, die mit Schwefel vernetzbar sind. Dies ermöglicht eine besonders gute Verbindung des Stahlcordes mit der umgebenden Gummimischung nach der Vulkanisation und führt so zu einer guten Haltbarkeit des Gummi- Stahl cord-Verbundes.
Als Dienpolymere werden Polymere bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem wenigstens einen Dienpolymer handelt es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-DienKautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder AcrylatKautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Die Dienpolymere können auch mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Bevorzugt ist das Dienpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren (natürliches Polyisopren (NR) oder synthetisches Polyisopren (IR)), Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk).
Bei den in der Gummilösung enthaltenen Dienpolymeren kann es sich sowohl um flüssige Dienpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 500 bis 55000 g/mol, wie flüssiges Polybutadien oder flüssiges Polyisopren, als auch um „feste“ Dienkautschuke mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mehr als 250000 g/mol, die typischen Festkautschuke, handeln. Auch Dienpolymere mit einem Molekulargewicht Mw zwischen 55000 und 250000 g/mol sind einsetzbar.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Gummilösung ein organisches, unpolares Lösemittel enthält. Hierin lassen sich die Kautschuke sehr gut lösen und es lässt sich gewünschte Viskosität der Gummilösung gezielt einstellen. Als organische, unpolare Lösemittel können z. B. Tetrahydrofuran, Cyclohexan oder auch Stoffgemische, beispielsweise Petrolether mit einem Siedebereich zwischen 60-100 °C, eingesetzt werden.
Vorzugsweise weist die Gummilösung einen Polymergehalt von maximal 40 Gew.-% auf. Dadurch lässt sich auf den Stahlfilamenten eine relativ dünne Materialschicht einstellen.
Da sich Füllstoffe in der Regel nicht in organischem Lösemittel lösen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gummilösung keine Füllstoffe enthält. Wären Füllstoffe vorhanden, könnte dies zu inhomogenen Oberflächenbeschichtungen führen.
Um die Materialschicht auf dem Stahlcord vor Alterungsprozessen zu schützen, ist es von Vorteil, wenn die Gummilösung zumindest ein Alterungsschutzmittel enthält. Bei den Alterungsschutzmitteln kann es sich z. B. um solche, ausgewählt aus N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD) oder 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) handeln. Das Alterungsschutzmittel in der Materialschicht kann auf das Alterungsschutzmittel in der umgebenden Gummimischung abgestimmt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gummierten Stahlcorde können zur Verstärkung von diversen Gummiprodukten, wie Fördergurten, Antriebsriemen, Luftfedern oder Schläuche, verwendet werden. Nach der Konfektion des unvulkanisierten Produktes wird das Produkt vulkanisiert. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gummiprodukt um einen Fahrzeugreifen. Bei einem Fahrzeugreifen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stahlcorde z. B. als Karkasse, Gürtel oder am Kern eingesetzt werden. Die Reifen weisen eine hohe Haltbarkeit auch bei hoher dynamisch-mechanischer Beanspruchung und eine gute Haftung zwischen Stahlcord und einbettendem Gummi auf.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.
Ein Stahlcord der Konstruktion 3+6 wird in Form eines endlosen Einzelcordes durch ein Tauchbad mit einer Gummilösung mit einer dynamischen Viskosität η bei 20 °C von weniger als 2 Pa*s geführt geführt. Die Gummilösung setzt sich zusammen aus 95 Gew.-% Petrolether, 5 Gew.-% Polyisopren und 0,0025 Gew.-% 6PPD als Alterungschutzmittel. Polyisopren und Alterungsschutzmittel sind vollständig im Lösemittel gelöst. Bei diesem Vorgang werden die einzelnen Filamente des Stahlcorde mit der Gummilösung vollständig benetzt, so dass im Inneren des Stahlcordes keine Luft bzw. Feuchtigkeit verbleibt. Anschließend wird der Stahlcord wieder aus dem Tauchbad herausgeführt, wobei die Gummilösung in Form einer dünnen Materialschicht die Stahlfilamente des Stahlcordes ummantelt. Der Stahlcord wird danach durch eine Vakuumabsaugung geführt, um überschüssige Gummilösung zu entfernen. Anschließend wird der Stahlcord zu einer Trocknungsvorrichtung in Form einer Heizkammer weitergeführt, in der das Lösemittel aus der Gummilösung durch Wärmezufuhr verdampft wird. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Weiterführung des gummierten Stahlcordes zu einer Vorrichtung zur Elektronenstrahlvernetzung. Hiermit wird eine Vorvernetzung in der Materialschicht durchgeführt. Durch die Vorvernetzung der Gummischicht werden die Klebrigkeitseigenschaften der Gummischicht herabgesetzt. Anschließend erfolgt eine Weiterführung des Stahlcordes zu einem üblichen Stahlcordkalander zur Gummierung mit einer unvulkanisierten Kautschukmischung. Diese kalandrierten Stahlcorde werden als Gürtel von Fahrzeugluftreifen in üblicher Weise verbaut. Die Reifen zeichnen sich durch eine hohe Haltbarkeit aus.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102014208858 A1 [0005]
DE 102012106583 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gummierten Stahlcordes für den Materialeinsatz bei Fahrzeugreifen mit zumindest folgenden Schritten : a) Bereitstellen eines Stahlcordes aus vermessingten Stahlfilamenten in Form eines endlosen Einzelcordes, b) Hindurchführen des Stahlcordes durch ein Tauchbad mit einer Gummilösung mit einer dynamischen Viskosität η bei 20 °C von weniger als 100 Pa*s, wobei der Stahlcord vollständig von der Gummilösung durchdrungen und benetzt wird, c) Herausführen des Stahlcordes aus dem Tauchbad, wobei die Gummilösung die Stahlfilamente des Stahlcordes in Form einer dünnen Materialschicht ummantelt, d) Weiterführung des Stahlcordes durch eine Trocknungsvorrichtung, wobei in der Trocknungsvorrichtung das Lösemittel der Gummilösung verdampft wird und auf den Stahlfilamenten des Stahlcordes eine gummierte Materialschicht mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 200 µm verbleibt, e) Weiterführung des Stahlcordes zu einem Stahlcordkalander zur Gummierung mit einer unvulkanisierten Kautschukmischung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung eine dynamische Viskosität η bei 20 °C von weniger als 10 Pa*s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung eine dynamische Viskosität η bei 20 °C von weniger als 2 Pa*s aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) der Stahlcord durch eine Vakuumabsaugung zum Entfernen von überschüssiger Gummilösung geführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d) der Stahlcord durch eine Bestrahlungsvorrichtung geführt wird, wobei die gummierte Materialschicht zumindest teilweise vernetzt.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung Dienpolymere enthält, die mit Schwefel vernetzbar sind.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung ein organisches, unpolares Lösemittel enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung einen Polymergehalt von maximal 40 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung frei von Füllstoffen ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummilösung zumindest ein Alterungsschutzmittel enthält.
Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten gummierten Stahlcordes zur Verstärkung von Gummiprodukten, insbesondere Fahrzeugreifen.