DE102017200503A1

DE102017200503A1 - Dielektrisches Element sowie ein Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102017200503A1
Application number: DE102017200503.3A
Authority: DE
Inventors: Anna Greiner; Peter Neumeister; Holger Neubert
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2037-01-14
Also published as: DE102017200503B4

Abstract

Die Erfindung betrifft dielektrische Elemente und Herstellungsverfahren dafür. Ein erfindungsgemäßes dielektrisches Element ist aus einem glaskeramischen oder keramischen Werkstoff, in dem ferroelektrische Kristallite vorhanden sind, gebildet. In einem äußeren Randbereich (4) des dielektrischen Elements, der einen inneren Bereich (3) vollständig umschließt, sind keine ferroelektrischen Kristallite oder ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von maximal 7 % vorhanden.

Description

Die Erfindung betrifft ein dielektrisches Element sowie ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Elements, das bevorzugt für elektrische Kondensatoren eingesetzt werden kann. Dies können auch Mehrschichtkondensatoren sein.
Solche Glaskeramik- oder Keramikkondensatoren mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften sollen vor allem in den Bereichen Leistungselektronik und Energieübertragungstechnik eingesetzt werden. Perspektivisch ist ein Einsatz im Bereich Elektromobilität möglich.
In der Leistungselektronik besteht ein wachsender Bedarf an zuverlässigen, hochenergiedichten Kondensatoren mit vergleichsweise großen Kapazitäten für hohe elektrische Spannungen. Treiber dieser Entwicklung sind vorrangig DC-DC-Stromrichter in den Anwendungsbereichen erneuerbare Energien und elektrische Antriebe. Besonders in Verbindung mit den neuen Halbleitertechnologien SiC und GaN werden temperaturfeste, kompakte Kondensatoren mit kleinen parasitären Induktivitäten (ESL) und Serienwiderständen (ESR) benötigt, um erstens hohe Schaltfrequenzen und zweitens die für diese Halbleitertechnologien optimalen erhöhten Einsatztemperaturen >120 °C verwirklichen zu können. Es ist nicht erkennbar, wie die derzeit hier dominierenden Folienkondensatoren die Anforderungen erfüllen sollen.
Im Bereich der Energieübertragungstechnik stehen HGÜ- (Hochspannungs-Gleichstrom-Übertragungs- Systeme) und FACTS-Anlagen (Flexible AV transmission systems) im Vordergrund, bei denen sowohl für Konverter als auch zur Phasenkorrektur Kondensatoren als Elektroenergiespeicher benötigt werden. Die vermehrte Einspeisung der sogenannten erneuerbaren Energien in die Stromversorgungsnetze erzwingt den massiven Ausbau solcher Elemente zur Leistungsflussregelung. Daraus folgt ein wachsender Bedarf an Kondensatoren für die genannten Zwecke.
Darüber hinaus sind Glaskeramik- oder Keramikkondensatoren als Energie- und Ladungsspeicher in Sonderanwendungen wie Defibrillatoren und Hochspannungsentladung (z.B. in DC-Sputteranlagen, Impulstechnik, als Hochspannungskaskade) denkbar.
Im Themenfeld Elektromobilität werden zusätzlich zu Batterien schnelle, temporäre Energiespeicher mit hoher Energie- und Leistungsdichte benötigt. Als Speichermedium mit hoher Leistungsdichte werden derzeit Supercaps eingesetzt. Diese sollen durch Glaskeramik- oder Keramikkondensatoren ersetzt werden, da der Glaskeramikkondensator eine höhere Zyklenfestigkeit besitzt, so dass längere Einsatzzeiten ermöglicht werden. Außerdem verfügen Glaskeramik- oder Keramikkondensatoren über eine höhere gravimetrische und volumetrische Leistungsdichte als der Supercap. Bei den derzeit üblichen Einsatzspannungen von 125 V sind allerdings Schichtdicken von 100 nm erforderlich, um die benötigte Leistungsdichte zu erreichen. Diese sind bisher aber nicht realistisch. Andererseits ermöglicht die Glaskeramik- oder Keramiktechnologie deutlich höhere elektrische Spannungen mit entsprechend höherer Energiedichte. Bei ihrer Anwendung im Fahrzeug sind auch Sicherheitsaspekte zu berücksichtigen.
In ferroelektrischen Dielektrika entstehen aufgrund der elektromechanischen Wirkung des ferroelektrischen Effektes hohe Zugspannungen im Gefüge, die zu Rissen führen können. Kritisch sind insbesondere vertikale Risse, da sie als Durchschlagkanal zwischen den Elektroden dienen können. Solche Risse entstehen besonders an den äußeren Rändern durch das hier horizontal austretende elektrische Feld. Dies führt zu einer verringerten dielektrischen Durchschlagsfestigkeit und vermehrt auftretenden Durchschlägen am Elektrodenrand bei Dielektrika aus ferroelektrischen Werkstoffen.
Bisher gibt es keine Lösung zur Behebung der verringerten Durchschlagsfestigkeit am Elektrodenrand durch gezieltes Einstellen der Eigenschaften des dielektrischen Werkstoffs. Es sind nur Herstellungsverfahren beschrieben, die eine homogene Verteilung der ferroelektrischen Phase im glaskeramischen oder keramischen Werkstoff bewirken. Das hat zur Folge, dass aufgrund der geringeren Durchschlagsfestigkeit nur eine niedrige elektrische Spannung möglich ist, so dass die elektromechanischen Spannungen keine Risse verursachen können.
Beispielhaft sollen nun die drei am häufigsten angewendeten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen dielektrischen Elements kurz angesprochen werden:

1) Bei der Herstellung durch Kristallisation kann zunächst das ganze Material vollständig erschmolzen und als Glas abgegossen, anschließend kristallisiert und daraus die ferroelektrische Phase gebildet werden, wie dies in DE 10 2009 024 645 A1 beschrieben ist.
2) Für die Herstellung über die Pulverroute können die einzelnen Komponenten in Pulverform eingesetzt werden. Sie können dabei in einem Mahlvorgang gemischt und mit organischen Additiven versetzt werden. Danach werden Formkörper gepresst, die anschließend gesintert werden, wie dies zum Beispiel in US 4,870,539 B beschrieben ist.
3) Die dritte Möglichkeit besteht im Drucken. Dabei können die Ausgangsstoffe mit organischen Komponenten versetzt und daraus Suspensionen/Pasten hergestellt werden. Nach dem Aufbringen auf ein Substrat werden die organischen Komponenten thermisch zersetzt und die Rückstände anschließend zu einer Keramik gesintert.

Bei den bisher bekannten technischen Lösungen für dielektrische Elemente, die mit einem glaskeramischen oder keramischen Werkstoff, der einen ferroelektrischen Effekt aufweist, gebildet sind, ist das Problem der mechanischen Mikrobeanspruchung bisher nicht berücksichtigt und auch nicht gelöst worden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, dielektrische Elemente zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweisen und dadurch bei erhöhten elektrischen Spannungen einsetzbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem dielektrischen Element, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Die Ansprüche 5 und 6 definieren Verfahren zu seiner Herstellung. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Ein erfindungsgemäßes dielektrisches Element ist aus einem glaskeramischen oder keramischen Werkstoff, in dem ferroelektrische Kristallite vorhanden sind, gebildet. Dabei sind in einem äußeren Randbereich des dielektrischen Elements, der einen inneren Bereich vollständig umschließt und der äußere Randbereich bevorzugt eine Breite aufweist, die mindestens dem Abstand zwischen dem radial äußeren Rand einer auf einer Oberfläche eines dielektrischen Elements angeordneten Elektrode und dem radial äußeren Rand des dielektrischen Elements entspricht, keine ferroelektrischen Kristallite oder ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von maximal 7 % vorhanden.
Der äußere Randbereich kann auch eine Breite aufweisen, die mindestens der Dicke des dielektrischen Elements im Bereich des äußeren Randbereichs, bevorzugt mindestens der mittleren Dicke des dielektrischen Elements entspricht.
Der äußere Randbereich sollte mit Glasphase ohne ferroelektrischen Ausscheidungen oder kristalliner Phase ohne ferroelektrische Kristallite, der innere Bereich mit ferroelektrischen Phase oder ferroelektrischen Ausscheidungen eingebettet in amorpher Phase oder ferroelektrischer Phase gemischt mit nichtferroelektrischer kristalliner Phase gebildet sein.
Das erfindungsgemäße dielektrische Element kann plattenförmig mit konstanter Dicke über die gesamte Fläche ausgebildet sein und es sollte eine Dicke im Bereich 10 nm bis 10 mm aufweisen.
Entsprechend der oben genannten Herstellungsverfahren kann bei der Herstellung des erfindungsgemäßen dielektrischen Elementes wie folgt in mehreren Varianten vorgegangen werden:

1. Bei der Herstellung über Kristallisation entsteht zunächst durch Abschrecken einer Glasschmelze ein homogener amorpher Formkörper/Halbzeug. Anschließend wird eine thermische Behandlung durchgeführt, so dass die Temperatur in einem inneren Bereich oberhalb der Kristallisationstemperatur einer ferroelektrische Ausscheidungen bildenden Phase liegt, damit nach erfolgter thermischer Behandlung die ferroelektrische Phase mit einem Anteil von mindestens 30 % enthalten ist, und in einem äußeren Bereich unterhalb jeglicher Kristallisationstemperatur insbesondere der der ferroelektrischen Komponenten liegt, damit nach der thermischen Behandlung in diesem Randbereich amorphe Phase bzw. keine ferroelektrischen Kristallite oder ein Anteil von ferroelektrischer Phase von maximal 7 % vorliegt. Der/das Formkörper/Halbzeug ist dabei aus einem Werkstoff gebildet, der mindestens eine Komponente enthält, mit der ferroelektrische Kristallite gebildet werden können.
2. Bei der Herstellung über die Pulverroute wird so vorgegangen, dass ein äußerer Randbereich mit einem ersten pulverförmigen Werkstoff, in dem keine ferroelektrische Kristallite oder mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von maximal 7 % enthalten ist, und ein innerer Bereich, der vom äußeren Randbereich umschlossen ist, mit einem zweiten pulverförmigen Werkstoff, in dem mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von mindestens 30 % enthalten ist, ausgebildet werden. Danach wird eine thermische Behandlung durchgeführt, bei der eine Bildung ferroelektrischer Kristallite im inneren Bereich und eine Sinterung erfolgen. Dabei kann in einer Alternative ein Halbzeug in Form eines Grünkörpers mit entsprechend lokal definierter Konsistenz eingesetzt werden. Es ist aber auch ein Befüllen eines Formwerkzeugs mit einem ersten pulverförmigem Werkstoff im äußeren Randbereich und ein Befüllen des inneren Bereichs mit einem zweiten pulverförmigen Werkstoff eines Formwerkzeuges möglich.
3. Bei der Herstellung durch Drucken kann ein Aufdrucken einer ersten Suspension, in der keine ferroelektrische Kristallite oder mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von maximal 7 % enthalten ist, im äußeren Randbereich und eine Aufdrucken einer zweiten Suspension, in der mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von mindestens 30 % enthalten ist, im inneren Bereich auf ein Substrat vor der thermischen Behandlung durchgeführt werden. Es besteht aber auch eine weitere Möglichkeit darin beispielsweise einen äußeren Randbereich mit einer ersten Suspension zu drucken und den dann ausgebildeten Freiraum mit einem zweiten pulverförmigen Werkstoff zu befüllen. Dadurch kann auf ein Formwerkzeug ggf. verzichtet werden.

Ein bei der Herstellung einsetzbares Halbzeug kann dabei im äußeren Randbereich keine oder mindestens eine Komponente mit der ferroelektrische Kristallite gebildet werden mit einem Anteil von maximal 7 % enthalten. Im inneren Bereich ist mindestens eine Komponente mit der ferroelektrische Kristallite gebildet werden mit einem Anteil von minimal 30 % enthalten.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung des elektrischen Durchschlags an den äußeren Rändern dielektrischer Elemente, die bevorzugt plattenförmig und mit möglichst kleiner Dicke hergestellt werden können. Die Dicke sollte im Bereich 10 nm bis 10 mm eingehalten sein. Durch die Vermeidung des Vorhandenseins einer ferroelektrischen Phase am radial äußeren Rand oder einem sehr kleinen Anteil ferroelektrischer Kristallite im äußeren Randbereich, kann die elektrische Durchschlagfestigkeit verbessert werden. Die damit einhergehende lokal inhomogene Verteilung der ferroelektrischen Kristallite im Volumen des dielektrischen Elements kann durch geeignete inhomogene Kristallisation eines Glaskörpers oder geeignete inhomogene Zusammensetzung eines Pulverpresslings oder einer gedruckten Schicht erreicht werden.
Nachfolgend sollen Beispiele für Herstellungsmöglichkeiten in mehreren Varianten erläutert werden.
Variante 1)
Es kann beispielsweise bei einer thermischen Behandlung so vorgegangen werden, dass eine lokal definierte inhomogene Kristallisation eines homogenen amorphen Werkstoffs mittels Wärmestrahlung erreicht wird. Dies kann mittels einer lokal definierten Bestrahlung und/oder einer Kühlung des äußeren Randbereichs während der thermischen Behandlung durchgeführt werden. Dabei soll eine Ausbildung ferroelektrischer Kristallite im äußeren Randbereich, durch lokal definierte Einhaltung einer Temperatur, die unterhalb der entsprechenden Kristallisationstemperatur der ferroelektrische Kristallite bildenden Komponenten liegt, vermieden zumindest jedoch behindert werden.
So kann beispielsweise ein Halbzeug, das mit Al₂O₃-BaO-SiO₂-TiO₂ gebildet ist, wie dies in DE 10 2009 024 645 A1 oder von McCauley, D.; Newnham, R. E.; Randall, C. A. in „Intrinsic Size Effects in a Barium Titanate Glass-Ceramic"; J American Ceramic Society; 1998; 81 (4), Seiten 979-987 beschrieben worden ist, in einem RTP (rapid thermal processor) zwischen eine Abdeckscheibe und eine Unterlage gelegt werden. Während des gesamten Prozesses kann dabei die auf das Halbzeug gerichtete Wärmestrahlung über dem äußeren Rand des Halbzeuges abgeschirmt werden, so dass die Wärmestrahlung den äußeren Rand nicht erwärmt. Die abgeschirmte Länge/Breite des äußeren Randes sollte größer als die Dicke des Halbzeuges bzw. des fertig hergestellten dielektrischen Elements sein. Das Halbzeug kann während der thermischen Behandlung auf einer Unterlage, die Wärme vom äußeren Rand ableitet, aufgelegt sein.
Die Erwärmung kann dabei mit einer Heizrate im Bereich 90 K/min - 300 K/min auf eine Temperatur im Bereich 750 °C - 950 °C durchgeführt werden. Die erreichte maximale Temperatur sollte dabei über einen Zeitraum im Bereich 1 min - 60 min gehalten werden. Im Anschluss daran erfolgt eine Abkühlung, die bevorzugt mit einer Rate im Bereich 10 K/min - 90 K/min auf eine Temperatur im Bereich 600 °C - 800 °C durchgeführt werden kann, wie dies auch aus DE 10 2009 024 645 A1 bekannt ist. Nach erneuter Haltezeit im Bereich 1 min - 60 min kann dann weiter mit einer Rate im Bereich 1 K/min - 15 K/min auf normale Umgebungstemperatur/Raumtemperatur abgekühlt werden.
Durch die Abschirmung des äußeren Randbereichs soll bei dieser Ausführungsform im äußeren Randbereich eine maximale Temperatur eingehalten werden, bei der keine oder nur eine sehr geringe Menge an ferroelektrischen Kristalliten ausgebildet werden/wird. Die Temperatur des Randbereiches sollte bevorzugt zwischen der Kristallisationstemperatur der ferroelektrischen Phase und der Glasübergangstemperatur liegen.
Dadurch konnte eine Bildung ferroelektrischer Kristallite am äußeren Rand des so hergestellten dielektrischen Elements vermieden oder auf maximal 7 % reduziert werden. Der Anteil an ferroelektrischen Kristalliten im Volumen des Inneren/Zentrums des fertig hergestellten dielektrischen Elements kann einen Anteil von mindestens 30 Vol.-% aufweisen.
Für die Herstellung der Glasschmelze kann ein Pulvergemisch, das mit 10 Mol.-% bis 20 Mol.-% SiO₂, 0 bis 10 Mol.-% Al₂O₃, 30 Mol.-% bis 45 Mol.-% BaO und 30 Mol.-% bis 40 Mol.-% TiO₂ gebildet ist, eingesetzt werden. Zusätzlich können sehr kleine Anteile weiterer Oxide enthalten sein. Dies kann/können beispielsweise Sb₂O₃, As₂O₃, Bi₂O₃, P₂O₅, B₂O₃ sein.
Variante 2)
Die Herstellung erfindungsgemäßer dielektrischer Elemente kann aber auch über eine Pulverroute erfolgen. Durch geschicktes Befüllen einer Matrize oder eines Formwerkzeuges kann ein Grünkörper mit inhomogen verteilten ferroelektrischen Kristalliten erhalten werden. Pulverförmiger Werkstoff einer ersten Pulvermischung, die mit einer geeigneten Oxidmischung (z.B. SrO, B₂O₃ und SiO₂) gebildet ist, kann dabei lediglich am äußeren Rand eingefüllt werden. Dieser pulverförmige Werkstoff sollte keine Bestandteile, aus denen bei Wärmebehandlung ferroelektrische Kristallite gebildet werden, enthalten. In jedem Fall sollte dort der Anteil an ferroelektrische Kristallite bildenden Komponenten in dieser Pulvermischung bei maximal 7 Vol.-% gehalten sein.
Eine zweite Pulvermischung, mit der das Zentrum bzw. der Mittelteil einer Matrize oder eines Formwerkzeugs ausgefüllt werden sollte, enthält dabei ferroelektrische Partikel oder Atome zur Ausbildung ferroelektrischer Kristallite in einer beispielsweise mit Ba_0,4Sr_0,6TiO₃ - SrO - B₂O₃ - SiO₂ gebildeten Pulvermischung. Das Pulvergemisch kann dann uniaxial bei einem Druck im Bereich 40 MPa - 300 MPa gepresst und anschließend bei Temperaturen im Bereich 800 °C - 1400 °C in Luft gesintert werden. Je nach Breite des Randes, der mit einer Pulvermischung, die keine oder nur einen sehr kleinen Anteil an ferroelektrischen Partikeln oder ferroelektrische Kristallite bildende Komponenten enthält, kann die auch dauerhaft erreichbare Verbesserung der elektrischen Durchschlagfestigkeit beeinflusst werden. Der Anteil an ferroelektrischer Phase im inneren Bereich sollte 30 % überschreiten.
Dafür geeignete Pulvermischungen kann man aus Chen, K.; Pu, Y.; Xu, N.; Luo, X. Effects of SrO-B2O3-SiO2 in „Glass additive on densification and energy storage properties of Ba0.4Sr0.6TiO3 ceramics“; J Mater Sci: Mater Electron 2012; 23 (8); Seiten 1599-1603 entnehmen.
Für die Herstellung der ersten Pulvermischung kann ein Pulvergemisch, das mit 5 Mol.-% bis 15 Mol.-% SiO₂, 55 bis 65 Mol.-% B₂O₃ und 25 Mol.-% bis 40 Mol.-% SrO gebildet ist, eingesetzt werden. Die zweite Pulvermischung sollte 90 Mol.-% bis 98 Mol.-% Ba_0,4Sr_0,6TiO₃ enthalten. Zusätzlich können sehr kleine Anteile weiterer Oxide enthalten sein. Dies kann/können beispielsweise Sb₂O₃, As₂O₃, Bi₂O₃, P₂O₅, B₂O₃ sein. Für eine erste Pulvermischung geeignete Rezepturen kann man aus Chen, K.; Pu, Y.; Xu, N.; Luo, X. Effects of SrO-B2O3-SiO2 in „Glass additive on densification and energy storage properties of Ba0.4Sr0.6TiO3 ceramics“; J Mater Sci: Mater Electron 2012; 23 (8); Seiten 1599-1603 entnehmen.
Variante 3)
In einer dritten Variante besteht die Möglichkeit der Herstellung unter Einsatz von pulverförmigen Komponenten, die eine Suspension bilden und dadurch durch Drucken, insbesondere Drucken mindestens einer Schicht verarbeitet werden können. Dabei kann das Drucken auf einem Substrat, z.B. aus Al₂O₃ mit zwei verschiedenen Suspensionen lokal definiert erfolgen, so dass eine inhomogene Verteilung ferroelektrischer Kristallite erreicht werden kann. Das Drucken kann mittels Siebdruck oder Drucken durch mindestens eine Düse erfolgen. Mit einer ersten Suspension kann die Außenkontur am äußeren Rand und mit einer zweiten Suspension kann die Innenfläche des dielektrischen Elements gedruckt werden. Die erste Suspension enthält keine bzw. einen sehr geringen Anteil ferroelektrischer Partikel oder Bestandteile aus denen sich bei Wärmebehandlung ferroelektrische Kristallite bilden können (z.B. Al₂O₃- SiO₂ + Organik). Im Gegensatz dazu enthält die zweite Suspension ferroelektrische Partikel bzw. Atome, die zu ferroelektrischen Kristalliten kristallisieren (z.B. BaTiO₃ + Organik). Nach dem Drucken können die aufgebrachten Schichten getrocknet und anschließend bei 980 °C für 10 min gesintert werden.
Eine zum Drucken geeignete hierbei einsetzbare Suspension sollte eine pastöse Konsistenz aufweisen, die eine plastische Verformung vor einer thermischen Behandlung ermöglicht. Dazu sind die Partikel des Pulvergemischs mit einer Flüssigkeit sowie einem organischen Binder oder Emulgator zur jeweiligen Suspension verarbeitet worden.
Im inneren Bereich, also lokal in einem Abstand zum äußeren Randbereich des dielektrischen Elements, sollten ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von mindestens 30 Vol.-% im Bereich des äußeren Randes sollte dieser Anteil bei maximal 7 Vol.-% gehalten sein.
Plattenförmige dielektrische Elemente können eine quadratische, rechteckige, eine andere mehreckige oder zumindest teilwiese kreisförmige Außenkontur aufweisen.
Mit der Erfindung kann eine Verhinderung elektrisch induzierter Risse am äußeren Rand bzw. im äußeren Randbereich eines dielektrischen Elements und damit eine einhergehende Erhöhung der dielektrischen Durchschlagfestigkeit und folglich der elektrischen Spannung, der erreichbaren Energie- und Leistungsdichte bei gleichzeitiger Verringerung der Ausfallwahrscheinlichkeit im Betrieb erreicht werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:

1 eine Aufsicht auf ein Beispiel eines erfindungsgemäßen dielektrischen Elements und
2 einen Aufbau zur Herstellung eines Beispiels eines erfindungsgemäßen dielektrischen Elements.

In der in 1 gezeigten Ansicht ist ein Beispiel eines kreisförmigen dielektrischen Elements mit einer auf der Oberseite angeordneten Elektrode dessen äußerer Rand in einem Abstand zum radial äußeren Rand 1 des dielektrischen Elements angeordnet ist, verdeutlicht. Die Grenze zwischen dem inneren Bereich 3 und dem äußeren Randbereich 4 des dielektrischen Elements ist durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet. Demzufolge weist bei diesem Beispiel der äußere Randbereich 4 eine Breite 5 auf, bei der der Abstand 6 zwischen dem radial äußeren Rand 2 einer auf einer Oberfläche des dielektrischen Elements angeordneten Elektrode und dem radial äußeren Rand 1 des dielektrischen Elements kleiner ist, als der Abstand der Grenze zwischen innerem Bereich 3 und dem äußeren Randbereich 4 zum radial äußeren Rand 1 des dielektrischen Elements.
Auf der gegenüberliegenden Oberfläche des dielektrischen Elements kann eine zweite Elektrode vorhanden sein, die bevorzugt die gleiche geometrische Form und Dimensionierung aufweisen sollte.
Die 2 zeigt einen Aufbau, wie er bei der Herstellung eines Beispiels eines erfindungsgemäßen dielektrischen Elementes gemäß den Ansprüchen 6 und 7 eingesetzt werden kann.
Dabei ist ein Halbzeug 13, das aus einem Werkstoff gebildet ist, in dem Komponenten enthalten sind, mit denen bei einer thermischen Behandlung ferroelektrische Kristallite gebildet werden können, auf einer Unterlage 14 aufgelegt. Die Unterlage 14 besteht aus Al₂TiO₅. Im Gegensatz zur Darstellung kann die Unterlage 14 auch einen inneren Freiraum aufweisen, der sich über den inneren Bereich 3 des für die Herstellung des dielektrischen Elements eingesetzten Halbzeugs 13 erstrecken kann.
Oberhalb des Halbzeugs 13 ist eine Abschirmung 12 in Form einer Blende angeordnet, die eine Durchbrechung aufweist, durch die elektromagnetische Strahlung von einer Strahlungsquelle 11 auf eine Oberfläche des Halbzeugs 13 gerichtet wird. Dabei kann es sich bevorzugt um elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich der IR-Strahlung handeln. Die Durchbrechung sollte so dimensioniert sein, dass zumindest der den äußeren Randbereich 4 des dielektrischen Elements bildende Bereich des Halbzeugs 13 abgeschattet wird, so dass im äußeren Randbereich 4 keine, zumindest jedoch lediglich eine begrenzte Anzahl von ferroelektrischen Kristalliten bei dieser thermischen Behandlung gebildet werden. Im äußeren Randbereich 4 wird die dafür erforderliche Temperatur infolge der Abschattung nicht erreicht. Im inneren Bereich wird diese Temperatur durch die Bestrahlung erreicht und es können sich dort ferroelektrische Kristallite mit einem ausreichend großen Anteil bzw. in ausreichend großer Anzahl während der thermischen Behandlung bilden.
Im Bereich des Halbzeugs 13, der mittels der Abschirmung 12 geschützt ist, kann an der Abschirmung 12 und/oder der Unterlage 14 zusätzlich eine nicht dargestellte Kühlung vorhanden sein. Eine Kühlung kann beispielsweise mit geeigneten Kanälen durch die ein Fluid zum Kühlen strömt oder auch mit mindestens einem Peltierelement gebildet sein.
Mit 16 ist die Dicke des Halbzeugs 13 und mit 15 ist der Bereich des Halbzeugs 12 verdeutlicht, der mit der Abschirmung 12 abgeschattet worden ist.
Beispiel 1
Ein homogenes amorphes Halbzeug 13 (z.B. ein Glaskörper), geschmolzen bei 1550 °C und abgeschreckt auf 650 °C, wurde zwischen eine Abdeckscheibe und eine Unterlage gelegt. Das Halbzeug 13 hatte folgende Zusammensetzung:

7,1 Vol-% Al₂O₃, 42,9 Vol-% BaO, 14,2 Vol-% SiO₂ und 35,8 Vol-% TiO₂. Eine Dicke von 2 mm und ein äußeres Abmaß am Rand von 20 mm Durchmesser.

Das so fixierte Halbzeug 13 wurde mit einer Heizrate im Bereich 150 K/min auf eine Temperatur von 850 °C erwärmt. Diese Temperatur wurde 20 min gehalten. Im Anschluss daran erfolgte eine Abkühlung, die mit einer Rate von 45 K/min auf eine Temperatur von 690 °C. Nach erneuter Haltezeit von 20 min wurde dann weiter mit einer Rate von 10 K/min auf normale Umgebungstemperatur/Raumtemperatur abgekühlt.
Während dieser gesamten thermischen Behandlung wurde die auf das Halbzeug 13 gerichtete Wärmestrahlung über dem äußeren Rand des Halbzeuges 13 abgeschirmt, so dass die Wärmestrahlung den äußeren Rand nicht erwärmt. Die abgeschirmte Länge/Breite des äußeren Randes sollte größer als die Dicke des Halbzeuges 13 bzw. des fertig hergestellten dielektrischen Elements sein. Das Halbzeug 13 war während der thermischen Behandlung auf einer Unterlage, die Wärme vom äußeren Rand ableitet, aufgelegt. Die Unterlage kann dabei mit einer Kühlung ausgebildet sein. Für die Abschirmung 12 kann eine dementsprechend dimensionierte und konturierte Blende eingesetzt werden, mit der verhindert werden kann, dass Wärmestrahlung auf den radial äußeren Randbereich des Halbzeuges 13 auftrifft. Der abgeschattete Bereich sollte mindestens so groß sein, wie die Dicke des Halbzeugs 13. In diesem Bereich wurde eine maximale Temperatur von 650 °C eingehalten.
Ein so hergestelltes dielektrisches Element hatte im inneren Bereich 3 folgende Konsistenz:

ferroelektrische Partikel aus tetragonalem BaTiO₃ und Restglasphase aus Al-Ba-Si-Ti-O darum herum.

Der äußere Randbereich 4, in dem keine oder nur sehr geringe Anteile an ferroelektrischen Kristalliten vorhanden waren, hatte folgende Konsistenz: Glasphase aus Al-Ba-Si-Ti-O.
Beispiel 2
Eine erste Pulvermischung, in der keine ferroelektrischen Kristallite bildende Komponenten, insbesondere kein Ba - Ti enthalten war, wurde am äußeren Rand in ein Formwerkzeug umlaufend um den Rand eingefüllt. Die erste Pulvermischung war mit Glasfritte aus 30,8 Vol-% SrO, 58,9 Vol-% B₂O₃ und 10,3 Vol-% SiO₂ gebildet.
Die Breite des so ausgefüllten Randbereichs betrug 1 mm.
Gleichzeitig wurde eine zweite Pulvermischung, in der als ferroelektrische Komponente Ba_0,4Sr_0,6TiO₃ mit einem Anteil von 90 Vol-%, neben den weiteren Oxiden 10 Vol-% der o.g. Glasfritte enthalten waren, in das Zentrum im Inneren des Formwerkzeugs eingefüllt. Die Dicke der Schüttung der ersten und der zweiten Pulvermischungen lag bei konstant 2,5 mm.
Das im Formwerkzeug gebildete Pulverbett wurde uniaxial bei einem Druck in Höhe von 100 MPa beaufschlagt. Anschließend wurde die Temperatur auf eine Temperatur von 1100 °C erhöht und solange gehalten, bis eine Sinterung erreicht worden waren. Dabei wurden normale Atmosphärenbedingungen eingehalten.
Der im Wesentlichen von ferroelektrischen Kristalliten frei gehaltene äußere Randbereich 4 des so hergestellten dielektrischen Elements hatte eine Breite von 1 mm bei einer konstanten Dicke von 2 mm des dielektrischen Elements. Das äußere Abmaß des so erhaltenen plattenförmigen dielektrischen Elements war folgendes: 20 mm Durchmesser.
Das vom Randbereich umschlossene Zentrum bzw. der innere Bereich 3 hatte folgende Konsistenz:

Kristallite aus Ba_0,4Sr_0,6TiO₃ mit Restglasphase an Korngrenzen.

Der äußere Randbereich 4 hatte folgende Konsistenz:

SrB₄O₇, SrB2O4, SiO₂ und Sr-B-Si-O.

Beispiel 3
Mit einer Glasfritte bestehend aus Al₂O₃ mit einem Anteil von 66 Vol-% und SiO₂ mit einem Anteil von 34 Vol-% in Pulverform wurde durch Zugabe von Binder und Lösungsmittel für den jeweiligen Binder wurde eine erste Suspension hergestellt, mit der durch ein Druckverfahren der äußere Randbereich 4 eines dielektrischen Elements mit folgendem äußeren Abmaß Durchmesser 20 mm hergestellt worden ist.
Das Zentrum bzw. der innere Bereich 3 wurde mit einer zweiten Suspension mit folgender Zusammensetzung:

BaTiO₃ Pulver versetzt mit Binder und Lösungsmittel für den jeweiligen Binder durch ein Druckverfahren ausgebildet.

Das Drucken erfolgte auf einem ebenen planaren Substrat aus einem inerten Werkstoff, beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid.
Nach dem Drucken wurden die aufgebrachten Schichten getrocknet. Im Anschluss daran erfolgte eine thermische Behandlung bis zu einer maximalen Temperatur von 980 °C, die für 10 min gehalten wurde. Dabei erfolgte eine Sinterung und eine Entfernung der organischen Komponenten.
Das fertig hergestellte dielektrische Element hatte im radial äußeren Randbereich 4 folgende Zusammensetzung:

Al-Si-O Glasphase.

Der umlaufende äußere Randbereich 4 hatte eine Breite von 1 mm, bei einer konstanten Dicke des dielektrischen Elements von 2 mm.
Das Zentrum bzw. der vom äußeren Randbereich 4 umschlossene innere Bereich 3 hatte folgende Zusammensetzung. Ferroelektrische BaTiO₃ Kristallite waren dort mit einem Anteil von 98 % enthalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009024645 A1 [0009, 0022, 0023]
US 4870539 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

McCauley, D.; Newnham, R. E.; Randall, C. A. in „Intrinsic Size Effects in a Barium Titanate Glass-Ceramic“; J American Ceramic Society; 1998; 81 (4), Seiten 979-987 [0022]

Claims

Dielektrisches Element aus einem glaskeramischen oder keramischen Werkstoff, in dem ferroelektrische Kristallite vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass in einem äußeren Randbereich (4) des dielektrischen Elements, der einen inneren Bereich (3) vollständig umschließt, keine ferroelektrischen Kristallite oder ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von maximal 7 % vorhanden sind.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Randbereich (4) mit einer glas- oder glaskeramischen Phase ohne ferroelektrische Kristallite oder einer kristallinen Phase ohne ferroelektrische Kristallite gebildet ist und/oder der innere Bereich (3) mit ferroelektrischen Kristalliten, die in einer amorphen Phase eingebettet sind oder einer Mischung ferroelektrischer Kristallite und nichtferroelektrischer Kristallite gebildet ist.
Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Randbereich (4) eine Breite aufweist, die mindestens der Dicke des dielektrischen Elements im Bereich des äußeren Randbereichs (4), bevorzugt mindestens der mittleren Dicke des dielektrischen Elements entspricht, oder der äußere Randbereich (4) eine Breite (5) aufweist, die mindestens dem Abstand (6) zwischen dem radial äußeren Rand (2) einer auf einer Oberfläche des dielektrischen Elements angeordneten Elektrode und dem radial äußeren Rand (1) des dielektrischen Elements entspricht.
Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dielektrische Element plattenförmig mit konstanter Dicke über die gesamte Fläche ausgebildet ist und es eine Dicke im Bereich 10 nm bis 10 mm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Elements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein äußerer Randbereich (4) mit einem ersten pulverförmigen Werkstoff oder einer ersten Suspension, in dem/der keine ferroelektrischen Kristallite oder mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von maximal 7 % enthalten ist, und ein innerer Bereich (3), der vom äußeren Randbereich (4) umschlossen ist, mit einem zweiten pulverförmigen Werkstoff und/oder einer zweiten Suspension, in dem/der mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von mindestens 30 % enthalten ist, ausgebildet werden und danach eine thermische Behandlung durchgeführt wird, bei der eine Bildung ferroelektrischer Kristallite im inneren Bereich und eine Sinterung erfolgt oder eine lokal definiert inhomogene Kristallisation eines glaskeramischen oder keramischen Werkstoffs mittels Wärmestrahlung, bevorzugt dadurch erreicht wird, dass eine lokal definierte Bestrahlung und/oder Kühlung des äußeren Randbereichs (4) bei der thermischen Behandlung durchgeführt wird/werden, so dass im äußeren Randbereich (4) keine ferroelektrischen Kristallite oder ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von maximal 7 % und im inneren Bereich (3) ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von mindestens 30 % ausgebildet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbzeug (13) in Form eines Grünkörpers, dessen Werkstoff mindestens eine Komponente mit der ferroelektrische Kristallite gebildet werden mit einem Anteil von minimal 30 % enthält einer thermischen Behandlung unterzogen wird, bei der in einem inneren Bereich (3) ferroelektrische Kristallite und im äußeren Randbereich (4) keine oder ferroelektrische Kristallite mit einem Anteil von maximal 7 % gebildet werden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine lokal definiert inhomogene Kristallisation eines glaskeramischen oder keramischen Werkstoffs mittels Wärmestrahlung, bevorzugt dadurch erreicht wird, dass eine lokal definierte Bestrahlung und/oder Kühlung des äußeren Randbereichs (4) bei der thermischen Behandlung durchgeführt wird/werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Befüllen eines Formwerkzeugs mit einem ersten pulverförmigen Werkstoff im äußeren Randbereich (4) und ein Befüllen des inneren Bereichs (3) mit einem zweiten pulverförmigen Werkstoff eines Formwerkzeuges oder ein Aufdrucken einer ersten Suspension im äußeren Randbereich (4) und ein Aufdrucken einer zweiten Suspension im inneren Bereich (3) auf einem Substrat vor der thermischen Behandlung durchgeführt wird; wobei eine erste Pulvermischung oder erste Suspension zur Ausbildung des äußeren Randbereichs (4) in ein Formwerkzeug eingefüllt und/oder gedruckt wird und eine zweite Pulvermischung oder zweite Suspension zur Ausbildung des inneren Bereichs (3) in ein Formwerkzeug eingefüllt und/oder gedruckt wird, bevor die thermische Behandlung durchgeführt wird; wobei die erste Pulvermischung oder die erste Suspension keine oder mindestens eine ferroelektrische Kristallite bildende Komponente mit einem Anteil von maximal 7 % und die zweite Pulvermischung oder die zweite Suspension mindestens eine Komponente mit der ferroelektrische Kristallite gebildet werden, mit einem Anteil von mindestens 30 % enthält.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung eine Druckkraftbeaufschlagung auf die ungesinterten den äußeren Randbereich (4) und den inneren Bereich (3) bildenden Werkstoffe durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Drucken der Suspension(en) mittels Siebdruck oder Drucken durch mindestens eine Düse durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1400 °C durchgeführt wird.