DE102017121245B3

DE102017121245B3 - Strukturierung von OLED-Schichten und entsprechend strukturierte OLEDs

Info

Publication number: DE102017121245B3
Application number: DE102017121245.0A
Authority: DE
Inventors: Lifeng Chi; Juan ZHU; Wenchong Wang; Harald Fuchs
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2018-12-20
Anticipated expiration: 2037-09-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung von OLED-Schichten, strukturierte OLED-Schichtaufbauten, sowie den Einsatz des Verfahrens insbesondere zur Herstellung organisch elektrischer Bildschirme und Displays.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung von OLED-Schichten, strukturierte OLED-Schichtaufbauten, sowie den Einsatz des Verfahrens insbesondere zur Herstellung hochauflösender organisch elektrischer Bildschirme und Displays.
Organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs) stellen gegenüber ihren technologischen Vorgängern, den auf einkristallinen anorganischen Materialien basierenden LEDs, einen bedeutenden Entwicklungsfortschritt dar. Zwar ist heutzutage die erhältliche Leuchtdichte der auf organischen Halbleitern basierenden Dioden noch geringer, dennoch eignet sich diese Materialklasse insbesondere für Dünnschichtaufbauten in Flachbildschirmen und Displays. Zusätzlich zu der deutlich flexibleren Schichtgestaltung und der einfacheren Herstellung ergeben sich gegenüber den herkömmlich genutzten LEDs außerdem noch deutliche Kostenvorteile.
Neben der oben schon angesprochenen geringeren Leuchtdichte weisen kommerziell erhältliche OLEDs zur Zeit noch eine begrenzte Lebensdauer auf. Dies äußert sich im Wesentlichen dadurch, dass die Leuchtdichte über die Lebensdauer der Bauelemente nicht konstant ist, sondern insbesondere aufgrund von Degradationsprozessen abfällt. Ursächlich für den Abbau sind dabei die Interaktionen der einzelnen OLED-Bestandteile untereinander sowie gegebenenfalls mit der Luftfeuchte und Sauerstoff. Während letztere Einflussgrößen durch eine verstärkte Kapselung der Bauteile stark minimiert werden können, ist die Wechselwirkung der unterschiedlichen OLED-Verbindungen untereinander weniger leicht zu kontrollieren.
Ein Weg um langlebigere OLED-Bauteile und -Schichten zu erzeugen kann, zum Beispiel darin gesehen werden, die für den OLED-Aufbau nötigen Schichtstrukturen definierter und reproduzierbarer zu gestalten, sodass die nötige und gewünschte Wechselwirkung unterschiedlicher OLED-Schichtbereich nur auf diejenigen Bereiche beschränkt wird, welche wirklich miteinander wechselwirken sollen.
Ein Weg zur ortsselektiven Abscheiden organischer Materialien ist beispielsweise in der US 2015/0151312 A1 offenbart. In dieser ist eine selektive organische Emissionsmaterial-Abscheidungstechnik beschreiben, in welcher ein geladenes organisches emittierendes Material mit einem Trägergas gemischt und in Richtung einer geladenen Substratfläche ausgestoßen wird. Die Ladung für das emittierende Material ist so gewählt, dass der organische Emitter durch die geladene Substratfläche angezogen und selektiv an der geladenen Substratfläche abgeschieden wird. Zusätzlich können umgebende Substratbereiche an denen keine Abscheidung erfolgen soll, so aufgeladen werden, dass der geladene organische Emitter durch diese Bereiche abgestoßen wird.
Ein weiteres Wachstumsverfahren zur selektiven Züchtung eines dünnen Films auf freiliegenden Oberflächen eines darunter liegenden Isolationsfilmes und eines darunter liegenden Metallfilms wird beispielsweise in der US 2016/0126106 A1 offenbart. Dieses Verfahren umfasst: selektives Aufwachsen eines Films, dessen Dicke durch thermisches Verbrennen des darunterliegenden Metallfilms unter Verwendung von Metall des darunterliegenden Materials als Katalysator verringert wird; und selektives Aufbringen eines Siliziumoxidfilms auf den darunterliegenden Isolationsfilm, während gleichzeitig die Schichtdicke des anderen Filmes durch Verbrennung verringert wird.
In einem weiteren Patentdokument, der WO 2016/007487 A1 , wird auch ein selektives Wachstumsverfahren beschrieben. Dieses umfasst: Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche, die eine Substratebene definiert, und ein Substratmerkmal umfasst, das sich von der Substratebene erstreckt; Leiten eines lonenstrahls, der abgewinkelte Ionen enthält, in einem Nicht-Null-Winkel in Bezug auf eine Senkrechten zur Substratebene, wobei ein erster Teil des Substratmerkmals dem Ionenstrahl ausgesetzt und ein zweiter Teil des Substratmerkmals nicht dem Ionenstrahl ausgesetzt ist; Leiten von Molekülen einer molekularen Spezies auf das Substrat, wobei die Moleküle der molekularen Spezies das Substratmerkmal abdecken; Bereitstellen einer zweiten Spezies, die mit der molekularen Spezies reagiert, wobei das selektive Wachstum einer Schicht, die die molekulare Spezies und die zweite Spezies umfasst, so stattfindet, dass eine erste Dicke der auf dem ersten Abschnitt gewachsenen Schicht von einer zweiten Dicke verschieden ist, die auf dem zweiten Teil abgeschieden wurde.
Weitere Verfahren zur Herstellung strukturierter organischer elektrischer Schichten werden beispielsweise in der US 2006/0087229 A1 , der US 2014/0106491 A1 , der JP 2016-72390 A und der US 2008/0164460 A1 angegeben.
Nichtsdestotrotz besteht weiterhin Bedarf an flexiblen und effizienten Verfahren zur Herstellung und zum Aufbau strukturierter organischer elektrischer Schichten.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren sowie strukturierte organisch elektrische Leuchtdioden und insbesondere Displays und Bildschirme mit diesen bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Aufbau strukturierter organischer Licht-emittierender Dioden, mindestens umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Substrats;
b) Strukturieren der Substratoberfläche;
c) ortselektives Aufbringen von Metallkontaktflächen auf die strukturierte Substratoberfläche; c1) Aufbringen von Metallkontaktflächen auf die in Schritt b2) strukturierte Substratoberfläche, c2) Entfernen der lichtempfindlichen Schicht;
d) Aufbringen organisch elektrischer Verbindungen ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus organischen Lochtransport-, organischen Lichtemittierenden- oder organischen Elektronentrans-port-Verbindungen auf die strukturierte und mit Metallkontaktflächen versehene Substrat-oberfläche, und
e) Aufbringen zumindest einer Kathodenschicht auf den strukturierten Schichtverbund erhalten durch die Schritte a)-d). Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass über oben genanntes

Verfahren strukturierte organische Leuchtdioden erhältlich sind, welche hohe Pixeldichten mit einer hohen Trennschärfe zwischen den einzelnen Pixeln bereitstellen. Auf diese Art und Weise können hochauflösende flexible Displays hergestellt werden, in denen insbesondere auch der „crosstalk“ zwischen einzelnen Pixeln, im Vergleich zu mit Standardverfahren hergestellten organischen Diodenoberflächen, deutlich reduziert ist. Das hergestellte Pixelbild ist demzufolge nicht nur definierter, es ist zudem auch damit zu rechnen, dass sich die Lebensdauer der Diode insgesamt über die erhöhte Trennung der einzelnen Pixel erhöht. Dies ist insbesondere überraschend, da in der hier beschriebenen Herstellung von OLEDs besondere Materialien und Verbindungen verwendet werden, welche unter den Bedingungen der OLED-Herstellung eine reproduzierbare und sehr hoch ortsaufgelöste, gerichtete Abscheidung nicht erwarten lassen. Zudem lassen sich organische Dioden herstellen, welche mehrere Anoden, anstatt, wie im Stand der Technik häufig beschrieben, nur eine Anode aufweisen. So ist es beispielsweise möglich, dass die Metallkontaktflächen als solche innerhalb des Schichtaufbaus jeweils einzeln als Anode fungieren. Dieser Aufbau mit den einzelnen Synoden kann die Effizienz der gesamten OLED deutlich erhöhen.
Unter dem Aufbau strukturierter Licht-emittierender Dioden wird insbesondere verstanden, dass die organischen Dioden nicht gleichmäßig aufgebaut sind, sondern sich die Zusammensetzung einzelner Schichtebenen in Richtung der Flächennormale unterscheiden. Insbesondere kann eine Strukturierung dadurch erfolgen, dass an einzelnen Stellen der Schicht zusätzliche Verbindungen, wie beispielsweise Metalle, abgeschieden werden. Die Strukturierung liefert also unterschiedlich dicke Schichtbereiche, welche senkrecht zum Schichtwachstum chemisch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können. Insbesondere werden unter strukturierten Schichten auch solche verstanden, welche Regelmäßigkeiten in der Schichtstruktur aufweisen. Dies beispielsweise dadurch, indem über die Schicht hinweg ein regelmäßiger und gleichbleibender Abstand zwischen Bereichen mit einer Zusammensetzung A und anderen Bereichen mit einer Zusammensetzung B existiert. Insbesondere kann die Strukturierung eine bestimmte Periodizität aufweisen. Dies bedeutet, dass sich über die gesamte Diodenfläche hinweg in der X- und/oder Y-Richtung gleiche Abstände zwischen den Flächen gleicher Zusammensetzung ergeben. Diese unterschiedlichen Strukturen ergeben sich insbesondere für Bereiche, welche aus den weiterhin abgeschiedenen Metallen oder organisch elektrischen Halbleitern gebildet sind.
Im Schritt a) des Verfahrens wird ein Substrat bereitgestellt. Dieses Substrat selbst kann als Anode fungieren oder ein Substrat bilden, auf welche eine (weitere) Anodenschicht abgeschieden wird. Geeignete Anodensubstrate sind beispielsweise ITO-beschichtetes Glas, andere feste Substrate wie Silikon, ITO beschichtetes PET, leitfähige Polymere, Aluminiumoxid oder sonstige Substrate, welche zur Herstellung von Anoden für die organische Elektronik Verwendung finden.
Im Schritt b) wird die Substratoberfläche strukturiert. Dazu werden die Substratoberfläche selbst oder weitere Schichten auf der Substratoberfläche einem Verfahren unterzogen, welches periodische Oberflächenveränderungen zur Folge hat. Die Veränderungen können sowohl dadurch erzeugt werden, dass Teile der Substratoberfläche entfernt werden, sodass eine Oberfläche mit periodischem Höhenprofil erzeugt wird; des Weiteren ist es auch möglich, einer an sich ebenen Substratoberfläche eine andere, weitere Schicht hinzuzufügen, welche im Zuge der weiteren Verarbeitung strukturiert wird. Zusätzlich ist es auch möglich, dass Teilbereiche der Oberfläche durch ein anderes Material ersetzt werden. Es wird also eine Oberfläche mit gleichem Höhenprofil bereitgestellt, wobei sich die Zusammensetzung der obersten Schicht periodisch ändert. Bevorzugterweise liegt die Periodizität, definiert als Abstand zweier Punkte der Schicht mit gleicher Schichthöhe, zwischen größer oder gleich 10 nm und kleiner oder gleich 100 µm. Es ist zudem bevorzugt, wenn die Periodizität in beiden Richtungen der orthogonalen Flächenvektoren gleich ist, sich also beispielsweise gleiche Abstände in x und y-Richtung ergeben. Bevorzugt werden durch diesen Schritt mindestens 1% und höchstens 99% der gesamten Fläche entfernt.
Im Schritt c) erfolgt das ortselektive Aufbringen von Metallkontaktflächen auf die strukturierte Substratoberfläche. Dazu kann das Metall entweder selektiv zum Beispiel auf die höchsten oder die tiefsten Stellen der strukturierten Oberfläche aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, dass das Metall als Schicht auf die strukturierte Oberfläche aufgebracht und innerhalb eines nachgelagerten Verfahrensschrittes nur ein Teil der aufgebrachten Metallschicht selektiv entfernt wird. Als Folge erhält man eine nicht-kohärente Metallschicht, in der Art, dass periodische Bereiche auf der Substratoberfläche ausgebildet sind, an denen Metall vorliegt und andere Bereiche, an denen keine oder eine Metallschicht mit anderen Eigenschaften vorliegt. Prinzipiell sind dabei alle Arten von Metallen geeignet, welche auf der Substratoberfläche Bereiche mit einer anderen Oberflächenenergie bereitstellen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann das Ausbilden von Bereichen mit einer anderen Oberflächenenergie dazu führen, dass die in den nachgelagerten Schritten aufzubringenden organischen Verbindungen sich insbesondere in diesen Teilbereichen ablagern. Die Strukturierung der Oberfläche führt demzufolge an den Metall-Kontaktflächen dazu, dass sich die organischen Moleküle bevorzugt an diesen ablagern. Insofern erhält man nur an diesen Flächen eine Ablagerung der organischen Moleküle oder aber an diesen Stellen eine dickere Schicht. Dieser selektive Aufbau kann dazu führen, dass sich die elektrischen Eigenschaften in diesen Bereichen von den elektrischen Eigenschaften in den nicht strukturierten Bereichen unterscheiden. Auf diese Art und Weise kann man den Schichtaufbau und die elektrischen Eigenschaften der strukturierten Schicht mit einer sehr großen Ortsauflösung steuern. Das Aufbringen der Metallschicht kann dabei durch dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Insbesondere ist es möglich, Metalldampf auf die strukturierte Oberfläche abzuscheiden. Geeignete Metalle finden sich beispielsweise in der Gruppe der Edelmetalle. Die zusätzlich aufgebrachten Metallkontaktflächen fungieren dabei nicht nur als reine Nukleationszentren, sondern können als Teil der Anode angesehen werden.
Auf die strukturierte und mit Metallkontaktflächen versehene Substratoberfläche werden organische elektrische Verbindungen ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus organischen Lochtransport-, organischen Lichtemittierenden- oder organischen Elektronentransport-Verbindungen aufgebracht. Das Aufbringen dieser Verbindungen kann dabei durch Gasphasen- oder Nassprozesse erfolgen. Insbesondere ergibt sich in den Bereichen, an denen das Metall aufgetragen ist, eine verstärkte Abscheidung der organischen Materialien. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann dies daran liegen, dass sich die Oberflächenenergie an diesen Stellen von der Oberflächenenergie der nicht Metall-abgeschiedenen Bereiche unterscheidet und die organischen Verbindungen bevorzugt in diesen Bereichen abgeschieden werden.
Im hier vorgestellten Verfahren einsetzbare organische Lochtransport-Verbindungen sind beispielsweise ausgesucht aus der Gruppe NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin), ; β-NPB N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin); TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin); Spiro TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin); Spiro-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro); DMFL-TPD N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren); DMFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren); DPFL-TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren); DPFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren); Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)- 9,9 ‚-spirobifluoren); 9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren; 9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren; 9,9-Bis[4-(N,N‘-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluoren; N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin; 2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluorene-2-yl)-amino]-9,9-spirobifluoren; 2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]9,9-spiro-bifluoren; 2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)9,9-spiro-bifluoren; Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan; 2,2',7,7'-tetra(N, N-di-tolyl)amino-spiro-bifluoren; N, N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidin.
Im hier vorgestellten Verfahren einsetzbare organische Elektronentransport-Verbindungen sind beispielsweise ausgesucht aus der Gruppe Alq3; NPB; CBP; DCM und Bu-PBD.
Im hier vorgestellten Verfahren einsetzbare organische lichtemittierende Verbindungen sind beispielsweise ausgesucht aus der Gruppe der fluoreszenten oder phosphoreszenten organischen lichtemittierenden Verbindungen.
Im letzten Verfahrensschritt d) erfolgt ein Aufbringen zumindest einer Kathodenschicht auf den Schichtverbund erhalten durch die Schritte a)-c). Dabei können übliche Kathodenmaterialien wie beispielsweise Al, Ag, Mg, In oder deren Legierungen verwendet werden. Zudem kann das Kathodenmaterial durch an sich bekannte Prozesse auf den strukturierten Schichtverbund aufgebracht werden. Bevorzugt kann die Dicke der Kathodenschicht größer oder gleich 100 nm und kleiner oder gleich 200 nm sein.
Erfindungsgemäß umfasst der Schritt b) des Verfahrens die Teilschritte:

b1) Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf das Substrat,
b2) Strukturieren zumindest eines Teilbereiches der lichtempfindlichen Schicht durch einen photolithografischen Prozess, und der Schritt c) die Teilschritte
c1) Aufbringen von Metallkontaktflächen auf die in Schritt b2) strukturierte Substratoberfläche,
c2) Entfernen der lichtempfindlichen Schicht.

Die lichtempfindliche Schicht kann dabei nach für die organische Elektronik üblichen Verfahrensweisen, wie beispielsweise Gasphasen- oder Lösungsmittelprozesse, aufgebracht werden. Die lichtempfindliche Schicht wird dabei insbesondere aus Verbindungen gebildet, welche sich durch elektromagnetische Strahlung im UV- oder sichtbaren Bereich degradieren lassen. Besonders geeignete Substanzen sind dielektrische organische Verbindungen, deren C-C-Grundgerüste sich durch elektromagnetische Strahlung zumindest partiell abbauen lassen. Die partiell degradierten Substanzen können dann beispielsweise mittels organischer Lösungsmittel, welche nur die degradierten Substanzen vom Substrat entfernen, entfernt werden. Insbesondere weist die in Schritt b1) aufgebrachte Schicht eine gleichmäßige Schichtdicke auf. Zweckmäßigerweise kann die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 500 µm betragen. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke größer oder gleich 50 µm und kleiner oder gleich 150 µm. In diesem Bereich lässt sich innerhalb kurzer Prozesszeiten die Strukturierung und Entfernung einfach und kostengünstig bewerkstelligen. Das Entfernen der nicht-degradierten lichtempfindlichen Schicht nach dem Aufbringen der Metall-Kontaktflächen kann thermisch oder durch Lösemittelprozesse erfolgen, wobei die Lösemittel zweckmäßigerweise so ausgesucht sind, dass diese selektiv nur das nicht-degradierte lichtempfindliche Material vom Substrat entfernen. Über diesen Schritt wird natürlich auch die Metallschicht entfernt, welche sich auf dem lichtempfindlichen Material befindet. Man erhält also eine Strukturierung, wobei an denjenigen Stellen der Substratoberfläche nun einen Metallschicht aufgebracht ist, an denen vorher die lichtempfindliche Schicht entfernt wurde. Die Stellen, an denen die lichtempfindliche Schicht nicht entfernt wurde, zeigen nach Entfernen der lichtempfindlichen Schicht nur die Substratoberfläche ohne weitere Metallschicht.
In einer zusätzlichen Charakteristik des Verfahrens kann die Strukturierung der Substratoberfläche in Schritt b) oder c) durch Elektronenstrahl-Lithographie, optische Lithographie, Mikrokontakt-Stempeldruck, Mikrodruck, Lochmaskentechniken, Stempeln oder durch Rastersonden-mikroskopisches Schreiben erfolgen. Diese Verfahren zur Strukturierung der Substratoberfläche haben sich als besonders schnell und reproduzierbar herausgestellt. Es lassen sich so sehr definierte Profile in der Substratoberfläche selbst oder auch auf darauf angeordneten Schichten erstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann im Schritt b) ein Photolack, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), auf das Anodensubtrat aufgebracht werden. Gerade der Einsatz von Photolacken kann zu einem besonders einfachen Verfahren und zu besonders trennscharfen Abstufungen zwischen den strukturierten Teilen der Schichten beitragen. Insofern werden besonders hochauflösende OLEDs mit nur einem sehr geringen cross-talk Anteil zwischen den einzelnen Pixeln erhalten. Diese Gruppe an Photolacken führt zudem zu besonders vorteilhaften Prozesszeiten und nur einem sehr geringen Anteil an auf der Oberfläche der Schicht zurückbleibenden Abtragungsnebenprodukten.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann vor dem ortselektiven Aufbringen der Metallkontaktflächen in Schritt c) eine zusätzliche Haftschicht aus einem Metall der 4. oder 6. Nebengruppe, insbesondere aus Cr, auf die strukturierte Schicht aus Schritt c) aufgebracht werden. Gerade die Metalle der 4. oder 6 Nebengruppe haben sich als besonders geeignet erwiesen, eine weitere Abscheidung von Metallen sehr selektiv auf die nicht abgetragenen Stellen der photosensitiven Schicht herbeizuführen. Es wird eine bessere elektrische Kontaktierung und zudem eine stärkere Anhaftung der Metallschicht auf dem Substrat erreicht. Dies kann die räumliche Trennung zwischen strukturierten und nicht-strukturierten Oberflächenteilen einer Schicht und die Langlebigkeit des Bauteils erhöhen. Als Metalle können dabei insbesondere Chrom, Titan Mischungen daraus oder deren Legierungen eingesetzt werden.
Innerhalb eines zusätzlichen Verfahrensaspektes können die Metallkontaktflächen in Schritt c) aus Gold oder Goldlegierungen bestehen. Gerade Gold scheint aufgrund seiner Oberflächeneigenschaften besonders zur selektiven Abscheidung organischer Verbindungen geeignet zu sein. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, ergibt sich die erhöhte selektive Abscheidung der organischen Moleküle insbesondere durch die hohe Austrittsarbeit von 4,8 bis zu 5,4 eV des Goldes. Zudem ist die Diffusion von Gold innerhalb dieser Matrizen im Vergleich zu anderen Materialien geringer, sodass sich eine erhöhte Standzeit der Bauteile ergeben kann.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das Strukturieren der lichtempfindlichen Schicht in Schritt b2) durch UV-Bestrahlung durch eine Lochmaske hindurch erfolgen. Gerade die Kombination einer Lochmaske zusammen mit einer UV-Bestrahlung kann zu einer möglichst genauen Strukturierung der Substratoberfläche oder weiterer, darauf abgeschiedener, beispielsweise lichtempfindlicher Schichten beitragen. Es werden so besonders großflächige und symmetrische Strukturen erhalten, welche im Vergleich zu anderen Strukturierungsverfahren eine deutlich geringere Anzahl an Unregelmäßigkeiten aufweisen können. Auf diese Art und Weise lassen sich sehr schnell große OLED-Flächen strukturieren.
Innerhalb einer bevorzugten Ausführungsform kann im Schritt d) eine organische lochtransportierende Verbindung auf ein strukturiertes Substrat mit einer Temperatur von größer oder gleich 50 °C und kleiner oder gleich 200 °C aufgebracht werden. Für das Aufbringen organischer lochtransportierender Verbindungen hat sich als besonders geeignet herausgestellt, dass die Substrattemperatur während der Abscheidung nicht wie üblicherweise bei Raumtemperatur erfolgt, sondern innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches. Durch die Abscheidung bei höheren Temperaturen lässt sich eine deutlich gleichmäßigere Abscheidung erhalten. Dies im Gegensatz zu den üblichen Techniken zur Produktion von OLEDs, wobei das Substrat insbesondere zur Abscheidung von Lochleitern auf Raumtemperatur oder darunter gehalten wird.
Innerhalb einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann das Aufbringen der organischen elektrischen Verbindungen in Schritt d) über eine Gasphasenabscheidung erfolgen. In Bezug auf das Aufbringen der organisch elektrischen Verbindungen auf vorstrukturierte Oberfläche hat sich im Vergleich zu Nassprozessen überraschenderweise die Gasphasenabscheidung als deutlich trennschärfer erwiesen. Die Standardabweichungen in der erhältlichen Strukturen sind deutlich kleiner und zudem erfolgt eine bevorzugte Abscheidung auf den Edelmetallen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann sich dieser Effekt dadurch ergeben, dass durch die Bedingungen für die Gasphasenreaktion eine größere Anzahl an Absorbtions-/Desorptionsreaktionen der organischen Moleküle stattfindet, welche zu einer stärkeren Abscheidung in den metallbeschichteten Bereichen führt. Somit lassen sich qualitativ hochwertigere Displays herstellen.
In einer weiteren Ausgestaltung kann in Schritt c) das Metall in einer Schichtdicke von größer oder gleich 2 nm und kleiner oder gleich 10 nm auf die in Schritt b) strukturierte Oberfläche aufgebracht werden. Diese Schichtdicke hat sich als geeignet herausgestellt, um sowohl eine ausreichende Strukturierung der Oberfläche zu gewährleisten als auch insgesamt den Aufbau der OLED nicht zu stark zu stören. Größere Schichtdicken können die Kosten unnötig erhöhen und die elektrische Verbindung zur Anode erschweren. Kleinere Schichtdicken können zu einer nur ungenügenden Strukturierung der Oberfläche in Form inhomogener Oberflächen führen.
In einem weiteren Aspekt des Verfahrens kann als zusätzliche Haftschicht Cr in einer Schichtdicke von größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 5 nm und auf die Haftschicht Metallkontaktflächen aus Gold oder Goldlegierungen mit einer Schichtdicke von größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 5 nm aufgebracht werden. Die Kombination einer zusätzlichen Haftschicht aus Chrom mit Kontaktflächen bestehend aus oder enthaltend Gold in den oben angegebenen Schichtdickenbereichen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Zum einen ermöglicht eine Haftschicht der angegebenen Dicke eine äußerst präzise Goldabscheidung, und zum anderen ermöglicht die Summe der Schichtdicken noch eine ausreichende Transmission durch das Anodensubstrat. Kleinere Schichtdicken können zu einer ungenügenden Ortsauflösung der Deposition der organischen Lochleiter führen. Höhere Schichtdicken können die Transmissionseigenschaften der Schicht beeinträchtigen, welches in Summe zu einer nur ungenügenden Leuchtausbeute führen kann. In einer weiteren Ausgestaltung kann die Schichtdicke der Haftschicht zwischen 1 und 4 nm und die Schichtdicke der Metallschicht zwischen 2 und 4 nm betragen. Innerhalb dieser Bereiche lassen sich hohe Transmissionswerte durch die Schichten und eine ausgezeichnete Abscheidung der organischen Lochleiter erhalten. So kann die Transmission innerhalb dieser Ausgestaltung größer oder gleich 75% betragen.
Weiterhin ist eine organisch elektrische Leuchtdiode (OLED) im Sinne der Erfindung, welche mindestens eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht aufweist, wobei die Diode durch das erfindungsgemäß offenbarte Verfahren strukturiert ist. Das hier vorgestellte Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung strukturierter OLEDs mit lichtemittierenden Schichten, da sich besonders langlebige und hochauflösende OLEDs herstellen lassen. Die so hergestellten OLEDs zeigen keine Einbußen in der Lumineszenz, und durch den Einsatz unterschiedlicher organischer Emittermoleküle lassen sich auch sehr trennscharf unterschiedliche Farben darstellen.
Zusätzlich ist ein Bildschirm oder Display enthaltend eine strukturierte organische elektrische Leuchtdiode im Sinne der Erfindung. Die über das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen OLEDs lassen sich bevorzugt in Mikro-Bildschirmen verwenden, welche eine höchste Präzision über eine große Fläche verlangen.
Beispiel
Geräte und Analytik
Die Elektronenstrahl-Lithographie wurde mit einem LEO VP 1530 Feldemissions-Rasterelektronenmiskroskop (SEM) mit einem Raith Elphy Plus Lithographie Zusatzsystem durchgeführt. Die rasterkraftmikroskopischen (AFM) Aufnahmen wurden mit einem Multimode Nanoscope IIIa (Digital Instruments) im tapping mode mit einem Silizium-Abtaster bei eine Resonanzfrequenz zwischen 280 - 340 kHz durchgeführt. De Metallabscheidung erfolgte in einer selbstgebauten Vakuumkammer durch Erhitzen eines Drahtes bei einem Druck von 10^-6 mbar. Die Dicke der Metallabscheidung wurde über eine Mikrowaage verfolgt. Die Abscheidung der organischen Moleküle erfolgte in einem selbstgebauten Ultrahoch-Vakuumsystem (UHV), welches mit einer Knudsen-Zelle ausgerüstet war. Die Dicke der Abscheidung wurde über die Zellentemperatur und die Abscheidezeit kontrolliert. Das Emissions-Spektrum wurde mit einem Model 320PI Spektrograph mit einer Kamera (Spec-10:400B) aufgenommen.
Materialien
Die Verbindungen NPB und Alq₃ wurden von Sigma-Aldrich bezogen. PMMA (950K) und der Entwickler wurden von der Allresist GmbH bezogen. Das ITO-beschichtete Glas (Widerstand ≤ 80 Ohms/sq.) wurde von der Präzisions Glas & Optik GmbH, Iserlohn bezogen. Sämtliche Verbindungen wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.
Herstellung
Über das erfindungsgemäße Verfahren wird eine „klassische“ grüne OLED mit folgenden Aufbau (Querschnitt schematisch dargestellt in 3) hergestellt: ITO-Anode (8)// Au (9)// Lochleiterschicht aus NPB(N,N'-bis-(1-naphyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl'-4,4'-diamine (8) (10)// Alq3(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum als lichtemittierende-Schicht und Elektronentransportschicht (11) // Aluminium-Anode (12).
Eine ITO-beschichtete Glasoberfläche wird in einem Ultraschallbad nacheinander mit Aceton, Ethanol und Wasser gereinigt. Die Anode wird anschließend durch Anblasen mit Stickstoff getrocknet. Die Strukturierung erfolgt über das Aufbringen einer ca. 100 nm dicken PMMA-Schicht, welche mittels Schleuderbeschichtung auf das ITO-Glas aufgebracht wird. Das ortsselektive Abtragen erfolgt mittels UV-Bestrahlung durch eine Lochmaske hindurch, wobei mindestens Teilbereiche der Anode freigelegt werden. Danach wird eine einige nm dicke Goldschicht aufgebracht, wobei die isolierten Goldbereiche später als bevorzugte Nukleationszentren für die organischen Moleküle dienen. Vor Aufbringen der Goldschicht kann auch noch eine dünne Cr-Schicht aufgebracht werden. Dies kann die Haftung der Au-Schicht erhöhen. Die vorstrukturierte PMMA-Schicht wird im Ultraschallbad mittels Aceton entfernt. Anschließend wird der Aufbau in einem organischen Lösungsmittel und anschließend in Wasser gereinigt. Zur Abscheidung der organischen Verbindungen wird der gereinigte Aufbau in eine Vakuumkammer verbracht. Mittels Gasphasenabscheidung wird erst eine NPB-Schicht (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin) mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm bis zu 80 nm aufgedampft. Dazu wird das Substrat über eine Heizung aktiv auf einer Temperatur von 190°C gehalten.
Der durchschnittliche Diffusionsweg der organischen Moleküle kann über eine Änderung der Wachstumsparameter wie beispielsweise Substrattemperatur und Wachstumsrate gesteuert werden. Auf diese Art lässt sich die Abscheidung der organischen Moleküle innerhalb eines Mesobereiches, also auf einer Skala von einigen 10 nm bis hin zu Mikrometern, einstellen. Liegt der Abstand der strukturierten Gold-Schichten unterhalb von ca. 1,5 µm, so wird eine Selektivität in der Abscheidung der organischen Moleküle auf dem Gold von 100% erreicht. Liegt der Abstand zwischen den einzelnen Goldschichten oberhalb von 2 µm, können sich zusätzliche Nukleationszentren auf dem Substrat ausbilden. Dies kann dadurch erklärt werden, dass der Abstand größer ist als der mittlere Diffusionsweg der organischen Moleküle und die Moleküle anfangen, sich auf der ITO-Anode abzuscheiden. Über die Einstellung des mittleren Diffusionswegs lässt sich letzteres verhindern.
Anschließend wird eine kombinierte Emitter-/Elektronentransport-Schicht mittels Gasphasenabscheidung mit einer Schichtdicke von einigen nm auf die vorstrukturierte Schicht abgeschieden. Geeignete Schichtdicken für diese Schicht betragen zwischen 30 nm und 80 nm. Als Kathodenmaterial wird Aluminium verwendet, welches mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm auf die Alq3-Schicht als oberste Schicht aufgebracht wird. Es können ebenso Ag, Li, Mg, Ca oder In-Kathoden verwendet werden.
Über das erfindungsgemäße Verfahren können als Funktion der eingesetzten Emitter neben den grünen natürlich ebenso blaue, gelbe oder rote OLEDs hergestellt werden.
Einige Ausführungsformen für eine erfindungsgemäße Ausgestaltung werden in den nachfolgenden Beispielen und Figuren wiedergegeben. Es zeigen schematisch die

1 den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses unter Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht;
3 die Seitenansicht einer erfindungsgemäß strukturierten organischen Leuchtdiode (7) in Seitenansicht. Dargestellt ist das Anodensubstrat (8), mehrere Metallschichten (9), organisches Lochtransportmaterial (10), organische Emitterschicht (11) und Kathodenschicht (12);
4 das Elektrolumineszenzsignal einer erfindungsgemäß hergestellten grünen organischen Leuchtdiode im Bereich zwischen 350 nm und 850 nm;
5 ein mikroskopisches Abbild der Elektrolumineszenz einer erfindungsgemäß hergestellten Diode.

Die 1 gibt schematisch den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf wieder. In einem ersten Schritt wird die Oberfläche einer Anode strukturiert (Schritt a+b). Auf die strukturierte Anodenoberfläche wird ortsselektiv eine Metallschicht abgeschieden (Schritt c)). Auf der orts selektiv abgeschiedenen Metallschicht werden anschließend eine oder mehrere weitere organische Schichten abgeschieden (Schritt d)). Abschließend wird auf den strukturierten Schichtverbund eine Kathode abgeschieden (Schritt e)).
Die 2 zeigt eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Prozesses. Der Prozess umfasst die Bereitstellen der Anode (1, Schritt a)) mit einer durch den Verfahrensschritt b1) darauf abgeschiedenen lichtempfindlichen Schicht (2). Im Verfahrensschritt b2) wird die lichtempfindliche Schicht durch einen lithographischen Prozess, beispielsweise durch UV-Bestrahlung, unter Erhalt einer strukturierten Oberflächenschicht (3) strukturiert. Durch den Schritt c1) wird Metall (4) auf die strukturierte Schicht aufgebracht, wobei im Schritt c2) der Rest der verbliebenen lichtempfindlichen Schicht beispielsweise über einen Lösemittelprozess entfernt wird. Es verbleibt das Metall ortsselektiv an denjenigen Stellen, an welchen vor dem Aufbringen des Metalls keine lichtempfindliche Schicht vorhanden war. Anschließend werden im Schritt d) ortsselektiv an den Metallschichten eine oder weitere organische funktionale Schichten aufgebracht (5). Abschließend wird auf den Schichtverbund eine Kathodenschicht (6) aufgebracht.
Die 3 zeigt eine erfindungsgemäße strukturierte organische Leuchtdiode (7) in der Seitenansicht. Dargestellt ist das Anodensubstrat (8), auf welchem ortsselektiv mehrere Metallschichten (9) abgeschieden wurden. Auf die ortsselektiv abgeschiedenen Metallschichten (9) wurde ein organisches Lochtransportmaterial (10) und auf diese Schicht eine weitere organische Emitterschicht (11) abgeschieden. Die letzte Schicht bildet die Kathodenschicht (12).
Die 4 zeigt ein mikroskopisches Abbild der Elektrolumineszenz einer erfindungsgemäßen Diode. Die Regionen der hellen grünen Elektrolumineszenz (zur besseren Sichtbarkeit hier durch gleich große, dunkle Punkte ersetzt) erscheinen mit einem Zentrum-zu-Zentrum Abstand von 9 µm. Dies entspricht den Dimensionen des über Lithographie generierten Au-Musters. Die an einigen Stellen fehlenden Punkte werden dunklen Punkten zugeschrieben, welche üblicherweise bei der mikroskopischen Untersuchung von OLEDs aufgefunden werden. Die lumineszierenden Pixel erscheinen gut voneinander separiert und ein cross-talk Effekt konnte in dieser OLED effektiv unterdrückt werden. Eine Spektralaufnahme der starken grünen Elektroluminenszenz dieser OLED ist in 5 dargestellt. Es zeigt sich deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, homogene OLEDs mit einem homogenen Elektrolumineszenzabstrahlungsverhalten herzustellen.
Die 5 zeigt das Elektrolumineszenzsignal einer erfindungsgemäß hergestellten grünen organischen Leuchtdiode im Bereich zwischen 350 nm und 850 nm.

Claims

Verfahren zum Aufbau strukturierter organischer Licht-emittierender Dioden, mindestens umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrats (1); b) Strukturieren der Substratoberfläche (3) durch die Teilschritte: b1) Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht (2) auf das Substrat (1), b2) Strukturieren zumindest eines Teilbereiches der lichtempfindlichen Schicht (2) durch einen photolithografischen Prozess; c) ortselektives Aufbringen von Metallkontaktflächen (4) auf die strukturierte Substratoberfläche (3) durch die Teilschritte: c1) Aufbringen von Metallkontaktflächen (4) auf die in Schritt b2) strukturierte Substratoberfläche (3), c2) Entfernen der lichtempfindlichen Schicht (2); d) Aufbringen organischer elektrischer Verbindungen (5) ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus organischen Lochtransport-, organischen lichtemittierenden oder organischen Elektronentransport-Verbindungen auf die strukturierte und mit Metallkontaktflächen (4) versehene Substratoberfläche (3), und e) Aufbringen zumindest einer Kathodenschicht (6) auf den strukturierten Schichtverbund erhalten durch die Schritte a)-d).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Strukturierung der Substratoberfläche in Schritt b) oder c) durch Elektronenstrahl-Lithographie, optische Lithographie, Mikrokontakt-Stempeldruck, Mikrodruck, Lochmaskentechniken, Stempeln oder durch Rastersondenmikroskopisches Schreiben erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt b1) ein Photolack, insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), auf das Substrat (1) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Aufbringen der Metallkontaktflächen (4) im Schritt c) eine zusätzliche Haftschicht aus einem Metall der 4. oder 6. Nebengruppe, insbesondere aus Cr, auf die strukturierte Substratoberfläche aus Schritt b) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallkontaktflächen (4) in Schritt c) aus Gold oder Goldlegierungen bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Strukturieren der lichtempfindlichen Schicht (2) in Schritt b2) durch UV-Bestrahlung durch eine Lochmaske hindurch erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt d) eine organische lochtransportierende Verbindung auf ein strukturiertes Substrat mit einer Temperatur von größer oder gleich 50 °C und kleiner oder gleich 200 °C aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt c) das Metall der Metallkontaktflächen (4) in einer Schichtdicke von größer oder gleich 2 nm und kleiner oder gleich 10 nm auf die in Schritt b) strukturierte Oberfläche (3) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei als zusätzliche Haftschicht Cr in einer Schichtdicke von größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 5 nm und auf die Haftschicht Metallkontaktflächen (4) aus Gold oder Goldlegierungen mit einer Schichtdicke von größer oder gleich 1 nm und kleiner oder gleich 5 nm aufgebracht werden.
Organisch elektrische Leuchtdiode (OLED) mindestens aufweisend eine Anode, eine Kathode und eine lichtemittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Diode durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche strukturiert ist.
Bildschirm oder Display enthaltend eine strukturierte organisch elektrische Leuchtdiode nach Anspruch 10.