DE102017003042B3

DE102017003042B3 - Gradienten-Hartschicht mit sich änderndem E-Modul

Info

Publication number: DE102017003042B3
Application number: DE102017003042.1A
Authority: DE
Inventors: Gerd-Peter Scherg; Ulrike Schulz; Heiko Knopf; Nancy Gratzke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Rodenstock GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Rodenstock GmbH
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-08-16
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: WO2018178073A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat, eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Substrat aufgebrachte Gradienten-Hartschicht sowie die Verwendung der Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht eines Substrates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat, eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Substrat aufgebrachte Gradienten-Hartschicht sowie die Verwendung der Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht eines Substrates.
Die lichtbrechenden Substrate optischer Komponenten wie etwa Linsen werden heutzutage zunehmend aus Kunststoffen gefertigt. Ein Grund für die zunehmende Abkehr von Mineralgläsern liegt hierbei unter anderem in der geringeren Dichte und damit im geringeren Gewicht der Kunststoffmaterialien, was gerade bei Brillengläsern aufgrund des angenehmeren Tragegefühls von Vorteil ist. Weiterhin weisen aus Kunststoffen gefertigte Substrate eine erhöhte Bruchsicherheit auf. Im Vergleich zu Mineralgläsern kommt es bei Kunststoffmaterialien erst bei erhöhter Krafteinwirkung zu einem Splittern. Somit ist für Träger von Kunststoffbrillengläsern die Verletzungsgefahr für das Auge bei Unfällen deutlich geringer.
Da es sich bei Kunststoffen um vergleichsweise weiche Materialien handelt, sind aus Kunststoffen gefertigte Brillengläser anfällig gegenüber Kratzern. An Letzteren wird das auftreffende Licht diffus gestreut, was den Seheindruck beim Blick durch das Brillenglas unklar erscheinen lässt und zudem das ästhetische Erscheinungsbild des Brillenglases beeinträchtigt. Daher bedürfen Brillengläser aus Kunststoffen im Gegensatz zu solchen aus Mineralgläsern einer besonderen Vergütung wie etwa einer Hartschicht-Veredelung. Die mehrere Mikrometer dicke Hartschicht verleiht als härtende Deckschicht der Oberfläche des Brillenglases eine erhöhte Kratzfestigkeit, wodurch dessen Lebensdauer entsprechend verlängert wird.
Das Aufbringen der Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat kann auf nasschemischem Wege erfolgen, beispielsweise mittels eines Tauchlackverfahrens, wobei die im Tauchbad aufgebrachte Hartlackschicht anschließend durch Bestrahlung mit UV-Licht oder unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet werden kann.
Alternativ können Hartschichten auf einem zu beschichtenden Substrat auch aufgedampft oder unter Verwendung von PCVD-Verfahren abgeschieden werden (PCVD, plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung). Im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen Tauchlackverfahren ist ein solches Aufbringen der Hartschicht aus der Gasphase vorteilhaft, da sich hierdurch sowohl Zeit als auch Kosten einsparen lassen. Während PCVD-Anlagen für vergleichsweise dicke Schichten ab etwa 1 µm mit ausreichender Schichtdickengenauigkeit geeignet sind, eignen sich Aufdampfanlagen insbesondere für dünne optische Schichten mit sehr guter Schichtdickengenauigkeit.
Die so erhaltenen Hartschichten weisen eine sehr gute Kratzfestigkeit gegenüber feinen Kratzspuren auf, allerdings eine deutlich schlechtere Kratzfestigkeit gegenüber groben Kratzern, was sich beispielsweise im Stahlwolletest bei Verwendung von Stahlwolle mit einem Feinheitsgrad von Nr. 000 zeigt.
DE 42 39 511 A1 beschreibt eine Vorrichtung zum Beschichten von Substraten in einer Vakuumkammer, die einen darin angeordneten Substratträger, eine Vorrichtung zum Erzeugen eines Plasmas und Magnete enthält, welche das Plasma auf die Oberfläche der Substrate richten, wobei eine zusätzliche Leitung als Einlass für kurzkettige Substanzen oder metallhaltige Monomere in die Prozesskammer vorgesehen ist, um so einen Plasma-CVD-Prozess oder alternativ in Verbindung mit einer zusätzlichen, in der Prozesskammer angeordneten Verdampferquelle einen plasmaunterstützten Aufdampfprozess zu ermöglichen. US 6 365 016 B1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden einer Beschichtung auf einem Substrat, wobei das Verfahren das Verdampfen eines ersten Reaktanten, Einführen des verdampften Reaktanten in ein Plasma und Abscheiden des ersten Reaktanten auf einer Oberfläche des Substrats umfasst. DE 44 30 363 A1 beschreibt eine optische Linse aus einem klarsichtigen Kunststoff und einer ersten Schicht aus SiO unmittelbar auf dem Substrat, wobei eine zweite Schicht aus Borosilicatglas gebildet ist. DE 195 13 097 A1 beschreibt ein vakuumgestütztes reaktives Plasmabeschichtungsverfahren zur Erzeugung optisch wirkender Schichten, worin zum Beispiel SiO₂, Ta₂O₅, TiO₂ bzw. ZrO₂ auf die Grenzflächen optischer Bauelemente aufgetragen werden. US 2005 / 0 249 888 A1 beschreibt ein Verfahren, worin die physikalische Dampfabscheidung eines ersten Materials durch chemische Dampfabscheidung aus einer oder mehreren organometallischen Verbindungen verstärkt wird, um Mehrkomponentenmaterialien abzuscheiden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches ein kratzempfindliches Substrat mit einer Hartschicht vergütet, wobei die Hartschicht sowohl gegenüber feinen Kratzspuren als auch gegenüber groben Kratzern eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und ferner eine ausgezeichnete mechanische Stabilität aufweisen soll.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat bereitgestellt, welches die nachstehenden Schritte (a) bis (e) umfasst, wobei die Reihenfolge der Schritte (b) bis (d) nicht weiter eingeschränkt ist:

(a) Bereitstellen einer Vakuumkammer;
(b) Bereitstellen eines Plasmagases aus einer Plasmaionenquelle zum Einleiten in die Vakuumkammer, wobei das Plasmagas mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Xenon, Stickstoff und Sauerstoff, ist;
(c) Bereitstellen eines Organosiliziumpräkursors zum Einleiten in die Vakuumkammer;
(d) Bereitstellen eines Elektronenstrahlverdampfers, umfassend eine Elektronenstrahlkanone und eine Siliziumdioxidquelle, zusammen mit dem zu beschichtenden Substrat in der Vakuumkammer; und
(e) Einleiten des Plasmagases aus der Plasmaionenquelle und Einleiten des Organosiliziumpräkursors in die Vakuumkammer, wodurch es zur Beschichtung des Substrates kommt, wobei während der Dauer der Substratbeschichtung der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin abnimmt und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat beruht auf einer Kombination aus plasmaunterstütztem Zersetzen eines Organosiliziumpräkursors und Verdampfen einer Siliziumdioxidquelle durch Elektronenbeschuss. Im erfindungsgemäßen Verfahren findet demnach eine Co-Abscheidung von siliziumhaltigen organischen Resten sowie von Siliziumdioxid unter Entstehung einer Hartschicht mit hybrider Zusammensetzung statt. Durch Abnahme des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors und durch Zunahme der Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle während der Dauer der Substratbeschichtung verringert sich der Organikgehalt entlang der Schichtdicke der sich ausbildenden Hartschicht. Der Organikgehalt korreliert demnach mit dem Verhältnis aus Gasfluss des Organosiliziumpräkursors und Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle. Mit der Abnahme dieses Verhältnisses geht eine Zunahme des E-Moduls der Hartschicht einher, weswegen Letztere erfindungsgemäß auch als Gradienten-Hartschicht bezeichnet wird. Findet zu Beginn der Substratbeschichtung lediglich die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors und noch keine Verdampfung der Siliziumdioxidquelle statt, erreicht der E-Modul der Gradienten-Hartschicht seinen minimal möglichen Wert und kommt so dem vergleichsweise kleinen E-Modul des zu beschichtenden Substrates möglichst nahe. In diesem Zusammenhang spricht man auch von einer Anpassung des E-Moduls der Gradienten-Hartschicht an den E-Modul des Substrates.
Dem Fachmann ist bekannt, dass für den Elastizitätskoeffizienten bzw. den Elastizitätsmodul, abgekürzt E-Modul, eine Reihe synonymer Begriffe im Stand der Technik verwendet werden, wie etwa Zugmodul, Dehnungsmodul oder Youngscher Modul.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat wird eine Vakuumkammer bereitgestellt. Die Vakuumkammer ist notwendigerweise so konstruiert, dass das in Schritt (b) bereitgestellte Plasmagas aus der Plasmaionenquelle und der in Schritt (c) bereitgestellte Organosiliziumpräkursor in diese eingeleitet werden können. Folglich weist die Vakuumkammer entsprechende Anschlüsse auf. Weiterhin ist die Vakuumkammer notwendigerweise dergestalt, dass in ihr der in Schritt (d) bereitgestellte Elektronenstrahlverdampfer sowie das zu beschichtende Substrat Platz finden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden apparativen Aufbau um eine Aufdampfanlage. Im Gegensatz zu einer PCVD-Anlage erlaubt diese das Aufbringen mindestens einer weiteren optisch wirksamen Schicht auf die ausgebildete Gradienten-Hartschicht im Rahmen desselben Fertigungsprozesses. Bei der mindestens einen weiteren optisch wirksamen Schicht, welche ebenfalls der Substratvergütung dient, kann es sich beispielsweise um eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung handeln. Auf die so beschichtete oder aber auch auf die unbeschichtete Gradienten-Hartschicht lässt sich ferner ein Topcoat aufbringen. Letzterer weist typischerweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 10 nm auf und ist optisch nahezu nicht wirksam.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat wird ein Plasmagas aus einer Plasmaionenquelle zum Einleiten in die Vakuumkammer bereitgestellt, wobei das Plasmagas mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Xenon, Stickstoff und Sauerstoff, ist. Die zum Einsatz kommende Plasmaionenquelle ist entsprechend in der Lage argon-, xenon-, stickstoff- und/oder sauerstoffhaltiges Plasmagas zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (b) Argon als Plasmagas bereitgestellt. In einer weiteren Ausführungsform wird statt Argon Sauerstoff als Plasmagas bereitgestellt oder eine beliebige Mischung aus den oben genannten Gasen. Der Sauerstoffanteil des Plasmagases kann hierbei beispielsweise von 1 bis 50 Vol.-% betragen. Durch die Anwesenheit von Sauerstoff im Plasmagas kann bei noch ausbleibender Verdampfung der Siliziumdioxidquelle eine Abscheidung von Siliziumdioxid durch die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors bei gleichzeitiger Oxidation der dabei entstehenden siliziumhaltigen organischen Reste erfolgen.
Das Plasmagas stellt die für die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors notwendige Energie bereit. Typische Ionenenergien des Plasmagases liegen im Bereich von 60 bis 120 eV, wobei je nach Art der Plasmaionenquelle und chemischer Zusammensetzung des Plasmagases dessen Ionenenergie variieren und unter Umständen auch größer sein kann als vorstehend angegeben.
Dem Fachmann ist hierbei klar, dass bei zu geringer lonenenergie des Plasmagases die für die Zersetzung des Organosiliziumpräkursors notwendige Energie nicht in ausreichendem Maße vorhanden ist, während es bei zu hoher lonenenergie zu einer Beschädigung des zu beschichtenden Substrates infolge von lonenbeschuss kommen kann. In ähnlicher Weise wirken auch eine zu geringe bzw. zu hohe lonenstromdichte und eine zu kurze bzw. zu lange Zeitdauer.
Die Plasmaleistung wird über die Bias-Spannung der Plasmaionenquelle eingestellt und kann während der Dauer der Substratbeschichtung konstant sein. Alternativ kann im erfindungsgemäßen Verfahren die Plasmaleistung auch erhöht werden, z.B. schrittweise.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat wird ein Organosiliziumpräkursor zum Einleiten in die Vakuumkammer bereitgestellt. Erfindungsgemäß unterliegt der Organosiliziumpräkursor keinen besonderen Einschränkungen, sofern er sich in der Gasphase plasmaunterstützt zersetzen und auf dem zu beschichtenden Substrat in Form von siliziumhaltigen organischen Resten abscheiden lässt. Der Organosiliziumpräkursor muss in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendigerweise in gasförmiger Form bereitgestellt werden. Durch die in der Vakuumkammer herrschenden Druckverhältnisse erfolgt ein Verdampfen des Organosiliziumpräkursors auch noch bei Eintritt in die Vakuumkammer.
Nicht einschränkend sind als Organosiliziumpräkursoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyldisilazan (HMDSN), Hexamethyldisilan (HMDS), Tetramethylsilan (TMS), Tetramethyldisilan (TMDS), Tetraethoxysilan (TEOS), Dimethyldiethoxysilan (DMDES), Tetramethyldisiloxan (TMDSO), Methyltrimethoxysilan (MTMOS), Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan (DVTMDSO) genannt. Die Anzahl unterschiedlicher Organosiliziumpräkursoren unterliegt erfindungsgemäß ebenfalls keinen Einschränkungen.
In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Elektronenstrahlverdampfer zusammen mit dem zu beschichtenden Substrat in der Vakuumkammer bereitgestellt.
Der Elektronenstrahlverdampfer umfasst neben einer Elektronenstrahlkanone eine Siliziumdioxidquelle. Die Elektronenstrahlkanone sorgt unter Hochvakuumbedingungen für ein Verdampfen des Siliziumdioxids aus der Siliziumdioxidquelle in Schritt (e), wie weiter unten beschrieben.
Das zu beschichtende Substrat, welches zusammen mit dem Elektronenstrahlverdampfer in der Vakuumkammer bereitgestellt wird, unterliegt erfindungsgemäß keinen besonderen Einschränkungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein transparentes Kunststoffsubstrat, welches behandelt oder unbehandelt sein kann. Es ist beispielsweise aus Polythiourethan, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyacrylat oder Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39^®) gebildet, wobei auch andere transparente Kunststoffmaterialien zum Einsatz kommen können.
Das zu beschichtende Substrat ist ferner keinen geometrischen Einschränkungen unterworfen. Es kann beispielsweise planparallel, bikonkav, plankonkav, konvexkonkav, konkavkonvex, plankonvex oder bikonvex sein. Prinzipiell kann es jedoch jede beliebige geometrische Form annehmen.
Auch wenn die vorstehend genannten Ausführungsformen in Bezug auf das zu beschichtende Substrat in erster Linie für optische Komponenten wie etwa Linsen, insbesondere Brillengläser, in Frage kommen, ist die vorliegende Erfindung keineswegs hierauf beschränkt. Weiterhin kann das zu beschichtende Substrat seinerseits bereits beschichtet sein. Zu nennen sind hier beispielsweise dünne Haftschichten oder Schichten zur optischen Anpassung der Brechwerte.
Schließlich werden in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat das Plasmagas aus der Plasmaionenquelle sowie der Organosiliziumpräkursor in die Vakuumkammer eingeleitet, wodurch es zur Beschichtung des Substrates kommt. Während der Dauer der Substratbeschichtung nimmt der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin ab und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle nimmt kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zu.
In diesem Zusammenhang ist unter einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Abnahme bzw. Zunahme zu verstehen, dass der Gasfluss bzw. die Verdampfungsrate phasenweise konstant sein können, d.h. sie nehmen nicht notwendigerweise permanent ab bzw. zu. Das Verhältnis aus Gasfluss des Organosiliziumpräkursors und Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle verringert sich demnach ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich über die Dauer der Substratbeschichtung, was in gleicher Weise auch für den Organikgehalt gilt. In umgekehrter Weise nimmt der E-Modul kontinuierlich oder diskontinuierlich zu.
Nach Erreichen ihres jeweiligen Endwertes können sowohl der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors als auch die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle bis zum Abschluss des Beschichtungsvorganges konstant bleiben. Das Verhältnis aus Gasfluss und Verdampfungsrate erfährt dann keine Änderung mehr. Gleiches gilt für den Organikgehalt wie auch für den E-Modul.
Der in Schritt (e) zu Beginn vorliegende Gasfluss des Organosiliziumpräkursors unterliegt erfindungsgemäß keinen Einschränkungen. Da er während der Dauer der Substratbeschichtung bis zu einem Endwert hin abnimmt, wird der Fachmann zu Beginn einen vergleichsweise hohen Gasfluss wählen. Beispielsweise kann der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors in Schritt (e) zu Beginn in einem Bereich von 200 bis 2000 sccm liegen, z.B. 800 sccm betragen, wobei er im Einzelnen von der Größe und der Bauart der Vakuumkammer abhängt.
Durch die Anwesenheit des Plasmagases in Schritt (e) kommt es zu einer Zersetzung des Organosiliziumpräkursors und zur Abscheidung von siliziumhaltigen organischen Resten auf dem zu beschichtenden Substrat. Enthält das Plasmagas Sauerstoff, werden die siliziumhaltigen organischen Reste teilweise oder vollständig oxidiert, was bis zur Abscheidung von reinem Siliziumdioxid führen kann.
Durch die Abnahme des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors im Laufe der Substratbeschichtung nimmt der Organikgehalt entlang der Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht ebenfalls ab. Beträgt der Endwert des Gasflusses 0 sccm, findet keine Abscheidung von siliziumhaltigen organischen Resten mehr statt. In diesem Bereich der Gradienten-Hartschicht liegt folglich kein Organikgehalt vor.
Erfindungsgemäß nimmt die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle während der Dauer der Substratbeschichtung bis zu einem Endwert hin zu, wobei weder der Anfangs- noch der Endwert weiter eingeschränkt sind. Typische Verdampfungsraten liegen in einem Bereich von 0 bis 6 nm/s, wobei auch hier die Größe und die Bauart der Vakuumkammer die Verdampfungsrate beeinflussen.
Der Fachmann wird zu Beginn einen vergleichsweise niedrigen Wert für die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle wählen, welche sich über den an der Elektronenstrahlkanone eingestellten Emissionsstrom steuern lässt. Ist zu Beginn von Schritt (e) der Emissionsstrom der Elektronenstrahlkanone gering und die Blende über der Quelle geschlossen, findet noch keine Abscheidung von Siliziumdioxid auf dem Substrat statt, sofern das Plasmagas keinen Sauerstoff enthält. Auf diese Weise lässt sich an der Kontaktseite zum Substrat ein hoher Organikgehalt und damit ein kleiner E-Modul realisieren, welcher dem E-Modul des Substrates möglichst nahekommt, d.h. an den E-Modul des Substrates angepasst ist.
Im Laufe der Substratbeschichtung nimmt der Organikgehalt entlang der Schichtdicke der sich ausbildenden Gradienten-Hartschicht infolge der Abnahme des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors und der Zunahme der Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle ab. Auf diese Weise entsteht eine Gradienten-Hartschicht mit zunehmendem E-Modul.
Um einen möglichst großen E-Modul zu erreichen, bedarf es der Abscheidung von reinem Siliziumdioxid ohne Organikgehalt, was sich durch einen Endwert des Gasflusses des Organosiliziumpräkursors von 0 sccm erreichen lässt.
Gegebenenfalls wird in Schritt (e) während der Dauer der Substratbeschichtung die Plasmaleistung erhöht, z.B. schrittweise, wodurch es zu einer Verdichtung der Gradienten-Hartschicht und damit zu einer weiteren Zunahme des E-Moduls kommt. Dabei wird der Fachmann routinemäßig einen geeigneten Endwert für die Plasmaleistung vorsehen. Wie vorstehend erwähnt, wird die Plasmaleistung durch die Bias-Spannung der Plasmaionenquelle eingestellt. Typische Anfangs- und Endwerte der Bias-Spannung liegen in einem Bereich von 80 bis 120 V, wobei die Bias-Spannung naturgemäß von der Bauart der jeweiligen Plasmaionenquelle abhängt.
Hat der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors einen Endwert von 0 sccm erreicht, kann selbst bei konstanter Plasmaleistung die Gradienten-Hartschicht weiter verdichtet werden. Dies setzt allerdings voraus, dass die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle ausgehend von ihrem Endwert wieder verringert wird. Durch ein langsameres Verdampfen des Siliziumdioxids aus der Siliziumdioxidquelle kommt es zu einer Verdichtung der Gradienten-Hartschicht und damit auch zu einer Zunahme des E-Moduls. Anschaulich betrachtet kommt ein Verringern der Verdampfungsrate bei vorgegebener Plasmaleistung einem Erhöhen der Plasmaleistung bei vorgegebener Verdampfungsrate gleich, vorausgesetzt, dass reines Siliziumdioxid ohne Organikgehalt abgeschieden wird, weswegen der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors in dieser Ausführungsform notwendigerweise 0 sccm beträgt.
Bleiben bei konstanter Plasmaleistung sowohl der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors als auch die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle unverändert, erfährt die Dichte der Gradienten-Hartschicht keine Änderung mehr. Es liegt demnach auch ein konstanter E-Modul in diesem Bereich der Gradienten-Hartschicht vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtdruck während der Dauer der Substratbeschichtung zu keinem Zeitpunkt mehr als 2·10^-3 mbar in der Vakuumkammer. Durch den im Vergleich zu anderen Beschichtungsverfahren, wie etwa dem PCVD-Verfahren, niedrigen Gesamtdruck lässt sich eine in Bezug auf die Substratoberfläche homogene Schichtabscheidung erzielen und damit die Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht gezielt einstellen.
Im Stand der Technik bekannte PCVD-Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten SiO_x-Schichten aus geeigneten Organosiliziumpräkursoren arbeiten insbesondere in Druckbereichen größer 10^-2 mbar, wobei gebräuchliche Plasmaionenquellen zum Einsatz kommen und hohe Abscheidungsraten erreicht werden. Wie vorstehend beschrieben, wird im erfindungsgemäßen Verfahren hingegen bei einem vergleichsweise niedrigen Druck beschichtet. Vorteilhafterweise lassen sich hierdurch weitere optisch wirksame Schichten im selben Fertigungsprozess abscheiden. Um dennoch eine hohe Gesamtbeschichtungsrate zu erzielen, findet im erfindungsgemäßen Verfahren parallel zur plasmaunterstützten Zersetzung des Organosiliziumpräkursors ein Verdampfen von Siliziumdioxid aus der Siliziumdioxidquelle statt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können noch weitere Gase in die Vakuumkammer eingeleitet werden, um etwa die Schichtqualität der Gradienten-Hartschicht zu verbessern. Beispiele solcher Gase sind Luft, Stickstoff, Wasserdampf, etc. Solche Gase üben keinen Einfluss auf den abgeschiedenen Organikgehalt und damit auch keinen Einfluss auf den Verlauf des E-Moduls aus.
Die in der Vakuumkammer herrschende Temperatur beträgt während der Beschichtung in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens typischerweise von 40 bis 80 °C. Die Temperatur ergibt sich indirekt aus der Energie der von der Elektronenstrahlkanone emittierten Elektronen sowie aus der lonenenergie des Plasmagases, welche infolge von Stoßprozessen in Wärme umgewandelt werden. Die vergleichsweise niedrige Temperatur während der Beschichtung in Schritt (e) stellt sicher, dass thermisch empfindliche Substrate keine Beschädigung erfahren.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine auf einem Substrat aufgebrachte Gradienten-Hartschicht, welche durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann. Die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass der E-Modul der Gradienten-Hartschicht an der Kontaktseite zum Substrat kleiner ist als der E-Modul an der dem Substrat abgewandten Seite der Gradienten-Hartschicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich der E-Modul der Gradienten-Hartschicht an der Kontaktseite zum Substrat im Wesentlichen an den E-Modul des Substrates anpassen. Hierdurch kommt es bei einer Krafteinwirkung zu keiner abrupten Änderung der mechanischen Spannung an der Grenzfläche zwischen Substrat und Gradienten-Hartschicht.
„Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Gradienten-Hartschicht an der Grenzfläche zum Substrat einen maximalen Organikgehalt und dementsprechend einen minimalen E-Modul aufweist, der dem vergleichsweise kleinen E-Modul des Substrates möglichst nahe kommt.
Erfindungsgemäß nimmt der E-Modul der Gradienten-Hartschicht ausgehend von der Kontaktseite zum Substrat in Richtung der dem Substrat abgewandten Seite kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zu. Der E-Modul der Gradienten-Hartschicht kann also auch in Stufen zunehmen. In Einklang damit kann der Endwert des E-Moduls bereits vor dem Erreichen der dem Substrat abgewandten Seite erreicht sein, d.h. der E-Modul kann nach Erreichen des Endwertes über die weitere Schichtdicke bis zum Erreichen der dem Substrat abgewandten Seite konstant sein.
Durch den erfindungsgemäßen Verlauf des E-Moduls entlang der Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht ausgehend von der Substratoberfläche wird sichergestellt, dass sich bei einer Krafteinwirkung die mechanische Spannung innerhalb der Gradienten-Hartschicht nicht abrupt ändert.
Wie vorstehend erwähnt, erreicht die Gradienten-Hartschicht in Richtung der dem Substrat abgewandten Seite den Endwert des E-Moduls, welcher noch gegebenenfalls entlang der weiteren Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht konstant bleibt. Durch den vergleichsweise großen E-Modul an der dem Substrat abgewandten Seite verursachen Kratzteste mit geringem Druck im Bereich der mikroskopischen Auflageflächen nur feine Kratzspuren. Kratzteste mit hohem Druck im Bereich der mikroskopischen Auflageflächen, welche zu einem Durchbrechen der Hartschicht führen, verursachen hingegen aufgrund der Anpassung der E-Moduln deutlich weniger sichtbare grobe Kratzspuren als dies bei vergleichbaren Hartschichten ohne Gradient der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht der E-Modul der Gradienten-Hartschicht seinen Endwert innerhalb einer Schichtdicke von 1 µm ausgehend von der Kontaktseite zum Substrat. In einer anderen Ausführungsform liegt der Endwert des E-Moduls in einem Bereich von 30 bis 80 GPa, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 40 GPa. Die Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht ist erfindungsgemäß keinen Einschränkungen unterworfen. Allerdings ist es nicht zuletzt aufgrund von Herstellungskosten bevorzugt, dass die Schichtdicke der Gradienten-Hartschicht nicht mehr als 3 µm beträgt. Wird beispielsweise nach 1 µm Schichtdicke der Endwert des E-Moduls erreicht, so bleibt dieser entlang einer weiteren Schichtdicke von 2 µm konstant.
Die Bestimmung des E-Moduls erfolgt mit dem „Quasi Continuous Stiffness Measurement“ (QCSM)-Modul von ASMEC bis zur einer Maximalkraft von 50 mN. Beim QCSM-Modul wird während des Eindringvorganges die Normalkraft bei bestimmten Schritten für eine Periode von rund drei Sekunden konstant gehalten und in dieser Zeit mit einer sinusförmigen Schwingung überlagert. Aus der Amplitude und der Phasenverschiebung der Schwingungen kann anschließend der E-Modul einer homogenen Beschichtung auf einem beliebigen Substrat bestimmt werden. Eine Bestimmung des Gradienten ist dabei grundsätzlich nicht möglich, allerdings können einzelne Schichten mit den phasenweisen Prozessparametern des Gradienten charakterisiert werden.
Wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, ist das zu beschichtende Substrat keinen Einschränkungen unterworfen. Der Fachmann wählt dabei routinemäßig das für den jeweiligen Zweck erforderliche Substrat aus.
In einer Ausführungsform ist auf die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht, was vorteilhafterweise im Rahmen desselben Fertigungsprozesses geschieht. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es sich bei der mindestens einen weiteren optisch wirksamen Schicht beispielsweise um eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung handeln. Zusätzlich kann auf die so beschichtete oder aber auch auf die unbeschichtete Gradienten-Hartschicht ein Topcoat aufgebracht sein.
Durch das erfindungsgemäße Aufbringen der Gradienten-Hartschicht auf einem Substrat kann diese als Vergütungsschicht Verwendung finden. So betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht eines Substrates, beispielsweise eines transparenten Kunststoffsubstrates, wie etwa einer Linse, insbesondere eines Brillenglases. Die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gradienten-Hartschicht als Vergütungsschicht ist allerdings nicht auf ein bestimmtes Substrat beschränkt.
Substrate, auf denen die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht aufgebracht ist, weisen eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit auf, was ihre Lebensdauer entsprechend erhöht. Insbesondere treten grobe Kratzspuren weniger auffällig zutage, was durch die Anpassung des E-Moduls der Gradienten-Hartschicht an den E-Modul des Substrates bedingt ist. Ferner weist die erfindungsgemäße Gradienten-Hartschicht eine ausgezeichnete mechanische Stabilität auf.
Die Figuren zeigen:

1 zeigt einen schematischen Aufbau einer für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Vakuumkammer mit Elektronenstrahlverdampfer und dem zu beschichtenden Substrat auf einer rotierenden Substrathalterung, einschließlich der Plasmaionenquelle mit Argon und des Organosiliziumpräkursors als Prozessgas.
2 zeigt den zeitlichen Verlauf der Verdampfungsrate, des Gasflusses, der Gesamtbeschichtungsrate sowie der Schichtdicke einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gradienten-Hartschicht über eine Schichtdicke von 1 µm.
3 zeigt den Zusammenhang zwischen Organikgehalt (Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff) und E-Modul einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gradienten-Hartschicht.

Bezugszeichenliste

1: Rotierende Substrathalterung
2: Plasmaionenquelle
3: Elektronenstrahlverdampfer
4: Prozessgas
5: Argon

Beispiel
Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Eine Gradienten-Hartschicht wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Aufdampfanlage, wie sie 1 exemplarisch veranschaulicht, auf einem zu beschichtenden Substrat aufgebracht. Als Organosiliziumpräkursor wurde Hexamethyldisiloxan (HMDSO) verwendet. Die Prozessparameter an einzelnen Stützstellen sind in Tabelle 1 aufgelistet:

Tabelle1: Prozessparameter zum Erzeugen definierter E-Moduln
Prozess-Parameter			E-Modul in GPa
Bias-Spannung	SiO₂-Rate	HMDSO-Fluss
[V]	[nm/s]	[sccm]
Substrat: Kunststoff 1.5			3
70	0	800	7
70	0,5	800	17
70	6	500	24
70	6	0	31
110	3	0	37
110	0,5	0	56

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Gasfluss (HMDSO-Fluss) von einem Anfangswert von 800 sccm auf einen Endwert von 0 sccm abnahm. Die Verdampfungsrate (SiO₂-Rate) nahm hingegen von einem Anfangswert von 0 nm/s auf einen Endwert von 6 nm/s zu. Hierdurch wuchs der E-Modul der Gradienten-Hartschicht auf einen Wert von 31 GPa an. Nachdem keine siliziumhaltigen organischen Reste mehr abgeschieden wurden, konnte eine weitere Zunahme des E-Moduls durch Verdichten der Gradienten-Hartschicht erreicht werden, einerseits durch Erhöhen der Bias-Spannung und damit der Plasmaleistung, andererseits auch durch Verringern der Verdampfungsrate. Hierdurch wuchs der E-Modul auf einen Wert von 37 GPa nach 1 µm Schichtdicke an. Bei unveränderten Bedingungen hinsichtlich Plasmaleistung (Bias-Spannung),
Gasfluss (HMDSO-Fluss) und Verdampfungsrate (SiO₂-Rate) kam es zu einer Abscheidung von Siliziumdioxid über eine weitere Schichtdicke von 2 µm, wobei der E-Modul konstant blieb.
Prinzipiell war durch eine weitere Verringerung der Verdampfungsrate auf 0,5 nm/s eine weitere Steigerung des E-Moduls auf bis zu 56 GPa möglich. Hierauf wurde allerdings im vorliegenden Beispiel verzichtet, um die Dauer des Beschichtungsprozesses auf ein sinnvolles Maß zu beschränken, da die weitere Beschichtung dann bei dieser konstant niedrigen Verdampfungsrate hätte erfolgen müssen.
Wie 2 zu entnehmen ist, nahm während der Dauer der Substratbeschichtung die Verdampfungsrate bis zum Endwert hin diskontinuierlich zu, während der Gasfluss bis zum Endwert hin diskontinuierlich abnahm. Bei ca. 300 Sekunden, nachdem der Gasfluss den Endwert von 0 sccm erreicht hatte, wurde die Verdampfungsrate wieder verringert, wodurch es zu einer weiteren Verdichtung der Gradienten-Hartschicht und damit zu einer Zunahme des E-Moduls bis zum Erreichen einer Schichtdicke von 1 µm kam. Die Schichtdicke wuchs um weitere 2 µm bei unveränderten Bedingungen an (in 2 nicht dargestellt).
Die so erhaltene Gradienten-Hartschicht wies einen abnehmenden Organikgehalt (Gehalt an Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff) mit zunehmender Beschichtungsdauer, d.h. mit zunehmender Schichtdicke auf, womit eine Zunahme des E-Moduls einherging, wie 3 entnommen werden kann. Eine weitere Zunahme des E-Moduls bei reiner SiO₂-Abscheidung konnte durch Verdichten erreicht werden. Die Beschriftung der Datenpunkte in 3 ist dabei wie folgt: HMDSO-Fluss in sccm / Bias-Spannung in V / SiO₂-Rate in nm/s.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Gradienten-Hartschicht auf einem zu beschichtenden Substrat, umfassend die nachstehenden Schritte: (a) Bereitstellen einer Vakuumkammer; (b) Bereitstellen eines Plasmagases aus einer Plasmaionenquelle zum Einleiten in die Vakuumkammer, wobei das Plasmagas mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Xenon, Stickstoff und Sauerstoff, ist; (c) Bereitstellen eines Organosiliziumpräkursors zum Einleiten in die Vakuumkammer; (d) Bereitstellen eines Elektronenstrahlverdampfers, umfassend eine Elektronenstrahlkanone und eine Siliziumdioxidquelle, zusammen mit dem zu beschichtenden Substrat in der Vakuumkammer; und (e) Einleiten des Plasmagases aus der Plasmaionenquelle und Einleiten des Organosiliziumpräkursors in die Vakummkammer, wodurch es zur Beschichtung des Substrates kommt, wobei während der Dauer der Substratbeschichtung der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin abnimmt und die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zunimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) bereitgestellte Vakuumkammer eine Aufdampfanlage ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (b) Argon als Plasmagas bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Schritt (e) der Gesamtdruck während der Dauer der Substratbeschichtung zu keinem Zeitpunkt mehr als 2·10^-3 mbar in der Vakuumkammer beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Plasmaleistung in Schritt (e) erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Schritt (e) die Verdampfungsrate der Siliziumdioxidquelle nach Erreichen des Endwertes wieder abnimmt, sofern der Gasfluss des Organosiliziumpräkursors einen Endwert von 0 sccm erreicht hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Substrat ein transparentes Kunststoffsubstrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei auf die Gradienten-Hartschicht mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei auf die Gradienten-Hartschicht, auf welche gegebenenfalls mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht ist, ein Topcoat aufgebracht wird.
Gradienten-Hartschicht, aufgebracht auf einem Substrat mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der E-Modul der Gradienten-Hartschicht an der Kontaktseite zum Substrat kleiner ist als der E-Modul an der dem Substrat abgewandten Seite der Gradienten-Hartschicht.
Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 11, wobei der E-Modul der Gradienten-Hartschicht ausgehend von der Kontaktseite zum Substrat in Richtung der dem Substrat abgewandten Seite kontinuierlich oder diskontinuierlich bis zu einem Endwert hin zunimmt.
Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 12, wobei der E-Modul der Gradienten-Hartschicht nach Erreichen des Endwertes bis zum Erreichen der dem Substrat abgewandten Seite der Gradienten-Hartschicht konstant bleibt.
Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 12 oder 13, wobei der E-Modul den Endwert innerhalb einer Schichtdicke von 1 µm erreicht.
Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Endwert des E-Moduls in einem Bereich von 30 bis 80 GPa liegt.
Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Substrat ein transparentes Kunststoffsubstrat ist.
Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei auf die Gradienten-Hartschicht mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht ist.
Gradienten-Hartschicht nach Anspruch 17, wobei die mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht eine Interferenz-/Entspiegelungsschicht zur Reflexminderung ist.
Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei auf die Gradienten-Hartschicht, auf welche gegebenenfalls mindestens eine weitere optisch wirksame Schicht aufgebracht ist, ein Topcoat aufgebracht ist.
Verwendung der Gradienten-Hartschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 19 als Vergütungsschicht eines Substrates.