DE102016224460B3 - Kryogener Druckbehälter mit Nanopartikeln - Google Patents

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Abstract

Die hier offenbarte Technologie betrifft einen kryogenen Druckbehälter 40 für ein Kraftfahrzeug, mit einem Innenbehälter 10 und einem Außenbehälter 30. Zwischen dem Innenbehälter 10 und dem Außenbehälter 30 ist zumindest bereichsweise ein evakuierter Raum V angeordnet. Der Innenbehälter 10 umfasst Nanopartikel, wobei die Nanopartikel eingerichtet sind, den Übergang von aus dem Innenbehälter 10 entweichenden Bestandteilen in den evakuierten Raum V zumindest zu verringern.

Description

  • Die hier offenbarte Technologie betrifft einen kryogenen Druckbehälter mit Nanopartikeln
  • Kryogene Druckbehälter sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein solcher Druckbehälter umfasst einen Innenbehälter sowie einen diesen unter Bildung eines evakuierten (Zwischen)Raumes umgebenden Außenbehälter. Kryogene Druckbehälter werden bspw. für Kraftfahrzeuge eingesetzt, in denen ein unter Umgebungsbedingungen gasförmiger Kraftstoff tiefkalt und somit im flüssigen oder überkritischen Aggregatszustand im Wesentlichen also mit gegenüber den Umgebungsbedingungen deutlich höherer Dichte gespeichert wird. Solche Kraftstoffe werden bspw. bei Temperaturen von ca. 30 K bis 330 K in den kryogenen Druckbehältern gespeichert. Ist die Isolation des Druckbehälters unzureichend, erwärmt sich der in einem nicht betriebenen Fahrzeug gespeicherte Kraftstoff langsam. Dabei steigt zeitgleich der Druck im Druckbehälter langsam an. Wird ein Grenzdruck überschritten, so muss der Kraftstoff über ein Sicherheitsventil entweichen, um ein Bersten des kryogenen Druckbehälters zu vermeiden. Die Druckbehälter bedürfen daher einer extrem guten thermischen Isolation, um den unerwünschten Wärmeeinfall in das kryogen gespeicherte Medium so weit wie möglich zu verhindern. Um den Wärmeeinfall zu verhindern sind daher hochwirksame Isolationshüllen, u.a. bspw. eine Vakuumhülle, vorgesehen. Beispielsweise offenbart die EP 1 546 601 B1 einen solchen kryogenen Druckbehälter.
  • Teilweise kann der Brennstoff zumindest zu einem gewissen Grad durch die Wandung des Innenbehälters permeieren. Kunststoffe neigen zudem dazu, unter Vakuum auszugasen. Etwaige Einschlüsse, die im Kunststoff vorhanden sind, dringen dabei langsam in das Vakuum ein. Die in das Vakuum eindringenden Bestandteile der Kunststoffmaterialschicht, z.B. Gaseinschlüsse, die während der Herstellung der Kunststoffmaterialschicht eingeschlossen wurden, verringern die Isolationseigenschaften des evakuierten Raumes V. Auch lokale Reste von nicht vollständig abreagierten Ausgangsstoffen (u.a. Harz und Härter) oder Hilfsstoffe, die eine ungünstige Dampfdruckkurve aufweisen, wirken sich negativ auf das Vakuum aus. Insbesondere neigen im Matrixmaterial von Faserverbundwerkstoffen vorhandene Weichmacher, vorhandenes Wasser bzw. Kohlenwasserstoffe zum Ausgasen. Mithin verschlechtern sich also aufgrund dieser Ausgasung mit der Zeit die thermischen Eigenschaften des kryogenen Druckbehälters.
  • Es ist eine bevorzugte Aufgabe der hier offenbarten Technologie, zumindest einen Nachteil von einer vorbekannten Lösung zu verringern oder zu beheben oder eine alternative Lösung vorzuschlagen. Es ist insbesondere eine bevorzugte Aufgabe der hier offenbarten Technologie, die Degradation des Vakuums zumindest zu verringern. Weitere bevorzugte Aufgaben können sich aus den vorteilhaften Effekten der hier offenbarten Technologie ergeben. Die Aufgabe(n) wird/werden gelöst durch den Gegenstand des Patentanspruchs. Die abhängigen Ansprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen dar.
  • Die hier offenbarte Technologie betrifft einen kryogenen Druckbehälter für ein Kraftfahrzeug. Der kryogene Druckbehälter kann Brennstoff im flüssigen oder überkritischen Aggregatszustand speichern. Als überkritischer Aggregatszustand wird ein thermodynamischer Zustand eines Stoffes bezeichnet, der eine höhere Temperatur und einen höheren Druck als der kritische Punkt aufweist. Der kritische Punkt bezeichnet den thermodynamischen Zustand, bei dem die Dichten von Gas und Flüssigkeit des Stoffes zusammenfallen, dieser also einphasig vorliegt. Während das eine Ende der Dampfdruckkurve in einem p-T-Diagramm durch den Tripelpunkt gekennzeichnet ist, stellt der kritische Punkt das andere Ende dar. Bei Wasserstoff liegt der kritische Punkt bei 33,18 K und 13,0 bar. Ein kryogener Druckbehälter ist insbesondere geeignet, den Brennstoff bei Temperaturen zu speichern, die deutlich unter der Betriebstemperatur (gemeint ist der Temperaturbereich der Fahrzeugumgebung, in dem das Fahrzeug betrieben werden soll) des Kraftfahrzeuges liegen, beispielsweise mind. 50 Kelvin, bevorzugt mindestens 100 Kelvin bzw. mindestens 150 Kelvin unterhalb der Betriebstemperatur des Kraftfahrzeuges (i.d.R. ca. –40°C bis ca. +85°C). Der Brennstoff kann beispielsweise Wasserstoff sein, der bei Brennstoffspeichertemperaturen von ca. 34 K bis 360 K im kryogenen Druckbehälter gespeichert wird. Der Druckbehälter kann in einem Kraftfahrzeug eingesetzt werden, das beispielsweise mit komprimiertem („Compressed Natural Gas“ = CNG) oder verflüssigtem (LNG) Erdgas betrieben wird. Der kryogene Druckbehälter kann insbesondere einen Innenbehälter umfassen, der ausgelegt ist für max. Betriebsdrücke (MOPs) bis ca. 350 barü (= Überdruck gegenüber dem Atmosphärendruck), bevorzugt bis ca. 500 barü, und besonders bevorzugt bis ca. 700 barü. Der Außenbehälter schließt den Druckbehälter bevorzugt nach außen hin ab. Zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter ist zumindest bereichsweise ein evakuierter (Zwischen)Raum V angeordnet. Dieser Raum V ist zum größten Teil evakuiert. Der evakuierte Raum V stellt eine besonders gute Wärmeisolierung dar. Beispielsweise kann der evakuierte Raum V einen Absolutdruck im Bereich von 10–9 mbar bis 10–1 mbar, ferner bevorzugt von 10–7 mbar bis 10–3 mbar und besonders bevorzugt von ca. 10–5 mbar aufweisen. Die Speicherung bei Temperaturen (knapp) oberhalb des kritischen Punktes hat gegenüber der Speicherung bei Temperaturen unterhalb des kritischen Punktes den Vorteil, dass das Speichermedium einphasig vorliegt. Es gibt also beispielsweise eine Grenzfläche zwischen flüssig und gasförmig.
  • Der hier offenbarte Innenbehälter umfasst Nanopartikel. Die Nanopartikel sind eingerichtet, den Übergang bzw. die Abgabe von aus dem Innenbehälter entweichenden Bestandteilen in den evakuierten Raum V zumindest zur verringern und bevorzugt komplett zu unterbinden.
  • Die Begriffe Nanopartikel bzw. Nanoteilchen bezeichnen Verbünde von einigen wenigen bis einigen tausend Atomen oder Molekülen. Der Name Nano bezieht sich auf ihre Größe, die typischerweise bei 1 bis 100 Nanometern liegt aber auch kleiner sein kann. Bevorzugt sind die Nanopartikel dergestalt, dass die Nanopartikel sich in die Zwischenräume des Matrixmaterials der hier offenbarten Kunststoffmaterialschicht bzw. der faserverstärkten Kunststoffmaterialschicht eingelagert werden können. Im Gegensatz zu den Nanopartikeln bleiben andere Füllstoffe von Kunststoffen an der Oberfläche des Faserverbundes liegen. Sind die Nanopartikel eingerichtet, sich in den Zwischenräumen des Matrixmaterials anzulagern, so können etwaige Gase schlechter durch den Kunststoff hindurchdiffundieren. Somit verbessern sich die Barriereeigenschaften von der Kunststoffmaterialschicht. Bevorzugt sind die Nanopartikel Magnetitpartikel, insbesondere magnetische Eisenoxid-Teilchen.
  • Die aus dem Innenbehälter entweichenden Bestandteile können beispielsweise Gase sein, insbesondere aus dem Innenbehälter entweichender Kraftstoff und/oder in der hier offenbarten Kunststoffmaterialschicht eingeschlossene Gase.
  • Der Innenbehälter kann mindestens zwei verschiedene Gruppen bzw. zwei verschiede Arten von Nanopartikeln aufweisen. Die Gruppen können sich voneinander durch ihre physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Insbesondere können sich die beiden Gruppen in ihren jeweiligen Spin-Zuständen unterscheiden, insbesondere zumindest in einem Temperaturfenster der Brennstoffspeichertemperaturen des Druckbehälters (z.B. ca. 34 K bis 360 K).
  • Eine erste Gruppe G1 an Nanopartikeln kann ausgebildet sein, den Übergang von para-Wasserstoff zu verringern bzw. zu verhindern. Eine zweite Gruppe G2 an Nanopartikeln kann ausgebildet sein, den Übergang von ortho-Wasserstoff zu verringern bzw. zu verhindern. Insbesondere kann die erste Gruppe an Nanopartikeln besser ausgebildet sein, den Übergang von para-Wasserstoff zu verringern bzw. zu verhindern als die zweite Gruppe an Nanopartikeln. Die zweite Gruppe an Nanopartikeln kann wiederum besser ausgebildet sein, den Übergang von ortho-Wasserstoff zu verringern bzw. zu verhindern als die erste Gruppe.
  • Para-Wasserstoff und ortho-Wasserstoff als solche sind bekannt. In einem Wasserstoffatom rotieren wie die Elektronen auch die Protonen um ihre eigene Achse, d.h. sie besitzen einen Spin. Diese Rotation wird durch die Spinquantenzahl s = +½ charakterisiert, für die entgegengesetzte Rotationsrichtung gilt s = –½. Beim para-Wasserstoff haben die Elektronen und die Protonen denselben Spin. Beim ortho-Wasserstoff haben die Elektronen und die Protonen entgegengesetzten Spin.
  • Beide Formen des Wasserstoffs (para-Wasserstoff und ortho-Wasserstoff) stehen miteinander in einem dynamischen, temperaturabhängigen Gleichgewicht. In der Nähe des absoluten Nullpunkts liegt reiner para-Wasserstoff vor. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten von ortho-Wasserstoff. Bei Raumtemperatur besteht Wasserstoff aus einer Mischung von 75 % ortho-Wasserstoff und 25 % para-Wasserstoff.
  • Die Nanopartikel nutzen die Temperaturabhängigkeit der Besetzung verschiedener Spinzustände des Wasserstoffmoleküls aus, um bei niedrigen Temperaturen die Permeation von Parawasserstoff bzw. Orthowasserstoff zu verringern.
  • Die zweite Gruppe G2 an Nanopartikeln kann durch Ferromagnetismus in eine bevorzugte Kristallachsenrichtung magnetisiert/gebracht werden. Diese ist abhängig von der Anisotropieenergie. Sie gibt die Energie an, die benötigt wird, um die Magnetisierung aus einer ersten bzw. „leichten“ Kristallachsenrichtung in eine zweite bzw. „schwere“ Richtung zu drehen. Hierbei stellt die erste bzw. „leichte“ Richtung die energetisch günstigste Kristallachsenrichtung dar. Diese Energie ist tempereraturabhängig. Im tiefkalten Bereich ist die Energie zu groß gegenüber der thermischen Energie, so dass eine ferromagnetische Blockade auftritt (auch Blocking-Temperatur genannt). Die Permeation von Ortho-Wasserstoff kann durch diese magnetische Wechselwirkung verringern werden. Die Nanoparitkel fassen diese ferromagnetische Orientierung auf und können dadurch die Permeation verringern. Für die erste Gruppe G1 ist der ferromagnetische Effekt kleiner. Allerdings könnten durch den Einsatz von superparamagnetischem Eisenoxoid (USPIO = UltraSmall Superparamagnetic Iron Oxide) dieser Effekt ausgenutzt werden.
  • Die zweite Gruppe G2 weist bevorzugt eine magnetische Orientierung auf bzw. der Spin sollte größer 0 sein. Für die erste Gruppe G1 sollte der Spin kleiner als 0 sein.
  • Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass der Innenbehälter Nanopartikel umfasst, die ihren Spin-Zustand im Temperaturfenster von ca. 50K bis ca. 150K, bevorzugt im Temperaturfenster von ca. 60K bis ca. 80K ändern.
  • Beispielsweise können die Nanopartikel magnetische Eisenoxid-Nanopartikel sein, insbesondere ein Trieisentetraoxid (Fe3O4).
  • Neben dem Effekt, dass die Nanopartikel die Zwischenräume im Makromolekül besetzen, tritt hier ein weiterer Effekt auf, der die Barriereeigenschaften positiv beeinflusst. Gemäß der hier offenbarten Technologie werden Nanopartikel eingelagert, die über einen weiten Temperaturbereich immer einen im Wesentlichen entgegengesetzten Spin-Zustand aufweisen als der Wasserstoff. Aufgrund dieses unterschiedlichen Spin-Zustandes treten Abstoßungskräfte auf, die die Permeationsrate des Wasserstoffs durch die Wandung des Innenbehälters verringern.
  • Der Innenbehälter weist eine Kunststoffmaterialschicht auf. Bevorzugt ist die Kunststoffmaterialschicht an einem Liner des Innenbehälters ausgebildet, sofern ein Liner vorgesehen ist.
  • Die Kunststoffmaterialschicht kann als faserverstärktes Kunststoffschichtlaminat ausgebildet sein. Bevorzugt umgibt das faserverstärkte Kunststoffschichtlaminat den Liner. Als Liner kann beispielsweise ein Aluminium- oder Stahlliner eingesetzt werden. Ferner bevorzugt kann der Liner selbst aus einem faserverstärkten Kunststoffschichtlaminat hergestellt sein oder das faserverstärkte Kunststoffschichtlaminat selbst umfasst den Liner (u.a. ein linerloser Druckbehälter). Im Inneren I des Liners kann der Kraftstoff tiefkalt gespeichert werden. Ein solches faserverstärktes Kunststoffschichtlaminat steigert die Festigkeit des Innenbehälters beträchtlich.
  • Als faserverstärktes Kunststoffschichtlaminat bzw. Ummantelung oder Armierung (nachstehend wird meistens der Begriff „Kunststoffschichtlaminat“ verwendet) kommen faserverstärkte Kunststoffe (FVK) zum Einsatz, bspw. kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe (CFK) und glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK). Die FVK-Struktur eines Druckbehälters wirkt verstärkend durch Verstärkungsfasern, die in einer Kunststoffmatrix eingebettet sind. Ein FVK umfasst Verstärkungsfasern und Matrixmaterial, die belastungsorientiert kombiniert sein können, damit sich die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften ergeben. Die faserverstärkte Schicht ist i.d.R. eine Schicht, die Kreuz- und Umfangslagen aufweist. Um axiale Spannungen zu kompensieren, werden über die gesamte Wickelkernoberfläche Kreuzlagen gewickelt bzw. geflochten. In dem zylindrischen Mantelbereich befinden sich i.d.R. die sogenannten Umfangslagen, die für eine Verstärkung in tangentialer Richtung sorgen. Die Umfangslagen verlaufen in Umfangsrichtung U des Druckbehälters und sind in einem 90° Winkel zur Druckbehälterlängsachse A-A orientiert.
  • Die hier offenbarten Nanopartikel können in einer Ausgestaltung in der Kunststoffmaterialschicht eingelagert sein. Alternativ oder zusätzlich können die Nanopartikel auch in mindestens einer Barriereschicht angeordnet sein. Eine solche Barriereschicht kann den Innenbehälter beispielsweise zum evakuierten Raum hin abschließen.
  • Mit anderen Worten betrifft die hier offenbarte Technologie betrifft einen Druckbehälter mit einem Kunststoffmaterial, dass Nanopartikel umfasst. Die Nanopartikel können angesteuert werden, um den Spin der Nanopartikel in eine gegenüber den Inhaltsstoffen des Tanks abweisenden Spin umzuwandeln, um somit z.B. die Degradation des Vakuums im Drucktank zu verhindern. Die Umwandlung des Spins kann elektro-magnetisch oder durch Fluoreszenz geschehen. Eine geringere Vakuumdegradation geht einher mit höhere Mengen an Wasserstoff, die in dem Druckbehälter gespeichert werden können. Außerdem lassen sich durch Ansteuerung der Nanopartikel weitere Vorteile (wie z.B. thermische Konditionierung) erzielen.
  • Die hier offenbarte Technologie wird nun anhand der Figuren näher beschrieben, wobei
  • 1 eine schematische Querschnittsansicht eines kryogenen Druckbehälters 40;
  • 1a eine vergrößerte Ansicht des Details A der 1 zeigt.
  • 2 eine schematische Ansicht eines Zustandsdigramms von Wasserstoff.
  • In der 1 ist ein kryogener Druckbehälter 40 gezeigt, der hier über zwei Aufhängungen 50 an der Fahrzeugkarosserie (nicht gezeigt) befestigt ist. Der Druckbehälter 40 umfasst einen Innenbehälter 10 und einen Außenbehälter 30. Der Innenbehälter 10 ist im Inneren des Außenbehälters 30 angeordnet. Zwischen dem Innenbehälter 10 und dem Außenbehälter 30 ist ein evakuierter Raum V angeordnet. Der Innenbehälter 10 ist an seinen beiden Enden mit dem Außenbehälter 30 verbunden.
  • 1a zeigt vergrößert den Aufbau des Innenbehälters 10. Die erste Barriereschicht 16 umfasst hier die erste Gruppe (G1) an Nanopartikeln. Die erste Gruppe (G1) an Nanopartikeln unterscheidet sich von der zweiten Gruppe (G2) an Nanopartikeln, die hier in einer zweiten Barriereschicht 18 vorgesehen sind. Die Barriereschichten 16, 18 umgeben hier das faserverstärkte Kunststoffschichtlaminat 14 vollständig und dichtend. Es kann auch vorgesehen sein, das lediglich ein Teil, beispielsweise der Zylinderbereich des Liners 12, mit dem Kunststoffschichtlaminat 14 umgeben ist. Dann würde es ausreichen, wenn auch nur dieser Bereich von den Barriereschichten 16, 18 umgeben ist. Das Kunststoffschichtlaminat 14 umgibt den Liner 12, der hier als Aluminiumliner 12 ausgebildet ist. Beispielsweise können die Laminatschicht 14 und die Barriereschichten 16, 18 im Wickelverfahren aufgebracht worden sein. Die Barriereschichten 16, 18 verhindern, dass etwaige Einschlüsse oder lokal vorhandene Bestandteile mit ungünstiger Dampfdruckkurve, die im Kunststoffschichtlaminat 14 vorhanden sind, in den evakuierten Raum V gelangen. Somit kann ein kryogener Druckbehälter 40 mit vergleichsweise hohem Fluidspeichervolumen und vergleichsweise guter Langzeitwärmeisolation realisiert werden. Etwaiges Gas, beispielsweise Brenngas oder zuvor im Kunststoffschichtlaminat 14 eingelagertes Gas, das in eine nicht gezeigte Transportschicht (auch breather layer genannt) eindringt, kann innerhalb dieser Schicht weiter transportiert werden. Die Transportschicht ist fluidverbunden mit einer Ablassleitung 19 (vgl. 1). Die Ablassleitung 19 ist an einem Ende des Innenbehälters 10 vorgesehen. Durch die Ablassleitung 19 können die in der Transportschicht angesammelten Gase zweckmäßig aus dem Druckbehälter entweichen. Beispielsweise könnten die Gase abgesaugt bzw. abgelassen werden.
  • Die 2 zeigt schematisch das Zustandsdiagramm von Wasserstoff. Bei sehr niedrigen Temperaturen bis ca. 50K liegt der Wasserstoff im Wesentlichen als para-Wasserstoff vor. In diesem Bereich weist die erste Gruppe G1 an Nanopartikeln einen gegengleichen Spin-Zustand auf, der maßgeblich zur Barrierewirkung vom Innenbehälter 10 beiträgt. Oberhalb von ca. 50K nimmt der Anteil an ortho-Wasserstoff rasch zu. In diesem Bereich weist die zweite Gruppe G2 an Nanopartikeln einen gegengleichen Spin-Zustand zum ortho-Wasserstoff auf, der hier maßgeblich zur Barrierewirkung vom Innenbehälter 10 beiträgt
  • Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.

Claims (8)

  1. Kryogener Druckbehälter (40) für ein Kraftfahrzeug, mit einem Innenbehälter (10) und einem Außenbehälter (30), wobei zwischen dem Innenbehälter (10) und dem Außenbehälter (30) zumindest bereichsweise ein evakuierter Raum (V) angeordnet ist, wobei der Innenbehälter (10) Nanopartikel umfasst, wobei die Nanopartikel eingerichtet sind, den Übergang von aus dem Innenbehälter (10) entweichenden Bestandteilen in den evakuierten Raum (V) zumindest zu verringern.
  2. Kryogener Druckbehälter (40) nach Anspruch 1, wobei der Innenbehälter (10) mindestens zwei verschiedene Gruppen (G1, G2) von Nanopartikeln aufweist.
  3. Kryogener Druckbehälter (40) nach Anspruch 2, wobei zumindest bei einer Temperatur eine erste Gruppe (G1) an Nanopartikeln andere Spin-Zustände einnehmen kann als eine zweite Gruppe (G2) an Nanopartikeln.
  4. Kryogener Druckbehälter (40) nach Anspruch 2 oder 3, wobei sich die beiden Gruppen (G1, G2) in ihren jeweiligen Spin-Zuständen zumindest in einem Brennstoffspeichertemperaturfenster unterscheiden.
  5. Kryogener Druckbehälter (40) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei eine erste Gruppe (G1) an Nanopartikeln ausgebildet ist, den Übergang von Para-Wasserstoff zu verringern, und wobei eine zweite Gruppe (G2) an Nanopartikeln ausgebildet ist, den Übergang von Ortho-Wasserstoff zu verringern.
  6. Kryogener Druckbehälter (40) nach einem der Ansprüche, wobei der Innenbehälter (10) Nanopartikel umfasst, die ihren Spin-Zustand im Temperaturfenster von ca. 50K bis ca. 150K, bevorzugt im Temperaturfenster von ca. 60K bis ca. 80K ändern.
  7. Kryogener Druckbehälter (40) nach einem der Ansprüche, wobei die Nanopartikel zumindest teilweise in einem faserverstärkten Kunststoffschichtlaminat (14) eingelagert sind.
  8. Kraftfahrzeug, umfassend einen Kryogener Druckbehälter (40) nach einem der Ansprüche.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20110302933A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Storage and supply system of liquefied and condensed hydrogen
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