DE102016218979A1

DE102016218979A1 - Vorrichtung zur Vorrichtung zur plasmagestützte Erzeugung von hochreaktiven Prozessgasen auf Basis ungesättigter H-C-N-Verbindungen, die zur Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit erhöhtem Stickstoff- und/oder Kohlenstoffanteil beitragen

Info

Publication number: DE102016218979A1
Application number: DE102016218979.4A
Authority: DE
Inventors: Dr. Burlacov Igor; Heinz-Joachim Spies; Horst Biermann
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-19

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur plasmagestützte Erzeugung von hochreaktiven Prozessgasen auf Basis ungesättigter H-C-N-Verbindungen, die zur Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit erhöhtem Stickstoff- und/oder Kohlenstoffanteil beitragen. Dabei sind in einem Reaktionsraum (6) mindestens eine Arbeitsplatte (2) auf der mindestens ein metallisches Bauteil (1) und im Reaktionsraum (6) mindestens ein eine Kathode bildendes Element (3) angeordnet. Das elektrisch als Kathode geschaltete Element (3) ist an eine elektrische Spannungsquelle (14) angeschlossen und die Wandung des Reaktionsraums (6) bildet die Anode bildet. Über mindestens eine Zuleitung (12) wird ein Gasgemisch, in dem Stickstoff und Wasserstoff enthalten sind, in gesteuerter oder geregelter Form dem Reaktionsraum (6) zugeführt. An den Reaktionsraum (6) ist eine Leitung (8), über die mittels einer Vakuumpumpe (7) ein gegenüber der Umgebung reduzierter Innendruck im Reaktionsraum (6) einstellbar ist, angeschlossen. Das als Kathode geschaltete Element (3) ist mit Kohlenstoff gebildet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur plasmagestützte Erzeugung von hochreaktiven Prozessgasen auf Basis ungesättigter H-C-N-Verbindungen, die zur Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit erhöhtem Stickstoff- und/oder Kohlenstoffanteil beitragen.
Nitrieren und Carburieren bzw. Nitrocarburieren sind thermochemische Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Randschicht von Bauteilen aus metallischen Werkstoffen (z.B. aus Stählen, Gusseisen, Nichteisen-Legierungen). Seit Jahrzehnten werden diese Verfahren aufgrund ihrer spezifischen Vorteile im breiten Umfang zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit sowie der Schwingfestigkeit von Bauteilen (z.B. aus Stählen) genutzt. Alle o.g. Verfahren zeichnen sich durch eine durch Diffusion kontrollierte Anreicherung der Randschicht mit dem Stickstoff und/oder Kohlenstoff aus. Die Ausscheidung von Nitriden bzw. Karbonitriden der Legierungselemente bewirkt eine Steigerung der Randhärte und die Entstehung von Druckeigenspannungen. Eine steigende Konzentration der Legierungselemente, besonders der Chromkonzentration, führt jedoch zur Ausbildung von Passivschichten auf der Bauteiloberfläche, die die Stickstoff- und/oder Kohlenstoffaufnahme verhindern. Auch auf der Oberfläche von Bauteilen aus niedriglegierten Stählen können, fertigungsbedingt, Passivschichten entstehen, die eine Stickstoff- und/oder Kohlenstoffaufnahme hemmen bzw. verhindern. Eine erfolgreiche thermochemische Behandlung erfordert deshalb die Aktivierung der Bauteiloberfläche durch eine Zerstörung der als Sperrschicht wirkenden Schichten insbesondere von Passivschichten.
Diese Aufgabe wurde bis heute durch die Anwendung von verschiedenen Vorprozessen zur konventionellen thermochemischen Behandlung in der Gasphase gelöst:

- Ein ex-situ Verfahren (als Vorprozess) nutzt einen chemischen Abtrag der Passivschicht und die anschließende elektrochemische Beschichtung mit Nickel im Nanometerbereich. Die katalytisch wirkende Nickelschicht verhindert eine erneute Passivierung der Oberfläche und fördert die Dissoziation der Gasspezies z. B. des Ammoniaks beim Gasnitrieren.
- Abtrag der Passivschicht durch eine in-situ Vorbehandlung mit halogenhaltigen Gasen z.B. NF₃ im NV-Pionite-Prozess bzw. HCL im Swagelok Sat 12-Prozess.
- Zerstörung der Passivschicht durch eine in-situ Voroxidation bzw. ein Oxinitrieren mit Prozessgasen, deren Oxidationsgrenze dicht oberhalb der Oxidationsgrenze des Eisens liegt
- Erzeugung eines hochreaktiven Prozessgases zum in-situ Aktivieren und Aufkohlen von Bauteilen durch die pyrolytische Zersetzung von wasserstoffhaltigem C₂H₂.
- Erzeugung eines hochreaktiven Prozessgases (primär HCN-haltige Gase) zum in-situ Aktivieren und Nitrieren bzw. Aufkohlen von Bauteilen durch die pyrolytische Zersetzung von nicht-gasförmigen PräkursorStoffen (z.B. Harnstoff, Formamide, Azeton).

Die zuletzt genannten Verfahren zur Behandlung in der Gasphase beinhalten eine Reihe von Grundprinzipien zur effizienten Lösung des Problems:

1. Durch die pyrolytische Zersetzung von Präkursorstoffen werden in-situ hochreaktive Gasspezies (z.B. HCN) erzeugt, die die natürliche Passivschicht chemisch lösen und gleichzeitig durch die Wechselwirkung mit der aktivierten Bauteiloberfläche diffusionsfähigen Stickstoff bzw. Kohlenstoff in die Randschicht eintragen.
2. Der Ausgangsstoff zur Pyrolyse und seine Anwendung im Prozess sollen sicher und ungefährlich für den Menschen und die Umwelt sein.

Es werden auch plasmagestützte Verfahren, die die selbst-passivierte Oberfläche des jeweiligen Bauteiles in einem verfahrensspezifischen Sputter-Schritt aktivieren, eingesetzt. Im Gegensatz zu den traditionellen Verfahren, wie dem Gasnitrieren und -nitrocarburieren sowie dem Badnitrocarburieren können plasmagestützte Verfahren sehr gut und umweltfreundlich in Fertigungslinien integriert werden. Sie zeichnen sich auch durch einen geringen Gas- und Energieverbrauch aus. Bei der konventionellen DC-Dioden-Plasmabehandlung dienen die behandelten Bauteile als Kathode, die Wand des Rezipienten als Anode. Das direkt an der Bauteiloberfläche ausgebildete Plasma versorgt die Bauteiloberfläche mit aktiven Spezies und erwärmt die Bauteile. Aus dem Energieeintrag über die Glimmentladung an der Bauteiloberfläche ergeben sich aber Verfahrensgrenzen. Ein weiteres Problem ist die Einstellung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung innerhalb der Charge, besonders bei Bauteilen mit einem unterschiedlichen Verhältnis der Oberfläche zum Volumen. Dies führt dazu, dass nur geometrisch ähnliche Bauteile in einer Charge behandelt werden können. Erforderlich ist ferner das Know-how für eine bauteil- und anlagenspezifische Chargierung. Die mechanisch abgedeckten Flächen werden beim Plasmanitrieren nicht nitriert. So ist z.B. die Behandlung von Schüttgut nicht möglich.
Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die vor einigen Jahren entwickelte Plasmabehandlung mit einem Aktivgitter - den so genannten ASPN-Prozess (Active screen plasma nitriding process). Bei diesem Verfahren wird die Glimmentladung vom Bauteil auf ein das Chargiergut umschließendes Metallgitter verlagert, an dem dadurch hochreaktionsfähige aktive Spezies erzeugt werden. Damit wird das bereits seit vielen Jahren bekannte Phänomen des Nitrierens im „Afterglow“ genutzt. Bei diesem Verfahren dient das Aktivgitter gleichzeitig als warme Wand. Es gewährleistet eine sehr gleichmäßige Erwärmung der zu behandelnden Bauteile durch Strahlung, selbst bei Bauteilen extrem unterschiedlicher Geometrie. Ähnlich wie beim Gasnitrieren werden die Bauteile in der Atmosphäre von reaktiven Stickstoff-Spezies, die am Aktivgitter erzeugt wurden, nitriert. Bei industriellen Anlagen ist zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Nitrierung eine Unterstützung des Afterglow durch das Anlegen einer elektrischen Biasspannung an die Bauteiloberfläche erforderlich. Damit entfällt auch bei diesem Verfahren die Möglichkeit einer Behandlung von Schüttgut.
Es ist bekannt, dass durch die Zugabe geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) die Nitrierwirkung von N₂-H₂-Plasmen deutlich erhöht wird. Es bilden sich hochreaktive und langlebige CN-Radikale, die zur signifikanten Erhöhung der Nitrierwirkung im Afterglow-Plasma bei der Behandlung von Bauteilen mit der komplexen Geometrie (bei Spalten und Bohrungen zwischen 0,01 und 0,3mm) führt. In diesem Zusammenhang ist auch die Möglichkeit der Anwendung eines Graphittargets als Feststoffquelle für die Erzeugung von Prozessgasen hoher Reaktionsfähigkeit direkt im Prozess bekannt. Dabei geht man von einem physikalischen, reaktiven Sputtern als Erzeugungsmechanismus aus, bei dem Kohlenstoff-Atome aus dem Graphittarget durch Beschuss mit energiereichen Ionen herausgelöst werden und in die Gasatmosphäre übergehen. Dort verbinden sie sich mit der reaktiven Stickstoff-Spezies und bilden CN-Radikale. Auf Grund der sehr geringeren Sputterausbeute für das Graphit-Target sind eine hohe kinetische Energie und Masse der Projektil-Ionen notwendig. Ein niedriger Prozessdruck und eine hohe elektrische Spannung sind die Voraussetzung dafür. Dieser Prozess ist funktionsfähig und noch effektiver bei Drucken höher als 100 Pa, z.B. bei 300 Pa.
Die oben erwähnten bekannten technischen Lösungen weisen die folgenden Nachteile auf.
Bei der Behandlung in der Gasphase:

• Ex-situ Verfahren sind ineffizient, komplex und teuer in der gesamten Durchführung.
• Durch Verwendung von hochaggressiven halogenhaltigen Zusätzen in der Aktivierungsphase des Behandlungsprozesses können gravierende Schäden an der Anlagentechnik durch Korrosion auftreten.
• Eine in-situ Pyrolyse von komplexen organischen Substanzen (als Feststoff-Präkursor), z.B. Harnstoff, Formamiden, ist komplex. Die Ausbeute und die Art von Reaktionsprodukten sind stark von der Temperatur abhängig. Mehrere Pyrolyse-Stufen mit verschiedenen Temperaturen, die unter der Behandlungstemperatur liegen, sind notwendig. Das erfordert zwei thermisch räumlich getrennte Reaktionszonen - eine für die Pyrolyse und Erzeugung von HCN-Spezies und die zweite zur Behandlung der Charge. Der Transport von HCN-Spezies zwischen den Reaktionszonen erfolgt durch ein Trägergas, z.B. Wasserstoff. Die notwendige Menge an Präkursorstoff soll vor der Behandlung platziert bzw. die fehlende Menge während des Prozesses nachgeliefert werden.

Beim konventionellen Plasmanitrocarburieren:

• Es wurde eine nur geringere Konzentration (< 1 % des gesamten Volumens) von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Cyano-Verbindungen erreicht. Dies liegt einerseits an der geringeren Menge der Kohlenwasserstoff-Zugabe (bei größerer Menge besteht die Gefahr der Ruß-Bildung), andererseits an den sehr niedrigen Reaktionskonstanten zwischen den kurzlebigen metastabilen Dissoziationsprodukten des Methans (CH_x) und ionisierten und angeregten sowie atomaren und molekularen Stickstoff- und Wasserstoff-Spezies in Folge einer Mehr-Teilchen-Wechselwirkung mit der Reaktor-Wand.
• Die Anwendung eines Graphittargets als Feststoffquelle an Stelle der üblichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe für die Erzeugung von CNhaltigen Gasen direkt im Prozess hat durch prozessdefinierte Einstellungen (z.B. durch einen niedrigen Prozessdruck) eine begrenzte Ausbeute von Reaktionsprodukten und deshalb eine niedrige Effizienz.
• Die beim ASPN-Prozess eingesetzten Aktivgitter aus Metall weisen eine reduzierte thermische Beständigkeit auf und verschleißen während des Betriebs. Außerdem können metallische Bestandteile eines Aktivgitters in die Gasphase übergehen und an der Oberfläche eines Bauteils kondensieren, so dass die an der Bauteiloberfläche ausgebildete Randschicht dadurch unerwünscht beeinflusst wird. Werden GraphitTargets als Kohlenstoffquelle eingesetzt, verschleißen auch diese in kurzer Zeit und müssen entsprechend häufig ausgetauscht werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine verbesserte, kostengünstigere Durchführung eines neuen plasmagestützten Verfahrens zur Randschichtbehandlung von metallischen, insbesondere Eisenwerkstoffen (insbesondere Stählen) und Nichteisen-Legierungen anzugeben.
Dabei ist es Ziel weitere folgend genannte Vorteile zu erreichen:

• Die in-situ Bildung von hochreaktiven Gasspezies (ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Cyano-Verbindungen) soll einen sich durch den generativen (statt dissoziativen) Beitrag der Plasmaenergie aus einfachen anorganischen „Bausteinen“ wie Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff ausüben können.
• Die Reaktivität des Prozessgases soll durch eine hohe Konzentration von hochreaktiven Gasspezies (ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Cyano-Verbindungen) gegenüber herkömmlichem Plasmanitrocarburieren deutlich erhöht werden. Dabei soll sowohl eine Zerstörung der natürlichen Passivschicht als auch eine wirksame thermochemische Behandlung von Bauteilen in industriellen Anlagen ohne das Anlegen einer elektrischen Biasspannung möglich werden.
• Ein einfacher, stabiler und für den Energie- und Medienverbrauch effizienter Prozess soll realisiert werden können.
• Eine minimale Änderung der Anlage-Technik von herkömmlichen, etablierten plasmagestützten Prozessen soll zur Verbesserung des gesamten Prozesses, ohne Verlust bereits existierender technischer Vorteile der bekannten plasmagestützten Prozesse führen können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in einem Reaktionsraum mindestens eine Arbeitsplatte, auf dem mindestens ein metallisches Bauteil angeordnet ist, vorhanden. Im Reaktionsraum ist mindestens ein elektrisch als Kathode geschaltetes Element vorhanden. Die Wandung des Reaktionsraums bildet die Anode.
Über mindestens eine Zuleitung wird ein Gasgemisch, z. B. ein aus Stickstoff und Wasserstoff gebildetes Gemisch, in gesteuerter oder geregelter Form dem Reaktionsraum zugeführt. An den Reaktionsraum ist eine Leitung, über die mittels einer Vakuumpumpe ein gegenüber der Umgebung reduzierter Innendruck im Reaktionsraum einstellbar ist, angeschlossen.
Das mindestens eine als Kathode geschaltete Element wird mit Kohlenstoff, bevorzugt mit kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC) hergestellt (weiter als CFC-Aktivgitter bezeichnet).
Das/die als Kathode geschaltete Element(e) kann können beispielswiese plattenförmig oder stabförmige ausgebildet sein. Vorteilhaft kann das mindestens eine Bauteil von einem als Aktivgitter ausgebildeten Element, das mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet ist, berührungslos umschlossen ist. Das als Kathode geschaltete Element ist dabei als Aktivgitter ausgebildet.
Bei der Vorrichtung können zwei getrennte Bereiche vorhanden sein. Diese können ein Gasbildungsbereich, in dem das als Kathode geschaltete und mit Kohlenstoff gebildete Element angeordnet ist und durch auf dem Element erzeugtes Plasma die hochreaktiven Gase generiert werden, und ein Behandlungsbereich, in dem eine Anreicherung einer Randschicht erfolgt, sein. Gasbildungbereich und Behandlungsbereich sind über eine Gasleitung miteinander verbunden. Sie können so voneinander getrennte Reaktionsräume bilden und ein zur Anreicherung einer Randschicht von Bauteilen geeignetes Prozessgas aus ungesättigten H-C-N-Verbindungen über die Gasleitung zu mindestens einem im Behandlungsbereich angeordneten Bauteil gelangen kann.
Das eine oder mehrere zu behandelnde Bauteil(e) und das/die mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildete(n) Element(e) können an ein gleiches elektrisches Potential angeschlossen sein und so eine gemeinsame Plasmaquelle bilden.
Vorteilhaft kann die mindestens eine Arbeitsplatte (oder Chargierebene), die ebenfalls mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet sein. Auf der mindestens einen Arbeitsplatte kann mindestens ein Bauteil angeordnet sein mit einem oder mehreren Bauteil(en) ist eine Charge bei einer Behandlung in der Vorrichtung gebildet. Es können auch mehrere solcher Arbeitsplatten übereinander und mit mehreren Bauteilen bestückt angeordnet und vom Aktivgitter als Element an mindestens fünf Seiten umschlossen sein. Vorteilhaft könnten weitere Designvariationen eines mit mindestens einer Arbeitsplatte gebildeten Chargenträgers eingesetzt werden. Dabei kann mindestens ein Teil bzw. ein Element des Chargenträgers mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet sein.
Ein insbesondere als CFC-Aktivgitter ausgebildetes als Kathode geschaltetes Element sollte Durchbrüche aufweisen, deren Summe ihrer freien Querschnitte, durch die Plasmabestandteile, Ionen und andere Elementarteilchen hindurch treten können, mindestens 20 % der Mantelfläche des CFC-Aktivgitters entspricht.
Insbesondere als CFC-Aktivgitter ausgebildete als Kathode geschaltete Elemente können so ausgebildet sein, dass Durchbrüche in Form von Löchern in einer ansonsten geschlossenen und aus Kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildeten Mantelfläche ausgebildet sind. Es können aber auch plattenförmige Elemente übereinander gestapelt und zwischen plattenförmigen Elementen Abstandshalter angeordnet werden, um ein Aktivgitter aus Kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff zu bilden. Die oberste Platte weist dann ebenfalls Durchbrüche auf. Mit plattenförmigen Elementen können im Inneren eines CFC-Aktivgitters beliebig geformte Hohlräume ausgebildet werden, die an die Geometrie von zu behandelnden Bauteilen angepasst werden können.
CFC-Aktivgitter können hohlzylinderförmig und an einer Seite offen ausgebildet werden. Es sind aber rechteckige oder quadratische geometrische Formen denkbar.
CFC-Aktivgitter sollten eine Wandstärke im Bereich 4 mm bis 10 mm aufweisen.
Im Reaktionsraum kann auch eine regelbare Heizung zum Anpassung der Behandlungstemperatur an Bauteilen angeordnet sein. Diese Heizung kann innerhalb des Reaktionsraums um das Aktivgitter herum oder an mindestens zwei gegenüberliegenden Seiten des Aktivgitters angeordnet bzw. ausgebildet sein. Eine Heizung kann aber auch in einer Arbeitsplatte für zu behandelnde Bauteile integriert sein. Es kann sich dabei um elektrische Widerstandsheizungen handeln.
Mit einer zusätzlichen Heizung kann eine genauere Temperierung während der Ausbildung einer Randschicht erreicht werden, da damit eine einfache und recht genaue Regelbarkeit der Temperaturen möglich ist.
Mindestens eine Arbeitsplatte und/oder ein anderes Element eines Chargenträgers kann/können an eine gegenüber der elektrischen Spannungsquelle für das CFC-Aktivgitter an eine andere elektrische Spannungsquelle (Biasspannungsquelle) angeschlossen sein. Diese elektrische Biasspannungsquelle sollte dabei ein elektrisch negatives Spannungspotential in Bezug zur elektrischen Spannungsquelle, die an das als Kathode geschaltete Element insbesondere ein CFC-Aktivgitter angeschlossen ist, aufweisen.
Die elektrische Spannungsquelle für das als Kathode geschaltete Element bzw. CFC-Aktivgitter sollte im DC- oder gepulsten Modus betreibbar und die die Anode bildende Wand des Reaktionsraums an Erdpotential angeschlossen sein. Der gepulste Betrieb kann mit einer Frequenz im Bereich 500 Hz bis 1,5 kHz, bevorzugt mit 1 kHz erfolgen. Dabei sollten die Einschaltzeiten 60 % und die Ausschaltzeiten 40 % der gesamten Betriebszeit ausmachen. Die Leistung sollte im Bereich 3 kW bis 10 kW zum Erreichen und Einhaltung der jeweils geeigneten Behandlungstemperatur in der Regel zwischen 400 °C und 570 °C gewählt werden.
Die Leistung der Biasspannungsquelle kann im Bereich bis zu wenigen kW in Abhängigkeit der jeweiligen Zusammensetzung des in den Reaktionsraum eingeführten Gasgemisches, des Druckes und der Art und der Menge jeweiligen Metall oder Metalllegierung eines jeweiligen zu behandelnden Bauteils gewählt werden. So sollte beispielsweise bei einem Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff größer 3 zu 1 die Leistung der elektrischen Biasspannungsquelle bei 1,2 kW liegen.
Die elektrische Spannung der elektrischen Spannungsquelle kann im Bereich 220V bis 380V und die elektrische Stromstärke im Bereich 10 A bis 50 A gewählt werden. Bei der elektrischen Biasspannungsquelle sollte die elektrische Spannung im Bereich 280 V bis 600 V und die elektrische Stromstärke im Bereich 0,5A bis 4 A gewählt werden.
Im Inneren des Reaktionsraumes sollten zumindest während der Ausbildung der gewünschten zumindest Stickstoff enthaltenden Randschicht an der Oberfläche von Bauteilen ein Druck im Bereich 200 Pa bis 500 Pa, insbesondere bei ca. 300 Pa eingehalten werden.
Vorteilhaft kann es auch sein, eine Möglichkeit zur zusätzlichen Zuführung eines Edelgases in den Reaktionsraum vorzusehen. Dabei kann es sich bevorzugt um Argon handeln. Damit kann vor Beginn der eigentlichen Randschichtausbildung eine Reinigung der Oberfläche von Bauteilen und eine Erwärmung durch ein mit Wasserstoff und dem jeweiligen Edelgas am Aktivgitter gebildeten Plasma erreicht werden. Nach einer solchen vorbereitenden Behandlung kann dann die Zufuhr von Edelgas beendet und die Randschichtbehandlung mit einem mit-Wasserstoff und Stickstoff gebildeten Plasma erfolgen.
Ein physikalisches Phänomen - das chemische Sputtern bzw. Erosion kann bei der Erfindung genutzt werden.

Die Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffoberflächen (Kathode) und energetischen Niederdruck- bzw. Niedertemperaturplasmen, das chemische Sputtern sowie die chemische Erosion können bei der CVD-Abscheidung von Kohlenstoff- bzw. Kohlenstoff-Stickstoff-Hartstoffschichten ausgenutzt werden. Die charakteristischen Merkmale des physikalischen und chemischen Sputterns sowie der chemischen Erosion sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Charakteristische Merkmale von Sputter-Prozessen.

physikalisches Sputtern		chemisches Sputtern		chemische Erosion
-	nur durch Impulsübertragung	-	zusätzlich durch chemische Prozesse	-	nur durch chemische Prozesse
-	Abhängigkeit von Ionenenergie und keine signifikante Temperaturabhängigkeit	-	Abhängigkeit von Ionenenergie und Targettemperatur (thermisch aktivierende Prozesse)	-	thermisch aktivierte Prozesse
-	Mindestionenenergie ist hoch	-	Mindestionenenergie deutlich geringer (nur wenige eV)	-	keine Mindestionenenergie
-	alle Spezies	-	reaktive Ionen und neutrale Spezies	-	nur chemisch reaktive Spezies
-	Sputterausbeute weniger als 1	-	hohe Erosionsausbeute durch Produktion von flüchtigen Spezies	-	Produktion von flüchtigen Spezies

Beim chemischen Sputtern werden die durch die Impulsübertragung von Ionen und energetischen neutralen Teilchen erzeugten strukturellen Defekte in der Kohlenstoff-Matrix durch thermisch aktivierten atomaren Wasserstoff passiviert. Dabei bilden sich verschiedene flüchtige KohlenwasserstoffVerbindungen, die durch thermische Aktivierung zur Oberfläche diffundieren und anschließend desorbieren z.B. C₂N₂- und CN-Spezies. In N₂-H₂-Plasmen bilden sich zusätzlich HCN-Moleküle. Der Mechanismus zur Erzeugung von CN-Radikalen basierend auf dem Phänomen des chemischen Sputterns oder Erosion unterscheidet sich grundsätzlich von dem bekannten angegebenen Mechanismus mit Nutzung einer Graphitelektrode.
Der Ersatz des Eisengitters durch ein Element mit Kohlenstoff, insbesondere ein CFC-Aktivgitter eröffnet der Plasmadiffusionsbehandlung völlig neue Möglichkeiten. Das Phänomen des chemischen Sputterns gestattet eine effiziente Erzeugung hoch reaktiver ungesättigter H-C-N-Verbindungen direkt im Prozess aus einfachen molekularen und atomaren „Bausteinen“ und damit den Verzicht auf den Einsatz von Kohlenwasserstoff-Prozessgasen. Die hohe Reaktionsfähigkeit der dabei gebildeten Gase ermöglicht ggf. einen Verzicht auf eine elektrische Biasspannung. Das erlaubt u.a. eine Behandlung von Schüttgut und gewährleistet eine konturentreue Behandlung von Bauteilen komplexer Geometrie z.B. mit tiefen Bohrungen. Das mit Kohlenstoff, insbesondere mit CFC gebildete und als Kathode geschaltete Element/Aktivgitter kann als Kohlenstoffquelle für eine Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit dem Kohlenstoff und/oder Stickstoff genutzt werden.
Die Vorteile der neuen thermochemischen plasmagestützten Vorgehensweise zur Behandlung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit dem CFC-Aktivgitter auf einem Blick:

• Die Bildung von hochreaktiven Gasspezies (ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Cyano-Verbindungen) erfolgt im Plasma durch das chemische Sputtern bzw. Erosion der Kohlenstoff-Kathode (des Aktivgitters) statt thermischer Dissoziation (Pyrolyse) von komplexen und zum Teil gefährlichen organischen Stoffen.
• Das als Kathode geschaltete Element bzw. CFC-Aktivgitter ist bereits im Prozess als langlebige Kohlenstoff-Quelle vorhanden - ein ständiger Austausch ist nicht erforderlich.
• Die Regelung der Konzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Cyano-Verbindungen kann durch die GasZusammensetzung des Prozessgases und die Plasmaparameter erreicht werden.
• Durch die reduzierende (de-passivierende) Funktion von reaktiven Gasen, die direkt im Prozess gebildet wurden, können viele parallele Prozesse begünstigt werden, die sonst durch eine starke Neigung zur Selbstpassivierung benachteiligt sind.
• Der Ersatz des Metall-Aktivgitters durch das als Kathode geschaltete Element bzw. ein CFC-Aktivgitter erweitert die Funktionalität durch eine zusätzliche reaktive Komponente mit der generativen Wirkung des Aktivgitters im Prozess.
• Die Bildung von hochreaktiven Gasspezies und die Behandlung der Bauteile können im gleichen Reaktionsraum durchgeführt werden.
• Die Abscheidung von eisenhaltigen Verbindungen wird bei der Behandlung vor allem von Nichteisen-Werkstoffen vermieden.

Kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff (CFC) ist eine moderne, hoch entwickelte Form von Kohlenstoffwerkstoffen. Dieser Werkstoff besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die auf den Einsatz als Kathode geschaltetes Element/Aktivgitter bezogen, genauso gut oder sogar besser als die entsprechenden Eigenschaften von Stahl sind. Dazu gehören seine sehr geringe Sputterrate, die 10-fach unter dem Wert der Stähle liegt, sein hoher Emissionsgrad für die Wärmestrahlung (nahe „1“), sein negativer Temperaturkoeffizient für den elektrischen Widerstand sowie seine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit und thermische Ausdehnung.
Durch den Einsatz von CFC für das als Kathode geschaltete Element/Aktivgitter werden gleichzeitig die nachstehend genannten werkstoffspezifischen Schwächen des Stahlgitters überwunden:

- die Degradation von elektrischen und mechanischen Eigenschaften durch ständige Auf- und Entstickung bzw. Auf- und Entkohlung des Stahlgitters (z. B. Strahlungsemission, Oberflächenmorphologie, Porosität, Sprödigkeit).
- Kontamination des Aktivgitterwerkstoffs durch Stickstoff und Kohlenstoff, die zu einer unkontrollierten Freisetzung von Stickstoff und Kohlenstoff während der Behandlung führt. Die Kontamination erfordert bei einem Wechsel der Behandlungstechnologie eine aufwändige Konditionierung der Anlage und erschwert eine kontrollierte Behandlung.
- Wärmeverzug durch ständige Aufheiz-Abkühl-Zyklen.

Im Bereich der thermochemischen Behandlung der Randschicht von metallischen Bauteilen (z.B. Stählen, Nichteisen-Legierungen). Es können drei verschiedene Funktionsschemen, die sich durch ein Zusammenwirken zwischen einer oder mehreren Plasmaquellen in einem oder mehreren Reaktionsraum/- räumen unterscheiden, angewandt werden:
Typ A:
Es liegen zwei getrennte von der Prozessführung unabhängige Reaktionsbereiche vor. Dies sind ein Bereich zur Bildung von reaktiven Gasen (Gasbildungsbereich) und ein Bereich für die thermochemische Behandlung (Behandlungsbereich). Beide Reaktionsbereiche sind mit einer Gasleitung verbunden.
Der Behandlungsbereich beinhaltet eine Plasma- oder Wärme-Quelle. Dabei ist eine Plasma-Quelle für die Erzeugung von reaktiven Gasen in dem Gasbildungsbereich eingesetzt worden. Der Behandlungsbereich für die thermochemische Behandlung kann entweder ohne Plasma durch den Gasprozess oder alternativ durch den plasmagestütztes Vakuumprozess, z.B. als klassisches Plasmanitrieren bzw. Plasmanitrocarburieren oder Plasmacarburieren, realisiert werden.
Typ B:
Ein gemeinsamer Reaktionsbereich beinhaltet zwei unabhängige PlasmaQuellen. Die unmittelbare Sichtnähe der ersten Plasma-Quelle zur thermochemisch zu behandelnden Charge an Bauteilen ermöglicht nicht nur die effiziente Versorgung der thermochemischen Behandlung mit den reaktiven Gasen, sondern kann auch als Warmwand für die Charge an Bauteilen dienen. In diesem Fall wäre ein teilweiser oder vollständiger Verzicht auf eine eigene Wärmequelle möglich. Das als Kathode geschaltete Element/Aktivgitter kann gleichzeitig als Gas- und Wärmestrahlungsquelle genutzt werden.
Typ C:
Ein drittes Funktionsschema weist einen gemeinsamen Reaktionsbereich auf, in dem der Gasbildungsbereich und die Charge an Bauteilen physikalisch vereint sind. Mindestens eine Arbeitsplatte oder andere Teile des Chargenträgers, die teilweise oder vollständig aus Kohlenstoff bzw. dem CFC-Werkstoff bestehen können, kann/können beide Funktionen - als Chargenträger und als Gasbildungsbereich - simultan erfüllen. Durch das auf der gesamt Charge angelegte Plasma sind energetisch beide Prozesse - sowohl die Bildung von reaktiven Gasen als auch die Behandlung von Bauteilen - voneinander abhängig. In der Praxis kann dieses Funktionsschema mit dem klassischen Plasmanitrieren bzw. Plasmanitrocarburieren oder Plasmacarburieren sehr gut kompatibel und realisierbar sein.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Die in den einzelnen Figuren und Beispielen gezeigten und erläuterten Merkmale können unabhängig vom jeweiligen Beispiel miteinander kombiniert genutzt werden. Dies betrifft insbesondere die generelle Möglichkeit des Anschlusses einer elektrischen Biasspannung.
Dabei zeigen:

1 ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
2 ein zweites Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
3 ein drittes Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und
4 ein Diagramm der erreichbaren Härtetiefenverläufen in Randschichten an einem Bauteil aus 42CrMo4, die mit einem herkömmlichen Stahl-Aktivgitter und einem CFC-Aktivgitter ausgebildet worden sind.

Bei allen gezeigten und erläuterten Beispielen ist das als Kathode geschaltete Element 3 als Aktivgitter ausgebildet.
Orientierungsversuche mit einem Stahl- (als Referenz) und einem CFC-Aktivgitter hatten das Ziel, die Behandlungsergebnisse unter den gleichen Prozessbedingungen zu vergleichen. Dafür wurden zwei Aktivgitter 3 ähnlicher Größe verwendet (Stahl-Gitter: Ø 200 mm und 200 mm hoch; CFC-Aktivgitter: 200 mm × 200 mm × 200 mm). Die behandelten Stahl-Proben 1 (Stähle: C15, 42CrMo4, X38CrMoV5-1) wurden isoliert (ohne elektrische Biasspannung) auf eine Arbeitsplatte 2 angeordnet und vom jeweiligen Aktivgitter 3 umschlossen platziert. Durch eine angebrachte elektrische Zusatzheizung 10 und einen Temperaturregler 5 sind alle Proben 1 bei konstanter Temperatur (420 °C) behandelt worden. Die weiteren Prozessparameter sind: N₂-H₂-Prozessgas in der Zusammensetzung (3:1), das Prozessdruck (300 Pa), die Plasmaleistung am Aktivgitter 3 betrug 1000 Watt und die Behandlungsdauer betrug 20 Stunden.
Ein experimenteller Aufbau für die Orientierungsversuche ist in 1 dargestellt. Dabei sind auf einer Arbeitsplatte 2 die Proben 1 und vom jeweiligen Aktivgitter 3 umschlossen angeordnet. An den Reaktionsraum 6 ist eine Leitung 8 angeschlossen, die mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden ist. Mit der Vakuumpumpe 7 kann ein gegenüber dem Umgebungsdruck reduzierter Innendruck im Reaktionsraum 6 eingehalten werden. Dies kann vom Druckregler 9 unterstützt werden. Die auf die Arbeitsplatte 2 angeordneten Bauteile 1 können mit einer Heizung 10, die an der Innenwand des Reaktionsraums 6 oder an der Arbeitsplatte 2 angeordnet sein kann, in geregelter Form mittels einer Temperaturregelung 11 erwärmt werden. Außerdem ist eine Zuleitung 12 vorhanden, durch die ein Gasgemisch, dessen Zusammensetzung und Volumenstrom über Regelventile 13.1, 13.2, 13.3 geregelt werden kann, in den Reaktionsraum 6 eingeführt werden kann. Der Reaktionsraum 6 ist an Erdpotential angeschlossen. Die jeweiligen Aktivgitter 3 wurden als Kathode geschaltet und die jeweiligen Arbeitsplatte 2 und/oder die Reaktionsraumwand waren als Anode geschaltet.
Alle mit dem CFC-Aktivgitter 3 behandelten Stähle hatten eine gut ausgebildete Randschicht (eine Verbindungsschicht und eine Diffusionsschicht). Dagegen hatte nach der Behandlung mit dem Stahl-Gitter von allen Stählen nur der unlegierte Stahl (C15) eine dünne Verbindungsschicht. Auch zwischen den Härteverläufen und Oberflächenhärten bestanden signifikante Unterschiede. Dem in 4 gezeigten Diagramm können für den Stahl 42CrMo4 die resultierenden Härtetiefenverläufe, der mittels eines CFC-Aktivgitters (oberer Kurvenverlauf) und der mittels eines Aktivgitters aus Eisen (unterer dargestellter Kurvenverlauf) in Abhängigkeit des Abstandes von der behandelten Bauteiloberfläche entnommen werden.
Bei dem in 2 gezeigten Beispiel zur Realisierung der obengenannten Funktionsschema Typ-B handelt es sich um eine industrielle Ausführung der Plasmanitrieranlage mit dem CFC-Aktivgitter, bei der eine Arbeitsplatte 2 mit den Bauteilen 1 an eine separate elektrische Biasspannungsquelle 15 angeschlossen ist. Die angelegte elektrische Biasspannung ist auf einem elektrisch negativen Potential gehalten.
Bei dem in 3 gezeigten Beispiel zur Realisierung des obengenannten Funktionsschemas Typ-C handelt es um eine industrielle konventionelle Plasmanitrieranlage, wo die Bauteile 1 auch auf mehreren übereinander angeordneten und aus dem CFC-Material hergestellten Arbeitsplatten 2 angeordnet sind.
Bei den in den 1 bis 3 gezeigten Beispielen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung sind jeweils drei getrennte Gasspeicher für Stickstoff, Wasserstoff und Argon vorhanden, die mit der Zuleitung 12 verbunden sind. In den Leitungen von den drei Gasspeichern in die Zuleitung 12 sind Regelventile 13.1, 13.2 und 13.3 angeordnet, mit denen der Volumenstrom für das jeweilige Gas geregelt werden kann, so dass die Zusammensetzung des jeweiligen zur Plasmabildung genutzten Gasgemisches gezielt beeinflusst werden kann. Der Gesamtvolumenstrom an Gasgemisch, der in das Innere des Reaktionsraumes 6 eingeführt werden kann, kann mit dem in der Leitung 12 vorhandenen Regelventil 16 beeinflusst werden. Einen gewissen Einfluss hat auch der Druck im Inneren des Reaktionsraumes 6, der wiederum mit der Vakuumpumpe 7, der ansaugseitig an die Leitung 8 angeschlossen ist, und dem Druckregler 9 beeinflusst werden. Über die Leitung 8 können auch Abgas bzw. unerwünschte Reaktionsprodukte entfernt werden.
Die in den 1 bis 3 gezeigten Vorrichtungen können mit den im allgemeinen Teil der Beschreibung bezeichneten Parametern betrieben werden.

Claims

Vorrichtung zur plasmagestützte Erzeugung von hochreaktiven Prozessgasen auf Basis ungesättigter H-C-N-Verbindungen, die zur Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit erhöhtem Stickstoff- und/oder Kohlenstoffanteil beitragen, bei der in einem Reaktionsraum (6) mindestens eine Arbeitsplatte (2) auf der mindestens ein metallisches Bauteil (1) und im Reaktionsraum (6) mindestens ein eine Kathode bildendes Element (3) angeordnet sind und das elektrisch als Kathode geschaltete Element (3) an eine elektrische Spannungsquelle (14) angeschlossen ist und die Wandung des Reaktionsraums (6) die Anode bildet, und über mindestens eine Zuleitung (12) ein Gasgemisch, in dem Stickstoff und Wasserstoff enthalten sind, in gesteuerter oder geregelter Form dem Reaktionsraum (6) zuführbar ist, und an den Reaktionsraum (6) eine Leitung (8), über die mittels einer Vakuumpumpe (7) ein gegenüber der Umgebung reduzierter Innendruck im Reaktionsraum (6) einstellbar ist, angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (3) mit Kohlenstoff gebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine als Kathode geschaltete Element (3) mit kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC) gebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bauteil (1) von einem als Aktivgitter ausgebildeten als Kathode geschalteten Element (3), das mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet ist, berührungslos umschlossen ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasbildungsbereich, in dem das als Kathode geschaltete und mit Kohlenstoff gebildete Element (3) angeordnet ist und durch auf dem als Kathode geschalteten Element erzeugtes Plasma die hochreaktiven Gasen generiert werden, und ein Behandlungsbereich, in dem eine Anreicherung einer Randschicht von metallischen Bauteilen erfolgt, als getrennte Bereiche vorhanden und über eine Gasleitung miteinander verbunden sind.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine als Kathode geschaltete Element (3) und das/die Bauteil(e) (1) auf ein gleiches elektrisches Potential gelegt sind und eine gemeinsame Plasmaquelle bilden.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die mindestens eine Arbeitsplatte (2), auf der das mindestens eine Bauteil (1) angeordnet ist, mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Kathode geschaltete Element (3) Durchbrechungen aufweist, deren Summe ihrer freien Querschnitte mindestens 20 % der Mantelfläche des als Kathode geschalteten Elements (3) entspricht.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsraum (6) eine regelbare Heizung (10) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Arbeitsplatte (2) an eine zusätzliche elektrische Biasspannungsquelle (15) angeschlossen ist und die elektrische Biasspannungsquelle (15) ein elektrisch negatives Spannungspotential in Bezug zur elektrischen Spannungsquelle (14) aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über die mindestens eine Zuleitung (12) zusätzlich ein Edelgas, insbesondere Argon dem Reaktionsraum zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Spannungsquelle (14) im DC- oder gepulsten Modus betreibbar und die die Anode bildende Wand des Reaktionsraums (6) an Erdpotential angeschlossen ist.