DE102016218979A1

DE102016218979A1 - Device for the apparatus for plasma-assisted generation of highly reactive process gases based on unsaturated H-C-N compounds, which contribute to the enrichment of the surface layer of metallic components with increased nitrogen and / or carbon content

Info

Publication number: DE102016218979A1
Application number: DE102016218979.4A
Authority: DE
Inventors: Dr. Burlacov Igor; Heinz-Joachim Spies; Horst Biermann
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-19

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur plasmagestützte Erzeugung von hochreaktiven Prozessgasen auf Basis ungesättigter H-C-N-Verbindungen, die zur Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit erhöhtem Stickstoff- und/oder Kohlenstoffanteil beitragen. Dabei sind in einem Reaktionsraum (6) mindestens eine Arbeitsplatte (2) auf der mindestens ein metallisches Bauteil (1) und im Reaktionsraum (6) mindestens ein eine Kathode bildendes Element (3) angeordnet. Das elektrisch als Kathode geschaltete Element (3) ist an eine elektrische Spannungsquelle (14) angeschlossen und die Wandung des Reaktionsraums (6) bildet die Anode bildet. Über mindestens eine Zuleitung (12) wird ein Gasgemisch, in dem Stickstoff und Wasserstoff enthalten sind, in gesteuerter oder geregelter Form dem Reaktionsraum (6) zugeführt. An den Reaktionsraum (6) ist eine Leitung (8), über die mittels einer Vakuumpumpe (7) ein gegenüber der Umgebung reduzierter Innendruck im Reaktionsraum (6) einstellbar ist, angeschlossen. Das als Kathode geschaltete Element (3) ist mit Kohlenstoff gebildet.

The invention relates to a device for plasma-assisted generation of highly reactive process gases based on unsaturated HCN compounds, which contribute to the enrichment of the surface layer of metallic components with increased nitrogen and / or carbon content. At least one working plate (2) on the at least one metallic component (1) and in the reaction space (6) at least one cathode-forming element (3) are arranged in a reaction space (6). The electrically connected as a cathode element (3) is connected to an electrical voltage source (14) and the wall of the reaction space (6) forms the anode forms. Via at least one feed line (12), a gas mixture in which nitrogen and hydrogen are contained is supplied in controlled or regulated form to the reaction space (6). To the reaction space (6) is a line (8) via which by means of a vacuum pump (7) is compared to the environment reduced internal pressure in the reaction space (6) is adjustable connected. The connected as a cathode element (3) is formed with carbon.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur plasmagestützte Erzeugung von hochreaktiven Prozessgasen auf Basis ungesättigter H-C-N-Verbindungen, die zur Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit erhöhtem Stickstoff- und/oder Kohlenstoffanteil beitragen.The invention relates to a device for plasma-assisted generation of highly reactive process gases based on unsaturated H-C-N compounds, which contribute to the enrichment of the surface layer of metallic components with increased nitrogen and / or carbon content.

Nitrieren und Carburieren bzw. Nitrocarburieren sind thermochemische Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Randschicht von Bauteilen aus metallischen Werkstoffen (z.B. aus Stählen, Gusseisen, Nichteisen-Legierungen). Seit Jahrzehnten werden diese Verfahren aufgrund ihrer spezifischen Vorteile im breiten Umfang zur Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit sowie der Schwingfestigkeit von Bauteilen (z.B. aus Stählen) genutzt. Alle o.g. Verfahren zeichnen sich durch eine durch Diffusion kontrollierte Anreicherung der Randschicht mit dem Stickstoff und/oder Kohlenstoff aus. Die Ausscheidung von Nitriden bzw. Karbonitriden der Legierungselemente bewirkt eine Steigerung der Randhärte und die Entstehung von Druckeigenspannungen. Eine steigende Konzentration der Legierungselemente, besonders der Chromkonzentration, führt jedoch zur Ausbildung von Passivschichten auf der Bauteiloberfläche, die die Stickstoff- und/oder Kohlenstoffaufnahme verhindern. Auch auf der Oberfläche von Bauteilen aus niedriglegierten Stählen können, fertigungsbedingt, Passivschichten entstehen, die eine Stickstoff- und/oder Kohlenstoffaufnahme hemmen bzw. verhindern. Eine erfolgreiche thermochemische Behandlung erfordert deshalb die Aktivierung der Bauteiloberfläche durch eine Zerstörung der als Sperrschicht wirkenden Schichten insbesondere von Passivschichten.Nitriding and carburizing are thermochemical processes for improving the properties of the surface layer of components made of metallic materials (for example of steels, cast iron, non-ferrous alloys). For decades, because of their specific advantages, these processes have been widely used to increase the wear and corrosion resistance as well as the fatigue strength of structural members (e.g., steels). All o.g. Processes are characterized by diffusion-controlled enrichment of the surface layer with the nitrogen and / or carbon. The precipitation of nitrides or carbonitrides of the alloying elements causes an increase in the edge hardness and the formation of residual compressive stresses. However, an increasing concentration of the alloying elements, especially the chromium concentration, leads to the formation of passive layers on the component surface, which prevent the nitrogen and / or carbon uptake. Also, on the surface of components made of low-alloy steels, production-related, passive layers may arise that inhibit or prevent nitrogen and / or carbon uptake. Successful thermochemical treatment therefore requires the activation of the component surface by destruction of the layers acting as a barrier layer, in particular of passive layers.

Diese Aufgabe wurde bis heute durch die Anwendung von verschiedenen Vorprozessen zur konventionellen thermochemischen Behandlung in der Gasphase gelöst:

- Ein ex-situ Verfahren (als Vorprozess) nutzt einen chemischen Abtrag der Passivschicht und die anschließende elektrochemische Beschichtung mit Nickel im Nanometerbereich. Die katalytisch wirkende Nickelschicht verhindert eine erneute Passivierung der Oberfläche und fördert die Dissoziation der Gasspezies z. B. des Ammoniaks beim Gasnitrieren.
- Abtrag der Passivschicht durch eine in-situ Vorbehandlung mit halogenhaltigen Gasen z.B. NF₃ im NV-Pionite-Prozess bzw. HCL im Swagelok Sat 12-Prozess.
- Zerstörung der Passivschicht durch eine in-situ Voroxidation bzw. ein Oxinitrieren mit Prozessgasen, deren Oxidationsgrenze dicht oberhalb der Oxidationsgrenze des Eisens liegt
- Erzeugung eines hochreaktiven Prozessgases zum in-situ Aktivieren und Aufkohlen von Bauteilen durch die pyrolytische Zersetzung von wasserstoffhaltigem C₂H₂.
- Erzeugung eines hochreaktiven Prozessgases (primär HCN-haltige Gase) zum in-situ Aktivieren und Nitrieren bzw. Aufkohlen von Bauteilen durch die pyrolytische Zersetzung von nicht-gasförmigen PräkursorStoffen (z.B. Harnstoff, Formamide, Azeton).

This task has been solved until today by the application of different preliminary processes for the conventional thermochemical treatment in the gas phase:

- An ex-situ process (as a pre-process) uses a chemical removal of the passive layer and the subsequent electrochemical coating with nickel in the nanometer range. The catalytic nickel layer prevents re-passivation of the surface and promotes the dissociation of the gas species z. As the ammonia gas nitriding.
- Removal of the passive layer by in-situ pre-treatment with halogen-containing gases, eg NF ₃ in the NV Pionite Process or HCL in the Swagelok Sat 12 process.
- Destruction of the passive layer by in-situ pre-oxidation or Oxinitrieren with process gases whose oxidation limit is just above the oxidation limit of the iron
- Generation of a highly reactive process gas for in situ activation and carburizing of components by the pyrolytic decomposition of hydrogen-containing C ₂ H ₂ .
- Generation of a highly reactive process gas (primarily HCN-containing gases) for in situ activation and nitriding or carburizing of components by the pyrolytic decomposition of non-gaseous precursor materials (eg urea, formamides, acetone).

Die zuletzt genannten Verfahren zur Behandlung in der Gasphase beinhalten eine Reihe von Grundprinzipien zur effizienten Lösung des Problems:

1. Durch die pyrolytische Zersetzung von Präkursorstoffen werden in-situ hochreaktive Gasspezies (z.B. HCN) erzeugt, die die natürliche Passivschicht chemisch lösen und gleichzeitig durch die Wechselwirkung mit der aktivierten Bauteiloberfläche diffusionsfähigen Stickstoff bzw. Kohlenstoff in die Randschicht eintragen.
2. Der Ausgangsstoff zur Pyrolyse und seine Anwendung im Prozess sollen sicher und ungefährlich für den Menschen und die Umwelt sein.

The latter methods for treatment in the gas phase contain a number of basic principles for the efficient solution of the problem:

1. The pyrolytic decomposition of precursor substances generates in-situ highly reactive gas species (eg HCN) which chemically dissolve the natural passive layer and at the same time introduce diffusible nitrogen or carbon into the surface layer through the interaction with the activated component surface.
2. The starting material for pyrolysis and its use in the process should be safe and harmless to humans and the environment.

Es werden auch plasmagestützte Verfahren, die die selbst-passivierte Oberfläche des jeweiligen Bauteiles in einem verfahrensspezifischen Sputter-Schritt aktivieren, eingesetzt. Im Gegensatz zu den traditionellen Verfahren, wie dem Gasnitrieren und -nitrocarburieren sowie dem Badnitrocarburieren können plasmagestützte Verfahren sehr gut und umweltfreundlich in Fertigungslinien integriert werden. Sie zeichnen sich auch durch einen geringen Gas- und Energieverbrauch aus. Bei der konventionellen DC-Dioden-Plasmabehandlung dienen die behandelten Bauteile als Kathode, die Wand des Rezipienten als Anode. Das direkt an der Bauteiloberfläche ausgebildete Plasma versorgt die Bauteiloberfläche mit aktiven Spezies und erwärmt die Bauteile. Aus dem Energieeintrag über die Glimmentladung an der Bauteiloberfläche ergeben sich aber Verfahrensgrenzen. Ein weiteres Problem ist die Einstellung einer gleichmäßigen Temperaturverteilung innerhalb der Charge, besonders bei Bauteilen mit einem unterschiedlichen Verhältnis der Oberfläche zum Volumen. Dies führt dazu, dass nur geometrisch ähnliche Bauteile in einer Charge behandelt werden können. Erforderlich ist ferner das Know-how für eine bauteil- und anlagenspezifische Chargierung. Die mechanisch abgedeckten Flächen werden beim Plasmanitrieren nicht nitriert. So ist z.B. die Behandlung von Schüttgut nicht möglich.It also plasma-based methods that activate the self-passivated surface of the respective component in a process-specific sputtering step, are used. In contrast to the traditional processes, such as gas nitriding and nitrocarburizing as well as bath nitrocarburizing, plasma-assisted processes can be integrated very well and environmentally friendly into production lines. They are also characterized by low gas and energy consumption. In the conventional DC diode plasma treatment, the treated components serve as a cathode, the wall of the recipient as an anode. The plasma formed directly on the component surface supplies the component surface with active species and heats the components. However, the energy input via the glow discharge on the component surface results in process limits. Another problem is the setting of a uniform temperature distribution within the batch, especially for components with a different surface area to volume ratio. This means that only geometrically similar components can be treated in one batch. Required is also the know-how for a component- and plant-specific charging. The mechanically covered surfaces are not nitrided during plasma nitriding. For example, the treatment of bulk material is not possible.

Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die vor einigen Jahren entwickelte Plasmabehandlung mit einem Aktivgitter - den so genannten ASPN-Prozess (Active screen plasma nitriding process). Bei diesem Verfahren wird die Glimmentladung vom Bauteil auf ein das Chargiergut umschließendes Metallgitter verlagert, an dem dadurch hochreaktionsfähige aktive Spezies erzeugt werden. Damit wird das bereits seit vielen Jahren bekannte Phänomen des Nitrierens im „Afterglow“ genutzt. Bei diesem Verfahren dient das Aktivgitter gleichzeitig als warme Wand. Es gewährleistet eine sehr gleichmäßige Erwärmung der zu behandelnden Bauteile durch Strahlung, selbst bei Bauteilen extrem unterschiedlicher Geometrie. Ähnlich wie beim Gasnitrieren werden die Bauteile in der Atmosphäre von reaktiven Stickstoff-Spezies, die am Aktivgitter erzeugt wurden, nitriert. Bei industriellen Anlagen ist zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Nitrierung eine Unterstützung des Afterglow durch das Anlegen einer elektrischen Biasspannung an die Bauteiloberfläche erforderlich. Damit entfällt auch bei diesem Verfahren die Möglichkeit einer Behandlung von Schüttgut.New possibilities are opened up by the plasma treatment with an active lattice developed a few years ago - the so-called ASPN process (Active Screen Plasma Nitriding Process). In this process, the glow discharge is transferred from the component to a metal grid enclosing the charging material, thereby producing highly reactive active species. Thus, the already known for many years phenomenon of nitriding in the "afterglow" is used. In this process, the active grid also serves as a warm wall. It ensures a very uniform heating of the components to be treated by radiation, even with components of extremely different geometry. Similar to gas nitriding, the components are nitrided in the atmosphere of reactive nitrogen species generated on the active grid. Industrial equipment requires support for the afterglow by applying an electrical bias voltage to the device surface to ensure even nitriding. This eliminates the possibility of a treatment of bulk material in this process.

Es ist bekannt, dass durch die Zugabe geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) die Nitrierwirkung von N₂-H₂-Plasmen deutlich erhöht wird. Es bilden sich hochreaktive und langlebige CN-Radikale, die zur signifikanten Erhöhung der Nitrierwirkung im Afterglow-Plasma bei der Behandlung von Bauteilen mit der komplexen Geometrie (bei Spalten und Bohrungen zwischen 0,01 und 0,3mm) führt. In diesem Zusammenhang ist auch die Möglichkeit der Anwendung eines Graphittargets als Feststoffquelle für die Erzeugung von Prozessgasen hoher Reaktionsfähigkeit direkt im Prozess bekannt. Dabei geht man von einem physikalischen, reaktiven Sputtern als Erzeugungsmechanismus aus, bei dem Kohlenstoff-Atome aus dem Graphittarget durch Beschuss mit energiereichen Ionen herausgelöst werden und in die Gasatmosphäre übergehen. Dort verbinden sie sich mit der reaktiven Stickstoff-Spezies und bilden CN-Radikale. Auf Grund der sehr geringeren Sputterausbeute für das Graphit-Target sind eine hohe kinetische Energie und Masse der Projektil-Ionen notwendig. Ein niedriger Prozessdruck und eine hohe elektrische Spannung sind die Voraussetzung dafür. Dieser Prozess ist funktionsfähig und noch effektiver bei Drucken höher als 100 Pa, z.B. bei 300 Pa.It is known that the addition of small amounts of hydrocarbons (eg methane) significantly increases the nitration effect of N ₂ -H ₂ plasmas. Highly reactive and long-lasting CN radicals are formed, which leads to a significant increase in the nitriding effect in the afterglow plasma in the treatment of components with the complex geometry (in gaps and bores between 0.01 and 0.3 mm). In this context, the possibility of using a graphite target as a solid source for the generation of process gases of high reactivity directly in the process is also known. It is based on a physical, reactive sputtering as a generating mechanism in which carbon atoms are released from the graphite target by bombardment with high-energy ions and go into the gas atmosphere. There they combine with the reactive nitrogen species and form CN radicals. Due to the very low sputter yield for the graphite target, high kinetic energy and mass of the projectile ions are necessary. A low process pressure and a high electrical voltage are the prerequisite for this. This process is functional and even more effective at pressures higher than 100 Pa, eg at 300 Pa.

Die oben erwähnten bekannten technischen Lösungen weisen die folgenden Nachteile auf.The above-mentioned known technical solutions have the following disadvantages.

Bei der Behandlung in der Gasphase:

• Ex-situ Verfahren sind ineffizient, komplex und teuer in der gesamten Durchführung.
• Durch Verwendung von hochaggressiven halogenhaltigen Zusätzen in der Aktivierungsphase des Behandlungsprozesses können gravierende Schäden an der Anlagentechnik durch Korrosion auftreten.
• Eine in-situ Pyrolyse von komplexen organischen Substanzen (als Feststoff-Präkursor), z.B. Harnstoff, Formamiden, ist komplex. Die Ausbeute und die Art von Reaktionsprodukten sind stark von der Temperatur abhängig. Mehrere Pyrolyse-Stufen mit verschiedenen Temperaturen, die unter der Behandlungstemperatur liegen, sind notwendig. Das erfordert zwei thermisch räumlich getrennte Reaktionszonen - eine für die Pyrolyse und Erzeugung von HCN-Spezies und die zweite zur Behandlung der Charge. Der Transport von HCN-Spezies zwischen den Reaktionszonen erfolgt durch ein Trägergas, z.B. Wasserstoff. Die notwendige Menge an Präkursorstoff soll vor der Behandlung platziert bzw. die fehlende Menge während des Prozesses nachgeliefert werden.

For the treatment in the gas phase:

• Ex-situ procedures are inefficient, complex and expensive throughout the implementation.
• The use of highly aggressive halogen-containing additives in the activation phase of the treatment process can cause serious damage to the system by corrosion.
• In-situ pyrolysis of complex organic substances (as a solid precursor), eg urea, formamides, is complex. The yield and type of reaction products are highly temperature dependent. Several pyrolysis stages with different temperatures below the treatment temperature are necessary. This requires two thermally spatially separated reaction zones - one for pyrolysis and production of HCN species and the second for treatment of the charge. The transport of HCN species between the reaction zones is effected by a carrier gas, eg hydrogen. The necessary amount of precursor substance should be placed before the treatment or the missing amount should be replenished during the process.

Beim konventionellen Plasmanitrocarburieren:

• Es wurde eine nur geringere Konzentration (< 1 % des gesamten Volumens) von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Cyano-Verbindungen erreicht. Dies liegt einerseits an der geringeren Menge der Kohlenwasserstoff-Zugabe (bei größerer Menge besteht die Gefahr der Ruß-Bildung), andererseits an den sehr niedrigen Reaktionskonstanten zwischen den kurzlebigen metastabilen Dissoziationsprodukten des Methans (CH_x) und ionisierten und angeregten sowie atomaren und molekularen Stickstoff- und Wasserstoff-Spezies in Folge einer Mehr-Teilchen-Wechselwirkung mit der Reaktor-Wand.
• Die Anwendung eines Graphittargets als Feststoffquelle an Stelle der üblichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe für die Erzeugung von CNhaltigen Gasen direkt im Prozess hat durch prozessdefinierte Einstellungen (z.B. durch einen niedrigen Prozessdruck) eine begrenzte Ausbeute von Reaktionsprodukten und deshalb eine niedrige Effizienz.
• Die beim ASPN-Prozess eingesetzten Aktivgitter aus Metall weisen eine reduzierte thermische Beständigkeit auf und verschleißen während des Betriebs. Außerdem können metallische Bestandteile eines Aktivgitters in die Gasphase übergehen und an der Oberfläche eines Bauteils kondensieren, so dass die an der Bauteiloberfläche ausgebildete Randschicht dadurch unerwünscht beeinflusst wird. Werden GraphitTargets als Kohlenstoffquelle eingesetzt, verschleißen auch diese in kurzer Zeit und müssen entsprechend häufig ausgetauscht werden.

In conventional plasma nitrocarburizing:

• Only a lower concentration (<1% of the total volume) of unsaturated hydrocarbons and cyano compounds was achieved. This is due, on the one hand, to the lower amount of hydrocarbon addition (the greater the risk of soot formation) and, on the other hand, to the very low reaction constants between the short-lived metastable dissociation products of methane (CH _x ) and ionized and excited, and atomic and molecular nitrogen and hydrogen species due to a multi-particle interaction with the reactor wall.
• The application of a graphite target as solid source instead of the usual gaseous hydrocarbons for the production of CN-containing gases directly in the process has a limited yield of reaction products due to process-defined settings (eg by a low process pressure) and therefore a low efficiency.
• The metal active grids used in the ASPN process have reduced thermal resistance and wear during operation. In addition, metallic components of a Transition active grid in the gas phase and condense on the surface of a component, so that the surface layer formed on the component surface is thereby influenced undesirable. If graphite targets are used as the carbon source, they too wear out in a short time and need to be replaced frequently.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine verbesserte, kostengünstigere Durchführung eines neuen plasmagestützten Verfahrens zur Randschichtbehandlung von metallischen, insbesondere Eisenwerkstoffen (insbesondere Stählen) und Nichteisen-Legierungen anzugeben.It is therefore an object of the invention to provide possibilities for an improved, more cost-effective implementation of a new plasma-assisted process for surface treatment of metallic, in particular iron materials (especially steels) and non-ferrous alloys.

Dabei ist es Ziel weitere folgend genannte Vorteile zu erreichen:

• Die in-situ Bildung von hochreaktiven Gasspezies (ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Cyano-Verbindungen) soll einen sich durch den generativen (statt dissoziativen) Beitrag der Plasmaenergie aus einfachen anorganischen „Bausteinen“ wie Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff ausüben können.
• Die Reaktivität des Prozessgases soll durch eine hohe Konzentration von hochreaktiven Gasspezies (ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Cyano-Verbindungen) gegenüber herkömmlichem Plasmanitrocarburieren deutlich erhöht werden. Dabei soll sowohl eine Zerstörung der natürlichen Passivschicht als auch eine wirksame thermochemische Behandlung von Bauteilen in industriellen Anlagen ohne das Anlegen einer elektrischen Biasspannung möglich werden.
• Ein einfacher, stabiler und für den Energie- und Medienverbrauch effizienter Prozess soll realisiert werden können.
• Eine minimale Änderung der Anlage-Technik von herkömmlichen, etablierten plasmagestützten Prozessen soll zur Verbesserung des gesamten Prozesses, ohne Verlust bereits existierender technischer Vorteile der bekannten plasmagestützten Prozesse führen können.

The aim is to achieve the following additional benefits:

• The in-situ formation of highly reactive gas species (unsaturated hydrocarbons and cyano compounds) should be able to exert themselves through the generative (rather than dissociative) contribution of the plasma energy from simple inorganic "building blocks" such as carbon, nitrogen and hydrogen.
• The reactivity of the process gas should be significantly increased by a high concentration of highly reactive gas species (unsaturated hydrocarbons and cyano compounds) compared to conventional plasma nitrocarburizing. In this case, both a destruction of the natural passive layer as well as an effective thermochemical treatment of components in industrial plants without the application of an electrical bias voltage to be possible.
• A simple, stable and efficient process for energy and media consumption should be possible.
• A minimal change in the plant technology of conventional, established plasma-based processes should be able to improve the entire process, without losing existing technical advantages of the known plasma-based processes.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.According to the invention, this object is achieved with a device having the features of claim 1. Advantageous embodiments and further developments of the invention can be realized with features described in the subordinate claims.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in einem Reaktionsraum mindestens eine Arbeitsplatte, auf dem mindestens ein metallisches Bauteil angeordnet ist, vorhanden. Im Reaktionsraum ist mindestens ein elektrisch als Kathode geschaltetes Element vorhanden. Die Wandung des Reaktionsraums bildet die Anode.In the device according to the invention at least one worktop, on which at least one metallic component is arranged, is present in a reaction space. In the reaction space at least one electrically connected as a cathode element is present. The wall of the reaction space forms the anode.

Über mindestens eine Zuleitung wird ein Gasgemisch, z. B. ein aus Stickstoff und Wasserstoff gebildetes Gemisch, in gesteuerter oder geregelter Form dem Reaktionsraum zugeführt. An den Reaktionsraum ist eine Leitung, über die mittels einer Vakuumpumpe ein gegenüber der Umgebung reduzierter Innendruck im Reaktionsraum einstellbar ist, angeschlossen.About at least one supply line, a gas mixture, for. As a mixture formed from nitrogen and hydrogen, fed in controlled or controlled form the reaction space. To the reaction space is a line via which by means of a vacuum pump with respect to the environment reduced internal pressure in the reaction chamber is adjustable connected.

Das mindestens eine als Kathode geschaltete Element wird mit Kohlenstoff, bevorzugt mit kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC) hergestellt (weiter als CFC-Aktivgitter bezeichnet).The at least one cathode connected element is made with carbon, preferably carbon fiber reinforced carbon (CFC) (further referred to as CFC active lattice).

Das/die als Kathode geschaltete Element(e) kann können beispielswiese plattenförmig oder stabförmige ausgebildet sein. Vorteilhaft kann das mindestens eine Bauteil von einem als Aktivgitter ausgebildeten Element, das mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet ist, berührungslos umschlossen ist. Das als Kathode geschaltete Element ist dabei als Aktivgitter ausgebildet.The / as the cathode connected element (s) may be formed, for example, plate-shaped or rod-shaped. Advantageously, the at least one component can be enclosed without contact by an element designed as an active grid, which is formed with carbon or carbon-fiber-reinforced carbon. The element connected as a cathode is designed as an active grid.

Bei der Vorrichtung können zwei getrennte Bereiche vorhanden sein. Diese können ein Gasbildungsbereich, in dem das als Kathode geschaltete und mit Kohlenstoff gebildete Element angeordnet ist und durch auf dem Element erzeugtes Plasma die hochreaktiven Gase generiert werden, und ein Behandlungsbereich, in dem eine Anreicherung einer Randschicht erfolgt, sein. Gasbildungbereich und Behandlungsbereich sind über eine Gasleitung miteinander verbunden. Sie können so voneinander getrennte Reaktionsräume bilden und ein zur Anreicherung einer Randschicht von Bauteilen geeignetes Prozessgas aus ungesättigten H-C-N-Verbindungen über die Gasleitung zu mindestens einem im Behandlungsbereich angeordneten Bauteil gelangen kann.The device may have two separate areas. These may be a gas formation region in which the cathode-connected element formed with carbon is arranged, and the highly reactive gases are generated by plasma generated on the element, and a treatment region in which an enrichment of an edge layer occurs. Gas formation area and treatment area are interconnected via a gas line. They can thus form separate reaction spaces and a suitable for enrichment of a surface layer of components process gas from unsaturated H-C-N compounds via the gas line can reach at least one arranged in the treatment area component.

Das eine oder mehrere zu behandelnde Bauteil(e) und das/die mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildete(n) Element(e) können an ein gleiches elektrisches Potential angeschlossen sein und so eine gemeinsame Plasmaquelle bilden.The one or more component (s) to be treated and the element (s) formed with carbon or carbon fiber reinforced carbon may be connected to a same electrical potential to form a common plasma source.

Vorteilhaft kann die mindestens eine Arbeitsplatte (oder Chargierebene), die ebenfalls mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet sein. Auf der mindestens einen Arbeitsplatte kann mindestens ein Bauteil angeordnet sein mit einem oder mehreren Bauteil(en) ist eine Charge bei einer Behandlung in der Vorrichtung gebildet. Es können auch mehrere solcher Arbeitsplatten übereinander und mit mehreren Bauteilen bestückt angeordnet und vom Aktivgitter als Element an mindestens fünf Seiten umschlossen sein. Vorteilhaft könnten weitere Designvariationen eines mit mindestens einer Arbeitsplatte gebildeten Chargenträgers eingesetzt werden. Dabei kann mindestens ein Teil bzw. ein Element des Chargenträgers mit Kohlenstoff oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildet sein. Advantageously, the at least one worktop (or charging plane), which may also be formed with carbon or carbon fiber reinforced carbon. At least one component can be arranged on the at least one worktop with one or more component (s) a batch is formed during a treatment in the apparatus. It can also be arranged one above the other and equipped with several components several such worktops and enclosed by the active grid as an element on at least five sides. Advantageously, further design variations of a batch carrier formed with at least one worktop could be used. In this case, at least one part or an element of the charge carrier can be formed with carbon or carbon-fiber-reinforced carbon.

Ein insbesondere als CFC-Aktivgitter ausgebildetes als Kathode geschaltetes Element sollte Durchbrüche aufweisen, deren Summe ihrer freien Querschnitte, durch die Plasmabestandteile, Ionen und andere Elementarteilchen hindurch treten können, mindestens 20 % der Mantelfläche des CFC-Aktivgitters entspricht.An element designed in particular as a CFC active grid and connected as a cathode should have openings whose sum of their free cross sections, through which plasma components, ions and other elementary particles can pass, corresponds to at least 20% of the surface area of the CFC active grid.

Insbesondere als CFC-Aktivgitter ausgebildete als Kathode geschaltete Elemente können so ausgebildet sein, dass Durchbrüche in Form von Löchern in einer ansonsten geschlossenen und aus Kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff gebildeten Mantelfläche ausgebildet sind. Es können aber auch plattenförmige Elemente übereinander gestapelt und zwischen plattenförmigen Elementen Abstandshalter angeordnet werden, um ein Aktivgitter aus Kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff zu bilden. Die oberste Platte weist dann ebenfalls Durchbrüche auf. Mit plattenförmigen Elementen können im Inneren eines CFC-Aktivgitters beliebig geformte Hohlräume ausgebildet werden, die an die Geometrie von zu behandelnden Bauteilen angepasst werden können.In particular formed as a CFC active grid elements connected as a cathode may be formed so that openings in the form of holes are formed in an otherwise closed and formed of carbon fiber reinforced carbon shell surface. However, it is also possible to stack plate-shaped elements one above the other and to arrange spacers between plate-shaped elements in order to form an active grid of carbon fiber-reinforced carbon. The top plate then also has openings. With plate-shaped elements, arbitrarily shaped cavities can be formed inside a CFC active grid, which can be adapted to the geometry of components to be treated.

CFC-Aktivgitter können hohlzylinderförmig und an einer Seite offen ausgebildet werden. Es sind aber rechteckige oder quadratische geometrische Formen denkbar.CFC active grids can be hollow-cylindrical and open on one side. However, rectangular or square geometric shapes are conceivable.

CFC-Aktivgitter sollten eine Wandstärke im Bereich 4 mm bis 10 mm aufweisen.CFC active grids should have a wall thickness in the range 4 mm to 10 mm.

Im Reaktionsraum kann auch eine regelbare Heizung zum Anpassung der Behandlungstemperatur an Bauteilen angeordnet sein. Diese Heizung kann innerhalb des Reaktionsraums um das Aktivgitter herum oder an mindestens zwei gegenüberliegenden Seiten des Aktivgitters angeordnet bzw. ausgebildet sein. Eine Heizung kann aber auch in einer Arbeitsplatte für zu behandelnde Bauteile integriert sein. Es kann sich dabei um elektrische Widerstandsheizungen handeln.In the reaction space and a controllable heating for adjusting the treatment temperature may be arranged on components. This heater can be arranged or formed around the active grid around the reaction space or on at least two opposite sides of the active grid. A heater can also be integrated in a worktop for components to be treated. These can be electrical resistance heaters.

Mit einer zusätzlichen Heizung kann eine genauere Temperierung während der Ausbildung einer Randschicht erreicht werden, da damit eine einfache und recht genaue Regelbarkeit der Temperaturen möglich ist.With an additional heating, a more accurate temperature control can be achieved during the formation of a boundary layer, since a simple and quite accurate controllability of the temperatures is possible.

Mindestens eine Arbeitsplatte und/oder ein anderes Element eines Chargenträgers kann/können an eine gegenüber der elektrischen Spannungsquelle für das CFC-Aktivgitter an eine andere elektrische Spannungsquelle (Biasspannungsquelle) angeschlossen sein. Diese elektrische Biasspannungsquelle sollte dabei ein elektrisch negatives Spannungspotential in Bezug zur elektrischen Spannungsquelle, die an das als Kathode geschaltete Element insbesondere ein CFC-Aktivgitter angeschlossen ist, aufweisen.At least one countertop and / or other element of a batch carrier may be connected to one opposite the electrical power source for the CFC active grid to another electrical voltage source (Biasspannungsquelle). This electrical bias voltage source should have an electrically negative voltage potential with respect to the electrical voltage source which is connected to the element connected as a cathode, in particular a CFC active grid.

Die elektrische Spannungsquelle für das als Kathode geschaltete Element bzw. CFC-Aktivgitter sollte im DC- oder gepulsten Modus betreibbar und die die Anode bildende Wand des Reaktionsraums an Erdpotential angeschlossen sein. Der gepulste Betrieb kann mit einer Frequenz im Bereich 500 Hz bis 1,5 kHz, bevorzugt mit 1 kHz erfolgen. Dabei sollten die Einschaltzeiten 60 % und die Ausschaltzeiten 40 % der gesamten Betriebszeit ausmachen. Die Leistung sollte im Bereich 3 kW bis 10 kW zum Erreichen und Einhaltung der jeweils geeigneten Behandlungstemperatur in der Regel zwischen 400 °C und 570 °C gewählt werden.The electrical voltage source for the cathode-connected element or CFC active grid should be operable in DC or pulsed mode and the wall of the reaction space forming the anode should be connected to ground potential. The pulsed operation can be carried out with a frequency in the range 500 Hz to 1.5 kHz, preferably at 1 kHz. The switch-on times should be 60% and the switch-off times 40% of the total operating time. The power should be selected in the range 3 kW to 10 kW to reach and maintain the appropriate treatment temperature usually between 400 ° C and 570 ° C.

Die Leistung der Biasspannungsquelle kann im Bereich bis zu wenigen kW in Abhängigkeit der jeweiligen Zusammensetzung des in den Reaktionsraum eingeführten Gasgemisches, des Druckes und der Art und der Menge jeweiligen Metall oder Metalllegierung eines jeweiligen zu behandelnden Bauteils gewählt werden. So sollte beispielsweise bei einem Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff größer 3 zu 1 die Leistung der elektrischen Biasspannungsquelle bei 1,2 kW liegen.The power of the Biasspannungsquelle can be selected in the range up to a few kW depending on the composition of the gas mixture introduced into the reaction chamber, the pressure and the type and amount of respective metal or metal alloy of a respective component to be treated. For example, for a ratio of nitrogen to hydrogen greater than 3 to 1, the power of the biased electrical power source should be 1.2 kW.

Die elektrische Spannung der elektrischen Spannungsquelle kann im Bereich 220V bis 380V und die elektrische Stromstärke im Bereich 10 A bis 50 A gewählt werden. Bei der elektrischen Biasspannungsquelle sollte die elektrische Spannung im Bereich 280 V bis 600 V und die elektrische Stromstärke im Bereich 0,5A bis 4 A gewählt werden.The electrical voltage of the electrical voltage source can be selected in the range 220V to 380V and the electrical current in the range 10 A to 50 A. For the electrical bias voltage source, the voltage should be in the range 280V to 600V and the current in the range 0.5A to 4A.

Im Inneren des Reaktionsraumes sollten zumindest während der Ausbildung der gewünschten zumindest Stickstoff enthaltenden Randschicht an der Oberfläche von Bauteilen ein Druck im Bereich 200 Pa bis 500 Pa, insbesondere bei ca. 300 Pa eingehalten werden. In the interior of the reaction space, a pressure in the range from 200 Pa to 500 Pa, in particular at approximately 300 Pa, should be maintained at least during the formation of the desired at least nitrogen-containing surface layer on the surface of components.

Vorteilhaft kann es auch sein, eine Möglichkeit zur zusätzlichen Zuführung eines Edelgases in den Reaktionsraum vorzusehen. Dabei kann es sich bevorzugt um Argon handeln. Damit kann vor Beginn der eigentlichen Randschichtausbildung eine Reinigung der Oberfläche von Bauteilen und eine Erwärmung durch ein mit Wasserstoff und dem jeweiligen Edelgas am Aktivgitter gebildeten Plasma erreicht werden. Nach einer solchen vorbereitenden Behandlung kann dann die Zufuhr von Edelgas beendet und die Randschichtbehandlung mit einem mit-Wasserstoff und Stickstoff gebildeten Plasma erfolgen.It can also be advantageous to provide a possibility for additional supply of a noble gas into the reaction space. This may preferably be argon. Thus, cleaning of the surface of components and heating by means of a plasma formed with hydrogen and the respective noble gas on the active grid can be achieved before the start of the actual surface layer formation. After such a preparatory treatment, the supply of noble gas can then be terminated and the surface layer treatment can be carried out using a plasma formed with hydrogen and nitrogen.

Ein physikalisches Phänomen - das chemische Sputtern bzw. Erosion kann bei der Erfindung genutzt werden.A physical phenomenon - chemical sputtering or erosion can be used in the invention.

Die Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffoberflächen (Kathode) und energetischen Niederdruck- bzw. Niedertemperaturplasmen, das chemische Sputtern sowie die chemische Erosion können bei der CVD-Abscheidung von Kohlenstoff- bzw. Kohlenstoff-Stickstoff-Hartstoffschichten ausgenutzt werden. Die charakteristischen Merkmale des physikalischen und chemischen Sputterns sowie der chemischen Erosion sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Charakteristische Merkmale von Sputter-Prozessen. physikalisches Sputtern chemisches Sputtern chemische Erosion - nur durch Impulsübertragung - zusätzlich durch chemische Prozesse - nur durch chemische Prozesse - Abhängigkeit von Ionenenergie und keine signifikante Temperaturabhängigkeit - Abhängigkeit von Ionenenergie und Targettemperatur (thermisch aktivierende Prozesse) thermisch aktivierte Prozesse - Mindestionenenergie ist hoch - Mindestionenenergie deutlich geringer (nur wenige eV) - keine Mindestionenenergie - alle Spezies - reaktive Ionen und neutrale Spezies - nur chemisch reaktive Spezies - Sputterausbeute weniger als 1 - hohe Erosionsausbeute durch Produktion von flüchtigen Spezies - Produktion von flüchtigen Spezies The interactions between carbon surfaces (cathode) and energetic low-pressure or low-temperature plasmas, chemical sputtering and chemical erosion can be exploited in the CVD deposition of carbon or carbon-nitrogen hard coatings. The characteristic features of physical and chemical sputtering and chemical erosion are summarized in Table 1. Table 1: Characteristic features of sputtering processes. physical sputtering chemical sputtering chemical erosion - only by impulse transmission - additionally by chemical processes - only by chemical processes - Dependence on ion energy and no significant temperature dependence - Dependence of ion energy and target temperature (thermally activating processes) thermally activated processes - Minimum ionic energy is high - Minimum ionic energy significantly lower (only a few eV) - no minimum ion energy - all species - reactive ions and neutral species - only chemically reactive species - Sputter yield less than 1 - high erosion yield through production of volatile species - Production of volatile species

Beim chemischen Sputtern werden die durch die Impulsübertragung von Ionen und energetischen neutralen Teilchen erzeugten strukturellen Defekte in der Kohlenstoff-Matrix durch thermisch aktivierten atomaren Wasserstoff passiviert. Dabei bilden sich verschiedene flüchtige KohlenwasserstoffVerbindungen, die durch thermische Aktivierung zur Oberfläche diffundieren und anschließend desorbieren z.B. C₂N₂- und CN-Spezies. In N₂-H₂-Plasmen bilden sich zusätzlich HCN-Moleküle. Der Mechanismus zur Erzeugung von CN-Radikalen basierend auf dem Phänomen des chemischen Sputterns oder Erosion unterscheidet sich grundsätzlich von dem bekannten angegebenen Mechanismus mit Nutzung einer Graphitelektrode.In chemical sputtering, the structural defects in the carbon matrix generated by momentum transfer of ions and energetic neutral particles are passivated by thermally activated atomic hydrogen. Various volatile hydrocarbon compounds are formed, which diffuse by thermal activation to the surface and then desorb, for example, C ₂ N ₂ - and CN species. In addition, HCN molecules form in N ₂ -H ₂ plasmas. The mechanism for producing CN radicals based on the phenomenon of chemical sputtering or erosion is fundamentally different from the known mechanism using a graphite electrode.

Der Ersatz des Eisengitters durch ein Element mit Kohlenstoff, insbesondere ein CFC-Aktivgitter eröffnet der Plasmadiffusionsbehandlung völlig neue Möglichkeiten. Das Phänomen des chemischen Sputterns gestattet eine effiziente Erzeugung hoch reaktiver ungesättigter H-C-N-Verbindungen direkt im Prozess aus einfachen molekularen und atomaren „Bausteinen“ und damit den Verzicht auf den Einsatz von Kohlenwasserstoff-Prozessgasen. Die hohe Reaktionsfähigkeit der dabei gebildeten Gase ermöglicht ggf. einen Verzicht auf eine elektrische Biasspannung. Das erlaubt u.a. eine Behandlung von Schüttgut und gewährleistet eine konturentreue Behandlung von Bauteilen komplexer Geometrie z.B. mit tiefen Bohrungen. Das mit Kohlenstoff, insbesondere mit CFC gebildete und als Kathode geschaltete Element/Aktivgitter kann als Kohlenstoffquelle für eine Anreicherung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit dem Kohlenstoff und/oder Stickstoff genutzt werden.The replacement of the iron lattice by an element with carbon, in particular a CFC active lattice, opens up completely new possibilities for the plasma diffusion treatment. The phenomenon of chemical sputtering allows the efficient production of highly reactive unsaturated H-C-N compounds directly in the process from simple molecular and atomic "building blocks" and thus the abandonment of the use of hydrocarbon process gases. The high reactivity of the gases formed thereby possibly makes it possible to dispense with an electrical bias voltage. This allows u.a. a treatment of bulk material and ensures a contour-consistent treatment of components of complex geometry, e.g. with deep holes. The element / active grid formed with carbon, in particular with CFC and connected as a cathode, can be used as a carbon source for enriching the surface layer of metallic components with the carbon and / or nitrogen.

Die Vorteile der neuen thermochemischen plasmagestützten Vorgehensweise zur Behandlung der Randschicht von metallischen Bauteilen mit dem CFC-Aktivgitter auf einem Blick:

• Die Bildung von hochreaktiven Gasspezies (ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Cyano-Verbindungen) erfolgt im Plasma durch das chemische Sputtern bzw. Erosion der Kohlenstoff-Kathode (des Aktivgitters) statt thermischer Dissoziation (Pyrolyse) von komplexen und zum Teil gefährlichen organischen Stoffen.
• Das als Kathode geschaltete Element bzw. CFC-Aktivgitter ist bereits im Prozess als langlebige Kohlenstoff-Quelle vorhanden - ein ständiger Austausch ist nicht erforderlich.
• Die Regelung der Konzentration von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Cyano-Verbindungen kann durch die GasZusammensetzung des Prozessgases und die Plasmaparameter erreicht werden.
• Durch die reduzierende (de-passivierende) Funktion von reaktiven Gasen, die direkt im Prozess gebildet wurden, können viele parallele Prozesse begünstigt werden, die sonst durch eine starke Neigung zur Selbstpassivierung benachteiligt sind.
• Der Ersatz des Metall-Aktivgitters durch das als Kathode geschaltete Element bzw. ein CFC-Aktivgitter erweitert die Funktionalität durch eine zusätzliche reaktive Komponente mit der generativen Wirkung des Aktivgitters im Prozess.
• Die Bildung von hochreaktiven Gasspezies und die Behandlung der Bauteile können im gleichen Reaktionsraum durchgeführt werden.
• Die Abscheidung von eisenhaltigen Verbindungen wird bei der Behandlung vor allem von Nichteisen-Werkstoffen vermieden.

The advantages of the new thermochemical plasma-assisted procedure for treating the surface layer of metallic components with the CFC active grid at a glance:

• The formation of highly reactive gas species (unsaturated hydrocarbons and / or cyano compounds) occurs in plasma by chemical sputtering or erosion of the carbon cathode (the active lattice) instead of thermal dissociation (pyrolysis) of complex and sometimes dangerous organic substances.
• The cathode-connected element or CFC active grid is already in the process as a long-lived carbon source - a constant exchange is not required.
• The control of the concentration of unsaturated hydrocarbons and / or cyano compounds can be achieved by the gas composition of the process gas and the plasma parameters.
• The reducing (de-passivating) function of reactive gases formed directly in the process favors many parallel processes that are otherwise penalized by a strong propensity for self-passivation.
• The replacement of the metal active grid by the cathode-connected element or a CFC active grid expands the functionality by an additional reactive component with the generative effect of the active grid in the process.
• The formation of highly reactive gas species and the treatment of the components can be carried out in the same reaction space.
• The deposition of iron-containing compounds is avoided in the treatment of non-ferrous materials in particular.

Kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff (CFC) ist eine moderne, hoch entwickelte Form von Kohlenstoffwerkstoffen. Dieser Werkstoff besitzt eine Reihe von Eigenschaften, die auf den Einsatz als Kathode geschaltetes Element/Aktivgitter bezogen, genauso gut oder sogar besser als die entsprechenden Eigenschaften von Stahl sind. Dazu gehören seine sehr geringe Sputterrate, die 10-fach unter dem Wert der Stähle liegt, sein hoher Emissionsgrad für die Wärmestrahlung (nahe „1“), sein negativer Temperaturkoeffizient für den elektrischen Widerstand sowie seine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit und thermische Ausdehnung.Carbon Fiber Reinforced Carbon (CFC) is a modern, advanced form of carbon material. This material has a number of properties related to use as a cathode switched element / active grid, as good or even better than the corresponding properties of steel. These include its very low sputtering rate, which is 10 times lower than that of steels, its high emissivity for thermal radiation (near "1"), its negative temperature coefficient of electrical resistance, and its very low thermal conductivity and thermal expansion.

Durch den Einsatz von CFC für das als Kathode geschaltete Element/Aktivgitter werden gleichzeitig die nachstehend genannten werkstoffspezifischen Schwächen des Stahlgitters überwunden:

- die Degradation von elektrischen und mechanischen Eigenschaften durch ständige Auf- und Entstickung bzw. Auf- und Entkohlung des Stahlgitters (z. B. Strahlungsemission, Oberflächenmorphologie, Porosität, Sprödigkeit).
- Kontamination des Aktivgitterwerkstoffs durch Stickstoff und Kohlenstoff, die zu einer unkontrollierten Freisetzung von Stickstoff und Kohlenstoff während der Behandlung führt. Die Kontamination erfordert bei einem Wechsel der Behandlungstechnologie eine aufwändige Konditionierung der Anlage und erschwert eine kontrollierte Behandlung.
- Wärmeverzug durch ständige Aufheiz-Abkühl-Zyklen.

The use of CFC for the element / active grid connected as a cathode simultaneously overcomes the material-specific weaknesses of the steel grid mentioned below:

- The degradation of electrical and mechanical properties due to constant denitrification and / or denitrification or decarburization of the steel grid (eg radiation emission, surface morphology, porosity, brittleness).
Contamination of the active lattice material by nitrogen and carbon, which leads to an uncontrolled release of nitrogen and carbon during the treatment. The contamination requires a complex conditioning of the system when changing the treatment technology and makes controlled treatment more difficult.
- Heat distortion due to constant heating-cooling cycles.

Im Bereich der thermochemischen Behandlung der Randschicht von metallischen Bauteilen (z.B. Stählen, Nichteisen-Legierungen). Es können drei verschiedene Funktionsschemen, die sich durch ein Zusammenwirken zwischen einer oder mehreren Plasmaquellen in einem oder mehreren Reaktionsraum/- räumen unterscheiden, angewandt werden:In the field of thermochemical treatment of the surface layer of metallic components (e.g., steels, non-ferrous alloys). Three different functional schemes, which differ by interaction between one or more plasma sources in one or more reaction spaces, can be used:

Typ A:Type A:

Es liegen zwei getrennte von der Prozessführung unabhängige Reaktionsbereiche vor. Dies sind ein Bereich zur Bildung von reaktiven Gasen (Gasbildungsbereich) und ein Bereich für die thermochemische Behandlung (Behandlungsbereich). Beide Reaktionsbereiche sind mit einer Gasleitung verbunden.There are two separate reaction areas independent of the process control. These are an area for forming reactive gases (gas formation area) and an area for thermochemical treatment (treatment area). Both reaction areas are connected to a gas line.

Der Behandlungsbereich beinhaltet eine Plasma- oder Wärme-Quelle. Dabei ist eine Plasma-Quelle für die Erzeugung von reaktiven Gasen in dem Gasbildungsbereich eingesetzt worden. Der Behandlungsbereich für die thermochemische Behandlung kann entweder ohne Plasma durch den Gasprozess oder alternativ durch den plasmagestütztes Vakuumprozess, z.B. als klassisches Plasmanitrieren bzw. Plasmanitrocarburieren oder Plasmacarburieren, realisiert werden.The treatment area includes a plasma or heat source. In this case, a plasma source has been used for the generation of reactive gases in the gas formation region. The treatment area for the thermochemical treatment may be either without plasma by the gas process or alternatively by the plasma-assisted vacuum process, e.g. as classical plasma nitriding or plasmanitrocarburizing or plasma carburizing.

Typ B: Type B:

Ein gemeinsamer Reaktionsbereich beinhaltet zwei unabhängige PlasmaQuellen. Die unmittelbare Sichtnähe der ersten Plasma-Quelle zur thermochemisch zu behandelnden Charge an Bauteilen ermöglicht nicht nur die effiziente Versorgung der thermochemischen Behandlung mit den reaktiven Gasen, sondern kann auch als Warmwand für die Charge an Bauteilen dienen. In diesem Fall wäre ein teilweiser oder vollständiger Verzicht auf eine eigene Wärmequelle möglich. Das als Kathode geschaltete Element/Aktivgitter kann gleichzeitig als Gas- und Wärmestrahlungsquelle genutzt werden.A common reaction area contains two independent plasma sources. The direct proximity of the first plasma source to the thermochemically treated batch of components not only enables the efficient supply of the thermochemical treatment with the reactive gases, but can also serve as a hot wall for the batch of components. In this case, a partial or complete abandonment of a separate heat source would be possible. The connected as a cathode element / active grid can be used simultaneously as a source of gas and heat radiation.

Typ C:Type C:

Ein drittes Funktionsschema weist einen gemeinsamen Reaktionsbereich auf, in dem der Gasbildungsbereich und die Charge an Bauteilen physikalisch vereint sind. Mindestens eine Arbeitsplatte oder andere Teile des Chargenträgers, die teilweise oder vollständig aus Kohlenstoff bzw. dem CFC-Werkstoff bestehen können, kann/können beide Funktionen - als Chargenträger und als Gasbildungsbereich - simultan erfüllen. Durch das auf der gesamt Charge angelegte Plasma sind energetisch beide Prozesse - sowohl die Bildung von reaktiven Gasen als auch die Behandlung von Bauteilen - voneinander abhängig. In der Praxis kann dieses Funktionsschema mit dem klassischen Plasmanitrieren bzw. Plasmanitrocarburieren oder Plasmacarburieren sehr gut kompatibel und realisierbar sein.A third functional scheme has a common reaction area in which the gas formation area and the charge of components are physically combined. At least one countertop or other parts of the batch carrier which may consist partly or wholly of carbon or the CFC material can simultaneously fulfill both functions - as a batch carrier and as a gas-forming region. Due to the plasma applied to the entire charge, both processes are energetically dependent on one another - both the formation of reactive gases and the treatment of components. In practice, this functional scheme can be very compatible and feasible with classical plasma nitriding or plasma nitrocarburizing or plasma carburizing.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Die in den einzelnen Figuren und Beispielen gezeigten und erläuterten Merkmale können unabhängig vom jeweiligen Beispiel miteinander kombiniert genutzt werden. Dies betrifft insbesondere die generelle Möglichkeit des Anschlusses einer elektrischen Biasspannung.The invention will be explained in more detail by way of example in the following. The features shown and explained in the individual figures and examples can be used in combination independently of the respective example. This relates in particular to the general possibility of connecting an electrical bias voltage.

Dabei zeigen:

1 ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
2 ein zweites Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
3 ein drittes Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und
4 ein Diagramm der erreichbaren Härtetiefenverläufen in Randschichten an einem Bauteil aus 42CrMo4, die mit einem herkömmlichen Stahl-Aktivgitter und einem CFC-Aktivgitter ausgebildet worden sind.

Showing:

1 an example of a device according to the invention;
2 a second example of a device according to the invention;
3 a third example of a device according to the invention and
4 a diagram of the achievable hardness depths in edge layers on a component of 42CrMo4, which have been formed with a conventional steel active grid and a CFC active grid.

Bei allen gezeigten und erläuterten Beispielen ist das als Kathode geschaltete Element 3 als Aktivgitter ausgebildet.In all the examples shown and illustrated, the element connected as a cathode is 3 designed as an active grid.

Orientierungsversuche mit einem Stahl- (als Referenz) und einem CFC-Aktivgitter hatten das Ziel, die Behandlungsergebnisse unter den gleichen Prozessbedingungen zu vergleichen. Dafür wurden zwei Aktivgitter 3 ähnlicher Größe verwendet (Stahl-Gitter: Ø 200 mm und 200 mm hoch; CFC-Aktivgitter: 200 mm × 200 mm × 200 mm). Die behandelten Stahl-Proben 1 (Stähle: C15, 42CrMo4, X38CrMoV5-1) wurden isoliert (ohne elektrische Biasspannung) auf eine Arbeitsplatte 2 angeordnet und vom jeweiligen Aktivgitter 3 umschlossen platziert. Durch eine angebrachte elektrische Zusatzheizung 10 und einen Temperaturregler 5 sind alle Proben 1 bei konstanter Temperatur (420 °C) behandelt worden. Die weiteren Prozessparameter sind: N₂-H₂-Prozessgas in der Zusammensetzung (3:1), das Prozessdruck (300 Pa), die Plasmaleistung am Aktivgitter 3 betrug 1000 Watt und die Behandlungsdauer betrug 20 Stunden.Orientation experiments with a steel (as a reference) and a CFC active grid were aimed at comparing the treatment results under the same process conditions. For this were two active grids 3 similar size used (steel mesh: Ø 200 mm and 200 mm high, CFC active mesh: 200 mm × 200 mm × 200 mm). The treated steel samples 1 (Steels: C15, 42CrMo4, X38CrMoV5-1) were isolated (without electrical bias voltage) on a worktop 2 arranged and the respective active grid 3 placed enclosed. By an attached electric auxiliary heater 10 and a temperature controller 5 are all samples 1 treated at constant temperature (420 ° C). The other process parameters are: N ₂ -H ₂ process gas in the composition ( 3 : 1), the process pressure (300 Pa), the plasma power at the active grid 3 was 1000 watts and the treatment time was 20 hours.

Ein experimenteller Aufbau für die Orientierungsversuche ist in 1 dargestellt. Dabei sind auf einer Arbeitsplatte 2 die Proben 1 und vom jeweiligen Aktivgitter 3 umschlossen angeordnet. An den Reaktionsraum 6 ist eine Leitung 8 angeschlossen, die mit einer Vakuumpumpe 7 verbunden ist. Mit der Vakuumpumpe 7 kann ein gegenüber dem Umgebungsdruck reduzierter Innendruck im Reaktionsraum 6 eingehalten werden. Dies kann vom Druckregler 9 unterstützt werden. Die auf die Arbeitsplatte 2 angeordneten Bauteile 1 können mit einer Heizung 10, die an der Innenwand des Reaktionsraums 6 oder an der Arbeitsplatte 2 angeordnet sein kann, in geregelter Form mittels einer Temperaturregelung 11 erwärmt werden. Außerdem ist eine Zuleitung 12 vorhanden, durch die ein Gasgemisch, dessen Zusammensetzung und Volumenstrom über Regelventile 13.1, 13.2, 13.3 geregelt werden kann, in den Reaktionsraum 6 eingeführt werden kann. Der Reaktionsraum 6 ist an Erdpotential angeschlossen. Die jeweiligen Aktivgitter 3 wurden als Kathode geschaltet und die jeweiligen Arbeitsplatte 2 und/oder die Reaktionsraumwand waren als Anode geschaltet.An experimental setup for the orientation experiments is in 1 shown. It is on a worktop 2 Samples 1 and the respective active grid 3 arranged enclosed. To the reaction room 6 is a lead 8th connected with a vacuum pump 7 connected is. With the vacuum pump 7 can be compared to the ambient pressure reduced internal pressure in the reaction chamber 6 be respected. This can be done by the pressure regulator 9 get supported. The on the countertop 2 arranged components 1 can with a heater 10 attached to the inner wall of the reaction space 6 or on the worktop 2 can be arranged in controlled form by means of a temperature control 11 to be heated. There is also a supply line 12 present, through which a gas mixture, its composition and volume flow over control valves 13.1 . 13.2 . 13.3 can be regulated in the reaction chamber 6 can be introduced. The reaction space 6 is connected to earth potential. The respective active grid 3 were switched as a cathode and the respective worktop 2 and / or the reaction space wall were connected as an anode.

Alle mit dem CFC-Aktivgitter 3 behandelten Stähle hatten eine gut ausgebildete Randschicht (eine Verbindungsschicht und eine Diffusionsschicht). Dagegen hatte nach der Behandlung mit dem Stahl-Gitter von allen Stählen nur der unlegierte Stahl (C15) eine dünne Verbindungsschicht. Auch zwischen den Härteverläufen und Oberflächenhärten bestanden signifikante Unterschiede. Dem in 4 gezeigten Diagramm können für den Stahl 42CrMo4 die resultierenden Härtetiefenverläufe, der mittels eines CFC-Aktivgitters (oberer Kurvenverlauf) und der mittels eines Aktivgitters aus Eisen (unterer dargestellter Kurvenverlauf) in Abhängigkeit des Abstandes von der behandelten Bauteiloberfläche entnommen werden.All with the CFC active grid 3 treated steels had a well-formed surface layer (a tie layer and a diffusion layer). By contrast, after treatment with the steel mesh of all steels, only the unalloyed steel (C15) had a thin bonding layer. There were also significant differences between the hardness and surface hardness. The in 4 For the 42CrMo4 steel, the resulting hardness depths can be taken from the graph shown by means of a CFC active grid (upper curve) and that by means of an active iron grid (lower curve) depending on the distance from the treated component surface.

Bei dem in 2 gezeigten Beispiel zur Realisierung der obengenannten Funktionsschema Typ-B handelt es sich um eine industrielle Ausführung der Plasmanitrieranlage mit dem CFC-Aktivgitter, bei der eine Arbeitsplatte 2 mit den Bauteilen 1 an eine separate elektrische Biasspannungsquelle 15 angeschlossen ist. Die angelegte elektrische Biasspannung ist auf einem elektrisch negativen Potential gehalten.At the in 2 shown example for the realization of the above-mentioned functional scheme Type-B is an industrial version of the plasma nitriding with the CFC active grid, in which a worktop 2 with the components 1 to a separate electrical bias voltage source 15 connected. The applied electrical bias voltage is maintained at an electrically negative potential.

Bei dem in 3 gezeigten Beispiel zur Realisierung des obengenannten Funktionsschemas Typ-C handelt es um eine industrielle konventionelle Plasmanitrieranlage, wo die Bauteile 1 auch auf mehreren übereinander angeordneten und aus dem CFC-Material hergestellten Arbeitsplatten 2 angeordnet sind.At the in 3 shown example for the realization of the above-mentioned functional scheme type-C is an industrial conventional plasma nitriding plant, where the components 1 Also on several superimposed and made of CFC material worktops 2 are arranged.

Bei den in den 1 bis 3 gezeigten Beispielen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung sind jeweils drei getrennte Gasspeicher für Stickstoff, Wasserstoff und Argon vorhanden, die mit der Zuleitung 12 verbunden sind. In den Leitungen von den drei Gasspeichern in die Zuleitung 12 sind Regelventile 13.1, 13.2 und 13.3 angeordnet, mit denen der Volumenstrom für das jeweilige Gas geregelt werden kann, so dass die Zusammensetzung des jeweiligen zur Plasmabildung genutzten Gasgemisches gezielt beeinflusst werden kann. Der Gesamtvolumenstrom an Gasgemisch, der in das Innere des Reaktionsraumes 6 eingeführt werden kann, kann mit dem in der Leitung 12 vorhandenen Regelventil 16 beeinflusst werden. Einen gewissen Einfluss hat auch der Druck im Inneren des Reaktionsraumes 6, der wiederum mit der Vakuumpumpe 7, der ansaugseitig an die Leitung 8 angeschlossen ist, und dem Druckregler 9 beeinflusst werden. Über die Leitung 8 können auch Abgas bzw. unerwünschte Reaktionsprodukte entfernt werden.In the in the 1 to 3 shown examples of a device according to the invention are each three separate gas storage for nitrogen, hydrogen and argon present with the supply line 12 are connected. In the lines from the three gas tanks in the supply line 12 are control valves 13.1 . 13.2 and 13.3 arranged, with which the volume flow for the respective gas can be regulated, so that the composition of the respective plasma mixture used for gas mixture can be influenced in a targeted manner. The total volume of gas mixture entering the interior of the reaction space 6 can be introduced with the in the line 12 existing control valve 16 to be influenced. A certain influence also has the pressure inside the reaction space 6 , in turn, with the vacuum pump 7 , the suction side to the line 8th connected, and the pressure regulator 9 to be influenced. About the line 8th also exhaust gas or undesirable reaction products can be removed.

Die in den 1 bis 3 gezeigten Vorrichtungen können mit den im allgemeinen Teil der Beschreibung bezeichneten Parametern betrieben werden.The in the 1 to 3 The devices shown can be operated with the parameters described in the general part of the description.

Claims

Apparatus for the plasma-assisted generation of highly reactive process gases based on unsaturated HCN compounds, which contribute to the enrichment of the surface layer of metallic components having an increased nitrogen and / or carbon content, in which at least one worktop (2) in at least one worktop (2) in a reaction space (6) metallic component (1) and in the reaction space (6) at least one cathode forming element (3) are arranged and the electrically connected as a cathode element (3) to an electrical voltage source (14) is connected and the wall of the reaction space (6) Anode forms, and via at least one supply line (12) a gas mixture in which nitrogen and hydrogen are in controlled or regulated form the reaction chamber (6) can be supplied, and to the reaction space (6) a line (8) via the by means of a vacuum pump (7) a reduced internal pressure in the reaction space (6) is adjustable, connected to the environment, characterized in that the element (3) is formed with carbon.

Device after Claim 1 , characterized in that the at least one connected as a cathode element (3) is formed with carbon fiber reinforced carbon (CFC).

Device after Claim 1 , characterized in that the at least one component (1) of a designed as an active grid connected as a cathode element (3), which is formed with carbon or carbon fiber reinforced carbon, is contactlessly enclosed.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that a gas-forming region, in which the cathode-connected and formed with carbon element (3) is arranged and generated by the cathode connected to the element plasma, the highly reactive gases, and a treatment area, in which an enrichment of a boundary layer of metallic components takes place, as separate areas are present and connected to each other via a gas line.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one element connected as a cathode (3) and the / the component (s) (1) are set to a same electrical potential and form a common plasma source.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that at least the at least one worktop (2) on which the at least one component (1) is arranged, is formed with carbon or carbon fiber reinforced carbon.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the element connected to the cathode (3) has openings whose sum of their free cross sections corresponds to at least 20% of the lateral surface of the element connected as a cathode (3).

Device according to one of the preceding claims, characterized in that in the reaction space (6) a controllable heater (10) is arranged.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one worktop (2) to an additional electrical Biasspannungsquelle (15) is connected and the electrical Biasspannungsquelle (15) has an electrically negative voltage potential with respect to the electrical voltage source (14).

Device according to one of the preceding claims, characterized in that via the at least one feed line (12) in addition a noble gas, in particular argon is fed to the reaction space.

Device according to one of the preceding claims, characterized in that the electrical voltage source (14) in the DC or pulsed mode operable and the anode forming wall of the reaction space (6) is connected to ground potential.