DE102016209406A1 - Stabilized enzyme-containing detergents and cleaners - Google Patents

Stabilized enzyme-containing detergents and cleaners

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt flüssige Waschmittel, enthaltend mindestens eine Protease, mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II), die als Proteaseinhibitor wirkt und somit ein geeigneter Enzymstabilisator ist, sowie ein Salz der Formel (III), das die Wirkung des Proteaseinhibitors verstärkt. The present invention relates to washing or cleaning compositions, preferably liquid detergents, containing at least one protease, at least one compound of formula (I) and / or formula (II) which acts as a protease inhibitor, and thus is a suitable enzyme stabilizer, and a salt of formula (III), which enhances the effect of the protease inhibitor. Ebenfalls Bestandteil der Erfindung sind die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren, die Verwendung der hierin beschriebenen Mittel sowie die Verwendung eines Salzes zur Erhöhung der Wirkung eines Peptidstabilisators in einem Protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel. Also form part of the invention, the corresponding washing and cleaning methods, the use of the agents described herein as well as the use of a salt for increasing the effect of a peptide stabilizer in a protease-containing detergent or cleaning agent.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt flüssige Waschmittel, enthaltend mindestens eine Protease, mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II), die als Proteaseinhibitor wirkt und somit ein geeigneter Enzymstabilisator ist, sowie ein Salz der Formel (III), welches die Wirkung des Proteaseinhibitors verstärkt. The present invention relates to washing or cleaning compositions, preferably liquid detergents, containing at least one protease, at least one compound of formula (I) and / or formula (II) which acts as a protease inhibitor, and thus is a suitable enzyme stabilizer, and a salt of formula (III), which enhances the effect of the protease inhibitor. Ebenfalls Bestandteil der Erfindung sind die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren, die Verwendung der hierin beschriebenen Mittel sowie die Verwendung eines Salzes zur Erhöhung der Wirkung eines Peptidstabilisators in einem Protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel. Also form part of the invention, the corresponding washing and cleaning methods, the use of the agents described herein as well as the use of a salt for increasing the effect of a peptide stabilizer in a protease-containing detergent or cleaning agent.
  • Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. The use of enzymes in detergents and cleaning agents is well established in the art for decades. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend ihren speziellen Aktivitäten zu erweitern. They are used to extend the capabilities of these funds according to their specific activities. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. These include in particular hydrolytic enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. The first three mentioned hydrolyze proteins, starch and fats and thus directly contribute to soil removal. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Cellulases are used in particular because of their fabric effect. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die ggf. im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen oder die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Another group of detergents and cleaning agents are enzymes oxidative enzymes, in particular oxidases, which optionally are preferably used in combination with other components to bleach stains or to generate the bleaching agents in situ. Neben diesen Enzymen, die einer fortwährenden Optimierung unterworfen werden, werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, um insbesondere spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, ß-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen (Glykosidasen) zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere. In addition to these enzymes, which are subjected to a continuous optimization, further enzymes for use in detergents and cleaning agents are continuously provided, in order to address particular special stains optimal, such as pectinases, beta-glucanases, mannanases, or more hemicellulases (glycosidases) for hydrolysis particular special plant polymers.
  • Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen und hierunter insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden. The enzymes contained the longest established and in practically all modern, efficient washing and cleaning agents are proteases, and among these in particular serine proteases, which according to the invention are also expected subtilases. Sie dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. They serve to degrade protein-containing stains from washing. Allerdings hydrolysieren sie auch sich selbst (Autoproteolyse) und alle anderen in den betreffenden Mitteln enthaltenen Proteine, dh insbesondere Enzyme. However, they also hydrolyse themselves (auto-proteolysis) and all other proteins contained in the products concerned, ie in particular enzymes. Dies geschieht besonders während des Reinigungsvorgangs, dh in der wässrigen Waschflotte, wenn vergleichsweise günstige Reaktionsbedingungen vorliegen. This happens especially during the cleaning process, ie in the aqueous wash liquor when comparatively favorable reaction conditions are present. Dies geschieht in geringerem Ausmaße aber auch während der Lagerung der betreffenden Mittel, weshalb mit einer langen Lagerung immer auch ein gewisser Verlust der Proteaseaktivität sowie der Aktivitäten der anderen Enzyme einhergeht. This happens to a lesser extent but also during storage of these funds, so with a long storage is always accompanied some loss of protease activity and the activities of the other enzymes. Besonders problematisch ist dies in gelförmigen oder flüssigen und insbesondere in wasserhaltigen Rezepturen, weil in diesem mit dem enthaltenen Wasser sowohl das Reaktionsmedium als auch das Hydrolyse-Reagenz zur Verfügung stellen. This is particularly problematic in gel or liquid, particularly in water-containing formulations because in this place with the water contained both the reaction medium and the hydrolysis reagent are available.
  • Ein Ziel bei der Entwicklung von Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen besteht darin, die enthaltenen Enzyme besonders während der Lagerung zu stabilisieren. A goal in the development of detergent and cleaning agent formulations is to stabilize the enzymes present, particularly during storage. Darunter wird der Schutz gegen verschiedene ungünstige Einflüsse verstanden, wie beispielsweise gegen Denaturierung oder Zerfall durch physikalische Einflüsse oder Oxidation. Including the protection is understood to various adverse influences, for example against denaturing or decomposition due to physical influences or oxidation. Ein Schwerpunkt dieser Entwicklungen besteht im Schutz der enthaltenen Proteine und/oder Enzyme gegen proteolytische Spaltung. One focus of these developments is to protect the proteins present and / or enzymes to proteolytic cleavage. Diese kann durch den Aufbau physikalischer Barrieren erfolgen, etwa durch Verkapselung der Enzyme in speziellen Enzymgranulaten oder durch Konfektionierung der Mittel in Zwei- oder Mehrkammersystemen. This can be accomplished by the construction of physical barriers, such as by encapsulation of enzymes in specific enzyme granules, or by packaging the agents in two- or multi-chamber systems. Der andere vielfach beschrittene Weg besteht darin, chemische Verbindungen zuzusetzen, die die Proteasen inhibieren und somit insgesamt als Stabilisatoren für Proteasen und die anderen enthaltenen Proteine und Enzyme wirken. The other widely path taken is to add chemical compounds which inhibit proteases, and thus act as stabilizers for a total of proteases and the other proteins and enzymes present. Es muss sich dabei um reversible Proteaseinhibitoren handeln, da die Proteaseaktivität nur vorübergehend, insbesondere während der Lagerung, nicht aber mehr während des Reinigungsprozesses unterbunden werden soll. It must be a case, be reversible protease inhibitors because the protease activity temporarily, particularly during storage, but not to be prevented during the cleaning process more.
  • Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1,2-Propylenglycol, Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester etabliert. As reversible protease inhibitors in the prior art polyols, established in particular glycerol and 1,2-propylene glycol, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl- Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Among them, especially derivatives with aromatic groups, such as ortho, meta or para substituted phenyl to mention, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the compounds mentioned the salts or esters. Ein besonders guter Schutz ergibt sich, wenn Borsäurederivate zusammen mit Polyolen eingesetzt werden, da diese dann einen das Enzym stabilisierenden Komplex bilden können. Particularly good protection is obtained when boric acid derivatives are used in conjunction with polyols, since they then one that stabilizes the enzyme complex can form. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren sind zu diesem Zweck beschrieben. Peptide aldehydes, i.e. oligopeptides with a reduced C-terminus, particularly those from 2 to 50 monomers are described for this purpose. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. The peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren werden hierfür eingesetzt. Specific reversible peptide inhibitors as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are used for this purpose.
  • Weitere etablierte Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C 12 , wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. More established enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck etabliert. End-capped fatty acid amide are established for this purpose. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in Certain used as builders, organic acids capable, as in WO 97/18287 WO 97/18287 offenbart, zusätzlich zu ihrer Builder-Funktion auch ein Enzym zu stabilisieren. discloses to stabilize in addition to their builder function and an enzyme.
  • Als Wasch- und Reinigungsmittelproteasen sind verschiedene Protease-Klassen etabliert, beispielsweise Metalloproteasen. When washing and cleaning agent proteases different protease classes are established, for example, metalloproteases. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum allerdings eine herausragende Stellung ein. Among the detergent and cleaning agent proteases proteases of the subtilisin type (subtilases subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) due to their favorable enzymic properties such as stability or pH optimum, but a prominent position. Sie werden aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet. They are belonging to the serine proteases, owing to the catalytically active amino acids. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. They act as unspecific endopeptidases, ie they hydrolyze any acid amide bonds located inside peptides or proteins. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Its pH optimum is usually within the distinctly alkaline range. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der An overview of this family is provided, for example, the . , Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet; Subtilases are naturally produced by microorganisms; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. See below the formed by Bacillus species and secreted subtilisins are particularly useful as important group to mention within the subtilases.
  • Es wird deshalb besonders daran gearbeitet, reversible Inhibitoren gerade dieser Enzymklasse zur Verfügung zu stellen. It is therefore particularly worked to put at just reversible inhibitors of this enzyme class. Dabei haben sich Polyole wie Glycerin und 1,2-Propylenglycol aufgrund ihrer hohen notwendigen Einsatzkonzentrationen als unvorteilhaft erwiesen, weil die übrigen Wirkstoffe der betreffenden Mittel damit nur noch in entsprechend geringeren Anteilen enthalten sein können. Here, polyols such as glycerol and 1,2-propylene glycol have proved necessary due to their high use concentrations as unfavorable because the other active ingredients of these funds may be so included only in correspondingly lower proportions.
  • Unter den bereits in vergleichsweise niedriger Konzentration wirksamen Serin-Protease-Inhibitoren (Stabilisatoren) nehmen Borsäurederivate eine herausragende Stellung ein. Among the effective already in comparatively low concentration of serine protease inhibitors (stabilizers) boric take an outstanding position. Unabhängig von ihrer stabilisierenden Wirkung weisen die Borsäurederivate jedoch einen entscheidenden Nachteil auf: Viele davon, wie beispielsweise Borat, bilden mit einigen anderen Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen unerwünschte Nebenprodukte, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. However, regardless of their stabilizing effect have the boric a decisive disadvantage: Many of them, such as borate form with some other washing or cleaning agent ingredients unwanted by-products so that they are no longer in the products concerned for the desired cleaning purpose available or remain even as an impurity in the laundry.
  • Peptid-basierte Proteasestabilisatoren weisen die für Borsäurederivate genannten Nachteile nicht auf. Peptide-based protease stabilizers do not have the mentioned disadvantages of boric acid derivatives. Allerdings weisen Peptid-basierte Proteasestabilisatoren, wenn sie in moderaten Konzentrationen eingesetzt werden, im Vergleich zum Borsäure-Standardstabilisator (1 Gew.-% Borsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) eine signifikant verringerte Proteasestabilisator-Leistung auf. However, peptide-based protease include stabilizers, when used in moderate concentrations, as compared to boric acid standard stabilizer (1 wt .-% of boric acid based on the total weight of the composition) a significantly reduced protease stabilizer performance.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verbindungen zu identifizieren, die die Proteasestabilisator-Leistung von Peptid-basierten Proteasestabilisatoren steigern und für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. It is an object of the present invention to identify compounds which increase the protease stabilizer power of peptide-based protease stabilizers and are suitable for use in detergents and cleaning agents. Hierbei war der Einsatz in insgesamt flüssigen, gelförmigen oder pastösen Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, und darunter insbesondere in solchen, die Wasser enthalten. Here was the use in total liquid, gel or paste-like detergents and cleaning products of particular interest, and including in particular those containing water.
  • Diese Aufgabe wird durch Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst, die mindestens eine Protease, mindestens einen Enzymstabilisator und mindestens ein Salz enthalten, wobei der mindestens eine Enzymstabilisator ausgewählt wird aus Verbindungen This object is achieved by washing or cleaning agent containing at least one protease, at least one enzyme stabilizer and at least one salt, the at least one enzyme stabilizer is selected from compounds
    • (I) der allgemeinen Strukturformel (I) (I) of the general structural formula (I) ZA-NH-CH(R)-C(O)-X (I), ZA-NH-CH (R) -C (O) -X (I) wobei A ein Aminosäurerest ist; wherein A is an amino acid residue; X Wasserstoff ist; X is hydrogen; Z ein N-Verkappungsrest ausgewählt aus Phosphoramidat [(R'O) 2 (O)P-], Sulfenamid [(SR') 2 -], Sulfonamid [(R'(O) 2 S-], Sulfonsäure [SO 3 H], Phosphinamid [(R') 2 (O)P-], Sulfamoyl Derivaten [R'O(O) 2 S-], Thioharnstoff [(R') 2 N(O)C-], Thiocarbamat [R'O(S)C-], Phosphonat [R'-P(O)OH], Amidophosphat [R'O(OH)(O)P-], Carbamat (R'O(O)C-) und Harnstoff (R'NH(O)C-) ist, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt wird aus geradkettigen oder verzweigten C1-C6 unsubstituierten Alkyl-, Phenyl-, C7-C9 Alkylaryl- und Cycloalkyl-Resten, wobei der Cycloalkylring ein C4-C8 Cycloalkylring sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die ausgewählt werden aus O, N, und S; und R ausgewählt wird aus geradkettigen oder verzweigten C1-C6 unsubstituierten Alkyl-, Phenyl und C7-C9 Alkylarylresten; und Stereoisomeren, Tautomeren und Salzen davon; oder Z is an N-Verkappungsrest selected from phosphoramidate [(R'O) 2 (O) P-], sulfenamide [(SR ") 2 -], sulfonamide [(R" (O) 2 S-], sulfonic acid [SO 3 H ], phosphinamide [(R ') 2 (O) P-], sulfamoyl derivative [R'O (O) 2 S-], thiourea [(R') 2 N (O) C-], thiocarbamate [R'O (S) C-], phosphonate [R'-P (O) OH], Amidophosphat [R'O (OH) (O) P-], carbamate (R'O (O) C-), and urea (R ' NH (O) C-), wherein each R 'is independently selected from linear or branched C1-C6 unsubstituted alkyl, phenyl, C7-C9 alkylaryl and cycloalkyl radicals, wherein the cycloalkyl ring may be a C4-C8 cycloalkyl ring and may contain one or more heteroatoms selected from O, N, and S; is chosen and R is selected from straight or branched C1-C6 unsubstituted alkyl, phenyl, and C7-C9 alkylaryl; and stereoisomers, tautomers and salts thereof; or
    • (II) der allgemeinen Strukturformel (II) (II) of the general structural formula (II) YB 1 -B 0 -X (II), YB 1 -B 0 -X (II), wobei X Wasserstoff ist; wherein X is hydrogen; B 1 ein einzelner D- oder L-Aminosäurerest ist; B 1 is a single D- or L-amino acid residue; B 0 ein Aminosäurerest ist und Y aus einem oder mehreren, bevorzugt ein oder zwei, Aminosäureresten und optional aus einem N-Verkappungsrest besteht, wobei der N-Verkappungsrest wie unter (I) definiert ist; B 0 is an amino acid residue, and Y of one or more, preferably one or two, amino acid residues and, optionally, consists of a N-Verkappungsrest, wherein the N-Verkappungsrest is as defined in (I); und wobei das mindestens eine Salz der allgemeinen Strukturformel (III) and wherein the at least one salt of the general structural formula (III) (C E+ ) p (D F– ) q (III) P (C E +) (D F) q (III) entspricht, wobei C ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al 3+ , Ca 2+ , Li + , Mg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , K + , NR''4 + und Na + ist, wobei jedes R'' unabhängig voneinander für H oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten können; corresponds, where C is a cation selected from the group consisting of Al 3+, Ca 2+, Li +, Mg 2+, Mn 2+, Ni 2+, K +, and Na + is NR''4 +, wherein each R '' is independently H or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkenyl group, all of which can optionally contain one or more hetero atom (s); E eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz/Wertigkeit des Kations entspricht; E is an integer from 1 to 3 and corresponds to the valence / valence of the cation; p der Anzahl an Kationen im Salz entspricht; p is the number of cations in the salt; D ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH 3 COO , Br , CO 3 2– , Cl , C 3 H 5 O(COO) 3 3– , HCOO , HCO 3 , HSO 4 , C 2 O 4 2– , SO 4 2– und SO 3 2– ist; D represents an anion selected from the group consisting of CH 3 COO -, Br -, CO 3 2-, Cl -, C 3 H 5 O (COO) 3 3-, HCOO -, HCO 3 -, HSO 4 -, C 2 O 4 2-, SO 4 2- and SO 3 2-; F eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz/Wertigkeit des Anions entspricht; F is an integer from 1 to 3 and corresponds to the valence / valency of the anion; q der Anzahl an Anionen im Salz entspricht; q is the number of anions in the salt; wobei die Nettoladung des Salzes 0 ist, dh es gilt ((E)·p) – ((F)·q) = 0. wherein the net charge of the salt is 0, that is, it is ((E) · p) - ((F) · q) = 0th
  • Bevorzugte Reste R werden ausgewählt aus Methyl, iso-Propyl, sec-Butyl, iso-Butyl, -C 6 H 5 , -CH 2 -C 6 H 5 , und -CH 2 -CH 2 -C 6 H 5 , so dass der Teil -NH-CH(R)-C(O)-X der Verbindung der Formel (I) von den Aminosäuren Ala, Val, Ile, Leu, PGly (Phenylglycin), Phe und HPhe (Homophenylalanine) abgeleitet ist, indem die Carboxylgruppe in eine Aldehyd- oder Trifluoromethylketongruppe umgewandelt wird. Preferred radicals R are selected from methyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, -C 6 H 5, -CH 2 -C 6 H 5, and -CH 2 -CH 2 -C 6 H 5, so that , the portion -NH-CH (R) -C (O) -X the compound of formula (I) of the amino acids Ala, Val, Ile, Leu, PGly (phenylglycine), Phe, and HPhe (Homophenylalanine) derived by the carboxyl group is converted into an aldehyde or Trifluoromethylketongruppe. Obwohl solche Reste daher keine Aminosäuren sind (obwohl sie aus einem Aminosäurevorläufer synthetisiert sein können), wird hierin bei den beispielhaft aufgelisteten Enzymstabilisatoren der Einfachheit halber der Aldehydteil der Inhibitoren, der von der entsprechenden Aminosäuren abgeleitet ist, durch den Zusatz "H" nach der analogen Aminosäure bezeichnet (zB, steht "-AlaH" für den Rest "-NHCH(CH 3 )C(O)H"). Although such radicals are therefore not amino acids (although they may be synthesized from an amino acid precursor), wherein herein the example listed enzyme stabilizers of simplicity, the aldehyde portion of the inhibitors, which is derived from the corresponding amino acids by the addition of "H" after the analogous amino acid referred to (for example, "-AlaH" represents the radical "-NHCH (CH3) C (O) H"). Trifluoromethylketone werden in gleicher Weise durch den Zusatz "CF 3 " nach der analogen Aminosäure gekennzeichnet (zB, steht "-AlaCF 3 " für den Rest "-NHCH(CH 3 )C(O)CF 3 "). Trifluoromethylketone be characterized in the same way by adding "CF 3" after the analogous amino acid (eg, standing "-AlaCF 3" for the radical "-NHCH (CH3) C (O) CF 3").
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. These and other aspects, features and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from a reading of the following detailed description and claims. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. In this case, each feature of one aspect of the invention in any other aspect of the invention may be employed. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Further, it is understood that the examples contained herein are intended to describe the invention and illustrate, but do not limit it, and more particularly, the invention is not limited to these examples. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. All percentages are, unless indicated otherwise,% by weight. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Numeric ranges that are specified in the format "from x to y", include the values ​​mentioned. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. If several preferred numerical ranges specified in this format, it is to be understood that all areas resulting from the combination of the various endpoints, are also recorded.
  • Die Aldehyde der vorliegenden Erfindung können aus den entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden, wobei die C-terminale Carboxylgruppe der Aminosäure in eine Aldehydgruppe umgewandelt wird. The aldehydes of the present invention can be prepared from the corresponding amino acids, the C-terminal carboxyl group of the amino acid is converted into an aldehyde group. Derartige Aldehyde können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zB in Such aldehydes can be prepared by known methods, such as in US Pat. Nr. 5015627 US Pat. Nos. 5015627 , . EP 0 185 930 EP 0185930 , . EP 0 583 534 EP 0583534 und and DE 3200812 DE 3200812 beschrieben. described.
  • Die Trifluoromethylketone können ebenfalls aus den korrespondierenden Aminosäuren hergestellt werden, indem die C-terminale Carboxylgruppe in eine Trifluoromethylketongruppe umgewandelt wird. The Trifluoromethylketone can be prepared from the corresponding amino acids also by the C-terminal carboxyl group is converted into a Trifluoromethylketongruppe. Solche Trifluoromethylketone können mittels bekannter Verfahren, wie beispielsweise in der Such Trifluoromethylketone can be prepared by known methods such as, for example, in the EP 0 583 535 EP 0583535 beschrieben, hergestellt werden. are prepared as described.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist der Substituent A ausgewählt aus Ala, Gly, Val, Ile, Leu, Phe und Lys. In preferred embodiments, the substituent A is selected from Ala, Gly, Val, Ile, Leu, Phe, and Lys.
  • Das N-terminale Ende der Enzymstabilisatoren gemäß Formel (I), und optional das der Enzymstabilisatoren gemäß Formel (II), wird durch eine Schutzgruppe, die den N-Terminus verkappt geschützt, wobei die Gruppe ausgewählt wird aus Carbamaten, Harnstoffen, Sulfonamiden, Phosphonamiden, Thioharnstoffen, Sulfenamiden, Sulfonsäuren, Phosphinamiden, Thiocarbamaten, Amidophosphaten und Phosphonamiden. The N-terminal end of the enzyme stabilizers according to formula (I), and optionally the enzyme stabilizer of the formula (II) is determined by a the protected N-terminal capped protecting group, which group is selected from carbamates, ureas, sulfonamides, phosphonamides , thioureas, sulfenamides, sulfonic acids, Phosphinamiden, thiocarbamates, Amidophosphaten and phosphonamides. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das N-terminale Ende jedoch durch eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylcarbamatgruppe [CH 3 O-(O)C-; In a preferred embodiment the N-terminal end, however, by a methyl, ethyl or Benzylcarbamatgruppe [CH 3 O- (O) C-; CH 3 CH 2 O-(O)C-; CH 3 CH 2 O- (O) C-; oder C 6 H 5 CH 2 O-(O)C-], eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylharnstoffgruppe [CH 3 NH-(O)C-; or C 6 H 5 CH 2 O- (O) C-], methyl, ethyl or Benzylharnstoffgruppe [CH 3 NH- (O) C-; CH 3 CH 2 NH-(O)C-; CH 3 CH 2 NH- (O) C-; oder C 6 H 5 CH 2 NH-(O)C-], eine Methyl-, Ethyl- oder Benzylsulfonamidgruppe [CH 3 SO 2 -; or C 6 H 5 CH 2 NH- (O) C-], methyl, ethyl or Benzylsulfonamidgruppe [CH 3 SO 2 -; CH 3 CH 2 SO 2 -; CH 3 CH 2 SO 2 -; oder C 6 H 5 CH 2 SO 2 -], oder eine Methyl-, Ethyl oder Benzylamidophosphatgruppe [CH 3 O(OH)(O)P-; or C 6 H 5 CH 2 SO 2 -], or a methyl, ethyl or Benzylamidophosphatgruppe [CH 3 O (OH) (O) P-; CH 3 CH 2 O(OH)(O)P-; CH 3 CH 2 O (OH) (O) P-; oder C 6 H 5 CH 2 O(OH)(O)P-] geschützt. or C 6 H 5 CH 2 O (OH) (O) P-] protected.
  • Die Synthese der N-Verkappungsgruppen kann beispielsweise den folgenden Dokumenten entnommen werden: Protective Groups in The synthesis of the N-capping groups can for example be found in the following documents: Protective Groups in ; ; , . ; ; ; ; ; ; . , ; ; , . . ,
  • Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen Salze der Formel (III). The compositions of the invention include salts of the formula (III). Diese Salze sind in den hierin beschriebenen Mittel einer Konzentration von 50–2000 mM, bevorzugt in einer Konzentration von 70–1500 mM, weiter bevorzugt in einer Konzentration von 100–1000 mM, noch weiter bevorzugt in einer Konzentration von 150–500 mM und ferner bevorzugt in einer Konzentration von 200 mM enthalten. These salts are described herein means a concentration of 50-2000 mM, preferably in a concentration of 70-1500 mM, more preferably in a concentration of 100-1000 mM, even more preferably in a concentration of 150-500 mM, and further preferably in a concentration of 200 mM. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist das Salz nach Strukturformel (III) Na 2 SO 4 . In further embodiments of the invention, the salt according to structural formula (III) Na 2 SO 4.
  • Der Begriff „Alkyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gerade oder verzweigt sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette umfasst. The term "alkyl" as used herein refers to an aliphatic hydrocarbon group which may be straight or branched and comprises 1 to 20 carbon atoms in the chain. Der Begriff „Aryl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein aromatisches monocyclisches oder multicyclisches Ringsystem, das 6 bis 14 Kohlenstoffatome umfasst. The term "aryl", as used herein, refers to an aromatic monocyclic or multicyclic ring system comprising 6 to 14 carbon atoms. Der Begriff „Alkenyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und die gerade oder verzweigt sein kann und 2 bis 15 Kohlenstoffatome in der Kette umfasst. The term "alkenyl" as used herein refers to an aliphatic hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon double bond and which may be straight or branched and comprising 2 to 15 carbon atoms in the chain.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können alternativ oder zusätzlich zum Enzymstabilisator der Formel (I) einen Enzymstabilisator der Formel YB 1 -B 0 -X (II) enthalten, wobei X Wasserstoff ist; The compositions of the invention may alternatively or in addition to the enzyme stabilizer of the formula (I) an enzyme stabilizer of the formula -B 1 YB contain 0 -X (II) wherein X is hydrogen; B 1 ein einzelner D- oder L-Aminosäurerest ist; B 1 is a single D- or L-amino acid residue; B 0 ein Aminosäurerest ist und Y aus einem oder mehreren, bevorzugt ein oder zwei, Aminosäureresten und optional aus einem N-Verkappungsrest besteht, wobei der N-Verkappungsrest wie oben definiert ist. B 0 is an amino acid residue, and Y of one or more, preferably one or two, amino acid residues and, optionally, consists of a N-Verkappungsrest, wherein the N-Verkappungsrest is as defined above.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist B 0 ein D- oder L-Aminosäurerest, ausgewählt aus Tyr, m-Tyrosin, 3,4-Dihydroxyphenylalanin, Phe, Val, Met, Nva, Leu, Ile und Nle, und/oder B 1 ist ein D- oder L-Aminosäurerest mit einer (optional substituierten) kleinen aliphatischen Seitengruppe, bevorzugt Ala, Cys, Gly, Pro, Ser, Thr, Val, Nva oder Nle. In preferred embodiments, B 0 is a D- or L-amino acid residue selected from Tyr, m-tyrosine, 3,4-dihydroxyphenylalanine, Phe, Val, Met, Nva, Leu, Ile and Nle and / or B 1 is a D - or L-amino acid residue with a (optionally substituted) small aliphatic side group, preferably Ala, Cys, Gly, Pro, Ser, Thr, Val, Nva or Nle. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist YB 2 , B 3 -B 2 , ZB 2 , ZB 3 -B 2 ist, wobei B 2 und B 3 jeweils unabhängig voneinander ein Aminosäurerest sind und Z ein N-Verkappungsrest ist, wobei der N-Verkappungsrest wie oben definiert ist. In other preferred embodiments, YB 2, B 3 -B 2, example 2, example 3-B 2, wherein B 2 and B 3 are each independently an amino acid residue and Z is a N-Verkappungsrest, wherein the N-Verkappungsrest as is defined above. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist B 2 ausgewählt aus Val, Gly, Ala, Arg, Leu, Phe und Thr, und/oder ist B 3 ausgewählt aus Phe, Tyr, Trp, Phenylglycin, Leu, Val, Nva, Nle und Ile. In further preferred embodiments, B 2 is selected from Val, Gly, Ala, Arg, Leu, Phe and Thr, and / or B 3 is selected from Phe, Tyr, Trp, phenylglycine, Leu, Val, Nva, Nle and Ile.
  • Sofern nicht anders angegeben, sind die Aminosäuren in den oben genannten Formeln über Peptidbindungen verknüpft und alle Peptide oder peptid-ähnlichen Verbindungen sind, sofern nicht anders angegeben, immer vom N- zum C-Terminus dargestellt. Unless otherwise indicated, the amino acids are linked in the above formulas by peptide bonds and all peptides or peptide-like compounds are, unless indicated otherwise, always presented from N- to C-terminus.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können den mindestens einen Enzymstabilisator nach Strukturformel (I) und/oder (II) in einer Konzentration von 0,01–50 mM, bevorzugt in einer Konzentration von 0,05–5 mM, weiter bevorzugt in einer Konzentration von 0,1–0,5 mM enthalten. The compositions according to the at least one enzyme stabilizer according to structural formula (I) and / or (II) in a concentration of 0.01-50 mM, preferably in a concentration of 0.05-5 mM, more preferably in a concentration of 0, 1-0.5 mM included. Falls mehrere Enzymstabilisatoren der Formeln (I) und/oder (II) enthalten sind, beziehen sich diese Angaben auf die Gesamtkonzentration. If more than one enzyme stabilizers of formulas (I) and / or (II) are contained, these figures relate to the total concentration.
  • Beispielhafte Enzymstabilisatoren der Formeln (I) und (II), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cbz-Arg-Ala-Tyr-H, Ac-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Val-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Phe-H, Cbz-Gly-Ala-Val-H, Cbz-Gly-Gly-Tyr-H, Cbz-Gly-Gly-Phe-H, Cbz-Arg-Val-Tyr-H, Cbz-Leu-Val-Tyr-H, Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H, Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H, Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H, MeO-CO-Val-Ala-Leu-H, MeNCO-Val-Ala-Leu-H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H, MeSO 2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeSO 2 -Val-Ala-Leu-H, PhCH 2 O(OH)(O)P-Val-Ala-Leu-H, EtSO 2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, PhCH 2 SO 2 -Val-Ala-Leu-H, PhCH 2 O(OH)(O)P-Leu-Ala-Leu-H, PhCH 2 O(OH)(O)P-Phe-Ala-Leu-H, MeO(OH)(O)P-Leu-Gly-Ala-Leu-H, α-MAPI, ß-MAPI, Phe-urea-Arg-Val-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Gly-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Phe-H, Phe-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Leu-H, Exemplary enzyme stabilizers of formulas (I) and (II), which can be used in the present invention include, but are not limited to Cbz-Arg-Ala-Tyr-H, Ac-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala -Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Val-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Phe-H, Cbz-Gly-Ala-Val-H, Cbz-Gly-Gly -Tyr-H, Cbz-Gly-Gly-Phe-H, Cbz-Arg-Val-Tyr-H, Cbz-Leu-Val-Tyr-H, Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Phe -Gly-Ala-Tyr-H Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H, Ac-Phe-Gly -Val-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H, Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H, MeO-CO-Val-Ala-Leu-H, menco-Val-Ala-Leu -H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H, MeSO 2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeSO 2 -Val-Ala -Leu-H, PhCH 2 O (OH) (O) P-Val-Ala-Leu-H, EtSO2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, PhCH 2 SO 2 -Val-Ala-Leu-H, PhCH 2 O (OH) (O) P-Leu-Ala-Leu-H, PhCH 2 O (OH) (O) P-Phe-Ala-Leu-H, MeO (OH) (O) P-Leu-Gly -Ala-Leu-H, α-MAPI, beta-MAPI, Phe-urea-Arg-Val-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Gly-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Phe-H , Phe-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Leu-H, Phe-urea-Gly-Ala-Nva-H, Phe-urea-Gly-Ala-Nle-H, Tyr-urea-Arg-Val-Tyr-H, Tyr-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Phe-Cys-Ser-Arg-Val-Phe-H, Phe-Cys-Ser-Arg-Val-Tyr-H, Phe-Cys-Ser-Gly-Ala-Tyr-H, Antipain, GE20372A, GE20372B, Chymostatin A, Chymostatin B und Chymostatin C. Phe-urea-Gly-Ala-Nva-H, Phe-urea-Gly-Ala-Nle-H, Tyr-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Tyr-urea-Arg-Val-Tyr-H, Phe Cys-Ser-Arg-Val-Phe-H, Phe-Cys-Ser-Arg-Val-Tyr-H, Phe-Cys-Ser-Gly-Ala-Tyr-H, antipain, GE20372A, GE20372B, chymostatin A, chymostatin B and chymostatin C.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck „Cbz“ auf die Benzyloxycarbonyl-Gruppe mit der Summenformel C 7 H 7 O. Diese wird als Schutzgruppe verwendet. As used herein, the term "Cbz" refers to the benzyloxycarbonyl group with the empirical formula C 7 H 7 O. This will be used as a protecting group. Weitere terminale Gruppen in den Enzymstabilisatoren der vorliegenden Erfindung können sein: „Ph“: Phenyl; Other terminal groups in the enzyme stabilizers of the present invention can be: "Ph" is phenyl; „Ac“: Acetyl und „Me“: Methyl. "Ac" is acetyl and "Me" is methyl. Der Ausdruck „urea“, wie hierin verwendet, ist gleichbedeutend mit Harnstoff. The term "urea" as used herein, is synonymous with urea.
  • In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere und Salze der vorstehend beschriebenen Verbindungen. In various embodiments, the invention also encompasses all stereoisomers, in particular enantiomers and diastereomers, tautomers and salts of the compounds described above.
  • Unter einem Wasch- oder Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß alle Mittel zu verstehen, die sich zum Waschen oder Reinigen von insbesondere Textilien und/oder festen Oberflächen eignen. Under a washing or cleaning agents, all agents are inventively to understand which are suitable for washing or cleaning especially textiles and / or solid surfaces. Weitere geeignete Inhaltsstoffe werden weiter unten detailliert beschrieben. Other suitable ingredients are described in detail below.
  • Unter einer Protease sind erfindungsgemäß alle Enzyme zu verstehen, die in der Lage sind, Säureamidverknüpfungen von Proteinen zu hydrolysieren. Under a protease enzymes are all according to the invention to be understood, which are capable of hydrolyzing Säureamidverknüpfungen of proteins. Auch die Proteasen werden weiter unten detailliert beschrieben. The proteases are described in detail below.
  • Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird erfindungsgemäß davon ausgegangen, dass die Zugabe eines Salzes der Formel (III) den Enzym-Peptidstabilisator-Komplex durch das Entfernen von freien reaktiven Wassermolekülen stabilisiert. Without wishing to be bound by theory, it is assumed in the present invention that the addition of a salt of formula (III) stabilizes the enzyme stabilizer peptide complex by the removal of free reactive water molecules. Dies erhöht die Bindungseffizienz des Peptidstabilisators an das Enzym und/oder erhöht die Ionenstärke, wodurch letztendlich der Enzym-Peptidstabilisator-Komplex stabilisiert wird. This increases the binding efficiency of the peptide stabilizer to the enzyme and / or increasing the ionic strength, whereby the enzyme peptide stabilizer complex is finally stabilized.
  • Der erste Vorteil der erfindungsrelevanten Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass die oben genannten Vorteile von Peptidstabilisatoren genutzt werden können (zB Vermeiden des Bildens von unerwünschten Nebenprodukten im erfindungsgemäßen Mittel durch die unerwünschte Reaktionen des Stabilisators mit anderen Inhaltsstoffen des Mittels). The first advantage is relevant to the invention compounds over the prior art is that the advantages mentioned above can be used by peptide stabilizers (for example avoiding the forming of undesirable byproducts in the inventive agent by the undesirable reactions of the stabilizer with other ingredients of the composition). Durch die Verwendung mindestens eines Salzes der Formel (III) ist es überraschenderweise möglich, die Peptidstabilisatoren in moderaten Konzentrationen (0,01–50 mM) einzusetzen, ohne dass das Mittel im Vergleich zum Standardstabilisator (Borsäure) eine signifikant verringerte Proteasestabilisator-Leistung aufweist. By using at least one salt of formula (III), it is possible, surprisingly, the peptide stabilizers in moderate concentrations (0.01-50 mM) use without the agent compared to the standard stabilizer (boric acid) has a significantly reduced protease stabilizer performance. Die Protease und ggf. weitere enthaltene Proteine, insbesondere weitere Enzyme werden auf diese Weise gegenüber einer Proteolyse durch dieses Enzym geschützt (gegen Proteolyse stabilisiert) und sind so auch nach einer Lagerung uneingeschränkt leistungsfähig. The protease and possibly other proteins contained, in particular more enzymes are in this way protected against proteolysis by this enzyme (stabilized against proteolysis) and are fully efficient, even after storage.
  • Ferner verfügen die erfindungsrelevanten Verbindungen über eine gute Wasserlöslichkeit, so dass sie in entsprechende Mittel einfach eingearbeitet werden können und ein Ausfallen während der Lagerung vermieden wird. Furthermore, the invention relevant compounds have a good solubility in water, so that they can be easily incorporated into the necessary means and precipitation is avoided during storage.
  • Die genannten Enzym-Inhibitoren (Stabilisatoren) wirken vermutlich deshalb als reversible Inhibitoren, weil sie ähnlich dem Substrat der Proteasen, strukturell an die Bedingungen der Bindungstasche angepasst sind. Said enzyme inhibitors (stabilizers) therefore presumably act as reversible inhibitors, because they are similar to the substrate of the proteases, structurally adapted to the conditions of the binding pocket. Dies gilt insbesondere für Serin-Proteasen, wie anhand der Beispiele zur vorliegenden Anmeldung mit der positiven Wirkung der dort experimentell beschriebenen Verbindungen anhand von Serin-Proteasen, konkret Subtilasen, noch spezieller Subtilisinen gezeigt worden ist. This is especially true for serine proteases, as has been shown by the examples of the present application with the positive effect of the compounds described therein experimentally based on serine proteases, specifically subtilases, more especially subtilisins.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen: Other objects of the present invention relate to:
    • – Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem eine Protease zur Wirkung kommt, die mit den oben beschriebenen Verbindungen (A) der Formel (I) und/oder (II) und (B) der Formel (III) inhibiert und/oder stabilisiert ist; is inhibited washing or cleaning method in which a protease comes into action, with the above-described compounds (A) of formula (I) and / or (II) and (B) of formula (III) and / or stabilized -;
    • – die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von Textilien und/oder harten Oberflächen; - the use of a washing or cleaning agent according to the invention for washing and / or cleaning fabrics and / or hard surfaces; sowie such as
    • – die Verwendung einer Protease und der oben beschriebenen Verbindungen nach (A) Formel (I) und/oder (II) und (B) Formel (III) zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels. - the use of a protease and the compounds described above in (A) formula (I) and / or (II) and (B) formula (III) for the preparation of a detergent or cleaning agent.
  • In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend fester Form vorliegen und in einer anderen Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das Enzym, dh die Protease, in einer Menge von 0,05–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–2 Gew.-%, und der Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05–15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels in diesem enthalten. In the inventive washing or cleaning agents, which are present in one embodiment in a predominantly solid form and may be in another embodiment, in predominantly liquid, paste or gel form, is the enzyme, ie, the protease, in an amount of 0.05-5 wt %, preferably 0.05-2 wt .-%, and the enzyme stabilizer in an amount of 0.05-15 wt .-%, preferably 0.05-5 wt .-%, based on the total weight of the washing or cleaning agent included in this.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym und der Enzymstabilisator in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. In various embodiments, the enzyme and the enzyme stabilizer may be pre-formulated in an enzyme composition. Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. As apparent from the previous embodiments, the enzyme protein constitutes only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Bevorzugt eingesetzte Protease-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Preferably used protease preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and in particular 0.8 to 10 wt .-% of the enzyme protein. In solchen Zusammensetzungen kann der Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05–35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. In such compositions, the enzyme stabilizer can be included 0.05-10 wt .-% based on the total weight in the enzyme composition in an amount of 0.05 to 35 wt .-%, preferably. Diese Enzymzusammensetzung, die ebenfalls ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, kann dann in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Wasch- oder Reinigungsmittel führen. This enzyme composition, which is also a part of the present invention may then be used in the inventive detergents or cleaning compositions in amounts which lead to the above stated final concentrations in the washing or cleaning agent.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchonic acid; 2,2'-biquinolyl 4,4'-dicarboxylic acid) can be determined or the biuret method. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. The determination of the active protein concentration is carried out in this respect over a titration of the active site using a suitable irreversible inhibitor ((for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride PMSF)), and determination of the residual activity (see FIG. ). ).
  • Neben dem Enzymstabilisator gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel kann ein erfindungsgemäßes Mittel mindestens einen weiteren Stabilisator, insbesondere ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, und/oder ein Antioxidans, enthalten. In addition to the enzyme stabilizer of the general formula given above, an inventive agent can be at least one further stabilizer, in particular a polyol, such as glycerol or 1,2-ethylene glycol, and / or an antioxidant contained.
  • Die eingesetzten Proteasen sind alkalische Serin-Proteasen. The used proteases are alkaline serine proteases. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. They act as non-specific endopeptidases, that is, they hydrolyze any acid amide bonds located in the interior of peptides or proteins and thereby cause the breakdown of proteinaceous stains on the product to be cleaned. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Its pH optimum is usually within the distinctly alkaline range.
  • Bei der erfindungsgemäß stabilisierten, bzw. reversibel inhibierten Protease handelt es sich daher vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Therefore, in the inventively stabilized or reversibly inhibited protease is preferably a serine protease, especially a subtilase, more preferably a subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist: The subtilisin may be a wild type enzyme or a subtilisin variant wherein the wild-type enzyme or the output of the enzyme variant is preferably selected from one of the following:
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'), - the alkaline protease from Bacillus amyloliquefaciens (BPN '),
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg), - the alkaline protease from Bacillus licheniformis (subtilisin Carlsberg)
    • – der Alkalischen Protease PB92, - the alkaline protease PB92,
    • – Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase) - subtilisin 147 and / or 309 (Savinase)
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483), - the alkaline protease from Bacillus lentus, preferably from Bacillus lentus (DSM 5483),
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233), - the alkaline protease from Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease, - the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) or of any at least 70% identical alkaline protease,
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. - the alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und (DSM 14390) or a purpose at least 98.5% identical alkaline protease, and
    • – der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. - the alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease. (DSM 14392) or of any of at least 98.1% identical alkaline protease.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist die erfindungsgemäß stabilisierte Protease eine Protease ausgewählt aus der Gruppe aus Proteasen gemäß SEQ ID NO:1, SEQ ID NO:2 und SEQ ID NO:3. In various embodiments of the invention, the invention stabilized protease is a protease selected from the group consisting of proteases according to SEQ ID NO: 1, SEQ ID NO: 2 and SEQ ID NO: 3rd In alternativen Ausführungsformen werden Kombinationen zweier oder dreier Proteasen gemäß SEQ ID NO:1 / SEQ ID NO:2; 1 / SEQ ID NO:: In alternative embodiments, combinations of two or three proteases according to SEQ ID NO 2 are; SEQ ID NO:1 / SEQ ID NO:3; SEQ ID NO: 1 / SEQ ID NO: 3; SEQ ID NO:2 / SEQ ID NO:3 oder SEQ ID NO:1 / SEQ ID NO:2 / SEQ ID NO:3 erfindungsgemäß stabilisiert. SEQ ID NO: 2 / SEQ ID NO: 3 or SEQ ID NO: 1 / SEQ ID NO: 2 / SEQ ID NO: 3 according to the invention stabilized.
  • Obwohl im Folgenden immer auf eine Protease Bezug genommen wird, ist es selbstverständlich auch möglich eine Kombination von zwei oder mehr Proteasen einzusetzen. Although hereinafter always referred to as a protease, it is of course also possible a combination of two or more proteases use.
  • „Variante“, wie hierin in Zusammenhang mit Proteasen verwendet, bezieht sich auf natürliche oder artifiziell erzeugte Variationen einer nativen Protease, die eine gegenüber der Referenzform abgewandelte Aminosäuresequenz aufweisen. "Variant" as used herein in conjunction with proteases, refers to natural or artificially generated variations of a native protease which have a modified shape relative to the reference amino acid sequence. Eine solche Variante kann einzelne oder mehrere Punktmutationen, dh Substitutionen einer natürlicherweise an der entsprechenden Position vorkommenden Aminosäure durch eine andere, Insertionen (Einfügen von einer oder mehreren Aminosäuren) und/oder Deletionen (Entfernen von einer oder mehreren Aminosäuren) aufweisen, insbesondere eine oder mehrere Punktmutationen. Such a variant may be single or multiple point mutations, ie substitutions of a naturally occurring at the corresponding position amino acid by another, insertions (insertion of one or more amino acids) and / or deletions comprise (removal of one or more amino acids), in particular one or more point mutations. Derartige Varianten haben vorzugsweise mindestens 50, vorzugsweise 60 oder mehr, noch bevorzugter 70, 80, 90, 100 % oder mehr der Enzymaktivität der Referenzform. Such variants preferably have at least 50, preferably 60 or more, more preferably 70, 80, 90, 100% or more of the enzyme activity of the reference shape. In verschiedenen Ausführungsformen hat eine derartige Variante eine Aminosäuresequenz, die zu der als Referenz dienenden Sequenz über deren Gesamtlänge zu mindestens 70, vorzugsweise 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, oder 99 % identisch ist. In various embodiments, such a variant has an amino acid sequence which is identical to that of serving as a reference sequence over a total length of at least 70, preferably 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, or 99%. Die Varianten haben vorzugsweise dieselbe Länge wie die Referenzsequenz. The variants preferably have the same length as the reference sequence. Varianten können sich gegenüber der Referenzform durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen, wie beispielsweise höhere Enzymaktivität, höhere Stabilität, geänderte Substratspezifität, etc.. Variants can be characterized by improved properties over the reference form, such as higher enzyme activity, greater stability, altered substrate specificity, etc ..
  • Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. The determination of the identity of nucleic acid or amino acid sequences is performed by a sequence comparison. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise This sequence comparison is based (see to the well-established in the art and commonly used BLAST algorithm. For example, , und , and ) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. ) And occurs principally in that similar sequences of nucleotides or amino acids in the nucleic acid or amino acid sequences are associated with each other. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. A tabular assignment of the respective positions is referred to as alignment. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Another available in the prior art algorithm is the FASTA algorithm.
  • Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Such a comparison also allows a statement about the similarity of the compared sequences. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. It is generally expressed corresponding positions in percent identity, i.e. the proportion of identical nucleotides or amino acid residues in the same or in an alignment. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. The broader concept of homology refers in amino acid sequences conserved amino acid substitutions in the analysis one, ie amino acids with similar chemical activity, since they usually similar within the protein chemical activities. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Therefore, the similarity of the compared sequences can also be specified percent homology or percent similarity. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Identity and / or homology data can be taken over entire polypeptides or genes or only about individual regions. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Homologous or identical regions of different nucleic acid or amino acid sequences are therefore defined by similarities in the sequences. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Such areas often have identical functions. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide oder Aminosäuren umfassen. You can be small and include only a few nucleotides or amino acids. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Often such small areas of the overall activity of the protein exert essential functions. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. It may therefore be useful to refer sequence matches only to individual, possibly small areas. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz. Unless otherwise stated identity or homology are given in the present application but to the overall length of each specified nucleic acid or amino acid sequence.
  • „Funktionale Fragmente“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf enzymatisch aktive Polypeptide, die im Vergleich zu der als Referenz dienenden Sequenz N- und/oder C-terminal um mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Aminosäuren verkürzt sind. "Functional fragments" as used herein refers to enzymatically active polypeptides as compared to the N- serving as a reference sequence and / or C-terminal to at least one preferably two or more amino acids are shortened. Die Aktivität solcher Fragmente beträgt mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60, 70, 80, 90, 95 oder 100 % der Aktivität des Referenzenzyms. The activity of such fragments is at least 50%, preferably at least 60, 70, 80, 90, 95 or 100% of the activity of the reference enzyme.
  • Im Allgemeinen kann die Messung der Enzymaktivität – abgestimmt auf den jeweiligen Enzymtyp – in fachüblicher Art und Weise erfolgen. In general, the measurement of enzyme activity can - matched to the particular type of enzyme - made in times customary manner. Methoden zur Aktivitätsbestimmung sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymtechnologie geläufig und werden von ihm routinemäßig angewendet. Methods for determining activity are familiar to the expert in the field of enzyme technology and are routinely used by him. Verfahren zur Bestimmung der Proteaseaktivität sind beispielsweise offenbart in A method for determining protease activity are disclosed, for example in . , Die proteolytische Aktivität kann ferner bestimmt werden über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitro-anilid (suc-AAPF-pNA). The proteolytic activity may also be determined by the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the substrate suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-nitro-anilide (suc-AAPF-pNA ). Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. The protease cleaves the substrate and releases pNA free. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. The release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course a measure of the enzymatic activity (see FIG. ). ). Die Messung kann bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm erfolgen. The measurement can be carried out at a temperature of 25 ° C, at pH 8.6 and a wavelength of 410 nm. Die Messzeit kann 5 min. The measuring time 5 min. betragen bei einem Messintervall von 20s bis 60s. be at a measurement interval of 20s to 60s.
  • In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In the embodiments described herein means the enzymes to be used may also, together with accompanying substances, such as from fermentation, can be made up. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt. In liquid formulations, the enzymes preferable as the enzyme liquid formulation (s) can be used.
  • Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. The proteases are not usually provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. These prefabricated preparations include, for example, those obtained by granulation, extrusion, lyophilization or solid preparations or, especially in liquid or gel form, solutions of the enzymes, advantageously highly concentrated, water and / or mixed with stabilizers or further auxiliaries.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. Alternatively, the enzymes can be encapsulated for both the solid and the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is embedded in a solidified gel or those of the core-shell type in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemikalienundurchlässigen protective layer is coated. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. In superimposed layers further active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes may be applied in addition. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Such capsules are applied by known methods, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Advantageously, such granules, for example, by applying a polymeric film former, and stable in storage due to the coating.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Furthermore, it is possible to formulate two or more enzymes together, so that a single granule has a plurality of enzymatic activities.
  • Erfindungsgemäße Mittel können neben der Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen. Agents of the invention may in addition to the protease, one or more other enzymes, in particular from the group amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. When / the amylase (s) is preferably an α-amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine ß-Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. In the hemicellulase is preferably a beta-glucanase, a pectinase, a pullulanase and / or a mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. When cellulase is preferably a cellulase mixture or a single-component cellulase, preferably an endoglucanase or mainly and / or a cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase. The oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase.
  • Die hierin beschriebenen Mittel umfassen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. The compositions described herein include all possible types of washing or cleaning compositions, both concentrates and without dilution, for use on a commercial scale, in washing machines or in hand washing or cleaning. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. These include, for example, detergents for textiles, carpets, or for which the term detergent is used natural fibers. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. These include also dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramic, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather, for which the term is used cleaning agents, so in addition to manual and mechanical dishwashing detergents example, abrasive cleaners, glass cleaners, toilet Duftspüler, etc. the washing and cleaning agents in the context of the invention further include washing aids which are metered in the manual or machine washing of textiles to the actual detergent to achieve a further effect. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. for detergents and cleaning agents in the context of the invention further include Textilvor- and aftershave products, ie those means by which the laundry before the actual washing is contacted, for example, for dissolving stubborn dirt, and also those agents that in one of the actual textile washing step downstream give the laundry other desirable properties such as pleasant feel, crease resistance or low static charge. Zu letztgenannten Mittel werden ua die Weichspüler gerechnet. At the latter means the softener are among others expected.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle festen, pulverförmigen, flüssigen, gelförmigen oder pastösen Darreichungsformen hierin beschriebener Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Embodiments of the present invention, all the solid, powdered, liquid, gel or paste formulations described herein include agents which can also consist of several phases, where appropriate, and may be in compressed or uncompressed form. Das Mittel kann als rieselfähiges Pulver vorliegen, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l. The agent may be present as a free-flowing powder, in particular having a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l. Zu den festen Darreichungsformen des Mittels zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches. Among the solid dosage forms of the agent also include extrudates, granules, tablets or pouches. Alternativ kann das Mittel auch flüssig, gelförmig oder pastös sein, beispielsweise in Form eines nicht-wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer nicht-wässrigen Paste oder in Form eines wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer wasserhaltigen Paste. Alternatively, the agent may also be liquid, gel or paste form, for example in the form of a non-aqueous or Flüssigwasch- -geschirrspülmittels or a non-aqueous paste or in the form of an aqueous or Flüssigwasch- -geschirrspülmittels or a water-containing paste. Weiterhin kann das Mittel als Einkomponentensystem vorliegen. Furthermore, the agent may be present as a single component. Solche Mittel bestehen aus einer Phase. Such means consist of one phase. Alternativ kann ein Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen. Alternatively, a means also consist of several phases. Ein solches Mittel ist demnach in mehrere Komponenten aufgeteilt. Such an agent is thus divided into several components.
  • Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel, die als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können ferner zusätzlich alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei bevorzugt mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist. The herein-described washing or cleaning agent, which may be in powdered solids, in post-compacted particles, as homogeneous solutions or suspensions may also contain, in addition all the known and customary in such compositions, wherein preferably at least one further ingredient in the composition is present. Die hierin beschriebenen Mittel können insbesondere Tenside, Builder (Gerüststoffe), Bleichmittel oder Bleichaktivatoren enthalten. The compositions described herein can contain surfactants, builders (builders), bleaches or bleach activators in particular. Ferner können sie wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten. They may also water miscible organic solvents, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or further adjuvants such as optical brighteners, graying inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances, and combinations thereof contained.
  • Vorteilhafte Inhaltsstoffe hierin beschriebener Mittel sind offenbart in der internationalen Patentanmeldung Advantageous ingredients described herein agents are disclosed in the international patent application WO2009/121725 WO2009 / 121725 , dort beginnend auf Seite 5, vorletzter Absatz, und endend auf Seite 13 nach dem zweiten Absatz. , There beginning on page 5, penultimate paragraph, and ending on page 13 according to the second paragraph. Beispielhafte Formulierungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die die hierin beschriebene Protease, Enzymstabilisator und Salz enthalten können, sind in den Patentschriften Exemplary formulations of detergents or cleaning formulations which can contain protease as described herein, enzyme stabilizer and salt, are described in the patents US6165966 US6165966 , Beispiel 1, 2 und 3; , Examples 1, 2 and 3; WO2009118375 WO2009118375 , Beispiel 1 und Example 1 and WO2013004636 WO2013004636 , Tabelle 1 und 3 offenbart. Table 1 and 3 is disclosed. Auf diese Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen und der dortige Offenbarungsgehalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen. In this disclosure, reference is expressly made and the disclosure of local incorporated into the present patent application.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird. A further subject of the invention is a process for cleaning textiles or hard surfaces, which is characterized in that in at least one method step, an agent described herein is applied.
  • Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. This includes both manual and automatic methods, with automatic methods are preferred. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. A method for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that in several process steps, various cleaning-active substances are applied to the cleaned and washed after the contact time, or that the cleaned is treated in any other way with a detergent or a solution or dilution of this agent. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten Oberflächen. The same applies to methods for cleaning all materials other than textiles, especially from hard surfaces. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. All conceivable washing or cleaning methods can be enriched in at least one of the method steps described washing or cleaning agent to the application of a herein and illustrate embodiments of the present invention.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Mittels zur Reinigung oder zum Waschen von Textilien oder zur Reinigung von harten Oberflächen. A further subject of the invention is the use of an agent described herein for cleaning or washing of textiles or for cleaning hard surfaces.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. All facts, objects and embodiments, the means described herein for described are also applicable to the above methods and uses. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt. Therefore, reference is expressly made at this point to the disclosure at the appropriate point by pointing out that this disclosure applies methods and uses described for the foregoing.
  • Beispiele Examples
  • Beispiel 1: Example 1:
  • Verwendeter Peptid-Stabilisator: Used peptide stabilizer:
  • Als Peptid-Stabilisator/Peptid-Inhibitor (PI) wird das Peptid Methoxycarbonyl-Val-Ala-Leu-Aldehyd verwendet, das von der Firma Bachem (Bubendor, Schweiz) synthetisiert wurde. As a peptide stabilizer / peptide inhibitor (PI), the peptide methoxycarbonyl-Val-Ala-Leu-aldehyde is used by the company Bachem (Bubendor, Switzerland) was synthesized.
  • Enzym-Kinetik-Assay mit dem Substrat AAPF: Enzyme kinetics assay with the substrate AAPF:
  • Die proteolytische Aktivität wurde über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA) bestimmt. The proteolytic activity was assayed by the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the substrate suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-nitroanilide (suc-AAPF-pNA) was determined. Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. The protease cleaves the substrate and releases pNA free. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. The release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course a measure of the enzymatic activity (see FIG. ). ). Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit beträgt 5 min. The measurement is performed at a temperature of 25 ° C, at pH 8.6 and a wavelength of 410 nm. The measurement time is 5 min. bei einem Messintervall von 20s bis 60s. at a measurement interval of 20s to 60s.
  • Ergebnisse zur Protease-Stabilisator-Leistung: Results for protease stabilizer Power:
  • Die stabilisierende Wirkung des Peptid-Stabilisators/Peptid-Inhibitors wurde im Vergleich zu der Wirkung von Na-Borat bei verschiedenen Konzentrationen gemessen (durch inkubieren der Formulierung bei 30 ° C für die angegebene Anzahl von Tagen): The stabilizing effect of the stabilizer peptide / peptide inhibitor was measured in comparison to the effect of Na-borate at various concentrations (the formulation by incubating at 30 ° C for the indicated number of days):
    Inkubationszeit (in Tagen) Incubation period (in days) 7 7 14 14 28 28 42 42
    % RA % RA % RA % RA % RA % RA % RA % RA
    1% Protease gem. 1% protease gem. SEQ ID NO:1 mit: SEQ ID NO: 1 with:
    1% Borat 1% borate 90 90 90 90 84 84 86 86
    0,1 mM PI 0.1 mM PI 89 89 84 84 80 80 80 80
    0,5 mM PI 0.5 mM PI 91 91 83 83 78 78 80 80
    1% Protease gem. 1% protease gem. SEQ ID NO:2 mit: SEQ ID NO: 2 comprising:
    1% Borat 1% borate 95 95
    0,1 mM PI 0.1 mM PI 91 91
    1% Protease gem. 1% protease gem. SEQ ID NO:3 mit: SEQ ID NO: 3:
    1% Borat 1% borate 90 90
    0,1 mM PI 0.1 mM PI 87 87
    0,5 mM PI 0.5 mM PI 84 84
  • Wie oben zu erkennen ist, ist die Lagerstabilität der Proteasen durch den Wechsel von Borsäure auf den Peptid-Inhibitor (PI) herabgesetzt. As can be seen above, the storage stability of the proteases by the change of boric acid to the peptide inhibitor (PI) is lowered.
  • Um die Wirkung des Modellsalzes (Na 2 SO 4 ) auf den Peptid-Inhibitor (Stabilisator) zu testen, wurden die jeweiligen Proteasen (SEQ ID Nos. 1–3) mit Borat oder mit dem Peptidinhibitor gelagert, wobei die Lagerung mit Peptidinhibitor zusätzlich unter Verwendung des Modellsalzes stattfand. To test the effect of the model salt (Na 2 SO 4) to the peptide inhibitor (stabilizer), the respective proteases (SEQ ID Nos. 1-3) were stored with borate or with the peptide inhibitor, wherein the bearing with peptide inhibitor additionally using the model salt took place.
  • Die relative Stabilität des Enzyms in beiden Ansätzen (1. mit Peptidinhibitor; 2. Mit Peptidinhibitor und Salz) wurde in Bezug auf die Stabilität mit Borat berechnet. The relative stability of the enzyme in both approaches (first with peptide inhibitor; 2. peptide inhibitor and salt) was calculated in terms of stability with borate.
    Inkubationszeit (in Tagen) Incubation period (in days) 7 7 14 14 28 28 42 42
    % RA % RA % RA % RA % RA % RA % RA % RA
    1% Protease gem. 1% protease gem. SEQ ID NO:1 mit: SEQ ID NO: 1 with:
    0,1 mM PI 0.1 mM PI 99 99 93 93 96 96 93 93
    0,5 mM PI 0.5 mM PI 101 101 93 93 94 94 93 93
    200 mM Na 2 SO 4 , 0,1 mM PI 200 mM Na 2 SO 4, 0.1 mM PI 108 108 103 103 110 110 121 121
    200 mM Na 2 SO 4 , 0,5 mM PI 200 mM Na 2 SO 4, 0.5 mM PI 120 120 114 114 118 118 130 130
    1% Protease gem. 1% protease gem. SEQ ID NO:2 mit: SEQ ID NO: 2 comprising:
    0,1 mM PI 0.1 mM PI 96 96 96 96 99 99
    200 mM Na 2 SO 4 , 0,1 mM PI 200 mM Na 2 SO 4, 0.1 mM PI 94 94 100 100 102 102
    1% Protease gem. 1% protease gem. SEQ ID NO:3 mit: SEQ ID NO: 3:
    0,5 mM PI 0.5 mM PI 93 93
    200 mM Na 2 SO 4 , 0,5 mM PI 200 mM Na 2 SO 4, 0.5 mM PI 113 113
  • Wie oben zu erkennen ist, bewirkt die Zugabe von Salz eine erhöhte Stabilität des Enzyms in der Gegenwart des Peptid-Inhibitor auf einen Wert, der sogar über dem beobachteten mit Stabilisierung durch Borat liegt. As can be seen above, the addition of salt causes an increased stability of the enzyme in the presence of the peptide inhibitor to a value of the observed even with the stabilization by borate is located.
  • Beispiel 2: Example 2:
  • Beispielhafte Waschmittel-Formulierungen: Exemplary detergent formulations:
  • Die unten angegebenen Formulierungen können, falls nicht angegeben, mit einer Protease, einem Enzymstabilisator und einem Salz, wie oben beschrieben, ergänzt werden. The formulations given below can, if not specified, are supplemented as described above with a protease, an enzyme stabilizer, and a salt. (A) (A)
    Gew.-% Reinsubstanz Wt .-% pure substance
    Verdicker thickener 0,3–0,5 0.3-0.5
    Anti-Schaummittel Anti-foaming agents 0,2–0,4 0.2-0.4
    Glycerin glycerin 1–7 1-7
    Ethanol ethanol 1–7 1-7
    Anionische Tenside anionic surfactants 1–10 1-10
    Nichtionische Tenside Non-ionic surfactants 0–20 0-20
    Fettsäuren fatty acids 0–10 0-10
    Natriumcitrat (Dihydrat) Sodium citrate (dihydrate) 0,5–4 0.5-4
    Soda soda 0,5–4 0.5-4
    HEDP HEDP 0,5–4 0.5-4
    PVP PVP 0,1–4 0.1-4
    Optische Aufheller Optical brighteners 0–2 0-2
    Farbstoff dye 0–0,0001 0 to 0.0001
    Wasser water Rest rest
    (B) (B)
    A A B B C C D D E e F F G G H H
    C9-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz C9-13 alkyl benzene sulfonate, Na salt 9 9 10 10 6 6 7 7 5 5 15 15 15 15 9 9
    C12-18-Fettalkohol mit 7 EO C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 8 8th 9 9 6 6 7 7 5 5 6 6 11 11 10 10
    C12-18-Fettalkoholsulfat mit 2 EO C12-18 fatty alcohol sulfate with 2 EO - - 8 8th 7 7 10 10 2 2 2 2 5 5
    C12-18-Fettsäure, Na-Salz C12-18 fatty acid Na salt 4 4 3 3 3 3 3 3 4 4 2 2 4 4 7 7
    Zitronensäure citric acid 2 2 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3
    Natriumhydroxid, 50% Sodium hydroxide, 50% 3 3 3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4
    Enzyme (Amylase, Protease, Cellulase) Enzymes (amylase, protease, cellulase) + + + + + + + + + + + + + + + +
    Parfüm Perfume 1 1 0,5 0.5 0,5 0.5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    Propandiol propanediol - - - - - 5 5 5 5 -
    Ethanol ethanol 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 5 5
    PVA/Maleinsäure-Copolymer PVA / maleic acid copolymer 0,1 0.1 - 0,1 0.1 - - - - -
    Optischer Aufheller optical brightener - 0,1 0.1 - 0,1 0.1 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2 0,2 0.2
    Trübungsmittel opacifiers 0,2 0.2 - - - - - - -
    Phosphonsäure, Na-Salz Phosphorous acid, sodium salt 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5
    Polymer polymer 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Wasser water auf 100 100
  • Es folgt ein Sequenzprotokoll nach WIPO St. 25. Dieses kann von der amtlichen Veröffentlichungsplattform des DPMA heruntergeladen werden. It follows a sequence listing by WIPO St. 25 This can be downloaded from the official publication of the DPMA platform.
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Claims (11)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt ein Flüssigwaschmittel, enthaltend (A) mindestens eine Protease; Washing or cleaning composition, preferably a liquid detergent comprising (A) at least one protease; (B) mindestens einen Enzymstabilisator, wobei der mindestens eine Enzymstabilisator ausgewählt wird aus Verbindungen (I) der allgemeinen Strukturformel (I) (B) at least an enzyme stabilizer, wherein the at least one enzyme stabilizer is selected from compounds (I) of the general structural formula (I) ZA-NH-CH(R)-C(O)-X (I), ZA-NH-CH (R) -C (O) -X (I) wobei A ein Aminosäurerest ist; wherein A is an amino acid residue; X Wasserstoff ist; X is hydrogen; Z ein N-Verkappungsrest ausgewählt aus Phosphoramidat [(R'O) 2 (O)P-], Sulfenamid [(SR') 2 -], Sulfonamid [(R'(O) 2 S-], Sulfonsäure [SO 3 H], Phosphinamid [(R') 2 (O)P-], Sulfamoyl Derivaten [R'O(O) 2 S-], Thioharnstoff [(R') 2 N(O)C-], Thiocarbamat [R'O(S)C-], Phosphonat [R'-P(O)OH], Amidophosphat [R'O(OH)(O)P-], Carbamat (R'O(O)C-) und Harnstoff (R'NH(O)C-) ist, wobei jedes R' unabhängig ausgewählt wird aus geradkettigen oder verzweigten C1-C6 unsubstituierten Alkyl-, Phenyl-, C7-C9 Alkylaryl- und Cycloalkyl-Resten, wobei der Cycloalkylring ein C4-C8 Cycloalkylring sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die ausgewählt werden aus O, N, und S; und R ausgewählt wird aus geradkettigen oder verzweigten C1-C6 unsubstituierten Alkyl-, Phenyl und C7-C9 Alkylarylresten; und Stereoisomeren, Tautomeren und Salzen davon; oder (II) der allgemeinen Strukturformel (II) Z is an N-Verkappungsrest selected from phosphoramidate [(R'O) 2 (O) P-], sulfenamide [(SR ") 2 -], sulfonamide [(R" (O) 2 S-], sulfonic acid [SO 3 H ], phosphinamide [(R ') 2 (O) P-], sulfamoyl derivative [R'O (O) 2 S-], thiourea [(R') 2 N (O) C-], thiocarbamate [R'O (S) C-], phosphonate [R'-P (O) OH], Amidophosphat [R'O (OH) (O) P-], carbamate (R'O (O) C-), and urea (R ' NH (O) C-), wherein each R 'is independently selected from linear or branched C1-C6 unsubstituted alkyl, phenyl, C7-C9 alkylaryl and cycloalkyl radicals, wherein the cycloalkyl ring may be a C4-C8 cycloalkyl ring and may contain one or more heteroatoms selected from O, N, and S; is chosen and R is selected from straight or branched C1-C6 unsubstituted alkyl, phenyl, and C7-C9 alkylaryl; and stereoisomers, tautomers and salts thereof; or (II) of the general structural formula (II) YB 1 -B 0 -X (II), YB 1 -B 0 -X (II), wobei X Wasserstoff ist; wherein X is hydrogen; B 1 ein einzelner D- oder L-Aminosäurerest ist; B 1 is a single D- or L-amino acid residue; B 0 ein Aminosäurerest ist und Y aus einem oder mehreren, bevorzugt ein oder zwei, Aminosäureresten und optional aus einem N-Verkappungsrest besteht, wobei der N-Verkappungsrest wie unter (I) definiert ist; B 0 is an amino acid residue, and Y of one or more, preferably one or two, amino acid residues and, optionally, consists of a N-Verkappungsrest, wherein the N-Verkappungsrest is as defined in (I); und (C) mindestens ein Salz der allgemeinen Strukturformel (III) and (C) at least one salt of the general structural formula (III) (C E+ ) p (D F– ) q (III) P (C E +) (D F) q (III) entspricht, wobei C ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al 3+ , Ca 2+ , Li + , Mg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , K + , NR''4 + und Na + ist, wobei jedes R'' unabhängig voneinander für H oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten können; corresponds, where C is a cation selected from the group consisting of Al 3+, Ca 2+, Li +, Mg 2+, Mn 2+, Ni 2+, K +, and Na + is NR''4 +, wherein each R '' is independently H or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkenyl group, all of which can optionally contain one or more hetero atom (s); E eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz des Kations entspricht; E is an integer from 1 to 3 and corresponds to the valence of the cation; p der Anzahl an Kationen im Salz entspricht; p is the number of cations in the salt; D ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH 3 COO , Br , CO 3 2– , Cl , C 3 H 5 O(COO) 3 3– , HCOO , HCO 3 , HSO 4 , C 2 O 4 2– , SO 4 2– und SO 3 2– ist; D represents an anion selected from the group consisting of CH 3 COO -, Br -, CO 3 2-, Cl -, C 3 H 5 O (COO) 3 3-, HCOO -, HCO 3 -, HSO 4 -, C 2 O 4 2-, SO 4 2- and SO 3 2-; F eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz des Anions entspricht; F is an integer from 1 to 3 and corresponds to the valence of the anion; q der Anzahl an Anionen im Salz entspricht; q is the number of anions in the salt; wobei die Nettoladung des Salzes 0 ist. wherein the net charge of the salt 0.
  2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, wobei (A) das Wasch- oder Reinigungsmittel das Salz nach Strukturformel (III) in einer Konzentration von 50–2000 mM, bevorzugt in einer Konzentration von 200 mM, enthält; Washing or cleaning composition according to claim 1, wherein (A) the washing or cleaning agent, the salt according to structural formula (III) in a concentration of 50-2000 mM, preferably in a concentration of 200 mM, contains; (B) das Wasch- oder Reinigungsmittel den Enzymstabilisator nach Strukturformel (I) und/oder (II) in einer Konzentration von 0,01–50 mM, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1–0,5 mM, enthält; (B), the washing or cleaning agent according to structural formula (I) and / or (II) in a concentration of 0.01-50 mM, preferably in a concentration of 0.1-0.5 mM, contains the enzyme stabilizer; und/oder (C) das Salz nach Strukturformel (III) Na 2 SO 4 ist. and / or (C) the salt according to structural formula (III) Na 2 SO 4.
  3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A) A ausgewählt ist aus Ala, Gly, Val, Ile, Leu, Phe und Lys; Washing or cleaning composition according to claim 1 or 2, characterized in that (A) A is selected from Ala, Gly, Val, Ile, Leu, Phe, and Lys; (B) R ausgewählt ist aus Methyl, iso-Propyl, sec-Butyl, iso-Butyl, -C 6 H 5 , -CH 2 -C 6 H 5 , und -CH 2 -CH 2 -C 6 H 5 ; (B) R is selected from methyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, -C 6 H 5, -CH 2 -C 6 H 5, and -CH 2 -CH 2 -C 6 H 5; und/oder (C) Z ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl- oder Benzylcarbamatgruppen [CH 3 O-(O)C-; and / or (C) Z is selected from methyl, ethyl or Benzylcarbamatgruppen [CH 3 O- (O) C-; CH 3 CH 2 O-(O)C-; CH 3 CH 2 O- (O) C-; oder C 6 H 5 CH 2 O-(O)C-], Methyl-, Ethyl- oder Benzylharnstoffgruppen [CH 3 NH-(O)C-; or C 6 H 5 CH 2 O- (O) C-], methyl, ethyl or Benzylharnstoffgruppen [CH 3 NH- (O) C-; CH 3 CH 2 NH-(O)C-; CH 3 CH 2 NH- (O) C-; oder C 6 H 5 CH 2 NH-(O)C-], Methyl-, Ethyl- oder Benzylsulfonamidgruppen [CH 3 SO 2 -; or C 6 H 5 CH 2 NH- (O) C-], methyl, ethyl or Benzylsulfonamidgruppen [CH 3 SO 2 -; CH 3 CH 2 SO 2 -; CH 3 CH 2 SO 2 -; oder C 6 H 5 CH 2 SO 2 -], und eine Methyl-, Ethyl oder Benzylamidophosphatgruppen [CH 3 O(OH)(O)P-; or C 6 H 5 CH 2 SO 2 -], and methyl, ethyl or Benzylamidophosphatgruppen [CH 3 O (OH) (O) P-; CH 3 CH 2 O(OH)(O)P-; CH 3 CH 2 O (OH) (O) P-; oder C 6 H 5 CH 2 O(OH)(O)P-]. or C 6 H 5 CH 2 O (OH) (O) P-].
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass (A) B 0 ein D- oder L-Aminosäurerest ist, ausgewählt aus Tyr, m-Tyrosin, 3,4-Dihydroxyphenylalanin, Phe, Val, Met, Nva, Leu, Ile und Nle; Washing or cleaning composition according to any one of claims 1-3, characterized in that (A) B 0, selected from Tyr a D- or L-amino acid residue, m-tyrosine, 3,4-dihydroxyphenylalanine, Phe, Val, Met, Nva, Leu, Ile and Nle; (B) B 1 ein Aminosäurerest mit einer (optional substituierten) kleinen aliphatischen Seitengruppe, bevorzugt Ala, Cys, Gly, Pro, Ser, Thr, Val, Nva oder Nle ist. (B) B 1 is an amino acid residue having an (optionally substituted) small aliphatic side group, preferably Ala, Cys, Gly, Pro, Ser, Thr, Val, Nva or Nle.
  5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass YB 2 , B 3 -B 2 , ZB 2 , ZB 3 -B 2 ist, wobei B 2 und B 3 jeweils unabhängig voneinander ein Aminosäurerest sind und Z ein N-Verkappungsrest ist, wobei der N-Verkappungsrest wie in Anspruch 1 unter (I) definiert ist. Washing or cleaning composition according to any one of claims 1-4, characterized in that YB 2, B 3 -B 2, example 2, example 3-B 2, wherein B 2 and B 3 are each independently an amino acid residue and Z is a is N-Verkappungsrest, wherein the N-Verkappungsrest is as defined in claim 1 under (I).
  6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass (A) B 2 ausgewählt ist aus Val, Gly, Ala, Arg, Leu, Phe und Thr, und/oder (B) B 3 ausgewählt ist aus Phe, Tyr, Trp, Phe-nylglycin, Leu, Val, Nva, Nle und Iie. Washing or cleaning composition according to claim 5, characterized in that (A) B 2 is selected from Val, Gly, Ala, Arg, Leu, Phe and Thr, and / or (B) B 3 is selected from Phe, Tyr, Trp , Phe-nylglycin, Leu, Val, Nva, Nle and Iie.
  7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Enzymstabilisator ausgewählt wird aus Cbz-Arg-Ala-Tyr-H, Ac-Gly-Ala-Tyr--H, Cbz-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Val-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Phe-H, Cbz-Gly-Ala-Val-H, Cbz-Gly-Gly-Tyr-H, Cbz-Gly-Gly-Phe-H, Cbz-Arg-Val-Tyr-H, Cbz-Leu-Val-Tyr-H, Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H, Ac-Phe-Gly-Val-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H, Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H, MeO-CO-Val-Ala-Leu-H, MeNCO-Val-Ala-Leu-H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H, MeSO 2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, Me-SO 2 -Val-Ala-Leu-H, PhCH 2 O(OH)(O)P-Val-Ala-Leu-H, EtSO 2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, PhCH 2 SO 2 -Val-Ala-Leu-H, PhCH 2 O(OH)(O)P-Leu-Ala-Leu-H, PhCH 2 O(OH)(O)P-Phe-Ala-Leu-H, MeO(OH)(O)P-Leu-Gly-Ala-Leu-H, α-MAPI, ß-MAPI, Phe-urea-Arg-Val-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Gly-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Phe-H, Phe-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Leu-H, Washing or cleaning composition according to any one of claims 1-6, characterized in that the at least one enzyme stabilizer is selected from Cbz-Arg-Ala-Tyr-H, Ac-Gly-Ala-Tyr - H, Cbz-Gly-Ala- Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Tyr-H, Cbz-Val-Ala-Tyr-H, Cbz-Gly-Ala-Phe-H, Cbz-Gly-Ala-Val-H, Cbz-Gly-Gly Tyr-H, Cbz-Gly-Gly-Phe-H, Cbz-Arg-Val-Tyr-H, Cbz-Leu-Val-Tyr-H, Ac-Leu-Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Phe- Gly-Ala-Tyr-H, Ac-Tyr-Gly-Ala-Tyr-H Ac-Phe-Gly-Ala-Leu-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Phe-H, Ac-Phe-Gly Val-Tyr-H, Ac-Phe-Gly-Ala-Met-H, Ac-Trp-Leu-Val-Tyr-H, MeO-CO-Val-Ala-Leu-H, menco-Val-Ala-Leu- H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeO-CO-Phe-Gly-Ala-Phe-H, MeSO 2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, MeSO 2 -Val- Ala-Leu-H, PhCH 2 O (OH) (O) P-Val-Ala-Leu-H, EtSO2 -Phe-Gly-Ala-Leu-H, PhCH 2 SO 2 -Val-Ala-Leu-H , PhCH 2 O (OH) (O) P-Leu-Ala-Leu-H, PhCH 2 O (OH) (O) P-Phe-Ala-Leu-H, MeO (OH) (O) P-Leu Gly-Ala-Leu-H, α-MAPI, beta-MAPI, Phe-urea-Arg-Val-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Gly-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Phe- H, Phe-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Phe-urea-Gly-Ala-Leu-H, Phe-urea-Gly-Ala-Nva-H, Phe-urea-Gly-Ala-Nle-H, Tyr-urea-Arg-Val-Tyr-H, Tyr-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Phe-Cys-Ser-Arg-Val-Phe-H, Phe-Cys-Ser-Arg-Val-Tyr-H, Phe-Cys-Ser-Gly-Ala-Tyr-H, Antipain, GE20372A, GE20372B, Chymostatin A, Chymostatin B und Chymostatin C. Phe-urea-Gly-Ala-Nva-H, Phe-urea-Gly-Ala-Nle-H, Tyr-urea-Gly-Ala-Tyr-H, Tyr-urea-Arg-Val-Tyr-H, Phe Cys-Ser-Arg-Val-Phe-H, Phe-Cys-Ser-Arg-Val-Tyr-H, Phe-Cys-Ser-Gly-Ala-Tyr-H, antipain, GE20372A, GE20372B, chymostatin A, chymostatin B and chymostatin C.
  8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Protease in einer Menge von 0,05–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–2 Gew.-%, und der mindestens eine Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05–15 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,05–5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels in diesem enthalten sind. Washing or cleaning composition according to any one of claims 1-7, characterized in that the at least one protease in an amount of 0.05-5 wt .-%, preferably 0.05-2 wt .-% and the at least one enzyme stabilizer are contained in an amount of 0.05-15 wt .-%, preferably 0.05-5 wt .-%, based on the total weight of the detergent or cleaning agent in this.
  9. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1–8 zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen. Use of a washing or cleaning agent according to any one of claims 1-8 for washing textiles or cleaning of solid surfaces.
  10. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1–8 angewendet wird. A process for cleaning textiles or hard surfaces, characterized in that a washing or cleaning agent according to any one of claims 1-8 is applied in at least one process step.
  11. Verwendung eines Salzes zur Erhöhung der Wirkung eines Peptidstabilisators in einem Protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das Salz der allgemeinen Strukturformel (III) Use of a salt to increase the effect of a peptide stabilizer in a protease-containing detergent or cleaning agent, wherein the salt of the general structural formula (III) (C E+ ) p (D F– ) q (III) P (C E +) (D F) q (III) entspricht, wobei C ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al 3+ , Ca 2+ , Li + , Mg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , K + , NR''4 + und Na + ist, wobei jedes R'' unabhängig voneinander für H oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe steht, die alle optional ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten können; corresponds, where C is a cation selected from the group consisting of Al 3+, Ca 2+, Li +, Mg 2+, Mn 2+, Ni 2+, K +, and Na + is NR''4 +, wherein each R '' is independently H or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkenyl group, all of which can optionally contain one or more hetero atom (s); E eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz des Kations entspricht; E is an integer from 1 to 3 and corresponds to the valence of the cation; p der Anzahl an Kationen im Salz entspricht; p is the number of cations in the salt; D ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH 3 COO , Br , CO 3 2– , Cl , C 3 H 5 O(COO) 3 3– , HCOO , HCO 3 , HSO 4 , C 2 O 4 2– , SO 4 2– und SO 3 2– ist; D represents an anion selected from the group consisting of CH 3 COO -, Br -, CO 3 2-, Cl -, C 3 H 5 O (COO) 3 3-, HCOO -, HCO 3 -, HSO 4 -, C 2 O 4 2-, SO 4 2- and SO 3 2-; F eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz des Anions entspricht; F is an integer from 1 to 3 and corresponds to the valence of the anion; q der Anzahl an Anionen im Salz entspricht; q is the number of anions in the salt; wobei die Nettoladung des Salzes 0 ist. wherein the net charge of the salt 0.
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