DE102018004206A1 - Use of a polymer to increase the cleaning performance of a protease-containing detergent or cleaning agent - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem anionischen Polymer zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels. Ebenfalls Bestandteil der Erfindung sind die entsprechenden Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Protease und mindestens ein anionisches Polymer, sowie die Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel und die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren.The present invention relates to the use of at least one anionic polymer to increase the cleaning performance of a protease-containing washing or cleaning agent. Also part of the invention are the corresponding detergents and cleaners containing at least one protease and at least one anionic polymer, as well as the use of washing and cleaning agents and the corresponding washing and cleaning processes.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem anionischen Polymer zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels. Ebenfalls Bestandteil der Erfindung sind die entsprechenden Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Protease und mindestens ein anionisches Polymer, sowie die Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel und die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren.The present invention relates to the use of at least one anionic polymer to increase the cleaning performance of a protease-containing washing or cleaning agent. Also part of the invention are the corresponding detergents and cleaners containing at least one protease and at least one anionic polymer, as well as the use of washing and cleaning agents and the corresponding washing and cleaning processes.
Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend ihren speziellen Aktivitäten zu erweitern. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die ggf. im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen oder die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Neben diesen Enzymen, die einer fortwährenden Optimierung unterworfen werden, werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, um insbesondere spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, ß-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen (Glykosidasen) zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere.The use of enzymes in detergents and cleaners has been established in the art for decades. They serve to extend the range of services of the funds concerned according to their specific activities. These include in particular hydrolytic enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases. The first three hydrolyze proteins, starches and fats and thus contribute directly to soil removal. Cellulases are used in particular because of their tissue effect. Another group of washing and cleaning agent enzymes are oxidative enzymes, in particular oxidases, which, if appropriate, in combination with other components, are preferably used to bleach soiling or to produce the bleaching agents in situ. In addition to these enzymes, which are subjected to constant optimization, further enzymes are constantly being made available for use in detergents and cleaners in order to be able to optimally address particular soiling, such as pectinases, β-glucanases, mannanases or other hemicellulases (glycosidases) Hydrolysis in particular of special vegetable polymers.
Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen und hierunter insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden. Sie dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut.The enzymes which are the longest established and are contained in virtually all modern, powerful detergents and cleaners are proteases and, among these, in particular serine proteases, to which the subtilases according to the invention are also calculated. They serve the degradation of protein-containing stains on the cleaning material.
Als Wasch- und Reinigungsmittelproteasen sind verschiedene Protease-Klassen etabliert, beispielsweise Metalloproteasen. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum allerdings eine herausragende Stellung ein. Sie werden aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel
Generell sind nur ausgewählte Proteasen für den Einsatz in flüssigen Tensid-haltigen Zubereitungen überhaupt geeignet. Viele Proteasen zeigen in derartigen Zubereitungen keine ausreichende katalytische Leistung. Für die Anwendung von Proteasen in Reinigungsmitteln ist daher eine hohe katalytische Aktivität unter Bedingungen wie sie sich während eines Waschgangs darstellen besonders wünschenswert.In general, only selected proteases are suitable for use in liquid surfactant-containing preparations. Many proteases do not show sufficient catalytic performance in such formulations. For the use of proteases in detergents, therefore, a high catalytic activity under conditions as they are during a wash cycle is particularly desirable.
Aus den internationalen Patentveröffentlichungen
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass dieser leistungssteigernde Einfluss von speziellen Polymeren auf die Leistung der Protease in dem Wasch- oder Reinigungsmittel abhängig von der eingesetzten Protease ist und durch die spezielle Optimierung des Enzyms für eine derartige Leistungssteigerung weiter gesteigert werden kann.Surprisingly, it has now been found that this performance-enhancing influence of special polymers on the performance of the protease in the washing or cleaning agent is dependent on the protease used and can be further increased by the special optimization of the enzyme for such a performance increase.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einem ersten Aspekt die Verwendung von mindestens einem anionischen oder polyanionischen Polymer zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Protease ausgewählt wird aus einer Protease umfassend eine Aminosäuresequenz, die mindestens 80% Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist und jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1
- (a) an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E; und
- (b) an mindestens einer der Positionen, die den Positionen 76, 77, 188, 238, 242 und 245, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, mindestens eine weitere Aminosäuresubstitution aufweist.
- (a) at the position corresponding to position 99, the amino acid substitution 99E; and
- (B) at least one of the positions corresponding to the positions 76, 77, 188, 238, 242 and 245, each based on the numbering of SEQ ID NO: 1, having at least one further amino acid substitution.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Polymer ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (I):
- a 0 oder 1 ist;
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH oder NR1, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH3 und -C2H5;
- R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -H und -CH3;
- b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
- Y -(C=O)- ist;
- c 0 oder 1 ist;
- Z OH oder H ist; und
- d eine ganze Zahl von 10 bis 200 ist.
- a is 0 or 1;
- X is selected from the group consisting of NH or NR 1 , wherein R 1 is selected from the group consisting of -CH 3 and -C 2 H 5 ;
- R 2 with each occurrence is independently selected from the group consisting of -H and -CH 3 ;
- b is an integer from 1 to 5;
- Y is - (C = O) -;
- c is 0 or 1;
- Z is OH or H; and
- d is an integer of 10 to 200.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen:
- - Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens eine Protease und ein oben beschriebenes (poly)anionisches Polymer zur Steigerung der Reinigungsleistung des Wasch- oder Reinigungsmittels;
- - die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von Textilien und/oder harten Oberflächen; sowie
- - Verfahren zur Reinigung von Textilien und/oder harten Oberflächen, die in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel anwenden.
- - Washing or cleaning agent containing at least one protease and a (poly) anionic polymer described above to increase the cleaning performance of the detergent or cleaning agent;
- the use of a washing or cleaning agent according to the invention for washing and / or cleaning textiles and / or hard surfaces; such as
- - Process for the cleaning of textiles and / or hard surfaces, which use in one step at least one inventive detergent or cleaning agent.
In verschiedenen Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel mindestens eine Protease und mindestens ein anionisches oder polyanionisches Polymer auf. Dabei kann das Polymer ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Strukturformel (I):
- a 0 oder 1 ist;
- X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH oder NR1, wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH3 und -C2H5;
- R2 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H und -CH3;
- b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
- Y -(C=O) ist;
- c 0 oder 1 ist;
- Z OH oder H ist; und
- d eine ganze Zahl von 10 bis 200 ist;
- a is 0 or 1;
- X is selected from the group consisting of NH or NR 1 , wherein R 1 is selected from the group consisting of -CH 3 and -C 2 H 5 ;
- R 2 with each occurrence is independently selected from the group consisting of H and -CH 3 ;
- b is an integer from 1 to 5;
- Y is - (C = O);
- c is 0 or 1;
- Z is OH or H; and
- d is an integer of 10 to 200;
In verschiedenen Ausführungsformen kann die Leistung der Kombination aus Protease und dem Polymer in dem Wasch- oder Reinigungsmittel durch die Gegenwart von Calciumionen weiter gesteigert werden. Daher ist ein Einsatz in Gegenwart von Calciumionen, wie sie im Leitungswasser vorkommen, besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass sich in Gegenwart von Calciumionen, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 1 mmol/L, weiter bevorzugt mindestens 1,5 mmol/L, noch bevorzugter mindestens 2 mmol/L, makromolekulare Komplexe aus Enzym, Polymer und Calciumionen bilden. Daher ist der Einsatz unter Bedingungen, in denen Calciumionenkonzentrationen von mindestens 1 mmol/L, weiter bevorzugt mindestens 1,5 mmol/L, noch bevorzugter mindestens 2 mmol/L erreicht werden, unter bestimmten Umständen bevorzugt.In various embodiments, the performance of the combination of protease and the polymer in the detergent may be further enhanced by the presence of calcium ions. Therefore, use in the presence of calcium ions as found in tap water is particularly preferred. It has been found that in the presence of calcium ions, preferably in concentrations of at least 1 mmol / L, more preferably at least 1.5 mmol / L, more preferably at least 2 mmol / L, macromolecular complexes of enzyme, polymer and calcium ions form. Therefore, use under conditions in which calcium ion concentrations of at least 1 mmol / L, more preferably at least 1.5 mmol / L, more preferably at least 2 mmol / L, are preferred under some circumstances.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-% bezogen auf die entsprechende Zusammensetzung oder das Mittel. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.These and other aspects, features, and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from a study of the following detailed description and claims. Any feature of one aspect of the invention may be employed in any other aspect of the invention. Further, it is to be understood that the examples contained herein are intended to describe and illustrate the invention, but not to limit it, and in particular that the invention is not limited to these examples. All percentages are by weight unless otherwise specified, based on the corresponding composition or agent. Numeric ranges indicated in the format "from x to y" include the above values. If multiple preferred numeric ranges are specified in this format, it is understood that all ranges resulting from the combination of the various endpoints are also captured.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr."At least one" as used herein refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
Unter einer Protease sind erfindungsgemäß alle Enzyme zu verstehen, die in der Lage sind, Säureamidverknüpfungen von Proteinen zu hydrolysieren. Auch die Proteasen werden weiter unten detailliert beschrieben.According to the invention, a protease is to be understood as meaning all enzymes which are capable of hydrolyzing acid amide linkages of proteins. The proteases are also described in detail below.
Der Begriff „anionisches oder polyanionisches Polymer“, wie hierin verwendet, bezeichnet Polymere, die mindestens eine und bevorzugt mehrere negative Ladungen tragen. Bevorzugt handelt es sich um ein Polymer mit mindestens einem negativ geladenen Monomer, bevorzugt mit mehreren negativ geladenen Monomeren. Bevorzugt sind beispielsweise Polymere organischer Säuren bzw. deren Salze, insbesondere Polyacrylate und/oder Poly-Zuckersäuren und/oder Polyacrylat-Copolymere und/oder Poly-Zucker-Copolymere. Von den vorgenannten Verbindungen können entweder die korrespondierenden Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, oder auch die freien Säuren eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Verbindungen sind Polyacrylsulfonate oder Polycarboxylate und deren Salze, Copolymere oder Salze der Copolymere. Bevorzugt sind beispielsweise (poly)anionische Polymere, insbesondere solche die Carbonsäuremonomere enthalten, insbesondere solche die Einheiten enthalten, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind, ganz besonders Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder Copolymere davon und die korrespondierenden Salze. Ebenfalls bevorzugt sind Polymere auf Basis von Aminocarbonsäuremonomeren. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Polyglutaminsäure, darunter y-D-Polyglutaminsäure, L-Polyglutaminsäure und DL-Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure, darunter ß-D-Polyasparaginsäure und L-Polyasparaginsäure. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Polyasparaginsäure ist die unter dem Handelsnamen Baypure DS 100 fest G verfügbare Verbindung (Unternehmen Lanxess).The term "anionic or polyanionic polymer" as used herein refers to polymers that carry at least one and preferably several negative charges. It is preferably a polymer having at least one negatively charged monomer, preferably having a plurality of negatively charged monomers. Preferred are, for example, polymers of organic acids or their salts, in particular polyacrylates and / or poly-sugar acids and / or polyacrylate copolymers and / or poly-sugar copolymers. Of the aforementioned compounds, either the corresponding salts, in particular alkali metal salts, or else the free acids can be used. Further preferred compounds are polyacrylsulfonates or polycarboxylates and their salts, copolymers or salts of the copolymers. Preference is given, for example, to (poly) anionic polymers, in particular those which contain carboxylic acid monomers, in particular those which contain units derived from acrylic acid or methacrylic acid, very particularly polyacrylic or polymethacrylic acid or copolymers thereof and the corresponding salts. Likewise preferred are polymers based on aminocarboxylic acid monomers. Particular preference is given to using polyglutamic acid, including γ-D-polyglutamic acid, L-polyglutamic acid and DL-polyglutamic acid, polyaspartic acid, including β-D-polyaspartic acid and L-polyaspartic acid. An example of a particularly preferred polyaspartic acid is the compound available under the trade name Baypure DS 100 solid G (Lanxess company).
Weitere Beispiele für besonders bevorzugt einzusetzende Substanzen sind Acusol 587D (Polyacrylsulfonat; Unternehmen Rohm & Haas/Dow Chemical), Acusol 445N (Polycarboxylat Natriumsalz; Unternehmen Rohm & Haas/Dow Chemical), Acusol 590 (Polyacrylat-Copolymer; Unternehmen Rohm & Haas/Dow Chemical), Acusol 916 (Polyacrylat Natriumsalz; Unternehmen Rohm & Haas/Dow Chemical), Sokalan CP42 (modifiziertes Polycarboxylat Natriumsalz; Unternehmen BASF), Sokalan PA 30CL (Polycarboxylat Natriumsalz; Unternehmen BASF), Dequest P 9000 (Polymaleinsäure; Unternehmen Thermphos), Alginsäure, Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propan-sulfonsäure, Poly-4-styrolsulfonsäure-co-maleinsäure Natriumsalz, Poly-acrylamido-coacrylsäure Natriumsalz, Polymethacrylsäure Natriumsalz, Poly-methylvinylether-alt maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure Natriumsalz, Polyglutaminsäure Natriumsalz, Polyasparaginsäure Natriumsalz.Further examples of particularly preferred substances are Acusol 587D (polyacrylic sulfonate, Rohm & Haas / Dow Chemical Company), Acusol 445N (polycarboxylate sodium salt, Rohm & Haas / Dow Chemical Company), Acusol 590 (polyacrylate copolymer; Rohm & Haas / Dow Chemical), Acusol 916 (polyacrylate sodium salt, Rohm & Haas / Dow Chemical), Sokalan CP42 (modified polycarboxylate sodium salt, BASF), Sokalan PA 30CL (polycarboxylate sodium salt, BASF), Dequest P 9000 (polymaleic acid, Thermphos), Alginic acid, poly-2 acrylamido-2-methyl-1-propane-sulfonic acid, poly-4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid sodium salt, poly-acrylamido-coacrylic acid sodium salt, polymethacrylic acid sodium salt, poly-methylvinylether-old maleic acid, polyvinylsulfonic acid sodium salt, polyglutamic acid sodium salt, polyaspartic acid sodium salt.
In allen hierin beschriebenen Ausführungsformen können die anionischen/polyanionischen Polymere in Form der freien Säuren oder bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Natriumsalze bevorzugt.In all embodiments described herein, the anionic / polyanionic polymers can be used in the form of the free acids or, preferably, in the form of their salts. In this case, in particular the alkali metal salts and especially the sodium salts are preferred.
In einigen Ausführungsformen ist das Polymer, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass, in Strukturformel (I),
- a 0 oder 1 ist;
- X NH ist;
- R2 H ist;
- b 1 oder 2 ist;
- Y -(C=O)- ist;
- c 0 oder 1 ist; und
- d eine ganze Zahl von 30 bis 70 ist.
- a is 0 or 1;
- X is NH;
- R 2 is H;
- b is 1 or 2;
- Y is - (C = O) -;
- c is 0 or 1; and
- d is an integer from 30 to 70.
In verschiedenen Ausführungsformen sind a und c jeweils 0, jedes R2 ist unabhängig H oder Methyl und b ist 1 bis 4, vorzugsweise 1-3, noch bevorzugter 1-2, am bevorzugtesten 1.In various embodiments, a and c are each 0, each R 2 is independently H or methyl, and b is 1 to 4, preferably 1-3, more preferably 1-2, most preferably 1.
In verschiedenen anderen Ausführungsformen sind a und c jeweils 1. Vorzugsweise ist R2 H oder Methyl und b ist 1 bis 4, vorzugsweise 1-3, noch bevorzugter 1 oder 2.In various other embodiments, a and c are each 1. Preferably, R 2 is H or methyl and b is 1 to 4, preferably 1-3, more preferably 1 or 2.
In verschiedenen Ausführungsformen wenn c 0 ist, ist Z vorzugsweise H, wenn c 1 ist, ist Z an dem -(C=O)-Terminus vorzugsweise -OH.In various embodiments, when c is 0, Z is preferably H, when c is 1, Z at the - (C = O) terminus is preferably -OH.
In einigen Ausführungsformen ist das Polymer, wie hierin offenbart, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Polyglutaminsäure und Polyasparaginsäure.In some embodiments, the polymer as disclosed herein is characterized in that the polymer is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyglutamic acid and polyaspartic acid.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Erfindung auch alle Stereoisomere, insbesondere Enantiomere und Diastereomere, Tautomere sowie Salze der vorstehend beschriebenen Polymere. Bei den Salzen sind insbesondere die Alkalimetallsalze und hierbei insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, ganz besonders die Natriumsalze bevorzugt.In various embodiments, the invention also encompasses all stereoisomers, in particular enantiomers and diastereomers, tautomers and salts of the polymers described above. In the case of the salts, preference is given in particular to the alkali metal salts and in particular the sodium and potassium salts, especially the sodium salts.
Der Vorteil der erfindungsrelevanten Polymeren gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass die die Reinigungsleistung eines Protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels durch das erfindungsgemäße Polymer verstärkt wird, ohne die Konzentration der Protease zu erhöhen. Auf diese Weise kann ein kostengünstigeres Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten werden, in dem die Konzentration der Protease gering gehalten wird.The advantage of the polymers relevant to the invention over the prior art is that the cleaning performance of a protease-containing detergent or cleaning agent is enhanced by the polymer according to the invention without increasing the concentration of the protease. In this way, a less expensive washing or cleaning agent can be obtained, in which the concentration of the protease is kept low.
Ferner verfügen die erfindungsrelevanten Polymeren insbesondere aufgrund der enthaltenen Carboxylgruppen über eine gute Wasserlöslichkeit, so dass sie in entsprechende Mittel einfach eingearbeitet werden können und ein Ausfallen während der Lagerung vermieden wird.In addition, the polymers relevant to the invention have a good solubility in water, in particular because of the carboxyl groups present, so that they can easily be incorporated into corresponding agents and precipitation during storage is avoided.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Proteasen sind solche, die von der alkalischen Protease aus Bacillus lentus mit der Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO:1 abgeleitet sind. Die Protease wird dabei ausgewählt aus einer Protease umfassend eine Aminosäuresequenz, die mindestens 80% Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist und jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1
- (a) an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E; und
- (b) an mindestens einer der Positionen, die den Positionen 76, 77, 188, 238, 242 und 245, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, mindestens eine weitere Aminosäuresubstitution aufweist.
- (a) at the position corresponding to position 99, the amino acid substitution 99E; and
- (B) at least one of the positions corresponding to the positions 76, 77, 188, 238, 242 and 245, each based on the numbering of SEQ ID NO: 1, having at least one further amino acid substitution.
In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäß eingesetzten Protease weist die Protease mindestens eine Aminosäuresubstitution gemäß (b) auf, die aus der Gruppe bestehend aus 76H, 76K, 76W, 77Q, 77R, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 242G, 242W, 245N, 245R und 245W, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, ausgewählt ist. In preferred embodiments of the protease used in the invention, the protease has at least one amino acid substitution according to (b) selected from the group consisting of 76H, 76K, 76W, 77Q, 77R, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 242G , 242W, 245N, 245R and 245W, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, is selected.
In verschiedenen Ausführungsformen weist die Protease nur eine Aminosäuresubstitution gemäß (b) auf, wobei diese ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 76H, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 245N und 245W, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1.In various embodiments, the protease has only one amino acid substitution according to (b), which is selected from the group consisting of 76H, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 245N and 245W, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1.
In verschiedenen alternativen Ausführungsformen weist die Protease mindestens zwei Aminosäuresubstitutionen gemäß (b) auf, wobei diese ausgewählt sind aus 76W, 76K, 77R, 188L, 238A, 238R, 238P, 242G und 245N, vorzugsweise aus 76W+77R, 76K+188L, 188L+238P, 188L+238R, 188L+238A, 188L+242G, 188I+245N und 238R+242G.
- (i) In verschiedenen Ausführungsformen weist die Protease eine der folgenden Aminosäuresubstitutionsvarianten, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, auf:
- (ii) R99E und A188L sowie optional zusätzliche eine von S76K, S76H, S76W, I77R, V238A, V238P, V238R, V238L, V238S, V238W, N242G, K245N und K245W;
- (iii) R99E und eine von S76H, S76K und S76W sowie optional eine von I77R, V238A, V238P, V238L, V238S, V238W, N242G, K245N und K245W;
- (iv) R99E und eine von V238A, V238S, V238R, V238L, V238W;
- (v) R99E und V238R sowie eine von S76K, S76H, S76W, I77R, N242G, K245N und K245W.
- (vi) R99E und N242G;
- (vii) R99 und K245N oder K245W; und
- (viii) R99 und I77R.
- (i) In various embodiments, the protease has one of the following amino acid substitution variants, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, on:
- (ii) R99E and A188L and optionally additional ones of S76K, S76H, S76W, I77R, V238A, V238P, V238R, V238L, V238S, V238W, N242G, K245N and K245W;
- (iii) R99E and one of S76H, S76K and S76W, and optionally one of I77R, V238A, V238P, V238L, V238S, V238W, N242G, K245N and K245W;
- (iv) R99E and one of V238A, V238S, V238R, V238L, V238W;
- (v) R99E and V238R and one of S76K, S76H, S76W, I77R, N242G, K245N and K245W.
- (vi) R99E and N242G;
- (vii) R99 and K245N or K245W; and
- (viii) R99 and I77R.
In den vorgenannten Ausführungsformen kann der Rest der Aminosäuresequenz, d.h. die Positionen, die nicht als substituiert genannt sind, denen in SEQ ID NO:1 entsprechen. Alternativ kann die Protease aber auch weitere Substitutionen aufweisen. Es ist so beispielsweise möglich und erfindungsgemäß erfasst, dass die wie oben beschriebenen Proteasen eine (oder mehrere) zusätzliche Aminosäuresubstitution(en) an einer oder mehreren der Positionen, die der Position 3, 4, 154, 199 und 256, bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, aufweisen, bevorzugt eine oder mehrere der Aminosäuresubstitutionen 3T, 41, 154D, 199I und 256E, noch bevorzugter 3T+4I+199I oder 154D+256E.In the aforementioned embodiments, the remainder of the amino acid sequence, i. the positions not mentioned as substituted, which correspond to SEQ ID NO: 1. Alternatively, however, the protease may also have further substitutions. For example, it is possible and contemplated by the invention that the proteases as described above contain one (or more) additional amino acid substitutions at one or more of the positions corresponding to positions 3, 4, 154, 199, and 256, based on the numbering SEQ ID NO: 1, preferably, one or more of the amino acid substitutions 3T, 41, 154D, 199I and 256E, more preferably 3T + 4I + 199I or 154D + 256E.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Protease eine Aminosäuresequenz, die zu der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge zu mindestens 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% oder 98,8% identisch ist, und jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 (a) an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E; und (b) an mindestens einer der Positionen, die den Positionen 76, 77, 188, 238, 242 und 245, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, mindestens eine weitere Aminosäuresubstitution aufweist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet das Merkmal, dass eine Protease die angegebenen Substitutionen aufweist, dass sie mindestens eine der entsprechenden Aminosäuren an den entsprechenden Positionen enthält, d.h. nicht alle der angegebenen Positionen anderweitig mutiert oder, beispielsweise durch Fragmentierung der Protease, deletiert sind. Bevorzugte Substitutionen sind solche, die aus der Gruppe bestehend aus 76H, 76K, 76W, 77Q, 77R, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 242G, 242W, 245N, 245R und 245W, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, ausgewählt sind. Besonders bevorzugt ist die Kombination von 99E mit einer von 76H, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 245N und 245W, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Kombinationen von 99E mit mindestens 2 Aminosäuresubstitutionen ausgewählt aus 76W, 76K, 77R, 188L, 238A, 238R, 238P, 242G und 245N, vorzugsweise aus 76W+77R, 76K+188L, 188L+238P, 188L+238R, 188L+238A, 188L+242G, 188I+245N und 238R+242G.In one embodiment of the invention, the protease comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1 over at least 80% of its total length, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%. , 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5% or 98.8%, and in each case based on the numbering according to SEQ ID NO: 1 (a ) at the position corresponding to position 99, the amino acid substitution 99E; and (b) at least one of the positions corresponding to positions 76, 77, 188, 238, 242 and 245, each related to the numbering of SEQ ID NO: 1, has at least one more amino acid substitution. In the context of the present invention, the feature means that a protease has the indicated substitutions that it contains at least one of the corresponding amino acids at the corresponding positions, i. not all of the indicated positions are otherwise mutated or deleted, for example by fragmentation of the protease. Preferred substitutions are those selected from the group consisting of 76H, 76K, 76W, 77Q, 77R, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 242G, 242W, 245N, 245R and 245W, each numbering according to SEQ ID NO: 1 are selected. Particularly preferred is the combination of 99E with one of 76H, 188L, 238A, 238S, 238R, 238L, 238P, 238W, 245N and 245W, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1. Also particularly preferred are combinations of 99E with at least 2 amino acid substitutions selected from 76W, 76K, 77R, 188L, 238A, 238R, 238P, 242G and 245N, preferably 76W + 77R, 76K + 188L, 188L + 238P, 188L + 238R, 188L + 238A, 188L + 242G, 188I + 245N and 238R + 242G.
Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise
Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide oder Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.Such a comparison also allows a statement about the similarity of the compared sequences to each other. It is usually given in percent identity, that is, the proportion of identical nucleotides or amino acid residues at the same or in an alignment corresponding positions. The broader concept of homology involves conserved amino acid substitutions in the consideration of amino acid sequences, that is, amino acids with similar chemical activity, as these usually perform similar chemical activities within the protein. Therefore, the similarity of the sequences compared may also be stated as percent homology or percent similarity. Identity and / or homology information can be made about whole polypeptides or genes or only over individual regions. Homologous or identical regions of different nucleic acid or amino acid sequences are therefore defined by matches in the sequences. Such areas often have identical functions. They can be small and comprise only a few nucleotides or amino acids. Often, such small regions exert essential functions for the overall activity of the protein. It may therefore be useful to relate sequence matches only to individual, possibly small areas. Unless otherwise indicated, identity or homology information in the present application, however, refers to the total length of the particular nucleic acid or amino acid sequence indicated.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet die Angabe, dass eine Aminosäureposition einer numerisch bezeichneten Position in SEQ ID NO:1 entspricht daher, dass die entsprechende Position der numerisch bezeichneten Position in SEQ ID NO:1 in einem wie oben definierten Alignment zugeordnet ist.In the context of the present invention, the indication that an amino acid position of a numerically designated position in SEQ ID NO: 1 corresponds to the corresponding position being assigned to the numerically designated position in SEQ ID NO: 1 in an alignment as defined above.
Es können auch funktionale Fragmente der hierin beschriebenen Proteasen eingesetzt werden. „Funktionale Fragmente“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf enzymatisch aktive Polypeptide, die im Vergleich zu der als Referenz dienenden Sequenz N- und/oder C-terminal um mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Aminosäuren verkürzt sind. Die Aktivität solcher Fragmente beträgt mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 100% der Aktivität des Referenzenzyms.Functional fragments of the proteases described herein may also be employed. "Functional fragments" as used herein refers to enzymatically active polypeptides that are truncated N- and / or C-terminally by at least one, preferably two or more, amino acids as compared to the reference sequence. The activity of such fragments is at least 50%, preferably at least 60%, 70%, 80%, 90%, 95% or 100% of the activity of the reference enzyme.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die Protease dadurch gekennzeichnet, dass
- (a) sie aus einer Protease wie oben beschrieben als Ausgangsmolekül erhältlich ist durch ein- oder mehrfache konservative Aminosäuresubstitution, wobei die Protease
- (i) an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E; und
- (ii) an mindestens einer der Positionen, die den Positionen 76, 77, 188, 238, 242 oder 245, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, mindestens eine weitere Aminosäuresubstitution aufweist; und/oder
- (b) sie aus einer Protease wie oben beschrieben als Ausgangsmolekül erhältlich ist durch Fragmentierung, Deletions-, Insertions- oder Substitutionsmutagenese und eine Aminosäuresequenz umfasst, die über eine Länge von mindestens 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267 oder 268 zusammenhängenden Aminosäuren mit dem Ausgangsmolekül übereinstimmt, wobei die Protease
- (i) an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E; und
- (ii) an mindestens einer der Positionen, die den Positionen 76, 77, 188, 238, 242 oder 245, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, mindestens eine weitere Aminosäuresubstitution aufweist.
- (a) it is obtainable from a protease as described above as the starting molecule by single or multiple conservative amino acid substitution, wherein the protease
- (i) at the position corresponding to position 99, the amino acid substitution 99E; and
- (ii) at least one of the positions corresponding to positions 76, 77, 188, 238, 242 or 245, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, has at least one further amino acid substitution; and or
- (b) it is obtainable from a protease as described above as the starting molecule by fragmentation, deletion, insertion or substitution mutagenesis and comprises an amino acid sequence of at least 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 261 , 262, 263, 264, 265, 266, 267 or 268 contiguous amino acids matches the parent molecule, the protease
- (i) at the position corresponding to position 99, the amino acid substitution 99E; and
- (ii) at least one of the positions corresponding to the positions 76, 77, 188, 238, 242 or 245, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, has at least one further amino acid substitution.
In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung ist die mit einem solchen Verfahren erhältliche Protease noch mindestens zu 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, oder 98,8% identisch zu der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge. In further embodiments of the invention, the protease obtainable by such a method is still at least 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90 , 5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5 %, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, or 98.8% identical to the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1 over their entire length.
In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend fester Form vorliegen und in einer anderen Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das Enzym, d.h. die Protease, in einer Menge von 1 × 10-8 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein, zunehmend bevorzugt in einer Menge von 1 × 10-7 bis 3 Gew.-%, von 0,00001 bis 1 Gew.-%, von 0,00005 bis 0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, in diesem enthalten sind.In detergents or cleaners according to the invention, which in one embodiment are predominantly solid and, in another embodiment, are predominantly liquid, pasty or gel, the enzyme, ie the protease, is present in an amount of 1 × 10 -8 to 5 wt % by weight of active protein, more preferably in an amount of from 1 × 10 -7 to 3% by weight, from 0.00001 to 1% by weight, from 0.00005 to 0.5% by weight, from 0.0001 to 0.1 wt .-% and particularly preferably from 0.0001 to 0.05 wt .-%, based on the active protein and the total weight of the washing or cleaning agent, are contained in this.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Protease und optional auch das Polymer in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein macht typischerweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen aus. Bevorzugt eingesetzte Protease-Zubereitungen enthalten von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% der Protease, jeweils bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Enzymzubereitung. In solchen Zusammensetzungen kann das Polymer in einer Menge von 0,05 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung, die ebenfalls ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, kann dann in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegebenen Endkonzentrationen im Wasch- oder Reinigungsmittel führen.In various embodiments, the protease, and optionally also the polymer, may be pre-formulated in an enzyme composition. The enzyme protein typically accounts for only a fraction of the total weight of common enzyme preparations. Preferably used protease preparations contain from 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 0.2 to 30 wt .-%, particularly preferably from 0.4 to 20 wt .-% and in particular from 0.8 to 10 wt .-% of the protease, in each case based on the active protein and the total weight of the enzyme preparation. In such compositions, the polymer may be contained in an amount of from 0.05 to 35% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, based on the total weight. This enzyme composition, which is likewise a constituent of the present invention, can then be used in detergents or cleaners according to the invention in amounts which lead to the above-mentioned final concentrations in the washing or cleaning agent.
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl.
Neben dem Polymer gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel kann ein erfindungsgemäßes Mittel bzw. eine erfindungsgemäß eingesetzte Enzymzubereitung mindestens einen Stabilisator, insbesondere ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, und/oder ein Antioxidans, aber auch Inhibitoren, wie beispielsweise Borsäure oder Derivate davon oder Peptidinhibitoren, enthalten.In addition to the polymer according to the general formula given above, an inventive composition or an enzyme preparation used according to the invention at least one stabilizer, in particular a polyol such as glycerol or 1,2-ethylene glycol, and / or an antioxidant, but also inhibitors such as boric acid or Derivatives thereof or peptide inhibitors.
In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme, beispielsweise Proteasen, ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.In the agents described herein, the enzymes to be used, for example proteases, may also be formulated together with adjuncts, for example from the fermentation. In liquid formulations, the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation (s).
Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern wie bereits oben erwähnt vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.As a rule, the proteases are not provided in the form of the pure protein but, as already mentioned above, in the form of stabilized, storage and transportable preparations. Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-Bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Advantageously, such granules, for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.
Erfindungsgemäße Mittel können neben der Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: weitere Proteasen, Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen. Agents according to the invention may contain, in addition to the protease, one or more further enzymes, in particular from the following group: further proteases, amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine ß-Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase.The amylase (s) is preferably an α-amylase. The hemicellulase is preferably a β-glucanase, a pectinase, a pullulanase and / or a mannanase. The cellulase is preferably a cellulase mixture or a one-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and / or a cellobiohydrolase. The oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase.
Die hierin beschriebenen Mittel umfassen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche bzw. -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte bzw. feste Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmitteln im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.The agents described herein include all conceivable types of detergents or cleaners, both concentrates and undiluted agents, for use on a commercial scale, in the washing machine, or in hand washing. These include detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for which the term detergent is used. These include, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard or solid surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather, for which the term detergent is used, ie next to Manual and automatic dishwashing detergents, for example abrasives, glass cleaners, toilet scavengers, etc. The washing and cleaning agents in the invention also include washing aids, which are added to the actual detergent in the manual or machine textile laundry to achieve a further effect. Furthermore, laundry detergents and cleaners in the context of the invention also include textile pre-treatment and post-treatment agents, ie those agents with which the laundry item is brought into contact before the actual laundry, for example to dissolve stubborn soiling, and also agents which are in one of the actual Textile laundry downstream step to give the laundry further desirable properties such as comfortable grip, crease resistance or low static charge. Among the latter, i.a. calculated the fabric softener.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle festen, pulverförmigen, flüssigen, gelförmigen oder pastösen Darreichungsformen hierin beschriebener Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Das Mittel kann als rieselfähiges Pulver vorliegen, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l. Zu den festen Darreichungsformen des Mittels zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches. Alternativ kann das Mittel auch flüssig, gelförmig oder pastös sein, beispielsweise in Form eines nicht-wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer nicht-wässrigen Paste oder in Form eines wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels oder einer wasserhaltigen Paste. Embodiments of the present invention include all solid, powdered, liquid, gelatinous or pasty administration forms of agents described herein, which if appropriate can also consist of several phases and can be present in compressed or uncompressed form. The agent can be present as a free-flowing powder, in particular with a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l. The solid dosage forms of the composition also include extrudates, granules, tablets or pouches. Alternatively, the agent can also be liquid, gelatinous or pasty, for example in the form of a non-aqueous liquid washing or dishwashing detergent or a non-aqueous paste or in the form of an aqueous liquid washing or dishwashing detergent or a water-containing paste.
Weiterhin kann das Mittel als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen aus einer Phase. Alternativ kann ein Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen. Ein solches Mittel ist demnach in mehrere Komponenten aufgeteilt.Furthermore, the agent may be present as a one-component system. Such funds consist of one phase. Alternatively, an agent can also consist of several phases. Such an agent is therefore divided into several components.
Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel, die als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können ferner zusätzlich alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei bevorzugt mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist. Die hierin beschriebenen Mittel können insbesondere Tenside, Builder (Gerüststoffe), Bleichmittel oder Bleichaktivatoren enthalten. Ferner können sie wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.The detergents or cleaners described herein, which may be in the form of powdered solids, in densified particulate form, as homogeneous solutions or suspensions, may further additionally contain all known ingredients customary in such compositions, preferably at least one further ingredient being present in the composition. In particular, the agents described herein may contain surfactants, builders, bleaches or bleach activators. Furthermore, they may contain water-miscible organic solvents, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or further auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, foam regulators, as well as dyes and fragrances, and combinations thereof.
Vorteilhafte Inhaltsstoffe hierin beschriebener Mittel sind offenbart in der internationalen Patentanmeldung
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen eingesetzt werden, insbesondere in Wasch- und Reinigungsverfahren.Another object is the use of a washing or cleaning agent described herein for washing textiles or cleaning solid surfaces, especially in washing and cleaning processes.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten bzw. festen Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird oder dass in mindestens einem Verfahrensschritt eine erfindungsgemäße Protease katalytisch durch das erfindungsgemäße Polymer verstärkt wird, insbesondere derart, dass die Protease in einer Menge von 40 µg bis 4 g, vorzugsweise von 50 µg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 µg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 µg bis 1 g zusammen mit dem Polymer eingesetzt wird. A further object is a process for the cleaning of textiles or hard or solid surfaces, which is characterized in that in at least one process step, an agent described herein is used or that in at least one process step, a protease of the invention is catalytically enhanced by the polymer according to the invention, in particular such that the protease is used in an amount of 40 μg to 4 g, preferably from 50 μg to 3 g, particularly preferably from 100 μg to 2 g and very particularly preferably from 200 μg to 1 g, together with the polymer.
In verschiedenen Ausführungsformen zeichnen sich solche Verfahren dadurch aus, dass die Protease bei einer Temperatur von 0-100°C, bevorzugt 0-60°C, weiter bevorzugt 20-45°C und am meisten bevorzugt bei 40°C eingesetzt wird. Zusätzlich zeichnen sich solche Verfahren dadurch aus, dass die Mittel enthaltend die Protease in Kombination mit dem Polymer in Form einer Calciumhaltigen Waschlauge eingesetzt werden.In various embodiments, such methods are characterized in that the protease is used at a temperature of 0-100 ° C, preferably 0-60 ° C, more preferably 20-45 ° C, and most preferably at 40 ° C. In addition, such processes are characterized in that the agents containing the protease are used in combination with the polymer in the form of a calcium-containing wash liquor.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten bzw. festen Oberflächen. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.These include both manual and mechanical processes, with mechanical processes being preferred. Processes for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution or dilution of this agent. The same applies to processes for the purification of all materials other than textiles, especially hard or solid surfaces. All conceivable washing or cleaning methods can be enriched in at least one of the method steps by the use of a washing or cleaning agent described herein and then represent embodiments of the present invention.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt.All aspects, objects, and embodiments described for means described herein are also applicable to the aforementioned methods and uses. Therefore, reference is made at this point expressly to the disclosure in the appropriate place with the statement that this disclosure also applies to the above described methods and uses.
BeispieleExamples
Beispiel 1: Aktivitätsbestimmung der ProteaseExample 1: Activity determination of the protease
Die Aktivität der Protease wird durch die Freisetzung des Chromophors para- Nitroanilin aus dem Substrat Succinyl Alanin-Alanin-Prolin-Phenylalanin-para- Nitroanilid (AAPFpNA; Bachem L-1400) bestimmt. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist.The activity of the protease is determined by the release of the chromophore para-nitroaniline from the substrate succinyl alanine-alanine-proline-phenylalanine-para-nitroanilide (AAPFpNA; Bachem L-1400). The release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course of which is a measure of the enzymatic activity.
Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit betrug 5 min bei einem Messintervall von 20 bis 60 Sekunden.The measurement was carried out at a temperature of 25 ° C, at pH 8.6 and a wavelength of 410 nm. The measuring time was 5 min at a measuring interval of 20 to 60 seconds.
Messansatz:Measurement Approach:
- 10 µL- AAPF-Lösung (70 mg/mL)10 μL AAPF solution (70 mg / mL)
- 1000 µL Tris/HCI (0,1 M; pH 8,6 mit 0,1% Brij 35)1000 μL Tris / HCl (0.1 M, pH 8.6 with 0.1% Brij 35)
- 10 µL verdünnte Proteaselösung10 μL diluted protease solution
- Kinetik über 5 min bei 25°C (410 nm)Kinetics over 5 min at 25 ° C (410 nm)
Beispiel 2: MiniwaschtestExample 2: Mini wash test
Der Miniwaschtest wurde mit dem Schüttelkolbenüberstand der produzierten Proteasen durchgeführt.The miniwash test was performed on the shake flask supernatant of the proteases produced.
Bedingungen: 40°C, 16°dH Wasser, 1hConditions: 40 ° C, 16 ° dH water, 1h
Waschmittelkonzentration: 4,52 g/L (Zusammensetzung gemäß Tabelle 3) Enzymkonzentration: Die Überstände werden aktivitätsgleich gewaschen im Vergleich zu einem Benchmark mit der Protease gemäß SEQ ID NO:1, mit einer marktüblichen Konzentration für Proteasen in WaschmittelDetergent Concentration: 4.52 g / L (Composition According to Table 3) Enzyme Concentration: The supernatants are washed in the same activity compared to a benchmark with the protease according to SEQ ID NO: 1, with a market-standard concentration for proteases in detergent
Polymerkonzentration: 0,11 g/mL Polyacrylsäure oder 0,11 g/mL Polyglutaminsäure im WaschmittelPolymer concentration: 0.11 g / mL polyacrylic acid or 0.11 g / mL polyglutamic acid in the detergent
Anschmutzungen: stains:
- 10N (Vollei, Pigment)10N (whole egg, pigment)
- C-03 (Schokoladenmilch und Ruß)C-03 (chocolate milk and soot)
- C-05 (Blut, Milch, Tusche)C-05 (blood, milk, ink)
Durchführung:
- • Ausgestanzte Gewebe (Durchmesser = 10 mm) in Mikrotiterplatte vorlegen, Waschlauge auf 40°C vortemperieren, Endkonzentration 4,52 g/L in 16°dH Wasser
- • Lauge, Enzym und Polymer auf die Anschmutzung geben, für 1 h bei 40°C und 600 rpm inkubieren,
- • anschließend die Anschmutzung mehrmals mit klarem Wasser spülen, trocken lassen und mit einem Farbmessgerät die Helligkeit bestimmen.
- • Place excised tissue (diameter = 10 mm) in a microtiter plate, preheat the wash liquor to 40 ° C, final concentration 4.52 g / L in 16 ° dH water
- • place lye, enzyme and polymer on the soil, incubate for 1 h at 40 ° C and 600 rpm,
- • then rinse the soiling several times with clean water, leave to dry and determine the brightness with a colorimeter.
Je heller das Gewebe wird, desto besser ist die Reinigungsleistung. Gemessen wird der L-Wert = Helligkeit, je höher desto heller. Es wird mit einem gängigen Flüssigwaschmittel ohne Enzyme gewaschen.The lighter the tissue, the better the cleaning performance. The L-value = brightness is measured, the higher the brighter. It is washed with a common liquid detergent without enzymes.
Berechnung der Netto-Leistungssteigerung:
Anhand der Ergebnisse der Waschtests wird deutlich, dass, bei allen aufgeführten Proteasen, die Kombination von Protease und Polymer im Waschmittel zu einer besseren Waschleistung führt als wenn die Waschleistung des Polymers und der Protease allein aufsummiert werden würden. Dies zeigt einen eindeutigen synergistischen Effekt zwischen den Proteasevarianten und Polyacrylsäure bzw. Polyglutaminsäure. Dies bewirkt eine verbesserte Waschleistung auf proteinhaltigen Anschmutzungen.
Tabelle 3: Verwendete Waschmittelmatrix
Die verwendete Matrix enthielt keine optischen Aufheller, Parfüms, Farbstoffe oder Enzyme.The matrix used contained no optical brighteners, perfumes, dyes or enzymes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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