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Die Erfindung betrifft einen Haftvermittler zwischen einer synthetisch hergestellten, oder aus einer reinen oder gemischten Oxidkeramik, bestehend aus einem oder mehreren Metalloxiden wie ins besondere Zirkoniumdioxid-, Aluminiumoxid- oder Spinell-Keramik, sowie einem auf diese aufzubringenden Verblendwerkstoff, beispielsweise Alumo-Silikatkeramik, Verblendkomposite oder Verblendkunststoffe, vornehmlich für dentale Zwecke.
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Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des Bonders, um einen solchen Werkstoffverbund herzustellen.
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Oxidkeramiken werden bekannter Weise unter anderem zur Herstellung hoch belastbarer dentaler Kronen und Brücken verwendet, wobei es erforderlich ist, zur ästhetischen Gestaltung solcher prothetischen Gerüste die relativ opake Oxidkeramikoberfläche mit einer zahnfarbenen Dentalkeramik (Feldspatkeramik, Glaskeramik) zu verblenden. Analog kann die Verblendung mit zahnfarbenem Verblendkomposit oder Verblendkunststoff erfolgen. Dabei wird das Gerüst zunächst mit diamantierten Instrumenten oder stirn- und flankenschneidenden Fräsern aus einem vorgesinterten Oxidkeramik-Block (Rohling, Ronde, Blank) herausgefräst. Dieses Teil ist vom Volumen etwa 20% größer als das spätere zu verblendende Gerüst. Im anschließenden Sinterbrand (1200°C bis 1600°C je nach Herstellerangaben) schrumpft das Gerüst auf die eigentliche Passform. Auf dieses vorgefertigte und nun dicht gesinterte Oxidkeramikteil wird die Verblendkeramik aufgebracht und ebenfalls gesintert (800°C bis 1050°C). Dabei wird angestrebt, dass die Ausdehnungskoeffizienten beider Keramiken möglichst identisch sind. Aus technologischer Sicht ist der Ausdehnungskoeffizient der Verblendkeramik geringfügig kleiner als der der Gerüstkeramik, so dass beim Aufsintern und dem danach erfolgten Abkühlungsprozess die Verblendkeramik auf die Oxidkeramik im mechanischen Verbund aufgeschrumpft wird (z. B. AG Keramik: Vollkeramik auf einen Blick, 6. Auflage; Eichner, Kappert: Zahnärztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung, Band 2, Werkstoffe und ihre klinische Verarbeitung, Thieme Verlag). Diese geringen Unterschiede im WAK führen dennoch zu Spannungen in der Grenzfläche zwischen den verbundenen Keramiken. Unter den extremen Bedingungen des Mundmilieus, der stetigen Feuchte- und Temperaturwechsel sowie mechanischen Belastungen führen diese Spannungen dazu, dass die Verblendkeramik direkt von der Oberfläche der Oxidkeramik abplatzen kann, bzw. dass die Spannungen in die Verblendkeramik weitergeleitet werden, so dass innere Spannungen in der Verblendkeramik auftreten, die zu Adhäsions- und Kohäsionsbrüchen und damit zu Abplatzungen in der Keramik führen („Delaminieren” und „Chipping”).
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Dieses die Ästhetik, Funktion und Lebenszeit beeinflussende Problem der Verbundinstabilität bedarf einer Lösung. Dies wurde durch verschiedene Lösungsvorschläge versucht zu beheben.
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In der
US 4,364,731 A ist ein Verfahren beschrieben, mit dem eine Siliziumdioxidschicht mittels Hochfrequenz-Magnetron-Sputter-Vorrichtung aufgebracht wird.
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Bekannt ist auch (
DE 34 03 894 C1 ), eine Silikatschicht durch einen Flammenhydrolyseprozess von Tetraethoxsilan aufzubringen.
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Weiterhin ist in
DD 276 453 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Silikat-Chromoxid-Schicht durch eine Sol-Gel-Lösung aufgebracht und durch einen nachfolgenden Temperaturprozess (320°C, 2–8 min) verfestigt wird.
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In der
DE 38 02 043 C1 wird eine Methode gezeigt, bei der die Silikatbeschichtung durch einen Korundstrahlprozess erfolgt, wobei dem Strahlkorund eine gewisse Menge Siliziumdioxid einer mittleren Partikelgröße > 5 μm zugesetzt wird. Im Aufschlagbereich der Korundteilchen treten dabei örtlich Energiedichten auf, die ausreichend sind, die feinteiligen Silikatpartikel auf die Oberfläche aufzuschmelzen.
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In der
DE 10 2090 515 93 A1 wird eine Methode beschrieben, in der unter Zuhilfenahme eines Silikathaltigen Sols, das auf eine noch nicht dicht gesinterte, aber heiße Oberfläche aufgetragen wird, eine Haftvermittlerschicht zwischen Gerüst- und Verblendkeramik erzeugt wird.
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Allen vorgenannten Bemühungen ist gemein, dass sie entweder einen aufwendigen und teuren apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand erfordern, oder nur ungenügend, oder gar nicht für Keramik-Keramik-Verbundsysteme geeignet sind und so keinen wirklichen Qualitätssprung zur Erhöhung der Verbundfestigkeit und zur Unterdrückung des besagten „chippings” bewirken.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Verbund zwischen der Oxidkeramik und dem Verblendwerkstoff zu verbessern sowie dessen Standfestigkeit zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß wird der Verblendwerkstoff nicht unmittelbar auf den vorgefertigten Grundkörper aus dicht gesinterter Oxidkeramik aufgebracht, sondern es wird zunächst ein passfähiger Grundkörper aus noch nicht dicht gesinterter Oxidkeramik oder deren Ausgangsmaterialien hergestellt (CAD/CAM-Technologie). Aus fertigungstechnischen Gründen ist der Grundkörper bei niedrigeren Temperaturen vorgesintert, muss jedoch nicht, wie bisher, dicht gesintert sein.
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Auf die zu verblendende Oberfläche des vorgefertigten Grundköpers wird ein Bonder, bestehend aus einem Gemisch aus nano-partikligem Aluminiumoxid und, oder nano-partikligem Zirkoniumdioxid und einer (angepassten) Feldspatkeramik, wässrig, oder in Ethanol suspendiert, aufgetragen.
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Der Bonder besteht somit aus einem Gemisch aus Keramikpulvern, mit einer mittleren Partikelgröße von 20–500 nm als Gemisch aus einer Alumosilikatkeramik und reinem Aluminiumoxyd mit einem Mischungsverhältnis zwischen 90 zu 10 und 10 zu 90, vornehmlich jedoch 50 zu 50, sowie aus einem geeigneten Dispergator (Dispergiermittel), beispielsweise Wasser oder Ethanol.
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Nach Aufbringung des Bonders bei Raumtemperatur auf die Oberfläche des noch nicht dicht gesinterten Grundkörpers wird dieser sofort weiter verarbeitet, d. h. bei Temperaturen von 1200°C bis 1600°C dicht gesintert, wodurch die Oxidkeramik letztendlich ihre volle mechanische Festigkeit und Struktur erreicht und der Bonder in die Oberflächenschicht eingebunden wird.
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Im Anschluss daran wird der Verblendwerkstoff (beispielsweise Silikatkeramik oder Verblendkunststoff) in an sich bekannter Weise auf den nunmehr dicht gesinterten Grundkörper, in bzw. auf dessen Oberfläche vorher erfindungsgemäß der besagte Bonder wirkt, aufgebracht.
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Durch den Sinterbrand der Oxidkeramik werden einerseits die Oxidkeramiken (bestehend aus Grundgerüst und Bonder) fest miteinander gesintert und andererseits die eindiffundierten Feldspat- und Quarzpartikel in das Oxidkeramikgerüst eingebunden. Für dentale Anwendungen wird eine beispielsweise als Verblendwerkstoff aufgebrachte Verblendkeramik (Feldspatkeramik) ebenfalls gesintert (bei Temperaturen von 800°C bis 1050°C), wobei einerseits die Keramikstrukturen der Verblendkeramik ausgebildet werden, andererseits kommt es, was für den Verbund von entscheidender Bedeutung ist, zu Bindungen zwischen den fest verankerten Keramikstrukturen in der Oxidkeramikmatrix des Grundgerüstes und des Bonders sowie auch zum Silikat in der Feldspatkeramik bzw. dem Quarz.
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Überraschend hat sich gezeigt, dass durch den in und an die Oberfläche der noch nicht dicht gesinterten Oxidkeramik fest verankerten Bonder und den Sinterverbund von Oxidkeramik und Bonder ein viel festerer und damit höher beanspruchbarer beständigerer Verbund an der Grenzfläche zwischen dem Grundkörper und dem Verblendwerkstoff geschaffen wird.
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Ursächlich hierfür dürfte sein, dass mit der Erfindung nicht nur, wie bisher ein mechanischer Verbund zwischen der Oxidkeramik und dem Verblendwerkstoff geschaffen wird, sondern dass der Bonder durch das endgültige Sintern der Oxidkeramik in deren vorschlagsgemäß behandelte Oberfläche eingebunden und verankert wird und auf diese Weise beim Aufbringen des Verblendwerkstoffes die Voraussetzungen für eine zusätzliche chemische Bindung schafft.
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Neben dem Sinterverbund von Oxidkeramik und Bonder sind die Bestandteile des Bonders (siehe Ansprüche) in der gesamten Bonderschicht, aber besonders an der Oberfläche entscheidend, da mit dem anschließenden Aufbringen der Verblendkeramik ebenfalls eine Silikatkeramik aufgebracht wird, die beim Sintern (1200–1600°C) chemisch über Si-O-Si-Bindungen sowie AL-O-Si-Bindungen mit dem oberflächennah eingebundenen Aluminiumoxyd reagiert und damit ein echter chemischer Verbund zwischen Oxid- und Verblendkeramik gebildet wird.
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Die bekannten Verfahren zur Erhöhung der Verbundfestigkeit konnten keine solche chemische Bindung ermöglichen und waren deshalb auf die rein mechanische Verbundfestigkeit des beschriebenen Aufschrumpfens beschränkt. Der verbesserte Verbund zwischen der Oxidkeramik und dem Verblendwerkstoff wirkt nicht nur bei der Verwendung von Verblendkeramik (Silikatkeramik), sondern auch für andere Verblendmaterialien, wie insbesondere Verblendkomposite oder Kunststoffe.
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Es ist möglich den Haftvermittler anwendungsspezifisch speziell herzustellen. Hierfür ist ein Kit dienlich, mit dem die Ausgangsmaterialien und Utensilien und Instrumente zur Applikation bereitgestellt werden. Ein solcher Kit könnte beispielsweise zumindest bestehen aus:
- – wenigsten einem Behältnis mit Aluminiumoxyd und der angepassten Feldspatkeramik (nano Partikel)
- – wenigstens einem Behältnis mit einem Dispergator, beispielsweise Wasser
- – Instrumente zum Anmischen des Haftvermittlers und dessen Auftragen, Sprayzusatz sowie
- – einer Vorschrift zur Handhabung des Kits (Herstellung und Applikation des Haftvermittlers)
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Ausführungsbeispiele
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Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1:
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Auf einen aus einem Zirkoniumdioxid-Rohling (Bsp. Ronde) gefrästen Zylinder mit d = 6 mm und h = 5 mm wird eine Suspension, eine Lösung, ein Sol oder ein Gel, bestehend aus 6,0 g Aluminiumoxid, 6,0 g Feldspatkeramik und 24 ml destilliertem Wasser aufgetragen. Dies kann durch Tauchen, Pinseln, Schlickern, Elektrophorese oder Sprayen geschehen; vornehmlich jedoch durch Sprayen. Eine Einwirk- oder Trockenzeit ist hierbei nicht nötig. Nach der Applikation des Bonders wird der Oxidkeramikkörper nach Herstellerangaben gesintert (in diesem Fall bei 1450°C). Anschließend wird eine auf den Werkstoff abgestimmte Verblendkeramik in einer Schichtstärke von 2,0 mm nach Herstellervorgaben aufgeschichtet und bei Temperaturen von 920°C und 910°C gesintert.
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Für die Evaluation der Qualität des Werkstoffverbundes Oxidkeramik-Bonder Verblendkeramik wurden die wie oben beschrieben hergestellten Prüfkörper in eine Prüfmaschine eingespannt und durch eine direkt an der Grenzfläche ansetzende Scherkraft belastet.
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Die so ermittelten Werte unter Anwendung des Spezialbonders betragen im Durchschnitt: FBruch = 870 N.
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Die Werte ohne Spezialbonder betragen mit Verblendkeramik 1 im Durchschnitt: FBruch = 639 N.
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Die Werte ohne Spezialbonder betragen mit Verblendkeramik 2 im Durchschnitt: FBruch = 454 N.
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Somit ist eine Verbundfestigkeitssteigerung gegenüber Verblendkeramik 1 auf 136,15% (um 36,15%) und gegenüber Verblendkeramik 2 auf 191,63% (um 91,63%) gegeben.
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Beispiel 2:
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Auf ein aus einem Rohling (Bsp. Ronde) hergestellten Zirkondioxidkörper mit folgenden Abmaßen im Rohlingszustand: b = 6,0 mm, h = 0,6 mm und l = 24,0 mm (nach dem Endtemperatursintern: b = 5,0 mm, h = 0,5 mm und l = 20,0 mm) wird eine Suspension, eine Lösung, ein Sol oder ein Gel, bestehend aus 2,0 g Aluminiumoxid, 4,0 g Feldspatkeramik und 12 ml destilliertem Wasser aufgetragen. Dies kann durch Tauchen, Pinseln, Schlickern, Elektrophorese oder Sprayen geschehen; vornehmlich jedoch durch Sprayen. Eine Einwirk- oder Trockenzeit ist hierbei nicht nötig. Nach der Applikation des Bonders wird der Oxidkeramikkörper nach Herstellerangaben gesintert (in diesem Fall bei 1450°C). Anschließend wird eine auf den Werkstoff abgestimmte Verblendkeramik in einer Schichtstärke von d = 2,0 mm, b = 5,0 mm und l = 10,0 mm nach Herstellervorgaben aufgeschichtet und bei Temperaturen von 920°C und 910°C aufgesintert. Für die Evaluation der Qualität des Werkstoffverbundes Oxidkeramik-Bonder-Verblendkeramik wurden die wie oben beschrieben hergestellten Prüfkörper in eine Prüfmaschine für einen Drei-Punkt-Biegeversuch eingespannt und belastet.
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Das Ergebnis dieses Versuches war, dass einzig bei den Probekörpern mit dem Spezialbonder die Verblendkeramik am Zirkondioxidträgerplättchen haften blieb und der Defekt der Länge nach quer durch die Verblendkeramik ging. Ohne den Spezialbonder wurde die Verblendkeramik immer vollständig vom Probekörper abgelöst, bzw. lag der Defekt ausschließlich an der Grenzfläche. Somit ist folglich bei Anwendung des Spezialbonders die Schwachstelle der Verbindung einzig die Verblendkeramik.
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Durch die erfindungsgemäße Anwendung des Bonders kommt es zu einer chemischen Verbindung bzw. Sinterung zw. den Oxidkeramiken und bei Anwendung einer Verblendkeramik zusätzlich zu einer chemischen Verbindung der Verblendkeramik und dem Bonder.
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Bei Belastung erfolgt der Bruch stets im schwächsten Glied, in diesem Fall ein Kohäsionsbruch im Verblendmaterial. Während ohne erfindungsgemäße Vorgehensweise das schwächste Glied der Verbundkombination die Grenzfläche Oxidkeramik-Verblendkeramik ist, wobei ein adhäsives Bruchverhalten gegeben ist.
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Beispiel 3:
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Durch das Applizieren des Bonders auf dem Oxidkeramikgerüst und dem gemeinsamen Sinterbrand entsteht eine Oberfläche, die sich beispielsweise auch im Lumen einer dentalen Krone befinden kann, welche aufgrund der Inhaltsstoffe des Spezialbonders teilweise ätzbar ist. Somit vergrößert sich die Gesamtoberfläche, was sich positiv auf das adhäsive (Kleben) oder friktive (Zementieren) Befestigen einer dentalen Krone auswirkt. Gleiches gilt beispielsweise für Abutments, Attachments und ähnliches.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- AG-Keramik: Vollkeramik auf einen Blick, 6. Auflage
- Eichner, Kappert: Zahnärztliche Werkstoffe und ihre Verarbeitung, Band 2, Werkstoffe und ihre klinische Verarbeitung, Thieme Verlag [0003]
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4364731 A [0005]
- DE 3403894 C1 [0006]
- DD 276453 [0007]
- DE 3802043 C1 [0008]
- DE 10209051593 A1 [0009]