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Die Erfindung betrifft eine sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung für dentale Restaurationen aus Zirkoniumdioxid (ZrO2), die nach einem keramischen Brand eine gegenüber bekannten dentalen Verblendkeramiken verbesserte Haftfestigkeit auf dem ZrO2-Substrat ermöglicht. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Sprüh-Beschichtung von dentalen Restaurationen aus ZrO2 sowie eine nach dem Verfahren hergestellte dentale Restauration.
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Seit mehreren Jahren haben sich Zahnrestaurationen aus Zirkoniumdioxid bzw. aus yttriumstabilisiertem ZrO
2 (YSZ) im tragenden Kern klinisch bewährt. Im Gegensatz zu Metallgetragene Kronen und Brücken ist so hoch biokompatibler „weißer” Zahnersatz möglich geworden. Aus verschiedenen funktionellen und ästhetischen Gründen wird auf die keramische Zirkoniumdioxid- getragenen Zahnrestauration zusätzlich eine Verblendung aufgebracht. Diese besteht zumeist aus Silikatkeramiken (Feldspatkeramiken, Leuzitkeramiken, Fluor-Apatitkeramiken). So beschreibt
US 4,515,634 A eine Verblendkeramik, die im Grundsystem Li
2O, CaO, Al
2O
3 und SiO
2 enthält und der zur Verbesserung der Keimbildung und Kristallisation den Keimbildner P
2O
5 zugesetzt wird. Mit herkömmlichen keramischen Verblendmaterialien, die üblicherweise in Form einer Paste bzw. eines Schlickers aufgetragen werden, kann jedoch keine ausreichend gute Haftverbundfestigkeit zwischen dem Zirkoniumdioxid-Grundkörper und der Verblendkeramik hergestellt werden. Es kommt zu Sprüngen und Abplatzungen in der Verblendkeramik, einem Phänomen, das unter dem Begriff „Chipping” bekannt ist.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verblendkeramik-Zusammensetzung für dentale Zirkoniumdioxid-Restaurationen bereitzustellen, die einfach zu applizieren ist und die Ausbildung einer verblendenden Glasschicht mit erhöhtem Haftverbund zwischen der Glasschicht im Grenzbereich zum Zirkoniumdioxid-Grundkörper ermöglicht. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Beschichtung von dentalen Restaurationen aus Zirkoniumdioxid anzugeben, das einfach anwendbar ist und eine gleichmäßige Beschichtung mit einer Verblendkeramik erlaubt. Ferner ist es auch Aufgabe der Erfindung eine dentale Restauration aus Zirkoniumdioxid bereitzustellen, die sich durch eine dauerhaft stabile, gut haftende und ästhetisch anspruchsvolle Verblendung auszeichnet.
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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche haben vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen zum Inhalt.
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Somit wird die Aufgabe durch eine sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung für dentale Restaurationen aus Zirkoniumdioxid gelöst. Die Zusammensetzung liegt in Form einer Dispersion vor und umfasst eine disperse Phase und ein Dispersionsmedium. Die disperse Phase enthält ein keramisches Material, das in Form einer pulverisierten Glaskeramik vorliegt, und das nach Applikation auf eine ZrO2-Restauration und thermischer Behandlung eine glasartige Beschichtung ausbildet, die dem natürlichen Zahnschmelz nachempfunden ist. Die erfindungsgemäße pulverisierte Glaskeramik umfasst SiO2, Nb2O5, Al2O3, Li2O, Na2O und ZrO2 und kann daneben weitere keramische Materialien enthalten. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass aus den Keramiken SiO2, Nb2O5, Al2O3, Li2O, Na2O und ZrO2 und ggf. weiteren keramischen Materialien durch Schmelzen, beispielsweise bei Temperaturen um 1400°C, ein Glas hergestellt wird, das gefrittet und anschließend beispielhaft zur Keimbildung bei einer Temperatur von 450°C bis 600°C für einen bestimmten Zeitraum, z. B. von zwei bis sechs Stunden, getempert und anschließend pulverisiert wird. auf diese Weise wird die erfindungsgemäße pulverisierte Glaskeramik erhalten. Die keramischen Verbindungen der dispersen Phase sind somit in ein Glas umgewandelt und liegen pulverförmig und im Wesentlichen unlöslich im umgebenden Dispersionsmedium vor. Als Dispersionsmedium wird Isopropanol, Ethanol oder Ethylenglykol verwendet, wobei diese Alkohole jeweils einzeln oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden können. Im Vergleich zu anderen Alkoholen haben sich die erfindungsgemäße eingesetzten Alkohole, und insbesondere Isopropanol, als optimales Dispergiermittel erwiesen, da diese Alkohole eine hohe Verdunstungsrate und eine gute Dispergierbarkeit für keramische Pulver aufweisen, die ein Agglomerieren der keramischen Pulver unterdrückt. Um die erfindungsgemäße Verblendkeramik-Zusammensetzung sprühbar zu machen, enthält sie zudem mindestens ein Treibmittel. Es hat sich gezeigt, dass durch die sehr gute pulverförmige Feinverteilung des keramischen Materials im Dispersionsmedium das Versprühen der Verblendkeramik-Zusammensetzung erleichtert wird, wodurch ein gleichförmiger keramischer Film auf die Oberfläche einer ZrO2-Restauration appliziert werden kann. Hierbei begünstigt die hohe Verdunstungsrate der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole (Isopropanol und/oder Ethanol und/oder Ethylenglykol) eine homogene Schichtbildung an keramischem Material, da der Alkohol durch die Durchsetzung mit dem Treibmittel sofort nach dem Auftreffen auf der ZrO2-Oberfläche verdunstet. Das keramische Pulver setzt sich damit gleichmäßig auf die ZrO2-Oberfläche, ohne dass es zu einem Nachrutschen oder Abtropfen der Verblendkeramik-Zusammensetzung kommen kann. So wird das Ausbilden eines gleichmäßigen keramischen Beschichtungsfilms auf der Zirkoniumdioxid-Restauration ermöglicht. Durch eine thermische Nachbehandlung wird die pulverisierte Glaskeramik in eine dentalkeramische Verblendschicht überführt. Die vormalige sehr feine Verteilung des Pulvers auf der ZrO2-Oberfläche unterstützt während der Temperaturbehandlung die Ausbildung eines sehr guten Haftverbunds zwischen dem ZrO2 und der keramischen Beschichtung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch den hohen Verteilungsgrad des keramischen Pulvers unter Vermeidung der Bildung von Agglomeraten aufgrund der Sprühapplikation eine sehr gute wechselseitige Diffusion der keramischen Materialien (ZrO2 der Restauration und verschiedener Oxide des trockenen keramischen Pulvers der ehemaligen dispersen Phase) erfolgt, die einen exzellenten Haftverbund zwischen den Materialien bewirkt. Dies ist mit herkömmlichen dentalkeramischen Schlickerapplikationen bisher nicht erreichbar. Die erfindungsgemäße Sprühapplikation erfordert zudem weitaus weniger handwerkliches Geschick des Zahntechnikers als eine Flüssigapplikation oder Pastenapplikation. Die erfindungsgemäße sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung ist damit einfach anwendbar und ermöglicht die Ausbildung einer Glasschicht mit erhöhtem Haftverbund zwischen der keramischen Glasschicht im Grenzbereich zum Zirkoniumdioxid-Grundkörper. Als Zirkoniumdioxid-Grundkörper für die dentale Restauration kommen herkömmliche Zirkoniumdioxidmaterialien und yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxidmaterialien zur Anwendung.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Verblendkeramik-Sprühzusammensetzung weist die disperse Phase eine Korngröße von maximal 75 mesh, insbesondere von maximal 63 mesh, auf. Damit ist die pulverisierte glaskeramische Phase durch eine sehr geringe Korngröße gekennzeichnet, die die Haftung des Pulvers auf der Zirkoniumdioxid-Oberfläche der dentalen Restauration verbessert. Zudem wird auch eine gleichförmige Applikation mit gewünschter Schichtdicke gefördert, da die Korngröße die Feinverteilung des keramischen Pulvers sowohl im Dispersionsmedium als auch im Sprühausstoß fördert.
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Weiter ist die erfindungsgemäße Verblendkeramik-Zusammensetzung vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenverhältnis von disperser Phase zum verwendeten Alkohol im Dispersionsmedium, nämlich Isopropanol und/oder Ethanol und/oder Ethylenglykol, 1:0,2 bis 1:8,0 und insbesondere 1:0,3 bis 1:6,0, beträgt. Durch das angegebene Massenverhältnis kann einer Bildung von Sprühnasen und damit einem Abtropfen der Verblendkeramik-Zusammensetzung von der applizierten Oberfläche noch besser vorgebeugt werden. Der Anteil an flüchtigem Alkohol bezogen auf das keramische Pulver ist damit gerade so hoch dass eine sehr gute Dispergierung erzielt wird und gerade so gering, dass die Verdunstung besonders schnell erfolgt.
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Aufgrund der guten Treibmittelwirkung ist das Treibmittel ausgewählt aus: 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Propan/Butan, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen und CO2. Ein aus Umweltschutzgründen bevorzugtes Treibmittel ist 1,3,3,3-Tetrafluorpropen.
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Eine besonders feine Tröpfchengröße des Sprühaerosols und damit eine noch bessere Verteilung des keramischen Pulvers unter Erhöhung der Haftung am ZrO2-Grundkörper wird durch die vorteilhafte Weiterbildung erzielt, in der ein Volumenverhältnis eines Gesamtvolumens der dispersen Phase und des Alkohols (Isopropanol und/oder Ethanol und/oder Ethylenglykol) zum Volumen des Treibmittels 3:97 bis 30:70 beträgt.
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Weiter vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung folgende Zusammensetzung: 1 Gew.-Anteil disperse Phase, 0,2 bis 5 Gew.-Anteile Isopropanol und/oder Ethanol und/oder Ethylenglykol und 1 bis 12 Gew.-Anteile Treibmittel.
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Zur Verbesserung der Haftung des Pulvers an der ZrO2-Oberfläche kann die pulverisierte Glaskeramik in der dispersen Phase der sprühbaren Verblendkeramik-Zusammensetzung bezogen auf die Gesamtmasse der dispersen Phase ferner 0,1–9,0 Masse-% polymere Lackbildner enthalten.
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Zur Verbesserung der Fließeigenschaften kann der zu verarbeitenden Glaskeramik B2O3 zugesetzt sein.
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Eine vorteilhafte Verblendkeramik-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die pulverisierte Glaskeramik in der dispersen Phase bezogen auf die Gesamtmasse der dispersen Phase 55,0–72,5 Masse-% SiO2, 6,0–19,8 Masse-% Nb2O5, 1,2–6,0 Masse-% Al2O3, 5,0–16,5 Masse-% Li2O, 1,4–11,0 Masse-% Na2O und 0,5–4,0 Masse-% ZrO2 enthält. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung enthält die pulverisierte Glaskeramik der dispersen Phase bezogen auf die Gesamtmasse der dispersen Phase 58,0–68,0 Masse-% SiO2, 10,0–19,8 Masse-% Nb2O5, 1,2–6,0 Masse-% Al2O3, 8,0–16,5 Masse-% Li2O, 1,4–8,0 Masse-% Na2O und 0,5–4,0 Masse-% ZrO2.
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Zur Verbesserung der keramischen Eigenschaften enthält die pulverisierte Glaskeramik in der dispersen Phase der erfindungsgemäßen sprühbaren Verblendkeramik-Zusammensetzung vorzugsweise ferner mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus: TiO2, La2O3, MgO, CaO, ZnO, BaO, P2O5 und einem Fluorid, wobei eine Gesamtkonzentration dieser Verbindungen maximal 4 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse der Pulverbestandteile der dispersen Phase beträgt.
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Um die Ästhetik der Verblendkeramik zu optimieren, kann die pulverisierte Glaskeramik als färbende oder fluoreszierende Zusätze Pigmente sowie Oxide oder Fluoride der nachstehenden Elemente: Fe, Sn, Ce, Mn, V, Cr, Pr, Tb, Nd, Sm, In, Eu, Dy einzeln oder in Kombination enthalten, die sowohl den farbneutralen transparenten Charakter einer typischen Dentalkeramikglasur als auch den opaken Charakter von dentalen Opakern, Linern und dergleichen, für die Verblendschicht ausschließen.
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Ferner erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Beschichtung von dentalen Restaurationen aus Zirkoniumdioxid beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte i) Aufsprühen der vorstehend beschriebenen sprühbaren Verblendkeramik-Zusammensetzung auf eine dentale Restauration aus Zirkoniumdioxid mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 100 μm, insbesondere von 1 bis 10 μm und ii) Erhitzen der mit Verblendkeramik-Zusammensetzung beschichteten Restauration auf eine Temperatur zwischen 840°C und 950°C für einen Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden. Bei der Applikation der Verblendkeramik-Zusammensetzung ist das Aufbringen einer möglichst geringen Schichtdicke von 0,1 bis 100 μm und vorzugsweise von 1 bis 30 μm ausreichend, um mechanisch hoch beanspruchbare Oberflächenbeschichtungen mit einer hohen Sicherheit gegen Abplatzungen und Chipping zu erzeugen. Dünne Schichten herkömmlicher geschichteter, oder gepinselter Dentalkeramiken leisten dies nicht.
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Die erfindungsgemäße Sprühanwendung zeigt hierbei besonders gute Applikationsergebnisse. So kann bei minimalem Materialeinsatz eine stabile Verblendkeramikbeschichtung aufgetragen werden, die sich durch einen guten und dauerhaft haltbaren Haftverbund zwischen dem ZrO2-Material der dentalen Restauration und der keramischen Beschichtung auszeichnet. Das Verfahren erfordert zudem ein geringes Maß an handwerklichem Geschick, so dass es einfach mit gutem Ergebnis anwendbar ist.
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Des Weiteren wird erfindungsgemäß auch eine dentale Restauration aus Zirkoniumdioxid beschrieben. Sie zeichnet sich durch eine dauerhaft stabile Verblendung aus, die den hohen ästhetischen Anforderungen eines Zahnersatzmaterials genügt. Die erfindungsgemäße dentale Restauration ist durch vorstehend beschriebenes Verfahren erhältlich und weist insbesondere eine Schichtdicke der Verblendkeramik von 0,1–100 μm auf.
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Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. Es zeigt:
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1 eine schematische Schnittdarstellung einer dentalen Restauration gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels im Detail beschrieben. Hierbei sind nur die erfindungsgemäß wesentlichen Aspekte der Erfindung dargestellt. Alle übrigen Aspekte sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
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1 zeigt eine dentale Restauration 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die dentale Restauration 1 umfasst einen Grundkörper 2 aus Zirkoniumdioxid. Hierbei kann auch yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet werden. Auf dem Grundkörper 2 ist eine Verblendkeramik 3 in Form einer glasartigen Beschichtung angeordnet.
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Die Verblendkeramik 3 wurde durch Sprühapplizieren einer Verblendkeramik-Zusammensetzung erhalten. Die Verblendkeramik-Zusammensetzung umfasste eine disperse Phase und ein Dispersionsmedium. Die disperse Phase enthielt ein pulverisiertes Glas, das bezogen auf die Gesamtmasse der dispersen Phase 55,0–72,5 Masse-% SiO2, 6,0–19,8 Masse-% Nb2O5, 1,2–6,0 Masse-% Al2O3, 5,0–16,5 Masse-% Li2O, 1,4–11,0 Masse-% Na2O und 0,5–4,0 Masse-% ZrO2 enthielt.
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Das pulverisierte Glas wurde beispielhaft dadurch erhalten, dass aus den Keramiken SiO2, Nb2O5, Al2O3, Li2O, Na2O und ZrO2 und ggf. weiteren keramischen Materialien (z. B.: B2O3) durch Schmelzen bei Temperaturen um 1400°C ein Glas hergestellt wurde, das anschließend gefrittet und ferner zur Keimbildung bei einer Temperatur von 480°C bis 590°C für einen Zeitraum von zwei bis sechs Stunden, getempert und anschließend pulverisiert wurde.
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Als Dispersionsmedium enthielt die sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung Isopropanol. Zudem enthielt die sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung mindestens ein Treibmittel, vorzugsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Ein weiteres mögliches besonders umweltfreundliches Treibmittel ist vorzugsweise 1,3,3,3-Tretrafluorpropen.
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Eine Korngröße der dispersen Phase betrug maximal 75 mesh.
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Ein Massenverhältnis von disperser Phase zu Isopropanol betrug 1:0,2 bis 1:8,0.
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Die sprühbare Verblendkeramik-Zusammensetzung wurde aus einem Druckbehältnis appliziert, wobei ein Volumenverhältnis eines Gesamtvolumens von disperser Phase und Isopropanol zum Volumen des Treibmittels 3:97 bis 30:70 betrug.
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Beim Sprühapplizieren der Verblendkeramik-Zusammensetzung wurde durch die Durchsetzung der Zusammensetzung mit Treibmittel eine feine Dispersion an keramischem Pulver, feinverteilt in Isopropanol, auf die Oberfläche des ZrO2-Grundkörpers 2 appliziert. Durch den hohen Verdunstungsgrad des Isopropanols verdunstete dieses sofort nach dem Auftreffen auf der ZrO2-Oberfläche vollständig, so dass ein Zusammenlaufen oder Abtropfen von keramischem Pulver von der applizierten Oberfläche unterbunden wurde. Die bereits in der Sprühzusammensetzung vorliegende gleichförmige Partikelverteilung von keramischem Pulver wurde ebenso gleichförmig auf die Oberfläche des Grundkörpers 2 übertragen, so dass eine feine Schichtdicke D von 0,1 bis 100 μm ausgebildet wurde, die ausreichend für eine gute Verblendung und zudem so gering war, dass einem Abblättern der keramischen Beschichtung nach entsprechender thermischer Behandlung unter Ausbildung einer glasartigen Keramikverblendung vorgebeugt wurde. Durch die geringe Schichtdickenapplikation in Kombination mit der erfindungsgemäßen sprühbaren Verblendkeramik-Zusammensetzung wurde ein sehr guter Haftverbund zwischen dem ZrO2-Grundkörper 2 und der Verblendkeramik 3 erzielt.
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Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in der 1 Bezug genommen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- dentale Restauration
- 2
- ZrO2-Grundkörper
- 3
- Verblendkeramik
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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