-
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Metall-Schwefel-Zelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zelle.
-
Exemplarische Repräsentanten von wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zellen (MSZ) sind beispielsweise Lithium-Schwefel-Zellen oder Magnesium-Schwefel-Zellen. Die zugrunde liegenden elektrochemischen Reaktionsmechanismen sind Konversionsreaktionen im Gegensatz zu Interkalationsreaktionen wie sie etwa von klassischen Lithium-Ionen-Zellen bekannt sind.
-
In diesem Dokument werden die Begriffe Metall-Zelle, Metall-Batterie und Konversionszelle, wenn nicht anders angegeben, nicht unterschieden und vereinheitlicht mit dem Begriff Metall-Schwefel-Zelle (MSZ) bezeichnet.
-
Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Zellen mit Konversionsmaterialien ist bei MSZ das elektrochemische Potential geringer. Diese trifft auch auf die Spannungshysterese beim Zyklisieren zu. Insbesondere sind MSZ aufgrund der hohen erzielbaren gravimetrischen Energiedichten besonders vielversprechend, siehe etwa Zhao-Karger et al., Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1401155.
-
Nach weiterem Stand der Technik (siehe etwa Kim et al. Nature communications, DOI: 10.1038/ncomms1435) werden Metall-Schwefel-Zellen, in denen Metall-Kationen zur Ionenleitung dienen, mit einer zu 100 % unmetallisierten Kathode hergestellt. Die Anode kann eine Metallanode sein, ist aber vollständig metallisiert, d.h. weist einen maximalen Gehalt an reaktivem, an den elektrochemischen Reaktionen der Zelle teilnehmendem Metall auf.
-
Somit befindet sich nach dem Schließen des Gehäuses der Metall-Schwefel-Zelle bei der Herstellung diese also zunächst im vollgeladenen Zustand. Die elektrochemisch zyklisierbaren Metallanteile liegen also zunächst vollständig auf der negativen Elektrode, d.h. auf der Anodenseite vor.
-
Das erstmalige Zyklisieren, d.h. die erste Entladung und die erste Ladung, der MSZ wird als Formation oder Formierung bezeichnet. Die Formierung von MSZ kann im Rahmen der Herstellung der Zelle einer der letzten Verfahrensschritte sein oder optional beim Endnutzer der MSZ durchgeführt werden.
-
Bei der Formation wird die MSZ bis zur erlaubten Entladeschlussspannung erstmals entladen und anschließend optional bis zur erlaubten Ladeschlussspannung erstmals geladen. Während der ersten Entladung bildet sich – je nach zur Ionenleitung eingesetztem Metall – eine Schutzschicht um die Metallanode aus, die als Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche (Solid Electrolyte Interface, kurz SEI) bezeichnet wird. Der Aufbau der SEI führt zum irreversiblen Verbrauch von Metall-Kationen. Ladungsträgerverluste und damit Kapazitätsverluste beim erstmaligen Laden werden auch als Formationsverluste bezeichnet. Quantitativ hängen diese insbesondere vom verwendeten Anodentyp und dem Elektrolyten ab.
-
Die SEI im Falle einer Lithium-Schwefel-Zelle ist ein Lithium-Ionen-Leiter und enthält permanente, Li-haltige Verbindungen, so dass diese gebundene Menge an Li in der Folge dauerhaft nicht zur Zyklisierung zur Verfügung steht. Bei diesen Verbindungen, die den Verlust von Li widerspiegeln, handelt es sich häufig um Li2CO3, das typischerweise als Elektrolytzersetzungsprodukt in der SEI gebunden ist und an weiteren elektrochemischen Reaktionen nicht mehr teilnimmt. Neben der Ausbildung einer Elektrolytzersetzungsschicht auf der Anodenseite einer MSZ wird der Elektrolyt auch irreversibel auf der Kathodenseite zersetzt. Dabei bilden sich zum Teil ebenfalls lithiumhaltige Verbindungen. Bei einer MSZ mit Li als ionenleitendem Metall ist der Umfang dieser Kathodendeckschicht deutlich geringer als der Umfang der Anodendeckschicht, weshalb im Weiteren lediglich die Bildung der Anodenschicht detaillierter betrachtet wird. Die charakteristischen Verbindungen der Anodendeckschicht sind daher vereinfacht auch stellvertretend für metallhaltige Abscheidungen auf der Kathodenseite zu sehen.
-
Nach dem Stand der Technik sind vergleichbare Deckschichten bei der Magnesium-Schwefel-Zelle unerwünscht, da bei bekannten Elektrolytformulierungen eine sich bildende passivierende Schicht nicht permeabel für Mg-Kationen ist. Somit wäre eine solche Zelle nicht zyklisierbar, siehe z.B. Saha et al., Progress in Material Science 66 (2014), 1–86. Durch eine geschickte Auswahl geeigneter Elektrolyten kann erreicht werden, dass eine solche unerwünschte Schicht nicht ausgebildet wird. Es können bei künftigen Generationen von Magnesium-Schwefel-Zellen auch alternative Elektrolytformulierungen zum Einsatz kommen, die unter Einbau bzw. Verbrauch von Magnesium eine passivierende Schicht ausbilden, die jedoch für Magnesium-Kationen permeabel ist. Auch dann stellt sich ein Formierungsverlust ein.
-
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte wiederaufladbare Metall-Schwefel-Zelle und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zelle zu schaffen.
-
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine wiederaufladbare Metall-Schwefel-Zelle gemäß Anspruch 1 sowie das Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zelle gemäß Anspruch 9. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
-
Erfindungsgemäß umfasst die positive Elektrode der wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zelle ein zumindest teilweise mit dem Metall metallisiertes Material als Aktivmaterial und es umfasst die negative Elektrode der wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zelle ein zumindest teilweise mit dem Metall metallisiertes Material als Aktivmaterial.
-
Teilweise metallisiert bedeutet in diesem Dokument, dass das Material zumindest teilweise aktives Metall enthält, das also an den Redoxreaktionen beteiligt ist, wenn die Metall-Schwefel-Zelle zyklisiert wird. Als Aktivmaterial wird das reaktive Material verstanden, das an den elektrochemischen Entlade- und Ladereaktionen der MSZ zur Abgabe bzw. Speicherung von elektrochemisch gebundener elektrischer Energie beteiligt ist.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zumindest teilweise mit dem Metall metallisierte Material der positiven Elektrode das aktive Ausgangsmaterial der positiven Elektrode und es ist das zumindest teilweise mit dem Metall metallisierte Material der negativen Elektrode das aktive Ausgangsmaterial der negativen Elektrode.
-
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Ausgangsmaterial der positiven Elektrode eine Mischung aus der Schwefelmodifikation S8 und eines Sulfids des Metalls umfasst.
-
Dabei kann der Anteil des Sulfids des Metalls am aktiven Ausgangsmaterial der positiven Elektrode mindestens 50 Mol-% betragen.
-
Der Anteil des Sulfids wird von der Wahl des Anodenmaterials beeinflusst. Der Anteil des Sulfids am Kathodenmaterial, d.h. der Anteil der reaktiven Metallquelle des Kathodenmaterials, ist bei einer rein metallischen Anode geringer als beispielsweise bei einer legierten Anode.
-
Vorzugsweise ist das Sulfid des Metalls Lithiumsulfid (Li2S), Magnesiumsulfid (MgS) oder Natriumsulfid (Na2S).
-
Die Verwendung von Schwefel in Sekundärzellen hat im Allgemeinen den Vorteil, dass Schwefel in hohen Mengen verfügbar, nicht toxisch und preisgünstig ist. Metall-Schwefel-Zellen weisen eine sehr flache Entladekurve auf, was bedeutet, dass ein Großteil des Energiegehalts der Zelle bei einer bestimmten Spannung nutzbar ist. In Anwendungen, die eine hohe Spannungsstabilität anfordern, ist dies von besonderem Vorteil. Im Vergleich zu anderen kathodischen Konversionsmaterialien ist die Spannungshysterese bei Schwefelkathoden gering.
-
Metall-Schwefel-Zellen sind zudem für künftige Varianten von Festkörperzellen, sogenannte „All-Solid-State“-Zellen geeignet, da die Nominalspannungen von Metall-Schwefel-Zellen verhältnismäßig gering sind, so dass etwaige in Betracht kommende sulfidische Festkörperelektrolyte, oxidische Festkörperelektrolyte (bspw. Granate) oder Polymere nur in einem geringen Spannungsfenster eingesetzt werden können müssen.
-
Es ist das Ausgangsmaterial der negativen Elektrode das elementare Metall oder eine Legierung des Metalls mit einem weiteren Legierungsmetall.
-
Als geeignete Legierungsmetalle kommen Silizium, Zinn, Germanium, Indium oder Aluminium in Betracht.
-
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Metall Lithium, Magnesium oder Natrium ist.
-
Es können neben Lithium als Ladungsträger in Metall-Schwefel-Zellen auch Magnesium oder Natrium eingesetzt werden. Dann wird also eine Lithium-Schwefel-Zelle, eine Magnesium-Schwefel-Zelle oder eine Natrium-Schwefel-Zelle erhalten.
-
Die bevorzugtesten Anodenmaterialien sind das jeweilige elementare Metall oder eine Legierung des Metalls mit einem weiteren Legierungsmaterial. Besonders geeignet sind legierte Anoden wie Si-Li bzw. Sn-Li, Ge-Li oder Al-Li in einer Lithium-Schwefel-Zelle, Si-Na oder Al-Na in einer Natrium-Schwefel-Zelle und Si-Mg, Ge-Mg, Sn-Mg, Bi-Mg und Sb-Mg in einer Magnesium-Schwefel-Zelle.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren Metall-Schwefel-Zelle, umfasst die Schritte:
- • Mischen eines ersten zumindest teilweise mit dem Metall metallisierten Ausgangsmaterials für die positive Elektrode,
- • Mischen eines zweiten zumindest teilweise mit dem Metall metallisierten Ausgangsmaterials für die negative Elektrode,
- • Herstellung der positiven Elektrode mit dem ersten zumindest teilweise mit dem Metall metallisierten Ausgangsmaterial als Aktivmaterial,
- • Herstellung der negativen Elektrode mit dem zweiten zumindest teilweise mit dem Metall metallisierten Ausgangsmaterial als Aktivmaterial,
- • Einbau der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in ein Zellgehäuse, und
- • Verschluss des Zellgehäuses.
-
Das Verfahren kann weiterhin vorteilhaft dadurch ausgebildet werden, dass das erste zumindest teilweise mit dem Metall metallisierte Ausgangsmaterial eine Mischung der Schwefelmodifikation S8 und eines Sulfids des Metalls ist und/oder dass das zweite zumindest teilweise mit dem Metall metallisierte Ausgangsmaterial das elementare Metall oder eine Legierung des Metalls mit einem weiteren Legierungsmetall ist.
-
Bevorzugt beträgt dabei der Anteil von Sulfid des Metalls am aktiven Ausgangsmaterial der positiven Elektrode mindestens 50 Mol-%.
-
Besonders gute Eigenschaften der herzustellenden MSZ werden erreicht, wenn das weitere Legierungsmetall Silizium, Zinn, Germanium, Indium oder Aluminium ist und/oder wenn das Metall zum Metallisieren Lithium, Magnesium oder Natrium ist.
-
Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
Bei Metall-Schwefel-Zellen müssen nach dem Stand der Technik Formierungsverluste mit einberechnet werden, um die anvisierte Nennkapazität der Zellen nach der Herstellung zu erreichen. Das bedeutet, dass elektrochemisch aktive Metall-Kationen irreversibel gebunden werden und für eine Zyklisierung nicht zur Verfügung stehen. Dadurch ergeben sich teils erhebliche überschüssige Kosten für die Quelle der Metall-Kationen, nämlich das Ausgangsmaterial der Kathode. Zusätzlich erniedrigt das überschüssige einzusetzende Kathodenmaterial die spezifische Energie der Zelle. Denn nach der Formierung liegt dieses Kathodenmaterial, das die bei der Formierung irreversibel eingebundenen Metall-Kationen liefert, als unreaktives Totmaterial beim Zyklisieren in der Zelle vor. Die Energiedichte und die spezifische Energie sinken folglich.
-
Es wird deshalb vorgeschlagen, bei der Herstellung der Metall-Schwefel-Zelle eine teilweise metallisierte Kathode einzusetzen. Die positive Elektrode besteht vor der ersten Formierung aus einer Mischung aus Schwefel in der Modifikation S8 und einem Metall-Sulfid wie z.B. Lithiumsulfid Li2S oder Magnesiumsulfid MgS. Das Sulfid dient also nur teilweise als Metall-Ionen-Quelle während der Formierung, was Verluste beim ersten Zyklisieren vermindert. Dies kommt dadurch zustande, dass auf der Anodenseite bei der Herstellung ebenfalls reaktives Metall verbaut wird, was durch den Einsatz einer Metallanode oder einer Anode in Form einer Metalllegierung des reaktiven Metalls mit entsprechend hohem Gehalt dieses Metalls erreicht wird.
-
Die Formierung wird somit bei einer schon teilentladenen Zelle begonnen, so dass bis zur ersten Vollladung ein umso geringerer Stromverbrauch verzeichnet wird. Durch die Vermeidung von Totmaterial, das während der Formierung der voll-metallisierten Kathode nach dem Stand der Technik (d.h. bei Durchführung der Formierung bei vollständig entladener Zelle) wie oben beschrieben freigesetzt wird, sind bei einer erfindungsgemäßen Zelle nach der Formierung, d.h. nach der Inbetriebnahme der Zelle, die Energiedichte und die spezifische Energie erhöht.
-
Im Folgenden wird anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels die Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung.
-
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Lithium-Schwefel-Zelle bei der Herstellung mit zumindest teil-lithiierten Elektroden bestückt. Auf der Anodenseite wird eine Legierung aus Lithium und Silizium eingesetzt, Li-Si, die den bei Raumtemperatur maximalen Gehalt an Lithium von Li3,75Si aufweist. Kathodenseitig werden Schwefel in der Form S8 und Lithiumsulfid, Li2S, eingesetzt. Die Zusammensetzung der Kathode beträgt etwa zu 89 Mol-% Li2S und zu 11 Mol-% S8. Beim Formieren der Lithium-Schwefel-Zelle kommt es zur Ausbildung der solid electrolyte interphase (SEI) wie folgt: (4Li2S + 0,5S8) + (1,5Li3,75Si + 0,63Si) → S8 + 2,13Li3,75Si + 2,8Li2CO3, wobei die SEI im Wesentlichen durch Li2CO3 gebildet ist.
-
Dabei wird Lithium irreversibel gebunden, ohne jedoch zur Ausbildung von ungenutztem Aktivmaterial, d.h. Totmaterial, zu führen, da die SEI-Bildungsreaktion als Produkte das kathodische Aktivmaterial S8 und das anodische Aktivmaterial Li-Si in der bei Raumtemperatur hinsichtlich des Siliziumgehalts maximal möglichen Legierungszusammensetzung Li3,75Si ausbildet. Diese Reaktionsprodukte sind jeweils an den (späteren) zyklisierenden elektrochemischen Reaktionen beteiligt. Für das verbrauchte Lithium dient als Quelle vorteilhafterweise das durch die kathodische Metallisierung in das System eingebrachte Lithium.
-
Die Entladungsreaktion der Zelle führt zu einer Delithiierung der Anode und Lithiierung der Kathode gemäß S8 + 2,13Li3,75Si → 8Li2S + 2,13Si
-
Die gewöhnliche Ladereaktion (d.h. die Ladung außer der SEI-Bildungsreaktion) führt zu einer Lithiierung der Anode und Delithiierung der Kathode gemäß: 8Li2S + 2,13Si → S8 + 2,13Li3,75Si
-
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Magnesium-Schwefel-Zelle beschrieben. Diese ist aus einer mit Silizium (Si) legierten Anode aufgebaut, nämlich einer Mg2-Si Anode. Die Zusammensetzung der Kathode beträgt etwa zu 89 Mol-% MgS und zu 11 Mol-% S8.
-
Beim Formieren dieser Magnesium-Schwefel-Zelle kommt es zu folgender Reaktion zur Ausbildung einer anodischen Deckschicht: (0,5S8 + 4MgS) + (Si + 3Mg2Si) → S8 + 4Mg2Si + 2MgCO3, wobei die SEI im Wesentlichen durch Li2CO3 gebildet ist.
-
Die Entladungsreaktion der Zelle führt zu einer Demagnesiierung der Anode und Magnesiierung der Kathode gemäß S8 + 4Mg2Si → 8MgS + 4Si
-
Die gewöhnliche Ladereaktion führt zu einer Magnesiierung der Anode und Demagnesiierung der Kathode gemäß: 8MgS + 4Si → S8 + 4Mg2Si
-
Eine Magnesium-Schwefel-Zelle hat im Vergleich zu einer Lithium-Schwefel-Zelle aus dem ersten Ausführungsbeispiel den Vorteil, dass das anodische Magnesium nicht zur Ausbildung von Dendriten neigt, die potentiell elektrische Kurzschlüsse zwischen den Elektroden ausbilden.
-
Beide Ausführungsformen mit legierten Metallanoden bringen den Vorteil, dass durch den metallisierten Zustand beider Elektroden bei der Herstellung die Ladungsträgerverluste bei der erstmaligen Zyklisierung der MSZ, d.h. die Formierungsverluste der MSZ, infolge der Metallisierung der Kathode kompensiert werden. Dadurch ergeben sich eine bessere Volumenausnutzung, ein geringeres Gewicht der Zelle und somit eine bessere spezifische Energie und Energiedichte als bei einer MSZ, bei der eine entsprechende Kompensation nicht erfolgt oder über das anodische Aktivmaterial angestrebt ist.
-
Die beiden Ausführungsformen haben auch den Vorteil, dass die Selbstentladung von Metall-Schwefel-Zellen, auch Polysulfidshuttle genannt, insbesondere bei niedrigen Ladezuständen – bei welchen die Herstellung durch die Metallisierung der Kathode erfolgt – besonders gering ausgeprägt ist.
-
Werden gemäß weiteren Ausführungsformen keine legierten Anoden, sondern rein metallische Anoden eingesetzt, kann durch den Einsatz einer metallisierten Kathode gemäß dieser Erfindung das Verhältnis von Ladungsträgern zur Menge an Kathodenaktivmaterial sehr genau eingestellt werden und somit eine Überdimensionierung der Kathode und/oder Anode vermieden werden. Eine Überdimensionierung einer Elektrode führt zu ungenutztem Material und somit zu einem Volumens- und Gewichtsnachteil. Es kann beim Einsatz einer metallisierten Kathode ein für die Zellherstellung günstigeres Volumen des Elektrodenstapels erreicht werden, da das molare Volumen von Mg2S 21 dm3/mol beträgt (im Gegensatz zu 29,5 dm3/mol bei äquivalentem Einsatz des Magnesiums auf der Anodenseite in Kombination mit reinem Schwefel auf der Kathodenseite).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Zhao-Karger et al., Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1401155 [0004]
- Kim et al. Nature communications, DOI: 10.1038/ncomms1435 [0005]
- Saha et al., Progress in Material Science 66 (2014), 1–86 [0010]