DE102015214387A1

DE102015214387A1 - Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102015214387A1
Application number: DE102015214387.2A
Authority: DE
Inventors: Daniel PANTEL
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: DE102015214387B4; US20170030857A1; FR3039652A1

Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst ein Trägerelement (12) und mindestens eine Festelektrolytschicht (14). Die Festelektrolytschicht (14) ist auf dem Trägerelement (12) angeordnet. Die Festelektrolytschicht (14) ist zumindest teilweise epitaktisch ausgebildet. Das Trägerelement (12) weist mindestens eine Aussparung (16) auf, so dass die Festelektrolytschicht (14) mindestens einen Membranabschnitt (18) aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Sensorelements (10) vorgeschlagen.

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgasteil. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden oder als Stickoxidsensoren ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ (Lambda) beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis. Stickoxidsensoren bestimmen sowohl die Stickoxid- als auch die Sauerstoffkonzentration im Abgas.
Trotz der Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente und Verfahren zum Herstellen derselben beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So wird das Sensorelement üblicherweise mit der so genannten keramischen Dickschichttechnik hergestellt. Diese Technik erlaubt nur große Mindestabmessungen, sowohl hinsichtlich der Strukturbreiten von üblicherweise mindestens 30 µm als auch bei Schichtdicken von üblicherweise mehr als 10 µm. Aus diesem Grunde wurden mikroelektrochemische Elemente entwickelt. Hierbei wird ein Festkörperelektrolyt in Form einer dünnen Schicht verwendet. Die Abscheidung von YSZ als dünnem Film für Gassensorelemente oder Mikrobrennstoffzellen (µ-SOFC) geschieht heutzutage auf Siliziumnitrid (Si₃N₄) oder SiO₂. Beides kann auch nichtstöchiometrisch verwendet werden und ist amorph. Hierbei wird Si₃N₄ oder SiO₂ als elektrischer Isolator verwendet, der den Festkörperelektrolyten vom Silizium trennt. Silizium ist bei hohen Temperaturen gut elektrisch leitfähig. Das Wachstum von YSZ auf diesen Gerüsten oder Templates ist polykristallin, je nach Wachstumsbedingungen bzw. Abscheideparametern beispielsweise granular oder säulenförmig. Das granulare Wachstum führt zu einer geringen ionischen Leitfähigkeit und das Säulenwachstum zu einer mechanisch instabilen Membran, da oftmals das YSZ „freigestellt“ wird, damit ein Gaszugang zu den beiden Oberflächen der YSZ-Schicht gewährleistet werden kann, bei zugverspannter mechanischer Belastung und zu einer schlechten ionischen Leitfähigkeit senkrecht zu den Säulen.
Es wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und ein Verfahren zur Herstellung desselben vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente und Verfahren zumindest weitgehend vermeiden und die Herstellung einer mechanisch robusten und sehr gut Ionen leitenden dünnen Membran erlauben.
Ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst ein Trägerelement und mindestens eine Festelektrolytschicht, wobei die Festelektrolytschicht auf dem Trägerelement angeordnet ist, wobei die Festelektrolytschicht zumindest teilweise epitaktisch ausgebildet ist, wobei das Trägerelement mindestens eine Aussparung aufweist, so dass die Festelektrolytschicht mindestens einen Membranabschnitt aufweist.
Die Festelektrolytschicht kann eine Dicke von 40 nm bis 5 µm, bevorzugt von 50 nm bis 3 µm und noch bevorzugter von 200 nm bis 2 µm aufweisen, beispielsweise 1 µm. Entsprechend lässt sich die Festelektrolytschicht im Vergleich zu herkömmlichen keramischen Sensorelementen deutlich dünner realisieren. Dadurch lässt sich das Sensorelement der vorliegenden Erfindung insgesamt kleiner herstellen und kann auch in räumlich beengten Einsatzorten verwendet werden. Zwischen der Festelektrolytschicht und dem Trägerelement kann abschnittsweise mindestens eine Isolationsschicht angeordnet sein, wobei die Isolationsschicht aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere Si₃N₄ und/oder SiO₂, hergestellt ist. Zwischen der Festelektrolytschicht und dem Trägerelement kann mindestens eine Zwischenschicht angeordnet sein, wobei die Zwischenschicht epitaktisch, oxidisch, elektrisch leitfähig und gasdurchlässig ausgebildet ist oder wobei die Zwischenschicht epitaktisch, oxidisch und elektrisch isolierend ausgebildet ist. Die Festelektrolytschicht kann aus mindestens einem Material hergestellt sein, das mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasst. Ein Anteil des Yttriumoxids kann an dem Zirkoniumdioxid einen Gradienten, vorzugsweise senkrecht zu einer Schichtebene der Festelektrolytschicht, aufweisen. So wird das Zirkoniumdioxid mit Yttriumoxid stabilisiert um die Materialfestigkeit zu verbessern und die ionische Leitfähigkeit einzustellen bzw. anzupassen. Durch einen Gradienten, lässt sich eine Art Übergang von dem ionisch leitfähigen Material der Festelektrolytschicht zu dem Material der Elektroden schaffen, das elektrisch leitfähig ist aber einen erhöhten Elektrolytwiderstand aufweist. Die Festelektrolytschicht kann in dem Membranabschnitt eine Aussparung auf einer dem Trägerelement zugewandten Seite aufweisen. Auf einer dem Trägerelement abgewandten Oberseite der Festelektrolytschicht und auf einer dem Trägerelement zugewandten Unterseite der Festelektrolytschicht kann jeweils eine Elektrode angeordnet sein. Bevorzugt sind die Elektroden porös ausgebildet. Die Porosität der Elektroden wird dabei so gewählt, dass einerseits das Messgas bzw. die Ionen des Messgases wie beispielsweise Sauerstoffionen durch die Elektroden zu der Festelektrolytschicht gelangen und andererseits eine zusammenhängende, elektrisch leitfähige Struktur der Elektrode gegeben sein muss. Die Elektroden können von derselben Seite aus elektrisch kontaktierbar sein. Mit anderen Worten kann eine elektrische Kontaktierung der Elektroden aus ein und derselben Richtung erfolgen. Der Membranabschnitt kann ausgebildet sein, zwei verschiedene Messgasräume voneinander zu trennen. Die Elektroden können dadurch zwei verschiedenen Messgasräumen zuweisen bzw. diesen ausgesetzt sein.
Das Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst das Bereitstellen eines Trägerelements, das Aufbringen mindestens einer Festelektrolytschicht auf das Trägerelement derart, dass die Festelektrolytschicht epitaktisch ausgebildet wird, und das teilweise Entfernen des Trägerelements zum Ausbilden mindestens einer Aussparung derart, dass die Festelektrolytschicht mindestens einen Membranabschnitt aufweist.
Dabei kann die Festelektrolytschicht mittels gepulster Laserabscheidung, Chemical Vapor Deposition oder Sputtern auf das Trägerelement aufgebracht werden. Die Festelektrolytschicht kann bei einer Temperatur von 600 °C bis 1000 °C und einem Druck von nicht mehr als 0,05 mbar auf das Trägerelement aufgebracht werden.
Das teilweise Entfernen des Trägerelements kann mittels Trenchens oder Ätzens erfolgen. Die Festelektrolytschicht kann in einer Dicke von 40 nm bis 5 µm und bevorzugt von 50 nm bis 3 µm und besonders bevorzugt von 200 nm bis 2 µm auf das Trägerelement aufgebracht werden, z.B. in einer Dicke von 1 µm. Zwischen der Festelektrolytschicht und dem Trägerelement kann abschnittsweise mindestens eine Isolationsschicht angeordnet werden, wobei die Isolationsschicht aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere Si₃N₄ und/oder SiO₂, hergestellt wird. Zwischen der Festelektrolytschicht und dem Trägerelement kann mindestens eine Zwischenschicht angeordnet werden, wobei die Zwischenschicht epitaktisch, oxidisch, elektrisch leitfähig und gasdurchlässig ausgebildet wird oder wobei die Zwischenschicht epitaktisch, oxidisch und elektrisch isolierend ausgebildet wird. Die Festelektrolytschicht kann aus mindestens einem Material hergestellt werden, das mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasst. Die Festelektrolytschicht kann so auf das Trägerelement aufgebracht werden, dass ein Anteil des Yttriumoxids an dem Zirkoniumdioxid einen Gradienten, vorzugsweise senkrecht zu einer Schichtebene der Festelektrolytschicht, aufweist. Die Festelektrolytschicht kann teilweise derart in dem Membranabschnitt entfernt werden, dass eine Aussparung auf einer dem Trägerelement zugewandten Seite ausgebildet wird.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Dies umfasst auch das Rohmaterial eines Festelektrolyten und daher die Ausbildung als so genannter Grünling oder Braunling, die erst nach einem Sintern zu einem Festelektrolyten wird. Insbesondere kann der Festelektrolyt als Festelektrolytschicht oder aus mehreren Festelektrolytschichten ausgebildet sei. Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen, die über, unter oder zwischen anderen Elementen liegt. Eine Schicht ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Schicht darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe der Schicht darstellt. Entsprechend ist unter einer Schichtebene im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ebene der Schicht zu verstehen, die die flächenhafte Ausdehnung darstellt. Somit ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Orientierung senkrecht zu der Schichtebene eine Orientierung senkrecht zu der flächenhaften Ausdehnung der Schicht und eine Orientierung parallel zu der Schichtebene eine Orientierung parallel zu der flächenhaften Ausdehnung der Schicht.
Unter einer Elektrode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein ein Element zu verstehen, welches in der Lage ist, den Festelektrolyten derart zu kontaktieren, dass durch den Festelektrolyten und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein Element umfassen, an welchem die Ionen in den Festelektrolyten eingebaut und/oder aus dem Festelektrolyten ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode auf dem Festelektrolyten aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet-Elektroden. Auch andere Edelmetalle, wie beispielsweise Gold oder Palladium, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.
Unter einem Heizelement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das zum Erwärmen des Festelektrolyten und der Elektroden auf mindestens ihre Funktionstemperatur und vorzugsweise auf ihre Betriebstemperatur dient. Die Funktionstemperatur ist diejenige Temperatur, ab der der Festelektrolyt für Ionen leitend wird und die ungefähr 350 °C beträgt. Davon ist die Betriebstemperatur zu unterscheiden, die diejenige Temperatur ist, bei der das Sensorelement üblicherweise betrieben wird und die höher ist als die Funktionstemperatur. Die Betriebstemperatur kann beispielsweise von 700 °C bis 950 °C sein. Das Heizelement kann einen Heizbereich und mindestens eine Zuleitungsbahn umfassen. Unter einem Heizbereich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Bereich des Heizelements zu verstehen, der in dem Schichtaufbau entlang einer zu der Oberfläche des Sensorelements senkrechten Richtung mit einer Elektrode überlappt. Üblicherweise erwärmt sich der Heizbereich während des Betriebs stärker als die Zuleitungsbahn, so dass diese unterscheidbar sind. Die unterschiedliche Erwärmung kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Heizbereich einen höheren elektrischen Widerstand aufweist als die Zuleitungsbahn. Der Heizbereich und/oder die Zuleitung sind beispielsweise als elektrische Widerstandsbahn ausgebildet und erwärmen sich durch Anlegen einer elektrischen Spannung. Das Heizelement kann beispielsweise aus einem Platin-Cermet oder einer Platin-Schicht hergestellt sein.
Unter einer epitaktischen Ausbildung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ausbildung zu verstehen, bei der mindestens eine kristallographische Orientierung des aufgebrachten Materials einer kristallographischen Orientierung des Trägerelements entspricht.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer epitaktischen YSZ-Schicht auf einer anschließend zu entfernenden Siliziumschicht als Feststoffelektrolyt zur Nutzung für Sauerstoffsensoren oder einer Mikrobrennstoffzelle, bei der der Yttriumoxidgehalt kleiner ist als 10 mol-% und die Schichtdicke von typischerweise 50 nm bis 3 µm beträgt. Hierzu wird YSZ, beispielsweise durch Laserstrahlverdampfen, bei geringem Hintergrund-O₂-Partialdruck, d. h. bei weniger als 0,05 mbar, und hoher Substrattemperatur, d. h. bei mehr als 600 °C auf einer kristallinen Siliziumoberfläche abgeschieden. Bei geeigneten Abscheideparametern wächst das yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxid epitaktisch auf dem Silizium auf. Das Silizium wird anschließend zumindest an einigen Stellen unter der YSZ-Schicht selektiv entfernt, beispielsweise durch Trenchen oder Ätzen mit Kalilauge.
Durch selektives Entfernen des Siliziums an bestimmten Stellen wird das Wachstum von epitaktischem YSZ direkt auf der Siliziumoberfläche mit anschließender Freistellung der YSZ-Schicht erreicht.
In einer anderen Ausführungsform kann SiO₂ und/oder Si₃N₄ als lsolationsschicht an Stellen des Sensors aufgebracht werden, an denen die ionenleitfähigen Eigenschaften von YSZ nicht benötigt werden oder nicht erwünscht sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann die yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxidschicht nach Freistellung durch eine isolierende Schicht, wie beispielsweise aus Siliziumdioxid (SiO₂) oder Siliziumnitrid (Si₃N₄), versiegelt oder verstärkt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn lonenleitfähigkeit parallel zur Schicht notwendig ist.
Weiterhin kann epitaktisch yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid auf Silizium mit einer oder mehreren epitaktischen, oxidischen, elektrisch leitfähigen, ionenleitfähigen Zwischenschichten, beispielsweise aus La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ (LSCF), Sm_0.5Sr_0.5CoO₃ (SSC), La_1-xSr_xMnO₃ (LSMO), gezüchtet werden und diese Zwischenschicht(en) können mittels Metallelektroden kontaktiert werden. Die Zwischenschichten können alternativ oder zusätzlich zu der ionenleitfähigen Eigenschaft gasdurchlässig sein.
In noch einer anderen Ausführungsform kann das epitaktische yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxid auf Silizium mit einer oder mehreren epitaktischen, oxidischen, elektrisch isolierenden Zwischenschichten gezüchtet werden. Dadurch wird eine bessere elektrische Isolierung gegenüber dem Silizium bewirkt.
In noch einer Ausführungsform kann das Wachstum des yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxids mit einem Gradienten in der Yttriumdioxidkonzentration der YSZ-Schicht senkrecht zur Schicht(ebene) zur besseren Gitteranpassung des yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxids und des Siliziums gesteuert werden. Dies ist vorteilhaft, falls die optimale YSZ-Zusammensetzung für lonenleitfähigkeit und epitaktisches Wachstum auf Silizium unterschiedlich ist.
Das epitaktische yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxid kann dabei mittels gepulster Laserabscheidung oder Sputtern bei geringem Sauerstoffdruck, d. h. bei einem Druck von weniger als 0,05 mbar, auf das Silizium aufgebracht werden. Insbesondere ist hierbei eine Änderung des Sauerstoffdrucks während des Abscheideprozesses vorteilhaft. Um die Oxidation des Siliziumsubstrates zu verhindern, sollte eine erste yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxidschicht mit einem sehr geringem Sauerstoffdruck bzw. Sauerstoff-Partialdruck, d. h. weniger als 10^–5 mbar, auf dem Silizium gezüchtet werden. Nach Formierung dieser ersten YSZ-Schicht auf Silizium kann der Sauerstoffdruck angehoben werden, um die benötigten ionenleitfähigen und/oder strukturellen Eigenschaften des yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxids zu erreichen.
In wieder einer anderen Ausführungsform kann nach Freistellung der YSZ-Schicht durch das Entfernen eines Teilbereichs der YSZ-Schicht, insbesondere des ehemals an das Siliziumsubstrat angrenzenden Teilbereichs, beispielsweise entweder eine YSZ-Schicht mit einer anderen Zusammensetzung oder yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid mit hineindiffundiertem Silizium entfernt werden.
Schließlich kann die Schicht auch auf einem „SOl-Wafer“ (SOI = „silicon on insulator“, deutsch: „Silizium auf einem Isolator“) gezüchtet werden. Beispielhaft kann ein solcher SOI-Wafer erhalten werden, indem Sauerstoffionen in einen Silizium-Wafer eingebracht werden, der die Trägerschicht bildet. Durch Ionenimplantation ist es möglich, die Tiefe (z.B. wenige 100 nm) des Bereich, in dem die Sauerstoffionen eingebracht werden, zu steuern. Um nun eine „vergrabene“ Siliziumdioxidschicht zu erzeugen, wird durch einen Hochtemperaturschritt der Kristall „ausgeheilt“, dabei reagiert der eingebrachte Sauerstoff (nach der Implantation hauptsächlich auf Zwischengitterplätzen) mit dem Silizium und bildet eine isolierende Schicht aus Siliziumdioxid. Alternativ kann auf einem Si-Wafer eine Isolationsschicht aufgebracht werden und anschließend kann darauf wiederum eine Si-Schicht, z.B. eine epitaktische Si-Schicht abgeschieden werden. Der Vorteil, die Schicht des Sensorelements auf einem SOI-Wafer zu züchten ist eine Möglichkeit der elektrischen Kontaktierung der unteren porösen Elektrode über das Silizium der Trägerschicht, wobei die Schicht bei 500 °C leitfähig ist und eventuell durch eine zusätzliche Dotierung die Leitfähigkeit erhöht werden kann. Dies geschieht folgendermaßen: Erst wird das yttriumstabilisierte Zirkoniumdioxid epitaktisch auf der Trägerschicht, also der oberen Siliziumschicht des SOl-Wafers, abgeschieden. Danach erfolgen das Aufbringen und die Strukturierung der oberen Elektrode. Eine Strukturierung des yttriumstabilisierten Zirkoniumdioxids und der Trägerschicht definiert den elektrischen Kontakt der unteren Elektrode. Anschließend wird die YSZ-Schicht als Membran durch das Si/SiO₂/Si hindurch freigestellt. Danach wird das Elektrodenmaterial der unteren Elektrode aufgebracht und strukturiert.
Die gemäß den erfindungsgemäßen Ausführungsformen hergestellten Sensorelemente besitzen eine höhere ionische Leitfähigkeit bei geringer elektronischer Leitfähigkeit und höhere mechanische Stabilität im Vergleich zum konventionellen mikroelektrochemischen Sensorelementen mit polykristalliner YSZ-Schicht, da deutlich weniger Korngrenzen in der YSZ-Schicht auftreten. Insbesondere ist die lonenleitfähigkeit parallel zur Schicht deutlich größer als bei polykristallinen oder säulenförmigen YSZ-Schichten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.
Es zeigen:
1A–1C Herstellungsschritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
2A–2D Herstellungsschritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
3 ein Sensorelement gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
4A und 4B Verfahrensschritte gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
5A–5F Verfahrensschritte zur Herstellung eines Sensorelements gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden grundsätzlich unter Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass gleiche Bauteile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Ein erfindungsgemäßes Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, wie beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das erfindungsgemäße Sensorelement 10 weist grundsätzlich den nachstehend beschriebenen Aufbau auf. Das Sensorelement 10 umfasst ein Trägerelement 12 und mindestens eine Festelektrolytschicht 14. Die Festelektrolytschicht 14 ist auf dem Trägerelement 12 angeordnet. Die Festelektrolytschicht 14 ist zumindest teilweise epitaktisch ausgebildet. Das Trägerelement 12 weist dabei mindestens eine Aussparung 16 auf, so dass die Festelektrolytschicht 14 mindestens einen Membranabschnitt 18 aufweist. Der Membranabschnitt 18 ist dabei der derjenige Abschnitt der Festelektrolytschicht 14, der nicht mit dem Trägerelement 12 unmittelbar kontaktiert ist. Das Trägerelement 12 kann beispielsweise aus Silizium hergestellt sein. Auf der Festelektrolytschicht 14 sind nicht näher gezeigte Elektroden angeordnet. Die Elektroden sind dabei auf gegenüberliegenden Seiten der Festelektrolytschicht 14 angeordnet. Die Elektroden sind porös ausgebildet.
1A–1C zeigen Verfahrensschritte eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Sensorelements 10 gemäß einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung. Die 1A–1C sind Seitenansichten des Sensorelements 10. Wie In 1A gezeigt ist, wird grundsätzlich in an sich bekannter Weise das Trägerelement 12 bereitgestellt. Wie in 1B gezeigt ist, wird auf das Trägerelement 12 die mindestens eine Festelektrolytschicht 14 derart aufgebracht, dass die Festelektrolytschicht 14 epitaktisch ausgebildet wird. Beispielsweise wird die Festelektrolytschicht 14 mittels gepulster Laserabscheidung oder Sputtern auf das Trägerelement 12 aufgebracht. Die Festelektrolytschicht 14 wird insbesondere bei einer Temperatur von 800 °C und einem Druck von nicht mehr als 0,05 mbar auf das Trägerelement 12 aufgebracht. Dadurch lässt sich die Festelektrolytschicht 14 epitaktisch ausbilden. Aufgrund der besonderen Art der Aufbringung mittels gepulster Laserabscheidung oder Sputtern kann die Festelektrolytschicht 14 mit einer Dicke von 40 nm bis 5 µm und bevorzugt von 50 nm bis 3 µm und besonders bevorzugt von 200 nm bis 2 µm auf das Trägerelement 12 aufgebracht werden. Wie in 1C gezeigt, wird anschließend das Trägerelement 12 derart teilweise entfernt, dass die mindestens eine Aussparung 16 so ausgebildet wird, dass die Festelektrolytschicht 14 den mindestens einen Membranabschnitt 18 aufweist. Das Entfernen des Trägerelements 12 kann beispielsweise mittels Trenchens oder Ätzens mit Kalilauge (KOH) erfolgen.
Dabei erstreckt sich eine Richtung senkrecht zur Schichtebene in den 1A bis 1C von unten nach oben. Eine Richtung parallel zur Schichtebene erstreckt sich in den 1A bis 1C von links nach rechts sowie in die Bildebene hinein.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand der 2A–2E beschrieben. Die 2A–2E sind Seitenansichten des Sensorelements 10. Wie in 2A gezeigt, wird zunächst das Trägerelement 12 bereitgestellt. Wie in 2B gezeigt, wird auf das Trägerelement 12 mindestens eine Isolationsschicht 20 aufgebracht. Die Isolationsschicht 20 ist aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material hergestellt, wie beispielsweise Siliziumnitrid (Si₃N₄) oder Siliziumdioxid (SiO₂). Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel wird sowohl auf die Oberseite als auch auf die Unterseite des Trägerelements 12 jeweils eine Isolationsschicht 20 aufgebracht. Das Aufbringen der Isolationsschicht 20 kann ebenfalls mittels gepulster Laserabscheidung, Chemical Vapor Deposition oder Sputtern erfolgen. Wie in 2C gezeigt, wird nachfolgend die Isolationsschicht 20 teilweise entfernt, beispielsweise mittels Trenchens oder Ätzens mit Flusssäure (HF). Nachfolgend wird, wie in 2D gezeigt, mindestens eine Festelektrolytschicht 14 auf dem Trägerelement 12 und den verbleibenden Abschnitten der Isolationsschicht 20 aufgebracht. Dadurch ist zwischen der Festelektrolytschicht 14 und dem Trägerelement 12 abschnittsweise die Isolationsschicht 20 angeordnet. In denjenigen Abschnitten, in denen die Festelektrolytschicht 14 auf der Isolationsschicht 20 aufgebracht ist bzw. sich auf der Isolationsschicht 20 befindet, wird auf diese Weise die Festelektrolytschicht 14 polykristallin ausgebildet, wohingegen in denjenigen Abschnitten, in denen die Festelektrolytschicht 14 unmittelbar auf dem Trägerelement 12 aufgebracht ist bzw. sich auf dem Trägerelement 12 befindet, wird auf diese Weise die Festelektrolytschicht 14 epitaktisch ausgebildet Das Aufbringen der Festelektrolytschicht 14 kann grundsätzlich wie bei der ersten Ausführungsform erfolgen. Wie in 2E gezeigt, werden abschließend wie bei der in der ersten Ausführungsform beschriebenen Weise die Aussparung 16 und der Membranabschnitt 18 ausgebildet. Bei der zweiten Ausführungsform wird somit die Verwendung von mindestens einer Isolationsschicht 20 an derjenigen Stelle des Sensorelements 10 beschrieben, an der die ionenleitfähigen Eigenschaften der Festelektrolytschicht 14 nicht verwendet werden.
3 zeigt eine Seitenansicht eines Schichtstapels eines Sensorelements 10 gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Sensorelement 10 gemäß der dritten Ausführungsform kann wie folgt hergestellt werden. Das Trägerelement 12 wird in der bezüglich der ersten Ausführungsform beschriebenen Weise bereitgestellt. Auf das Trägerelement 12 wird mindestens eine Zwischenschicht 22 aufgebracht. Diese Zwischenschicht 22 wird dabei epitaktisch, oxidisch, elektrisch leitfähig und ionenleitfähig oder alternativ epitaktisch, oxidisch und elektrisch isolierend ausgebildet. Zur Realisierung der epitaktischen, oxidischen, elektrisch leitfähigen und ionenleitenden Zwischenschicht 22 kann beispielsweise als Material La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-x (LSCF), Sm_0.5Sr_0.5CoO₃ (SSC), La_1-xSr_xMnO₃ (LSMO) verwendet werden. Als Material für eine epitaktische, oxidische und elektrisch isolierende Schicht kann beispielsweise MgO oder SrTiO₃ verwendet werden. Die Zwischenschicht 22 wird wie die Festelektrolytschicht 14 in der bezüglich der ersten Ausführungsform beschriebenen Weise aufgebracht. Entsprechend ist zwischen der Festelektrolytschicht 14 und dem Trägerelement 12 die Zwischenschicht 22 angeordnet. Eine derart epitaktische und elektrisch isolierende Zwischenschicht 22 kann beispielsweise die oben beschriebene Isolationsschicht 20 ersetzen. Dabei ist auch die Festelektrolytschicht 14 oberhalb der Zwischenschicht 22 bzw. auf dieser epitaktisch ausgebildet. Eine epitaktische und ionenleitfähige Zwischenschicht 22 wird sinnvollerweise nur in demjenigen Bereich ausgebildet, in dem der Membranabschnitt 18 ausgebildet wird, also zwischen der Festelektrolytschicht 14 und einer nicht näher gezeigten porösen Elektrode.
Um zum fertigen Sensorelement 10 zu gelangen wird dann zumindest abschnittsweise die Trägerschicht 12 entfernt, analog zu den 1C und 2E.
Die 4A und 4B zeigen Verfahrensschritte zur Herstellung eines Sensorelements 10 gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 4A und 4B sind Seitenansichten des Sensorelements 10. Die 4A entspricht grundsätzlich der des Sensorelements 10 gemäß der Darstellung der 1C. Nachfolgend wird die Festelektrolytschicht 14 in dem Membranabschnitt 18 teilweise entfernt. Beispielsweise wird die Festelektrolytschicht 14 in dem durch eine gestrichelte Linie abgegrenzten Bereich 24 entfernt. Das teilweise Entfernen erfolgt dabei derart, dass eine Aussparung 26 in der Festelektrolytschicht 14 auf einer dem Trägerelement 12 zugewandten Seite 28 ausgebildet wird, wie in 4B gezeigt ist. Durch die Aussparung 26 lässt sich ein noch dünnerer Membranabshcnitt 18 realisieren, der zugleich aber bedingt durch die größere Materialdicke stabil auf dem Trägerelement verankert oder befestigt ist.
Die 5A–5F zeigen Verfahrensschritte zur Herstellung eines Sensorelements 10 gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 5A–5E sind Seitenansichten des Sensorelements 10 und die 5F ist eine Draufsicht des Sensorelements 10. Wie in 5A gezeigt, wird das Trägerelement 12 bereitgestellt. Das Trägerelement 12 ist im Gegensatz zu den vorhergehenden Ausführungsformen als SOI-Wafer ausgebildet und weist somit eine erste oder untere Silizium-Schicht, eine darauffolgende bzw. aufgebrachte Isolationsschicht 20 und eine darauf befindliche zweite oder obere Silizium-Schicht auf. Das Trägerelement 12 umfasst somit zwei Silizium-Schichten und die Isolationsschicht 20. Wie in 5B gezeigt, wird auf das Trägerelement 12 die Festelektrolytschicht 14 in der bezüglich der ersten Ausführungsform beschriebenen Weise aufgebracht.
Wie in 5C gezeigt, werden die Festelektrolytschicht 14 und die obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12 teilweise entfernt. Beispielsweise wird eine sacklochförmige Vertiefung 30 in die obere Silizium-Schicht eingebracht, die die Festelektrolytschicht 14 und das Trägerelement 12 bis zu einer vorbestimmten Tiefe durchdringt. Die Vertiefung 30 kann mittels Trenchens oder Ätzens mit eingebracht werden. So kann die obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12, da diese aus Si hergestellt ist, beispielsweise mittels Kalilauge (KOH) geätzt werden, wohingegen die Festelektrolytschicht 14, sofern diese aus YSZ hergestellt ist, beispielsweise mittels Flusssäure (HF) geätzt werden. Die Vertiefung 30 endet auf der Isolationsschicht 20. Wie in 5D gezeigt, wird nachfolgend die Aussparung 16 in die untere Silizium-Schicht und die obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12 eingebracht. Dabei wird auch die Isolationsschicht 20 zwischen der unteren Silizium-Schicht und der oberen Silizium-Schicht des Trägerelements 12 entfernt. Dabei kann die Aussparung 16 auch stufenförmig verjüngt in Richtung zu der Festelektrolytschicht 14 ausgebildet werden. Die Aussparung 16 in der oberen Silizium-Schicht wird somit an der Oberseite z.B. von der Festelektrolyschicht 14 begrenzt und an den Seiten von der oberen Silizium-Schicht. Nach unten ist sie offen ausgebildet. Wie in 5E gezeigt, kann auf einer dem Trägerelement 12 abgewandten Oberseite 32 und auf die dem Trägerelement 12 zugewandte Unterseite 34 der Festelektrolytschicht 14 jeweils eine Elektrode 36 aufgebracht werden. Zusätzlich wird in die Vertiefung 30 eine weitere Elektrode 36 eingebracht, beispielsweise auf den Boden der Vertiefung 30 und somit auf der Isolationsschicht 20. Die Elektrode 36 auf der dem Trägerelement 12 zugewandten Unterseite 34 erstreckt sich entlang der oberen Silizium-Schicht des Trägerelements 12 innerhalb der Aussparung 16 und kann somit ebenfalls stufenförmig ausgebildet werden. Die Elektrode 36 auf der Unterseite 34 ist mit der weiteren Elektrode 36 in der Vertiefung 30 mittels der oberen Silizium-Schicht des Trägerelements 12 elektrisch verbunden, da untere Silizium-Schicht und die obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12 aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt sind. Außerdem berührt die weitere Elektrode 36 in der Vertiefung 30 nicht nur die Isolationsschicht 20 innerhalb der Vertiefung, sondern berührt auch die seitlich daran angrenzende obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12. Somit ist die Elektrode 36 auf der Unterseite 34 über die elektrisch leitfähige obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12 mit der Elektrode 36 in der Vertiefung 30 verbunden. Die beiden Elektroden 36 (auf der Oberseite 32 des Trägerelements 12 und die in der Vertiefung 30) können somit von derselben Seite des Sensorelements aus kontaktiert werden.
5F zeigt eine Draufsicht auf ein so hergestelltes Sensorelement 10. Zu erkennen sind die Elektrode 36 auf der Oberseite 32 sowie die weitere Elektrode 36, die sich in der Vertiefung 30 befindet. Diese Ausführungsform bietet die Möglichkeit, dass die beiden Elektroden 36 auf der Oberseite 32 und der Unterseite 34 der Festelektrolytschicht 14 gemeinsam von der selben Seite aus elektrisch kontaktiert werden können. So erfolgt die Kontaktierung der Elektroden 36 von der Oberseite 32 her. Die elektrische Kontaktierung der Elektrode 36 auf der Unterseite 34 ist ebenfalls von der Oberseite 32 her möglich, da die Vertiefung 30 vorgesehen ist, innerhalb der die weitere Elektrode 36 angeordnet ist und die über die obere Silizium-Schicht des Trägerelements 12 elektrisch leitfähig mit der Elektrode 36 auf der Unterseite 34 verbunden ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347 [0003]

Claims

Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend ein Trägerelement (12) und mindestens eine Festelektrolytschicht (14), wobei die Festelektrolytschicht (14) auf dem Trägerelement (12) angeordnet ist, wobei die Festelektrolytschicht (14) zumindest teilweise epitaktisch ausgebildet ist, wobei das Trägerelement (12) mindestens eine Aussparung (16) aufweist, so dass die Festelektrolytschicht (14) mindestens einen Membranabschnitt (18) aufweist.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Festelektrolytschicht (14) eine Dicke von 40 nm bis 5 µm, bevorzugt von 50 nm bis 3 µm und noch bevorzugter von 200 nm bis 2 µm aufweist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Festelektrolytschicht (14) und dem Trägerelement (12) abschnittsweise mindestens eine Isolationsschicht (20) angeordnet ist, wobei die Isolationsschicht (20) aus mindestens einem elektrisch isolierenden Material, insbesondere Si₃N₄ und/oder SiO₂, hergestellt ist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen der Festelektrolytschicht (14) und dem Trägerelement (12) mindestens eine Zwischenschicht angeordnet ist, wobei die Zwischenschicht epitaktisch, oxidisch, elektrisch leitfähig und ionenleitfähig ausgebildet ist oder wobei die Zwischenschicht epitaktisch, oxidisch und elektrisch isolierend ausgebildet ist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Festelektrolytschicht (14) aus mindestens einem Material hergestellt ist, das mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasst.
Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Anteil des Yttriumoxids an dem Zirkoniumdioxid einen Gradienten, vorzugsweise senkrecht zu einer Schichtebene der Festelektrolytschicht (14), aufweist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Festelektrolytschicht (14) in dem Membranabschnitt (18) eine Aussparung (16) auf einer dem Trägerelement (12) zugewandten Seite (28) aufweist.
Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf einer dem Trägerelement (12) abgewandten Oberseite (32) der Festelektrolytschicht (14) und auf einer dem Trägerelement (12) zugewandten Unterseite (34) der Festelektrolytschicht (14) jeweils eine Elektrode (36), insbesondere poröse Elektrode (36), angeordnet ist.
Sensorelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Elektroden (36) von der selben Seite aus elektrisch kontaktierbar sind.
Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zur Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend – Bereitstellen eines Trägerelements (12), – Aufbringen mindestens einer Festelektrolytschicht (14) auf das Trägerelement (12) derart, dass die Festelektrolytschicht (14) zumindest teilweise epitaktisch ausgebildet wird, – teilweises Entfernen des Trägerelements (12) zum Ausbilden mindestens einer Aussparung (16) derart, dass die Festelektrolytschicht (14) mindestens einen Membranabschnitt (18) aufweist.