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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung.
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Bekannt sind sogenannte Elektrolyt-Speichereinrichtungen für elektrische Energie. Diese können unter anderem als Kondensator oder Batterie oder Akkumulator ausgebildet sein. Derartige Speichereinrichtungen enthalten in der Regel einen flüssigen Elektrolyten. Problematisch ist, dass dieser Elektrolyt bei hohen Temperaturen zumindest teilweise in den gasförmigen Zustand übergeht. In diesem Fall können sich Gasblasen auf der Oberfläche der Elektroden bilden, die den gewünschten Stromfluss und somit die gewünschte Energieentnahme behindern. Auch eine Lebensdauer kann hierdurch verringert werden.
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Wird einer solchen Speichereinrichtung in kurzer Zeit eine hohe Menge elektrischer Energie entnommen, so kann dies auch zur strombedingten Erhitzung von Teilbereichen der Oberfläche der Elektroden führen, was wiederrum zu einer punktuellen Gasblasenbildung im Bereich dieser Oberflächenteile führen kann. Auch hierdurch kann die Stromentnahme behindert werden.
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Es stellt sich somit das technische Problem, eine Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung zu schaffen, die einen Temperaturarbeitsbereich der Vorrichtung zu Speicherung erweitern sowie eine Lebensdauer erhöht.
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Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen den Ansprüche 1, 9 und 11. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergebenen sich aus den Unteransprüchen.
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Es ist eine Grundidee der Erfindung, eine Druckerzeugungseinrichtung vorzusehen, die einen gewünschten Druck in/auf den mit Elektrolyt-gefüllten Bereich der Speichervorrichtung erzeugt oder verändert. Hierdurch kann ein Siedepunkt des Elektrolyts erhöht werden, wodurch die ungewünschte Gasblasenbildung erst bei höheren Temperaturen erfolgt.
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Vorgeschlagen wird eine Vorrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie. Die Vorrichtung kann hierbei als Batterie, Akkumulator oder Kondensator ausgebildet sein. Die Vorrichtung weist mindestens ein Elektrolyt-Raumbereich auf, wobei der Elektrolyt-Raumbereich zumindest teilweise mit einem Elektrolyt gefüllt ist. Der Elektrolyt kann insbesondere als flüssiges Material ausgebildet sein, das leitfähig ist oder bewegliche Ionen enthält.
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Hierbei kann der Elektrolyt-Raumbereich ein konstantes oder ein nur in geringem Maße veränderbares Volumen aufweisen. Beispielsweise kann der Elektrolyt-Raumbereich ein um maximal 10 % veränderbares Volumen aufweisen.
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Die Vorrichtung kann somit auch als kapazitiver oder elektrochemischer Energiespeicher bezeichnet werden. Neben dem Elektrolyt-Raumbereich kann die Vorrichtung selbstverständlich mindestens zwei oder mehr als zwei Elektroden aufweisen. Mit den Elektroden können hierbei Anschlusseinrichtungen der Vorrichtung zum Anschluss eines externen elektrischen Verbrauchers elektrisch verbunden sein. Weiter kann die Vorrichtung mindestens einen Separator aufweisen. Der mindestens eine Separator kann zwischen zwei Elektroden, insbesondere zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet sein, um diese mechanisch und elektrisch voneinander zu trennen. Der Separator kann beispielsweise aus Papier ausgebildet sein. Der Elektrolyt-Raumbereich kann hierbei zwischen den mindestens zwei Elektroden angeordnet sein. Es ist somit möglich, das in dem Elektrolyt-Raumbereich sowohl der Elektrolyt als auch zumindest ein Teil des Separators angeordnet ist.
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Weiter kann die Vorrichtung mindestens ein Gehäuse aufweisen, welches ein von dem Gehäuse eingefasstes Innenvolumen von einem Außenbereich abtrennt. Insbesondere kann das Gehäuse das Innenvolumen gegenüber dem Außenbereich abdichten. Der Elektrolyt-Raumbereich kann zumindest einem Teil des Innenvolumens oder dem gesamten Innenvolumen entsprechen.
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Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung mindestens eine Druckerzeugungseinrichtung auf. Durch die Druckerzeugungseinrichtung ist ein gewünschter Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitstellbar. Bereitstellbar kann bedeuten, dass dieser Druck, z.B. vor Inbetriebnahme der Vorrichtung, eingestellt wird und dann konstant bleibt. Der gewünschte Druck kann insbesondere ein Überdruck sein der höher ist als der natürliche Dampfdruck des Elektrolyten in einem geschlossenen System bei einer vorgesehenen Betriebstemperatur. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet ein Überdruck also einen Druck, der höher ist als der Dampfdruck des Elektrolyten bei einer vorgesehenen Betriebstemperatur. Die vorgesehene Betriebstemperatur kann beispielsweise in einem Bereich von 20°C bis 65°C liegen.
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Alternativ ist durch die Druckerzeugungseinrichtung der Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich veränderbar. Dies bedeutet, dass durch die Druckerzeugungseinrichtung verschiedene Drücke, insbesondere verschiedene Drücke aus einem vorbestimmten Druckbereich, einstellbar sind. Insbesondere kann der Druck von dem Atmosphären- oder Normaldruck hin zu einem Überdruck veränderbar sein. Insbesondere kann die Druckerzeugungseinrichtung derart ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass durch diese der Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitstellbar oder veränderbar ist. Beispielsweise kann der Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt oder verändert werden, indem auf diesen Raumbereich Druck ausgeübt wird. Es ist möglich, dass zumindest ein Teil der Druckerzeugungseinrichtung oder die gesamte Druckerzeugungseinrichtung in dem Innenvolumen des Gehäuses angeordnet ist.
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Insbesondere kann der Druck indem Elektrolyt-Raumbereich derart bereitgestellt oder verändert werden, dass der Siedepunkt des Elektrolyts im Vergleich zum Siedepunkt bei atmosphärischen Druck oder Normaldruck erhöht wird. Weiter insbesondere kann der Druck derart bereitgestellt oder verändert werden, dass eine Siedetemperatur des Elektrolyten höher ist als die vorgesehene Betriebstemperatur der Speichereinrichtung.
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Z.B. kann die Druckerzeugungseinrichtung durch ein oder mehrere im Gehäuse vorgesehenes Gas-Reservoir-Volumen bzw. -volumina bereitgestellt werden. In diesem Fall kann der Elektrolyt mit einem Einfülldruck in den Elektrolyt-Raumbereich eingefüllt werden. Nach Befüllung kann das Gehäuse unter dem Einfülldruck verschlossen werden. Der Einfülldruck ist derart gewählt, dass das Gas-Reservoir-Volumen beim Einfüllen verringert wird und dass nach dem Verschließen des Gehäuses von dem Gas-Reservoir-Volumen Druck auf den Elektrolyten bzw. auf den Elektrolyt-Raumbereich ausgeübt wird. Das Gas-Reservoir-Volumen kann beispielsweise als CO2-Blase ausgebildet sein. Dies erfordert keine aufwändige bauliche Trennung, z.B. durch eine Membran, der Druckerzeugungseinrichtung von dem Elektrolyt-Raumbereich. Insgesamt ergibt sich in vorteilhafter Weise eine einfache Erweiterung des Temperatureinsatzbereiches der Vorrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie. Insbesondere kann durch den bereitgestellten Druck eine erhöhte Siedetemperatur des Elektrolyten bereitgestellt werden. Durch die Veränderung des Druckes kann die Siedetemperatur ebenfalls verändert werden.
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Insbesondere ergibt sich in vorteilhafter Weise, dass die Vorrichtung zur Speicherung von elektrischer Energie bei hohen Temperaturen auch mit höheren Spitzenströmen betrieben werden kann ohne dass sich durch partielle innere Erwärmung lokal und temporär Gasblasen im Elektrolyten bilden wodurch die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer beeinträchtigt würden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der von der Druckerzeugungseinrichtung erzeugte Druck temperaturabhängig veränderbar, insbesondere abhängig von einer Betriebstemperatur oder abhängig von einer Temperatur des Elektrolyten. Insbesondere kann der von der Druckerzeugungseinrichtung erzeugte Druck mit zunehmender Temperatur ansteigen und/oder mit abnehmender Temperatur abfallen. Vorzugsweise ist die Druckerzeugungseinrichtung derart ausgebildet, dass eine Veränderung der Temperatur aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten oder Effekte eine Veränderung des erzeugten Drucks bewirkt. Beispielsweise kann die Veränderung der Temperatur eine Veränderung eines Volumens beziehungsweise einer Größe der Druckerzeugungseinrichtung bewirken. Diese temperaturbedingte Größen- bzw. Volumenveränderung kann dann eine Veränderung des Drucks in dem Elektrolyt-Raumbereich bewirken. Insbesondere sind keine aufwendigen Temperaturerfassungs- und Steuervorgänge erforderlich, um die temperaturabhängige Veränderung des erzeugten Druckes zu bewirken.
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Hierdurch ergibt sich in vorteilhafter Weise, dass z.B. bei ansteigenden Betriebstemperaturen der Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich erhöht werden kann, wodurch sich auch die Siedetemperatur erhöht.
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In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Druckerzeugungseinrichtung mindestens einen Hohlkörper auf oder ist als Hohlkörper ausgebildet. Ein Volumen des Hohlkörpers ist veränderbar, insbesondere vergrößerbar oder verkleinerbar. Beispielsweise kann wird mindestens ein Hohlraum des Hohlkörpers zumindest teilweise von einem verformbaren Wandelement eingefasst bzw. umgeben sein. Der mindestens eine Hohlraum ist zumindest teilweise mit einem Fluid gefüllt. Alternativ weist der mindestens eine Hohlraum einen Unterdruck auf. Der Unterdruck bezeichnet einen Druck, der geringer als der Druck im Elektrolyt-Raumbereich und/oder geringer als ein Umgebungsdruck ist. Weiter kann der Hohlkörper mindestens ein Federelement umfassen, welches bei Unterdruck vorgespannt ist. Das mindestens eine Federelement ist hierbei derart angeordnet und/oder ausgebildet, dass unter Vorspannung eine Ausdehnungskraft auf den Hohlkörper ausgeübt wird, die eine Vergrößerung des Volumens des Hohlkörpers bewirkt bzw. bewirken kann. Die Ausdehnungskraft ist hierbei größer als die durch den Unterdruck entstehende Kompressionskraft. Vorzugsweise ist der Hohlraum luftleer, also vakuumisiert. Das Federelement kann z.B. von einem elastischen Wandelement und/oder von einem im Hohlkörper angeordneten Federelement ausgeübt werden. So kann das Federelement als Feder, insbesondere als Stahlfeder, ausgebildet sein, die im Hohlkörper oder Hohlraum angeordnet ist.
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Die Druckerzeugungseinrichtung kann z. B als Blasenkörper ausgebildet sein. Ein solcher Blasenkörper kann beispielsweise hohlkugelförmig oder als hohler Ellipsoid ausgebildet sein.
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Neben dem mindestens einen verformbaren Wandelement kann die Druckerzeugungseinrichtung weitere verformbare oder nicht verformbare Wandelemente umfassen, die den mindestens einen Hohlraum einfassen bzw. umgeben. Ein verformbares Wandelement kann hierbei insbesondere derart ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass sich das Volumen des mindestens einen Hohlraumes bei Verformung verändern, insbesondere vergrößern oder verkleinern, kann. Ein verformbares Wandelement kann insbesondere elastisch verformbar sein. Vorstellbar ist z. B., dass ein Wandelement aus elastischem Kunststoff ausgebildet ist. Alternativ kann das Wandelement jedoch auch aus einer verformbaren Metall-Membran bestehen. Das Wandelement kann gas- und flüssigkeitsdicht ausgebildet sein. Insbesondere kann das Wandelelement keinen Durchtritt des Elektrolyten im gasförmigen oder flüssigem Zustand erlauben. Ein elastisches Wandelement kann beispielsweise als Diaphragma ausgebildet sein. Alternativ kann das elastische Wandelement aus Edelstahlblech oder aus Aluminium-Folie ausgebildet sein.
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Es ist vorstellbar, dass der Hohlkörper als Einzelkörper ausgebildet ist. Dies kann insbesondere bedeuten, dass der mindestens eine Hohlkörper als von dem Gehäuse getrennter Körper ausgebildet ist. Allerdings ist es auch vorstellbar, dass zumindest ein Wandelement des Hohlkörpers von dem Gehäuse der Vorrichtung bereitgestellt oder mechanisch mit dem Gehäuse verbunden ist. Ist der Hohlkörper als Einzelkörper ausgebildet, so kann er ebenfalls mechanisch mit dem Gehäuse verbunden, beispielsweise verklebt oder verschweißt, werden.
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Der mindestens eine Hohlkörper kann in dem Elektrolyt-Raumbereich oder benachbart zu dem Elektrolyt-Raumbereich angeordnet werden. Insbesondere kann der Hohlkörper derart angeordnet werden, dass sich bei einer Volumenänderung des Hohlkörpers eine Druckänderung im Elektrolyt-Raumbereich ergibt.
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Beispielsweise kann der Hohlkörper in einem Bodenbereich des Gehäuses und somit unter den Elektroden angeordnet sein.
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Weiter beispielsweise kann der Hohlkörper derart angeordnet sein, dass sich die Elektroden der Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie zumindest teilweise oder vollständig in einem von dem Hohlkörper eingefassten Innenbereich befinden. Beispielsweise kann der Hohlkörper derart angeordnet sein, dass er die Elektroden zumindest teilweise einfasst oder umgibt. Alternativ kann sich der Hohlkörper zumindest teilweise oder vollständig in einem von den Elektroden eingefassten Innenbereich befinden. Beispielsweise können die Elektroden derart angeordnet sein, dass sie den Hohlkörper zumindest teilweise einfassen oder umgeben.
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Auch kann der Hohlkörper von mindestens einem Teil einer Elektrode ausgebildet werden.
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Diese Ausführungsformen können insbesondere dann gewählt werden, wenn die Elektroden und der/die Separator(en) folienartig ausgebildet und zu einer Rolle aufgewickelt sind. Hierbei kann die Rolle von dem Hohlkörper eingefasst sein. Alternativ kann der Hohlkörper von der Rolle eingefasst sein. Auch kann zumindest ein Abschnitt einer Folie, beispielsweise der Kathoden-Folie, der Anoden-Folie oder der Separator-Folie, doppelwandig ausgeführt sein und somit den Hohlkörper bereitstellen. Eine Länge des doppelwandigen Abschnitts kann derart gewählt werden, dass im aufgewickelten Zustand zumindest ein vollständiger Umlauf der aufgewickelten Elektrode bzw. des aufgewickelten Separators bereitgestellt wird.
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Vorzugsweise kann die Druckerzeugungseinrichtung als mit dem Fluid zumindest teilweise oder vollständig gefüllter Blasenkörper bereitgestellt werden. Dieser kann dann in dem Innenvolumen des Gehäuses angeordnet werden. Bei Temperaturanstieg wird sich ein Volumen des Hohlkörpers vergrößern, wodurch der Druck auf den Elektrolyt-Raumbereich steigt und sich somit die Siedetemperatur des Elektrolyten erhöht.
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Weiter kann der mindestens eine Hohlraum des Hohlkörpers gas- und/oder flüssigkeitsdicht abgeschlossen sein.
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Ein als Hohlkörper ausgebildete Druckerzeugungseinrichtung oder eine den Hohlkörper umfassende Druckerzeugungseinrichtung kann hierbei in vorteilhafter Weise zur Bereitstellung eines (konstanten) Drucks in dem Elektrolyt-Raumbereich oder zur temperaturabhängigen Veränderung des Druckes genutzt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform ist eine Siedetemperatur des Fluids geringer als die Siedetemperatur des Elektrolyts. Das Fluid kann insbesondere ein weiterer Elektrolyt oder eine nicht-elektrolytische Flüssigkeit sein. Dass die Siedetemperatur des Fluids geringer als die Siedetemperatur des Elektrolyts ist, kann bedeuten, dass das Fluid bei gleichem Druck bei einer im Vergleich niedrigeren Temperatur siedet. Dies wiederrum kann dazu führen, dass sich ein Volumen des Fluid bei steigender Temperatur, insbesondere bei einem Anstieg über die Siedetemperatur, vergrößert, während das Elektrolyt noch im flüssigen Aggregatzustand vorliegt. Durch die Veränderung des Volumens des siedenden Fluids kann das Volumen des Hohlkörpers vergrößert und ein Druck im Elektrolyt-Raumbereich erhöht werden, was wiederum zu der Erhöhung der Siedetemperatur des Elektrolyten führt.
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Somit kann das Fluid ein Fluid sein, dessen Gas-Menge und Gas-Druck mit steigender Temperatur zunimmt. Hierdurch ergibt sich in vorteilhafter Weise eine fertigungstechnisch einfach herzustellende und einfach zu montierende Druckerzeugungseinrichtung, die eine temperaturabhängige Veränderung des Druckes im Elektrolyt-Raumbereich ermöglicht.
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In einer weiteren Ausführungsform ist das Fluid bei einem Referenzdruck und einer Referenztemperatur flüssig oder gasförmig. Die Referenztemperatur kann beispielsweise in einem Temperaturbereich von –20°C bis 65°C liegen. Im Falle eines flüssigen Fluids ergibt sich in vorteilhafter Weise, dass der Elektrolyt bei Referenzdruck und Referenztemperatur ohne Vordruck eingefüllt werden kann, da keine Kompression des Fluids möglich und notwendig ist.
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Hierdurch ergibt sich in vorteilhafter Weise weiterhin dass der zulässige Betriebs-Temperatur-Bereich der Speichereinrichtung noch oben hin erweitert werden kann.
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Das Fluid kann z.B. einen der folgenden Verbindung sein oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren der folgenden Verbindung bestehen, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts des Elektrolyten liegt:
Acetaldehyd, Essigsäure, Aceton, Acetonitril, Ammoniak, Anilin, Anisol, Benzaldehyd, Benzol, Brom, Butan, 1-Butanol, Kohlenstoffdisulfid, Chlor, Chlorbenzol, 1-Chlorbutan, Chlorethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Decan, Dibutylether, Dichloromethan, Dimethylether, Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan, Dipropylether, Ethanol, Ethylacetat, Ethylenglycol, Heptan, Hexafluorbenzen, Hexan, 1-Hexanol, Fluorwasserstoff, Methyliodid, Isobutan, Methanol, Methylacetat, Methylformiat, N-Methylanilin, N-Methylformamid, Nitrobenzol, Nitromethan, 1-Octanol, Pentan, 1-Pentanol, Phenol, Propan, 1-Propanol, 2-Propanol, Pyridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Styrol, Schwefeldioxid, Tetrachlorethylen, Tetrachlormethan, Toluol, Trichlorethylen, Trichlormethan, Trimethylamin, Wasser, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol.
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In der Praxis wählt man ein Fluid das leicht handhabbar ist und einen sinnvolles Maß an Druck aufbaut.
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Z.B. kann der Elektrolyt Acetonitril mit einem Siedepunkt von 81.6°C sein. Das Fluid kann Aceton mit einem Siedepunkt von 56°C sein. Alternativ kann das Fluid n-Pentan mit einem Siedepunkt von 36°C sein.
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Im Falle von Aceton als Fluid bleibt das Fluid flüssig und siedet nicht, wenn eine Betriebstemperatur kleiner 56°C ist. Es findet noch keine starke Druckerhöhung im Elektrolyt-Raumbereich statt. Erst bei einer Betriebstemperatur über 56°C siedet das Fluid und kann den Hohlkörper stark ausdehnen. Hierdurch kann der Druck im Elektrolyt-Raumbereich steigen. Der Anstieg kann dazu führen, dass das Fluid durch den gesteigerten Druck selbst aufhört zu sieden.
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Ein Kondensator ohne die vorgeschlagene Druckerzeugungseinrichtung und mit einem Elektrolyt aus Acetonitril kann bei geringer Strombelastung nur bis zu einer Betriebstemperatur von 81°C betrieben werden. Bei höheren Betriebstemperaturen bilden sich schädliche Gasblasen. Typische Herstellerangabe für die maximale Betriebstemperatur eines solchen Kondensators ist 65°C (bei hoher Strombelastung) bis 85°C (bei geringer Strombelastung). Wird in diesem Fall von einer statischen Betriebstemperatur des Kondensators von 65°C ausgegangen, so darf sich der Elektrolyt durch (temporäre) Spitzen-Strom-Belastung nur punktuell von 65°C auf bis zu 81.6°C, also um 16.6°C erwärmen. Hierbei wird davon ausgegangen, dass hohe Spitzenströme die Betriebstemperatur zumindest zeitweise erhöhen. Darüber hinaus fängt er an schädliche Gasblasen zu bilden.
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Im Falle einer vorhandenen Druckerzeugungseinrichtung, insbesondere eines mit Aceton gefüllten Hohlkörpers, befindet sich das Aceton bei der statischen Betriebstemperatur 9°C oberhalb seines Siedepunktes und entwickelt somit einen Überdruck von 9°C/(0.289°C/KPa) = 31.14 KPa. Bei 31.14 KPa Überdruck siedet der Acetonitril-Elektrolyt erst bei 81.6°C + 31.14KPa·(0.316°C/KPa) = 91.44°C. Somit kann sich z.B. durch eine Spitzen-Strom-Belastung der Elektrolyt nun auf bis zu 91.44°C, also um 26.44°C, erwärmen bis er anfängt schädliche Gasblasen zu bilden. Somit kann die zulässige Erwärmung durch z.B. Spitzen-Ströme von 16.6°C auf 26.44°C, also um ungefähr 10°C, erhöht werden. Mit anderen Worten können bei gleicher statischer Betriebstemperatur deutlich höhere Spitzen-Ströme fließen, ohne die erläuterten Nachteile durch Gasblasen zu erleiden.
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Bei mittleren bis kleinen Strömen gibt es hinsichtlich Gasblasenbildung keine Begrenzung nach oben für die maximale Betriebstemperatur des Kondensators, da das Aceton im Hohlkörper unabhängig von der aktuellen (statischen) Betriebstemperatur immer ca. 31 KPa Druck oberhalb des Gas-Drucks des Acetonitril-Elektrolyten (dies ist der Referenzdruck) bereitstellt. Mit anderen Worten erreicht der Elektrolyt in diesem Fall seinen Siedepunkt theoretisch nie. Sofern keine anderen Begrenzungen, z.B. auf Grund von mechanischen und/oder chemischen Effekten, diesem entgegenstehen kann man einen derartig verbesserten Kondensator bei Temperaturen weit oberhalb seiner Elektrolyt-Siedetemperatur (z.B. bezogen auf den atmosphärischem Normaldruck) betreiben.
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Die beschrieben Vorteile gelten gleichermaßen für Kondensatoren, Batterien und Akkus mit flüssigen Elektrolyten.
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Weiter ergibt sich folgender Vorteil: Elektrolyte basierend auf Acetonitril sind dafür bekannt das sie selbst bei sehr niedrigen Temperaturen, z.B. auch bei –40°C, noch eine gute Funktionalität haben. Durch die Verwendung einer Druck-Erzeugungseinrichtung kann nun der Temperatur-Einsatzbereich dieses attraktiven Elektrolyten nach oben hin deutlich erweitert werden. Gerade in der Automobil-Industrie und im militärischen Bereich sind zu möglichst tiefen und möglichst hohen Temperaturen reichende Betriebstemperaturbereiche stark nachgefragt.
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In einer weiteren Ausführungsform ist der Hohlkörper, insbesondere mindestens ein verformbares Wandelement des Hohlkörpers, unter einem Referenzdruck des Elektrolyt-Raumbereichs vorgespannt. In diesem Fall kann bei Kompression des Hohlkörpers durch äußere Einwirkung aufgrund der Vorspannung von dem Hohlkörper eine der Kompression entgegenwirkende Kraft ausgeübt wird. Diese Kraft kann von einem elastischen Wandelement und/oder einem mit Fluid gefüllten Hohlraum und/oder von einem im Hohlkörper angeordneten Federelement ausgeübt werden.
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Der Referenzdruck kann hierbei niedriger als ein Siededruck des Elektrolyts sein, insbesondere niedriger als ein minimaler Siededruck des Elektrolyts in einem vorbestimmten Temperaturbereich. Dieser Temperaturbereich kann beispielsweise von 50 °C (einschließlich bis 100 °C) reichen. Insbesondere kann der Hohlkörper derart vorgespannt sein, dass sich das Volumen des Hohlkörpers bei Drücken, die niedriger als der Referenzdruck sind, vergrößert. Bei höheren Drücken als der Referenzdruck kann durch den Hohlkörper, insbesondere durch das verformbare Wandelement, ein Druck auf einen Umgebungsbereich ausgeübt werden.
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Mit anderen Worten kann der Hohlkörper, insbesondere das mindestens eine verformbare Wandelement bei dem Referenzdruck elastisch verformt sein und aufgrund der Verformung einen vorbestimmten Gegendruck ausüben. Wird ein solcher Hohlkörper im Innenvolumen des Gehäuses angeordnet, so kann beispielsweise der Elektrolyt derart unter einem Einfülldruck in den Elektrolyt-Raumbereich oder das Innenvolumen eingebracht werden, dass das verformbare Wandelement sich elastisch verformt und dann einen Druck auf den Elektrolyt-Raumbereich ausübt.
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Wird, unter Beibehaltung des Einfülldruckes, nach dem Einfüllen das Gehäuse abgedichtet, so wird durch den Hohlkörper ein gewünschter Druck auf den Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt. Dieser gewünschte Druck kann insbesondere derart gewählt werden, dass die Siedetemperatur des Elektrolyts im Vergleich zur Siedetemperatur unter Atmosphären- oder Normaldruck erhöht ist.
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In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens ein Teil des Gehäuses, insbesondere mindestens eine Gehäusewand, der Vorrichtung zur Speicherung derart elastisch verformbar ausgebildet, dass durch das Gehäuse Druck auf den Elektrolyt-Raumbereich ausübbar ist, insbesondere wenn dieser ein vorbestimmtes Volumen überschreitet. Insbesondere ist es möglich, das Gehäuse vor Befüllung mit dem Elektrolyt elastisch zu verformen, wobei ein Volumen des Elektrolyt-Raumbereichs vergrößert wird. Dann kann in diesen Raumbereich Elektrolyt eingefüllt werden. Nach Beendigung des Einfüllens kann die elastische Verformung des Gehäuses zumindest teilweise umgekehrt werden, wodurch dann ein gewünschter Druck auf den Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt wird.
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Hierdurch ergibt sich in vorteilhafter Weise eine Bereitstellung eines gewünschten Druckes ohne zusätzliche Hilfsmittel.
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In einer weiteren Ausführungsform weist die Druckerzeugungseinrichtung mindestens einen Kolben auf. Der Kolben kann insbesondere derart ausgebildet und/oder angeordnet sein, dass bei einer Bewegung des Kolbens der Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich verändert werden kann. Der Kolben kann insbesondere ein beweglicher Kolben sein. Dieser kann beispielsweise manuell und/oder durch die Kraft einer Feder, beispielsweise einer Stahlfeder, und/oder aktorgestützt betätigt werden.
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In diesem Fall kann das Gehäuse mindestens ein Auslassventil aufweisen, welches ein Überdruck-Auslassventil ausbildet. Dieses ist im Normalbetrieb, insbesondere bei Betriebsdrücken unterhalb eines vorbestimmten Auslass-Drucks, im Elektrolyt-Raumbereich, durch zumindest einen Teil des Kolbens fluidtechnisch von dem Elektrolyt-Raumbereich getrennt. Steigt der Druck im Elektrolyt-Raumbereich jedoch über diesen vorbestimmten Auslass-Druck an, so führt der Kolben eine Bewegung derart aus, dass das Auslassventil freigegeben wird, d.h. eine fluidtechnische Verbindung zwischen Elektrolyt-Raumbereich und Auslassventil besteht.
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Somit wird durch den Kolben sowohl eine Druckerzeugungseinrichtung als auch eine Freigabeeinrichtung für das Auslassventil bereitgestellt.
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Weiter kann die Vorrichtung eine Einrichtung zur Temperaturerfassung umfassen. Ebenfalls kann die Vorrichtung eine Steuer- und Auswerteeinrichtung umfassen. Es ist vorstellbar, dass durch die Steuer- und Auswerteeinrichtung die Druckerzeugungseinrichtung derart angesteuert wird, dass ein gewünschter temperaturabhängiger Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich eingestellt wird.
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Selbstverständlich sind auch Ausführungsformen vorstellbar, in der verschiedene der vorhergehend erläuterten Druckerzeugungseinrichtungen kombiniert sind.
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Weiter vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Betrieb einer Vorrichtung gemäß einer der in dieser Erfindung beschriebenen Ausführungsformen. Erfindungsgemäß wird ein gewünschter Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt. Dieser Druck kann insbesondere größer als der Atmosphären- oder Normaldruck sein. So kann der bereitgestellte Druck derart gewählt werden, dass sich die Siedetemperatur des Elektrolyts im Vergleich zum Atmosphären- oder Normaldruck erhöht. Der Druck kann beispielsweise bereitgestellt werden, indem der erläuterte Hohlkörper und/oder das Gehäuse aufgrund einer elastischen Verformung Druck auf den Elektrolyt-Bereich und somit in dem Elektrolyt-Raumbereich ausübt.
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Alternativ wird der Druck in dem Elektrolyt-Bereich verändert. Die Veränderung kann beispielsweise erfolgen, indem sich ein Volumen des erläuterten Hohlkörpers vergrößert. In einer weiteren Ausführungsform wird der Druck temperaturabhängig verändert. Insbesondere wird der Druck bei steigender Temperatur erhöht und/oder bei sinkender Temperatur verringert. Hierdurch ergibt sich in vorteilhafter Weise eine Erweiterung des Temperatureinsatzbereiches.
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Weiter vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß einer in dieser Erfindung beschriebenen Ausführungsform. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt, wobei der Elektrolyt-Raumbereich zumindest teilweise mit einem Elektrolyt gefüllt wird. Beispielsweise kann ein Gehäuse bereitgestellt werden, wobei der Elektrolyt-Raumbereich einem Teil des Innenvolumens oder dem gesamten Innenvolumen entspricht. Weiter wird mindestens eine Druckerzeugungseinrichtung bereitgestellt, wobei durch die Druckerzeugungseinrichtung ein gewünschter Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitstellbar oder Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich veränderbar ist.
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In dem Innenvolumen kann ebenfalls zumindest ein Teil oder sogar die vollständige Druckerzeugungseinrichtung angeordnet werden. Dies kann beispielsweise zeitlich vor dem Einfüllen des Elektrolyts erfolgen.
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Hierdurch ergibt sich in vorteilhafter Weise eine einfache Herstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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In einer weiteren Ausführungsform wird als Druckerzeugungseinrichtung mindestens ein Hohlkörper bereitgestellt, wobei ein Volumen des Hohlkörpers veränderbar ist. Beispielsweise ist ein Hohlraum des Hohlkörpers zumindest teilweise von einem verformbaren Wandelement eingefasst.
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Weiter ist mindestens ein Hohlraum des Hohlkörpers zumindest teilweise oder vollständig mit einem Fluid gefüllt. Alternativ wird in dem Hohlraum ein Unterdruck bereitgestellt wird. Insbesondere kann der Hohlraum luftleer sein. Weiter wird der Hohlkörper in einem Innenraum eines Gehäuses der Druckerzeugungseinrichtung angeordnet.
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Der Hohlkörper kann insbesondere in einem Bodenbereich des Gehäuses angeordnet werden. Vorstellbar ist, dass zumindest ein Teil des Hohlkörpers von dem Gehäuse oder von einem mit dem Gehäuse mechanisch verbundenen Teil ausgebildet wird. Auch kann ein Teil des Hohlkörpers mechanisch mit dem Gehäuse verbunden werden.
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In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Einfüllung des Elektrolyts, insbesondere zeitlich, nach Anordnung des Hohlkörpers in dem Innenvolumen. Weiter wird der Elektrolyt unter Überdruck eingefüllt. Insbesondere kann der Einfülldruck des Elektrolyten derart gewählt werden, dass sich der Hohlkörper elastisch verformt, wobei der elastisch verformte Hohlkörper im elastisch verformten Zustand aufgrund der angestrebten Rückkehr in die Ursprungsform einen Druck auf den Elektrolyt-Raumbereich ausübt. Weiter kann nach dem Einfüllvorgang das Gehäuse fluiddicht verschlossen werden, wobei im Innenvolumen weiterhin der Einfülldruck beibehalten wird. In diesem Fall wird durch den Hohlkörper ein gewünschter Druck in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt.
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In einer alternativen Ausführungsform wird ein Gehäuse der Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie derart elastisch verformt, dass ein Volumen des Elektrolyt-Raumbereichs vergrößert wird. Dann wird in den Elektrolyt-Raumbereich der Elektrolyt eingefüllt. Nach der Befüllung wird die elastische Verformung des Gehäuses zumindest teilweise umgekehrt. Auch in diesem Fall kann aufgrund der angestrebten Rückkehr in den Ursprungszustand ein Druck auf und somit in dem Elektrolyt-Raumbereich bereitgestellt werden.
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Die Erfindung wird anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figuren zeigen:
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1 einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung gemäß einer ersten Ausführungsform in einem ersten Zustand,
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2 einen schematischen Querschnitt durch die in 1 dargestellte Vorrichtung in einem weiteren Zustand,
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3 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Ausführungsform in einer weiteren Ausführungsform,
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4 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einer weiteren Ausführungsform,
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5 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung in einer weiteren Ausführungsform beim Befüllen,
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6 einen schematischen Querschnitt durch die in 5 dargestellte Vorrichtung in einem Zustand nach dem Befüllen,
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7 einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform,
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8 einen schematischen Querschnitt durch einen Hohlkörper,
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9 einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform,
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10 eine schematische Draufsicht auf eine Elektrodenanordnung mit Hohlkörper.
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Nachfolgende bezeichnen gleiche Bezugszeichenelemente mit gleichem oder ähnlichen technischen Merkmalen.
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In 1 ist ein schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 zur Speicherung von elektrischer Energie dargestellt. Die Vorrichtung 1 umfasst ein fluiddichtes Gehäuse 2, eine als Kathode ausgebildete erste Elektrode 3, eine als Anode ausgebildete weitere Elektrode 4 sowie einen Separator 5, wobei der Separator 5 zwischen den Elektroden 3, 4 angeordnet ist. Das Gehäuse 2 umfasst ein Innenvolumen 6, wobei das Innenvolumen 6 einen Bodenbereich 7 und einen oberen Teil 8 umfasst. Im oberen Teil 8 sind die Elektroden 3, 4 und der Separator 5 angeordnet. In Bodenbereich 7 ist ein Hohlkörper 9 angeordnet, wobei der Hohlkörper 9 hohllinsenförmig ausgebildet ist. In dem Innenvolumen 6 des Gehäuses 2 ist ein Elektrolyt 10 angeordnet, welches die Elektroden 3, 4, den Separator 5 sowie den Hohlkörper 9 umgibt.
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Der Hohlkörper 9 weist ein Innenvolumen 11 auf, indem ein Fluid, insbesondere Aceton, angeordnet ist. Bei einer ersten Temperatur T0 weist der Hohlkörper 9 ein erstes Volumen auf. Im Innenvolumen 6 des Gehäuses 2 herrscht hierbei ein erster Druck p0. Der im Innenvolumen 6 herrschende Druck p0 bezeichnet somit den Druck im Elektrolyt-Raumbereich.
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In 1 ist dargestellt, dass der Hohlkörper 9 als vom Gehäuse 2 separates Element ausgebildet ist.
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In 2 ist die in 1 dargestellte Vorrichtung 1 in einem weiteren Zustand, insbesondere bei einer weiteren Temperatur T1 dargestellt, wobei die weitere Temperatur T1 höher als die erste Temperatur T0 ist. Das im Innenvolumen 11 des Hohlkörpers 9 angeordnete Fluid kann eine Siedetemperatur aufweisen, die geringer als die Siedetemperatur des Elektrolyts 10 ist. Erhöht sich die Temperatur auf die weitere Temperatur T1 kann die Siedetemperatur des Fluids überschritten werden, während die Siedetemperatur des Elektrolyts jedoch größer als die weitere Temperatur T1 ist. In diesem Fall kann sich das Innenvolumen 11 des Hohlkörpers 9 vergrößern, da das Fluid im Innenraum 11 in den gasförmigen Zustand übergeht. Durch die Vergrößerung des Volumens erhöht sich der Druck im Innenvolumen 6 des Gehäuses 2 auf einen weiteren Druck p1, der größer als der erste Druck p0 ist. Hierdurch wiederum erhöht sich auch die Siedetemperatur des Elektrolyts 10.
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In den 1 und 2 ist dargestellt, dass ein maximales Volumen des Hohlkörpers 9 derart gewählt ist, dass dieser nicht aus dem Bodenbereich 7 heraustritt.
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In 3 ist ein Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 in einer weiteren Ausführungsform dargestellt. Die in 3 dargestellte Vorrichtung 1 ist im Wesentlichen, wie die in 1 und 2 dargestellte Vorrichtung 1, ausgebildet. Im Unterschied zu der in 1 und 2 dargestellten Vorrichtung 1 wird der Hohlkörper 9 von einer Bodenwand 12 des Gehäuses 2 und einem elastisch verformbaren Wandelement 13 gebildet.
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In 4 ist ein schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 in einer weiteren Ausführungsform dargestellt. Auch diese Vorrichtung 1 umfasst Elektroden 3, 4 einen Separator 5, ein Gehäuse 2, ein Innenvolumen 6, der in einen oberen Bereich 8 und einen Bodenbereich 7 unterteilt ist. Im Unterschied zu den in 1 bis 3 dargestellten Vorrichtungen 1 umfasst die in 4 dargestellte Vorrichtung 1 einen Kolben 14, der im Bodenbereich 7 angeordnet ist. Der Kolben 14 kann hierbei eine Kolbenfläche aufweisen, die einer Querschnittsfläche des Innenvolumens 6 entspricht. Weiter kann der Kolben 14 eine Kolbenstange 15 aufweisen, die aus dem Gehäuse 2 herausgeführt ist. Somit kann der Kolben durch Federkraft, manuell oder aktorgestützt von außerhalb des Gehäuses 2 betätigt werden. Durch ein Verschieben des Kolbens 14 kann der Druck im Innenvolumen 6 und somit im Elektrolyt-Raumbereich verändert werden.
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Der Kolben 14 ist vorzugsweise derart angeordnet, dass ein Außendruck, beispielsweise ein atmosphärische Luftdruck, auf den Kolben 14 wirken kann. Hierdurch kann Energie für den Druckaufbau eingespart werden. Auch ist vorstellbar, eine fluiddichte elastische Membran durch eine Kolbenstange 15 in den Elektrolyt-Raumbereich zu drücken und so den Druck im Elektrolyt-Raumbereich zu erhöhen.
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In dieser Ausführungsform kann die Vorrichtung 1 einen nicht dargestellten Temperatursensor und eine ebenfalls nicht dargestellte Steuer- und Auswerteeinrichtung umfassen, wobei durch die Steuer- und Auswerteeinrichtung die Bewegung bzw. Position des Kolbens 14 derart temperaturabhängig eingestellt werden kann, dass das im Innenraum 6 angeordnete Elektrolyt nicht siedet.
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In 5 ist ein schematischer Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 in einer weiteren Ausführungsform dargestellt. Die in 5 dargestellte Vorrichtung 1 umfasst ebenfalls Elektroden 3, 4, einen Separator 5, ein Gehäuse 2 sowie ein Innenvolumen 6 des Gehäuses 2. Seitenwände 16 des Gehäuses sind gewellt ausgebildet. In 5 ist durch Pfeile 17 dargestellt, dass das Gehäuse 2 elastisch derart verformt wird, dass das Innenvolumen 6 im Vergleich zum elastisch unverformten Zustand vergrößert wird. Dies kann beispielsweise durch Ausüben von Zugkräften auf die Seitenwände 16 erfolgen. Weiter dargestellt ist ein Elektrolytbehälter 18, durch den Elektrolyt 10 in das Innenvolumen 6 des Gehäuses 2 im verformten Zustand eingefüllt wird. Dies erfolgt durch eine Öffnung 19 in einem Deckel 20 des Gehäuses 2. Im Innenvolumen 6 herrscht hierbei vorzugsweise zunächst Vakuum und am Ende des Einfüllvorgangs ein Einfülldruck, der gleich oder größer dem Atmosphärendruck p0 ist.
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Durch das Vakuum ergibt sich in vorteilhafter Weise, dass der Elektrolyt blasenfrei und lückenlos eingefüllt werden kann. Beispielsweise kann somit ein aus Papier ausgebildeter Separator vollständig durchtränkt werden.
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In 6 ist die in 5 dargestellte Vorrichtung 1 in einem Zustand nach dem Befüllen dargestellt. Nach dem Befüllen wurde die Öffnung 19 des Deckels 20 fluiddicht verschlossen. Aufgrund der Bestrebung des elastisch verformten Gehäuses 2 in den Ursprungszustand zurück zu kehren, verringert sich das Innenvolumen 6 im Vergleich zu dem in 5 eingestellten Innenvolumen 6 beim Befüllen. Dies ist schematisch durch Pfeile 21 dargestellt. Durch diese Verringerung des Innenvolumens 6 erhöht sich der Druck p1 im Innenraum 6, so dass dieser höher als der Einfülldruck p0 ist.
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7 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung 1 gemäß einer weiteren Ausführungsform. Diese ist im Wesentlichen wie die in 1 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung 1 ausgeführt. Daher kann auf die Erläuterung zu dieser Ausführungsform verwiesen werden. Im Unterschied zu der in 1 dargestellte Ausführungsform wird der Hohlkörper 9 im Bodenbereich 7 durch die Gehäusewände des Gehäuses 2 sowie eine Zwischenwand 22 gebildet, die im Innenraum 6 angeordnet ist. Diese Zwischenwand umfasst elastische Abschnitte 23 und starre Abschnitt 24. Das Innenvolumen 11 des Hohlkörpers 9 kann sich vergrößern, wenn sich der mittlere starre Abschnitt 24 aufgrund der elastischen Abschnitte 23 in Richtung oberer Bereich 8, insbesondere in Richtung Gehäusedeckel, bewegt. Durch die Vergrößerung des Innenvolumens 11 erhöht sich der Druck im Innenvolumen 6 des Gehäuses 2. Hierdurch kann sich wiederum auch die Siedetemperatur des Elektrolyts 10 erhöhen.
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8 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen Hohlkörper 9. Dieser ist als ellipsoidförmiger Hohlkörper 9 ausgebildet, wobei die Wandelemente aus Edelstahlblech bestehen können.
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9 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung 1 gemäß einer weiteren Ausführungsform. Diese ist im Wesentlichen wie die in 4 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung 1 ausgeführt. Daher kann auf die Erläuterung zu dieser Ausführungsform verwiesen werden. Im Unterschied zu der in 4 dargestellten Ausführungsform weist das Gehäuse 2 im Bodenbereich 7 einen hohlzylinderförmigen Fortsatz 25 auf, in dessen Innenvolumen sich der Kolben 14 und die Kolbenstange 15 bewegen können. Der hohlzylinderförmige Fortsatz 25 weist im Wandbereich eine Auslassöffnung 26 auf. Diese Auslassöffnung 26 ist fluidtechnisch nicht mit dem Innenvolumen 6 des Gehäuses 2 verbunden, wenn sich die Oberfläche des Kolbens 24 über dem oberen Ende der Auslassöffnung 26 befindet. Dies ist insbesondere der Fall, wenn ein Druck im Innenvolumen 6 geringer als ein vorbestimmter Auslass-Druck ist. Steigt der Druck im Innenvolumen 6 über den Auslass-Druck, so erfolgt eine Bewegung des Kolbens 14 vom Innenvolumen 6 weg, wobei die Auslassöffnung 26 zumindest teilweise oder vollständig freigegeben werden kann. Somit wird eine fluidtechnische Verbindung zwischen Innenvolumen 6 und Auslassöffnung 26 hergestellt und Elektrolyt kann aus dem Innenvolumen 6 austreten. Hierdurch kann in vorteilhafter Weise eine ungewollte Beschädigung des Gehäuses 2 vermieden werden. Die Kombination aus Kolben 14 und Auslassöffnung 26 dient somit als Überdruckventil.
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10 eine schematische Draufsicht auf eine Elektrodenanordnung 27 mit Hohlkörper 9. Die Elektrodenanordnung 27 umfasst als Folien ausgebildete Elektroden 3, 4 und einen als Folie ausgebildeten Separator 5, der zwischen den Elektroden 3, 4 angeordnet ist. Die Folien sind hierbei aufgewickelt. Die Elektrodenanordnung 27 kann selbstverständlich auch mehrere folienartige Elektroden 3, 4 und folienartige Separatoren 5 aufweisen. Insbesondere in diesem Fall kann die wickelförmige Elektrodenanordnung 27 mehrere Kontakte zur elektrischen Kontaktierung der Elektroden 3, 4 aufweisen. Um die wickelförmige Elektrodenanordnung 27 herum ist ein hohlzylinder- oder hohlringförmiger Hohlkörper 9 angeordnet, wobei ein Mantel des Hohlzylinders hohl, z.B. doppelwandig, bzw. der Ringkörper hohl ausgebildet ist. In 10 ist dargestellt, dass der Hohlkörper 9 die Elektrodenanordnung 27 vollständig bzw. fast vollständig umfasst.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie
- 2
- Gehäuse
- 3
- Elektrode
- 4
- Elektrode
- 5
- Separator
- 6
- Innenraum, Innenvolumen
- 7
- Bodenbereich
- 8
- Oberer Bereich
- 9
- Hohlkörper
- 10
- Elektrolyt
- 11
- Innenvolumen des Hohlkörpers
- 12
- Bodenwand
- 13
- Verformbares Wandelement
- 14
- Kolben
- 15
- Kolbenstange
- 16
- Gewellte Seitenwand
- 17
- Pfeil
- 18
- Elektrolytbehälter
- 19
- Öffnung
- 20
- Deckel
- 21
- Pfeile
- 22
- Zwischenwand
- 23
- elastischer Abschnitt
- 24
- starrer Abschnitt
- 25
- hohlzylinderförmiger Fortsatz
- 26
- Auslassöffnung
- 27
- Elektrodenanordnung
- p0
- erster Druck
- p1
- weiterer Druck
