DE102015105501A1

DE102015105501A1 - Silylverbindungen umfassend ein Anion und ein Kation, deren Verfahren zum Herstellen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102015105501A1
Application number: DE102015105501.5A
Authority: DE
Inventors: Jan Tillmann; Hans-Wolfram Lerner; Matthias Wagner
Original assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Current assignee: Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2016-10-13
Also published as: WO2016162021A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Silylverbindungen, umfassend ein Anion und ein Kation, deren Verfahren zum Herstellen und deren Verwendung für die Herstellung von Silikonen und Siliciumcarbiden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Silylverbindungen, deren Verfahren zum Herstellen sowie deren Verwendung.
Perhalogenierte Organosilanverbindungen bilden die Grundlage für verschiedenste materialorientierte Anwendungen, wie beispielsweise die Herstellung von amorphem Silicium, leitenden Polymeren, Silicium-Schichten oder auch Wasserstoffspeichermedien, die wiederum in vielen Bereichen der Industrie von großer Bedeutung sind. Ferner können Organosilanverbindungen als Ausgangsmaterialien für Siliciumcarbide, keramische Binder oder Vernetzer sowie in der Herstellung von Silikonen und der Oberflächenwissenschaft im Allgemeinen Anwendung finden.
Im Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von neutralen perhalogenierten Silylalkanverbindung wie (Trichlormethyl)trichlorsilan, Bis(trichlorsilyl)methan und Tris(trichlorsilyl)methan bekannt. Benkeser et al., J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5307 beschreibt die Reduktion von Tetrachlorkohlenstoff zu Chloroform unter Verwendung eines 1:1-Gemisches von Trichlorsilan und tertiärem Amin als Reduktionsmittel. Es wird die Bildung von (Trichlormethyl)trichlorsilan durch die dehydrochlorierende Kupplungsreaktion zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Trichlosilan und anschließende Spaltung der Kohlenstoff-Silicium-gebundenen Spezies durch Ammoniumchlorid unter Erhalt von Chloroform und Tetrachlorsilan vorgeschlagen. Ferner ist publiziert, dass die Reaktion von Benzylchlorid und Benzalchlorid mit einem Gemisch aus Trichlorsilan und tertiärem Amin unter Erhalt der entsprechenden Trichlorsilyl-substituierten Produkte abläuft (Benkeser et al., J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666).
Tris(trichlorsilyl)methan sowie einige (Trissilyl)methan-Derivate wurden erstmals von Müller et. al., Chem. Berichte 1958, 91, 22 beschrieben. Tris(trichlorsilyl)methan wurde hierbei als Nebenprodukt der Umsetzung von Trichlormethan mit elementarem Silicium und einem Kupfer-Katalysator erhalten. Han et al., Organometallics 1997, 16, 93 offenbart die direkte Reaktion von elementaren Silicium mit einer Mischung aus Chloroform und gasförmigem Wasserstoffchlorid in Anwesenheit eines Kupfer-Katalysators.
Jung et al., J. Org. Chem. 2007, 692, 3901 offenbart die Kupplungsreaktion von Polychlormethanen mit Trichlorsilan in der Anwesenheit von katalytischen Mengen Tetrabutylphosphoniumchlorid in einem Temperaturbereich von 30°C bis 150°C. Hierbei entsteht eine Vielzahl von Kupplungsprodukten, wie Bis(chlorsilyl)methan, (Chlorsilyl)-trichlormethan und (Chlorsilyl)dichlormethan. Es werden hierbei allerdings nur ungeladene Silylalkanverbindungen als Produktgemische erhalten.
Tris(trichlorsilyl)methan kann ebenfalls durch die Umsetzung von Trichlormethan mit einem Amin und Trichlorsilan als Nebenprodukt erhalten werden (Corriu et al., J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79; DE 10018101 A1 ). Corriu et al. beschreibt zusätzlich die Bildung eines Tris-(triethoxysilyl)carbanions ausgehend von Tris(trichlorsilyl)methan durch Ethanolyse und anschließender Verwendung von t-Butyllithium in THF.
Zudem kann Tris(trichlorsilyl)methan auch durch die Umsetzung von Trichlormethan, Trichlorsilan und Phosphorsäuretrisamiden erhalten werden ( DD289766A5 ).
Die Publikation von Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 1994, 49b, 1348 offenbart zwar die Bildung eines Carbanions aus Tris(trichlorsilyl)methan, allerdings unter Abspaltung von Trichlorsilan, so dass ein Bis(trichlorsilyl)carbanion gebildet wird. Ferner wird die Synthese eines Tris(dibromsilyl)methylanions aus dem entsprechenden Tetrakis(dibromsilyl)methan dargestellt.
Ein Zugang zu Tris(trichlorsilyl)methan ausgehend von höheren Silanen als Monosilanen ist hingegen nicht im Stand der Technik offenbart. Auch das Tris(trichlorsilyl)methylanion, das Tetrakis(trichlorsilyl)ethyldianion das Bis(trichlormethyl)trichlorsilylanion und das (Trichlormethyl)tetrachlorsilylanion sowie Verfahren zu deren Herstellung sind gänzlich unbekannt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Tris(trichlorsilyl)methylanion, Tetrakis(trichlorsilyl)ethyldianion, Bis(trichlormethyl)trichlorsilylanion und (Trichlormethyl)tetrachlorsilylanion bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Silylverbindungen bereitzustellen, die diese Anionen umfassen, und das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbindungen bereitgestellt werden, welches durch geringfügige Änderungen und Variationen der eingesetzten Synthesebausteine und Reaktionsbedingungen die gezielte Darstellung der die Anionen enthaltenden Verbindungen in sehr guten Ausbeuten gewährleistet. Eine weitere Aufgabe ist es, die Anionen enthaltenden Verbindungen bereitzustellen, welche unter anderem als Ausgangsmoleküle für die Herstellung von Silikonen- oder Siliciumcarbiden verwendet werden können.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch eine Silylverbindung umfassend ein Kation und ein Anion, wobei das Anion dargestellt ist durch eine der folgenden Formeln 1 bis 4: [C(SiCl₃)₃]^– [Formel 1] [(Cl₃Si)₂C-C(SiCl₃)₂]^2– [Formel 2] [(Cl₃C)₂SiCl₃]^– [Formel 3] [Cl₃CSiCl₄]^– [Formel 4] wobei die Verbindung vorzugsweise organosubstituiertes Ammonium und/oder organosubstituiertes Phosphonium als Kation aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind organsubstituiertes Ammonium [R₄N]⁺ und organosubstituiertes Phosphonium [R₄P]⁺ vorzugsweise vollständig organsubstituiert. Als Organosubstituenten können vorzugsweise Aryl, Alkyl, Alkenyl und dergleichen und gemischte Organosubstituenten ausgewählt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist jeder Organosubstituent des organosubstituierten Ammoniums und des organosubstituierten Phosphoniums unabhängig ausgewählt aus Ethyl, Butyl und Phenyl.
Die zweite Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Silylverbindung, umfassend die Schritte:

i) Bereitstellen einer Silanverbindung ausgewählt aus Trichlorsilan, Hexachlordisilan und cyclischem perhalogenierten Hexasilandiannion, wobei das Hexasilandianion organsubstituiertes Ammonium und/oder organsubstituiertes Phosphonium als Gegenion aufweist und bei der Bereitstellung von Trichlorsilan und Hexachlordisilan zusätzlich organsubstituiertes Ammoniumhalogenid und/oder organosubstituiertes Phosphoniumhalogenid, bevorzugt organsubstituiertes Ammoniumchlorid und/oder organsubstituiertes Phosphoniumchlorid, zugegeben wird, und
ii) Umsetzen der in Schritt i) bereitgestellten Verbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der allgemeinen Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 1 oder 2 und n = 2–4 ist, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von –10°C bis 130°C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll es sich bei einem „cyclischen perhalogenierten Hexasilandianion” um eine Verbindung handeln, die ein unsubstituiertes oder Silylsubstituiertes monocyclisches Hexasilandianion ist, wie [Si₆Cl₁₄]^2–, [(Cl₃Si)₂Si₆Cl₁₂]^2–, [(Cl₃Si)Si₆Cl₁₃]^2–, [1,1-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂]^2–, [1,2-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂]^2–, [1,3-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂]^2–, [1,4-(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂]^2– und [Si₆Cl₁₃H]^2–. Bei dem Gegenion des „cyclischen perhalogenierten Hexasilandianion” handelt es sich vorzugsweise um organsubstituiertes Ammonium [R₄N]⁺ und/oder organosubstituiertes Phosphonium [R₄P]⁺, welches noch bevorzugter vollständig organosubstituiert ist. Als Organosubstituienten können vorzugsweise Aryl, Alkyl, Alkenyl und dergleichen und gemischte Organosubstituenten ausgewählt werden. Besonders bevorzugt werden Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl, auch in gemischter Substitution, eingesetzt.
Ferner ist auch bevorzugt, dass die Organosubstituenten des zusätzlich zugegebenen organsubstituierten Ammoniumchlorids bzw. organsubstituierten Phosphoniumchloids in gleicher Weise definiert sind, wie die des organosubstituierten Ammoniums bzw. organsubstituierten Phosphoniums, welche als Gegenion für die Anionverbindungen fungieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Chlorkohlenstoffverbindung der allgemeinen Formel C_mH_4-nCl_n bevorzugt um die Verbindung Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan oder Tetrachlorethen.
Weiter ist bevorzugt, dass das Verhältnis der Silanverbindungen Trichlorsilan und Hexachlordisilan zu organosubstituiertem Ammonium-/Phosphoniumhalogenid in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt i) bereitgestellte Silanverbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 1 und n = 2 oder 3 ist, bei einer Temperatur von 20°C bis 130°C, vorzugsweise 100°C bis 130°C umgesetzt, um die Verbindung der Formel 1 zu erhalten.
Ferner ist bevorzugt, dass die in Schritt i) bereitgestellte Silanverbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 2 und n = 4 ist, bei einer Temperatur von –30°C bis 0°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von –10°C umgesetzt wird, um die Verbindung der Formel 2 zu erhalten. Zudem ist dann auch die Bereitstellung von Hexadichlorsilan und zusätzlichem organsubstituierten Ammoniumchlorid und/oder organsubstituierten Phosphoniumchlorid bevorzugt.
Des Weiteren ist bevorzugt, dass die in Schritt i) bereitgestellte Silanverbindung mit einem Chlorkohlenstoffverbindung der Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 1 und n = 4 ist, bei einer Temperatur von 20°C bis 30°C, vorzugsweise Raumtemperatur, umgesetzt wird. Durch die Wahl dieser Bedingungen werden vorzugsweise die Verbindungen der Formeln 3 und 4 erhalten, wobei in dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel 3 bevorzugt die Silanverbindung Trichlorsilan und für die der Verbindung der Formel 4 bevorzugt Hexachlordisilan eingesetzt wird.
Ferner ist bevorzugt, dass die Silylverbindung in einer Folgereaktion wahlweise mit einer Säure protoniert wird oder die Halogenreste, vorzugsweise mit einem Alkohol, substituiert werden.
Die dritte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silylverbindung für die Herstellung von Silikonen- oder Siliciumcarbiden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens selektiv neuartige anionische Organosilanverbindungen, dargestellt durch die Formeln 1 bis 4, hergestellt werden können. Somit können insbesondere anionische Organosilanverbindungen mit einem definierten Si/C-Verhältnis bereitgestellt werden, welche in der Silikon- oder Siliciumcarbid-Produktion von Interesse sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die gezielte Darstellung der Anionverbindungen der Formeln 1 bis 4 mit sehr hohen Ausbeuten und in präparativ einfacher Weise. Die Anionverbindungen können zudem isoliert und durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden.
Generell wird bei den Reaktionen zu den Verbindungen der Formeln 1 und 2 der formale Synthesebaustein Silylen [:SiCl₂] erzeugt und mit Chlorkohlenstoffverbindungen zu Ammoniumsalzen perchlorierter Silylcarbanionen umgesetzt. Des Weiteren können die erhaltenen Anionverbindungen in Folgereaktionen protoniert oder die Halogenreste, beispielsweise mit Alkoholen, substituiert werden, so dass die entsprechenden neutralen Organosilanverbindungen erhalten werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden schematischen Zeichnungen und Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt:
1 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum der Silylverbindung [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C], hergestellt durch die Methode A, in CD₂Cl₂ bei 99,4 MHz.
2 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum der Silylverbindung [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C], hergestellt durch die Methode B, in CD₂Cl₂ bei 99,4 MHz.
3 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum der Silylverbindung [nBu₄N]₂[(Cl₃Si)₄C₂] in CD₂Cl₂ bei 99,4 MHz.
4 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum der Silylverbindung [nBu₄N][(Cl₃C)₂SiCl₃] in CD₂Cl₂ bei 99,4 MHz.
5 ein ²⁹Si-NMR-Spektrum der Silylverbindung [nBu₄N][Cl₃CSiCl₄] in CD₂Cl₂ bei 99,4 MHz.
6 eine molekulare Struktur der Einkristallröntgenstrukturanalyse von [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
7 eine molekulare Struktur der Einkristallröntgenstrukturanalyse von [nBu₄N]₂(Cl₃Si)₄C₂] im Festkörper, wobei die Kationen nicht abgebildet sind.
8 eine molekulare Struktur der Einkristallröntgenstrukturanalyse von [nBu₄N][(Cl₃C)₂SiCl₃] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
9 eine molekulare Struktur der Einkristallröntgenstrukturanalyse von [nBu₄N][Cl₃CSiCl₄] im Festkörper, wobei das Kation nicht abgebildet ist.
Ausführungsbeispiele
Allgemeine Arbeitsbedingungen
Alle Reaktionen wurden unter trockenem Argon oder Stickstoff durchgeführt. CH₂Cl₂ und CHCl₃ wurden über CaH₂ getrocknet und vor der Verwendung frisch destilliert; CD₂Cl₂ wurde in der Gegenwart von Silberfolie über Molsieb getrocknet (4 Å). HSiCl₃, Si₂Cl₆, C₂Cl₄, CCl₄, [nBu₄N]Cl, und [Et₄N]Cl sind im Handel erhältlich; die Chloride wurden im Vakuum bei Raumtemperatur für 2 d getrocknet. [nBu₄N]Cl enthält üblicherweise Spuren von KCl, deshalb wurde es grundsätzlich in CH₂Cl₂ gelöst und das unlösliche KCl mittels Filtration entfernt. ²⁹Si-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance III HD 500 MHz Spektrometer aufgenommen; die Spektren wurden gegen den externen Standard SiMe₄ (δ(²⁹Si) = 0) kalibriert. Anmerkung: Alle aufgeführten Ausführungsbeispiele können auch mit [Et₄N]Cl durchgeführt werden; aufgrund der eingeschränkteren Löslichkeit verlaufen die Reaktionen allerdings weniger gezielt – es entstehen mehr Nebenprodukte.
Synthese von [nBu₄N][(Cl₃Si₎₃C]
Methode A: Si₂Cl₆ (1,4 g, 0,9 ml, 5,2 mmol) wurde bei Raumtemperatur, unter Rühren, langsam zu einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (0,5 g, 1,8 mmol) in CHCl₃ (3,1 g, 2,1 ml, 26,0 mmol) gegeben. Nach ca. 15 Minuten fiel ein farbloser Feststoff aus. Nach 24 Stunden wurde der farblose Feststoff durch Filtration isoliert. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz; siehe 1) δ: –10,9 ppm. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C] (siehe 6). Es wurden 0,8 g Feststoff (Ausbeute 69%) isoliert. Als Neben- oder Zwangsprodukte in dieser Reaktion können/müssen SiCl₄, H₂SiCl₂, [nBu₄N][(Cl₃Si)₂(HCl₂Si)C], [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] und MeSiCl₃ auftreten.
Methode B: Si₂Cl₆ (7,3 g, 4,7 ml, 27,0 mmol) wurde bei Raumtemperatur, langsam zu einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (2,5 g, 9,0 mmol) in CHCl₃ (14,8 g, 10,0 ml, 124,0 mmol) in einer Glasampulle gegeben. Die evakuierte Ampulle wurde abgeschmolzen und das Reaktionsgemisch für 16 Stunden auf 120°C erhitzt. Der entstandene farblose Feststoff wurde durch Filtration isoliert. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz; siehe 2) δ: –10,9 ppm. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C] (siehe 6). Es wurden 4,7 g Feststoff (Ausbeute 81%) isoliert. Als Neben- oder Zwangsprodukte in dieser Reaktion können/müssen SiCl₄ (δ: –18,9 ppm), H₂SiCl₂ (δ: 2,9 ppm), [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] (δ: –21,7 ppm) und nicht abreagiertes Si₂Cl₆ (δ: –6,6 ppm) auftreten (vergleiche 2). Alle Nebenprodukte können durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂ entfernt werden. Anmerkung: Die analoge Reaktion ist auch mit CH₂Cl₂ zu beobachten, wobei die Menge an H tragenden Nebenprodukten zwangläufig zunimmt.
Methode C: Eine Lösung von [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] (2,0 g, 1,7 mmol) in CHCl₃ (7,4 g, 5,0 ml, 62,0 mmol) wurde in einer abgeschmolzenen Glasampulle für 24 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde die Ampulle geöffnet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt; es wurde ein farbloser Feststoff erhalten. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz) δ: –10,9 ppm. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C] (siehe 6). Es wurden 1,7 g Feststoff (Ausbeute 78%) isoliert. Als Neben- oder Zwangsprodukte in dieser Reaktion können/müssen SiCl₄, H₂SiCl₂, MeSiCl₃ und nicht abreagiertes [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] auftreten. Alle Nebenprodukte können durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂ entfernt werden. Anmerkung: Die analoge Reaktion ist auch mit CH₂Cl₂ zu beobachten, wobei die Menge an H tragenden Nebenprodukten zwangläufig zunimmt.
Methode D: Eine Lösung aus einer Mischung von [nBu₄N]₂[1,n(SiCl₃)₂Si₆Cl₁₂] (n = 1, 3, 4) (2,0 g, 1,5 mmol) in CHCl₃ (7,4 g, 5,0 ml, 62,0 mmol) wurde in einer abgeschmolzenen Glasampulle für 30 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend wurde die Ampulle geöffnet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt; es wurde ein farbloser Feststoff erhalten. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz) δ: –10,9 ppm. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [nBu₄N][(Cl₃Si)₃C] (siehe 6). Es wurden 1,4 g Feststoff (Ausbeute 73%) isoliert. Als Neben- oder Zwangsprodukte in dieser Reaktion können/müssen SiCl₄, H₂SiCl₂, MeSiCl₃ und nicht abreagiertes [nBu₄N]₂[Si₆Cl₁₄] auftreten. Alle Nebenprodukte können durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂ entfernt werden. Anmerkung: Die analoge Reaktion ist auch mit CH₂Cl₂ zu beobachten, wobei die Menge an Hydridosilanen zwangläufig zunimmt.
Synthese von [nBu₄N]₂[(Cl₃Si)₄C₂]
Si₂Cl₆ (6,3 mL, 37 mmol) wurde bei –10°C unter Rühren zu einer Lösung aus [nBu₄N]Cl (4,7 g, 17 mmol) und C₂Cl₄ (1,4 g, 8 mmol) in CH₂Cl₂ (20 mL) getropft. Die Zugabe erfolgte langsam über einen Zeitraum von einer Stunde. Nach erfolgter Zugabe färbte sich die Reaktionslösung blau und ein farbloser Feststoff fiel aus. Die Reaktionsmischung wurde über 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und der Feststoff durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand wurde mit einer 4:1 Mischung Et₂O:CH₂Cl₂ (3 × 8 mL) gewaschen bis er absolut farblos war. Es wurden 6,5 g Feststoff (Ausbeute 78%) isoliert. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz; siehe 3) δ: –15,5 ppm. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [Bu₄N]₂[(Cl₃Si)₄C₂] (siehe 7).
Synthese von [nBu₄N][(Cl₃C)₂SiCl₃]
Zu einer Lösung von [nBu₄N]Cl (0,5 g, 1,8 mmol) in CCl₄ (4,0 g, 2,5 ml, 26,0 mmol) wurde bei Raumtemperatur, langsam und unter Rühren HSiCl₃ (0,7 g, 0,5 ml 4,9 mol) gegeben. Nach 5 Tagen Reaktionszeit hatte sich ein farbloser Feststoff gebildet, dieser wurde durch Filtration isoliert. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz; siehe 4) δ: –79,5 ppm. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [nBu₄N][(Cl₃C)₂SiCl₃] (siehe 8). Es wurden 0,8 g Feststoff (Ausbeute 74%) isoliert. Das Produkt dieser Reaktion ist grundsätzlich mit 1–20% [nBu₄N][(Cl₃C)₂HSiCl₂] verunreinigt.
Synthese von [nBu₄N][Cl₃CSiCl₄]
Zu einer Lösung von [nBu₄N]Cl (0,5 g, 1,8 mmol) in CCl₄ (4,0 g, 2,5 ml, 26,0 mmol) wurde langsam, unter Rühren Si₂Cl₆ (1,4 g, 0,9 ml, 5,2 mmol) bei Raumtemperatur gegeben. Bereits während der Zugabe von Si₂Cl₆ fiel ein farbloser Feststoff aus. Nach 24 Stunden wurde der farblose Feststoff durch Filtration isoliert. ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz; siehe 5) δ: –79,6 ppm. Das Rohprodukt-Spektrum in 5 zeigt außerdem das Zwangsprodukt SiCl₄ (δ: –18,9 ppm) und das Nebenprodukt Cl₃CSiCl₃ (δ: –12,3 ppm); Auch Spektren des einkristallinen Materials von [nBu₄N][Cl₃CSiCl₄] gelöst in CD₂Cl₂ zeigen Signale von Cl₃CSiCl₃. Es liegt offensichtlich ein Dissoziationsgleichgewicht zugrunde; die Höhe der Signale im Spektrum spiegeln nicht die tatsächlichen Verhältnisse der Komponenten zueinander wieder. Einkristallröntgenstrukturanalysen von Kristallen ausgesucht aus dem Feststoff ergaben die molekulare Struktur von [nBu₄N][Cl₃CSiCl₄] (siehe 9). Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 0,7 g Feststoff (Ausbeute 78%) isoliert. Es kommt bei dieser Reaktion immer wieder zu Verunreinigungen des Produktes durch Cl₃CSiCl₃, ²⁹Si-NMR (CD₂Cl₂, 99,4 MHz; siehe 5) δ: –12,3 ppm.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10018101 A1 [0006]
DD 289766 A5 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Benkeser et al., J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5307 [0003]
Benkeser et al., J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666 [0003]
Müller et. al., Chem. Berichte 1958, 91, 22 [0004]
Han et al., Organometallics 1997, 16, 93 [0004]
Jung et al., J. Org. Chem. 2007, 692, 3901 [0005]
Corriu et al., J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79 [0006]
Corriu et al. [0006]
Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 1994, 49b, 1348 [0008]

Claims

Silylverbindung, umfassend ein Kation und ein Anion, wobei das Anion dargestellt ist durch eine der folgenden Formeln 1 bis 4: [Formel 1] [C(SiCl₃)₃]^– [Formel 2] [(Cl₃Si)₂C-C(SiCl₃)₂]^2– [Formel 3] [(Cl₃C)₂SiCl₃]^– [Formel 4] [Cl₃CSiCl₄]^– wobei die Verbindung vorzugsweise organosubstituiertes Ammonium und/oder organsubstituiertes Phosphonium als Kation aufweist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei jeder Organosubstituent des organsubstituierten Ammoniums und des organsubstituierten Phosphoniums unabhängig ausgewählt ist aus Ethyl, Propyl, Butyl und Phenyl.
Verfahren zum Herstellen der Silylverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Silanverbindung ausgewählt aus Trichlorsilan, Hexachlordisilan und cyclischem perhalogenierten Hexasilandianion, wobei das Hexasilandianion organsubstituiertes Ammonium und/oder organsubstituiertes Phosphonium als Kation aufweist und bei der Bereitstellung von Trichlorsilan und Hexachlordisilan zusätzlich organsubstituiertes Ammoniumhalogenid und/oder organsubstituiertes Phosphoniumhalogenid, bevorzugt organsubstituiertes Ammoniumchlorid und/oder organsubstituiertes Phosphoniumchlorid, zugegeben wird, und ii) Umsetzen der in Schritt i) bereitgestellten Verbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der allgemeinen Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 1 oder 2 und n = 2–4 ist, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von –10°C bis 130°C.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis der Silanverbindungen Trichlorsilan und Hexachlordisilan zu organosubstituiertem Ammonium-/Phosphoniumhalogenid in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 liegt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die in Schritt i) bereitgestellte Silanverbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 1 und n = 2 oder 3 ist, bei einer Temperatur von 20°C bis 130°C umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die in Schritt i) bereitgestellte Silanverbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 2 und n = 4 ist, bei einer Temperatur von –30°C bis 0°C umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die in Schritt i) bereitgestellte Silanverbindung mit einer Chlorkohlenstoffverbindung der Formel C_mH_4-nCl_n, in der m = 1 und n = 4 ist, bei einer Temperatur von 20°C bis 30°C umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silylverbindung in einer Folgereaktion wahlweise mit einer Säure protoniert wird oder die Halogenreste, vorzugsweise mit einem Alkohol, substituiert werden.
Verwendung der Silylverbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für die Herstellung von Silikonen oder Siliciumcarbiden.