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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Leuchtmittel, dessen Emission reversibel und kontrolliert verändert werden kann. Die Veränderung des Farbeindrucks wird dadurch bewirkt, dass das Leuchtmittel mindestens zwei verschiedene Stoffe mit unterschiedlichen Lumineszenzeigenschaften aufweist, so dass unterschiedliche lumineszenzaktive Zentren im Leuchtmittel vorhanden sind. Für die Erfindung wird die Tatsache genutzt, dass sich die Intensität der Lumineszenz der verschiedenen Zentren bei der Veränderung von energetischen Bedingungen wie der Temperatur oder der eingestrahlten Lichtwellenlänge unterschiedlich verändert, so dass sich das Verhältnis der Intensität der emittierten, hauptsächlich vom Auge wahrgenommenen Wellenlängen und damit der vom Auge empfangene und im Gehirn verarbeitete Farbeindruck verändert.
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Die Farbmischung zur Gestaltung des Farbeindruckes ist bei vielen Anwendungen von enormer Bedeutung. Speziell in der Beleuchtung spielt die Wahl der „richtigen“ Farbe eine entscheidende Rolle. Das gilt insbesondere für LEDs („light emitting diodes“, Leuchtdioden). Die Halbleiterbauelemente, die in Hochleistungs-LEDs verwendet werden, emittieren Licht nur in einem sehr schmalen Spektrum. Um Leuchtmittel mit einem breiteren (nicht zwingend weißen) Spektrum zu erhalten, werden diese schmalbandigen Emitter mit einem Leuchtstoff kombiniert, der einen Teil der Strahlung in einen anderen Wellenlängenbereich konvertiert. Die zurzeit verwendeten Leuchtstoffe bestehen in der Regel aus einem Matrixmaterial, das mit einem Element oder mehreren Elementen aus den Gruppen der Seltenen Erdmetalle oder der Hauptgruppen- oder der Übergangsmetalle dotiert ist. Die Farbe der LED ergibt sich aus dem kombinierten Spektrum von Halbleiter und Leuchtstoff. Der Vorschlag, eine Matrix mit mehreren verschiedene Kationen zu dotieren, um das Auftreten von Energietransfers zwischen den Dotanden zu nutzen, ist nicht neu, aber in der aktuellen Leuchtstoffforschung weit verbreitet, siehe Z. Wang et al.: A white emitting phosphor BaMg2 (PO4)2 : Ce3+, Mn2+, Tb3+: Luminescence and energy transfer. In: Ceramics Internationa,l 40, 2014, Issue 1, Part A, S.15283-15292). Das Emissionsspektrum eines derartigen kombinierten Leuchtmittels und damit sein Farbeindruck werden bei der Herstellung fest eingestellt; sie können im Nachhinein nicht gezielt verändert werden.
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Es sind bereits Vorschläge gemacht worden, wie sich das Licht von LED-Lichtquellen modifizieren lassen könnte. In
WO 2013/ 028 632 A1 wird ein Verfahren zum Farbmischen in emittierenden Beleuchtungskörpern offenbart, bei dem mehrere, verschiedenfarbiges Licht emittierende Dioden (meist Rot, Grün und Blau) in der Summe mit konstantem Strom beaufschlagt werden, wobei der Strom geteilt und die jeweiligen Anteile über eine Steuerung in unterschiedlichen Verhältnissen an die Dioden abgegeben werden. Durch die unterschiedlichen Intensitäten der Lichtemission bei unterschiedlicher Versorgung der jeweiligen Dioden mit Strom wird der Farbeindruck verändert. Aus
WO 2014/ 074 842 A1 ist bekannt, Arrays derartiger verschiedenfarbiger Dioden mit speziell geformten Lichtröhren und Reflektoren zu kombinieren, um uniformes oder annähernd uniformes Licht beliebiger Farbe (z. B. weiß) und engen Strahlwinkeln zu erzeugen. Bei solchen Optiken entsteht allerdings meist für variable Betrachtungswinkel kein einheitlicher Farbeindruck.
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Eine Weiterentwicklung der vorgenannten Vorrichtungen kann der
US 2014/ 0 034 991 A1 entnommen werden. Hier wird vorgeschlagen, verschiedene LED-Submodule in Vertiefungen auf einem Substrat mit hoher thermischer Leitfähigkeit anzuordnen und jeweils über den Oberflächen der LEDs wellenlängenkonvertierende Elemente anzubringen. Durch Auswahl eines jeweils korrekten Anteils an Licht aus den verschiedenen LEDs durch ein Steuersystem wird bei Kombination der emittierten Strahlungen ein breites weißes Emissionsspektrum erzielt. Durch ein Kontrollsystem, das die einzelnen LEDs mit der gewünschten Strommenge oder der gewünschten Spannung versorgt, lässt sich eine vordefinierte Farbvariation erreichen.
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Die Anpassung des Farbeindruckes durch Modifikation des Leuchtstoffes ist im Stand der Technik eher selten. Ein diesbezüglicher Ansatz ist
US 2014/ 0 264 402 A1 zu entnehmen, der auf der Variation der Dicke des Leuchtstoffes beruht. Hier wird jeweils der gleiche Leuchtstoff in unterschiedlichen Dicken auf identische blaue LED-Chips appliziert und entsprechend die gewünschte Kombination angesteuert. Dies ermöglicht allerdings nur die Einstellung der Farbtemperatur von „Kaltweiß“ bis „Warmweiß“.
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In
DE 10 2013 206 154 A1 ,
DE 20 2011 103 406 U1 und
DE 10 2012 220 980 A1 wird ein Leuchtmittel, umfassend eine Lichtquelle sowie ein in eine transluzente Matrix eingebettetes lumineszierendes Material, das im von der Lichtquelle emittierten Strahl angeordnet ist, wobei das lumineszierende Material aus mindestens zwei unterschiedlichen lumineszierenden Leuchtstoffen besteht, die unter Ausbildung unterschiedlicher lumineszenzaktiver Zentren in die Matrix eingebettet sind, und ein Mittel vorhanden ist, das den energetischen Zustand der lumineszenzaktiven Zentren verändern kann, beschrieben.
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In
DE 10 2011 084 949 A1 wird ein Leuchtmittel beschrieben, bei dem ein Kühlelement in thermischem Kontakt mit der transluzenten Matrix ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Leuchtmittel bereitzustellen, dessen Farbeindruck im Betrieb, also nach seiner Herstellung und seinem Verkauf, z. B. vom Endverbraucher gezielt eingestellt bzw. reversibel verändert werden kann. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Arbeitsverfahren bereitzustellen, mit dem sich die genannte Einstellung bzw. Veränderung erreichen lässt. Unter „Farbeindruck“ ist dabei zu verstehen, dass die Wahrnehmung unterschiedlicher Farbtöne auch weit ab von der „Farbe Weiß“ möglich sein soll. Dies lässt sich beispielsweise über die CIE-Normfarbtafel und deren Weißlichtpunkt beschreiben: Die Erfindung ist vor allem zur Variation von Farbeindrücken geeignet, die durch Licht mit einer Zusammensetzung hervorgerufen werden, das durch einen Punkt auf der CIE-Normfarbtafel mit einem Abstand von 0,05 oder mehr und insbesondere von 0,10 oder mehr in x- und in y-Richtung vom Weißlichtpunkt definiert ist.
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In Lösung der Aufgabe wird ein Leuchtmittel bereitgestellt, das eine monochromatische Lichtquelle sowie ein in eine transluzente Matrix eingebettetes lumineszierendes Material umfasst, das im von der Lichtquelle emittierten Strahl angeordnet ist. Das lumineszierende Material umfasst zwei oder mehr unterschiedliche lumineszierende Verbindungen, Ionen oder sonstige Leuchtstoffe, deren Lumineszenz auf quantenphysikalischen Effekten bei der Lichtanregung beruht.
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Durch das Einbetten der unterschiedlichen Leuchtstoffe in die transluzente Matrix enthält die Matrix mindestens zwei unterschiedliche lumineszenzaktive Zentren. Der aus der Lichtquelle austretende Lichtstrahl trifft auf diese Zentren und regt sie an. Beim Zurückfallen der Zentren aus dem angeregten Zustand auf ein niedrigeres Energie-Niveau werden Photonen emittiert. Es entsteht ein Farbeindruck, der durch die Kombination der Emission der unterschiedlichen lumineszenzaktiven Zentren bestimmt wird.
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Als transluzente Matrix eignen sich vor allem anorganische Materialien, auch wenn organische Matrices wie z. B. Silikon, Epoxidharz, Polyurethan oder Polyacrylat nicht ausgeschlossen sind. Insbesondere anorganische Gläser sind günstig, da lumineszierende Ionen in Schmelzen der entsprechenden Gläser eingearbeitet werden können, beispielsweise in Form ihrer Oxide. Die Art der Gläser ist prinzipiell nicht beschränkt, da die meisten Gläser eine hohe Transmission im sichtbaren Spektralbereich aufweisen. So können oxidische (phosphatische Gläser, silikatische Gläser, Boratgläser), aber auch nicht-oxidische (Halogenid- und Chalkogenid-) Gläser als Matrix dienen; niedriger schmelzende Gläser haben dabei den Vorteil, dass die Herstellung der dotierten Matrix weniger energieaufwändig ist. Neben Gläsern können auch anorganische kristalline Stoffe eingesetzt werden wie schwermetalldotierte Sulfide oder Aluminate.
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Als Leuchtstoffe eignen sich neben organischen Leuchtstoffen (die meist eher für die Einarbeitung in organische Matrices geeignet sind) vor allem anorganische Substanzen, darunter im sichtbaren Spektralbereich lumineszierende Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle (wie Ce3+, Sm3+, Pr3+, Dy3+, Tb3+, Eu2+/3+, Er3+, Tm3+, Yb2+/3+ und dgl.) und andere Metallionen, darunter insbesondere (Übergangs-)Metallionen (wie Cr3+, Mn2+/4+, Ti3+ und dgl.), aber auch Metallionen der Hauptgruppenelemente wie Bi3+ oder Pb2+. Auch Halbleiter-Quantenpunkte wie CdS, CdSe, InP, ZnSe und dgl. sind geeignet. Die Leuchtstoffe werden der Matrix in geeigneter Menge zugesetzt, die der Fachmann leicht ermitteln kann; diese liegt häufig bei 0,05 - 5 Mol-%, vorzugsweise bei 0,1 - 2 Mol-% pro Leuchtstoff, bezogen auf das Gesamtmaterial aus Matrix und Leuchtstoff.
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Die Matrix kann die Form einer flachen oder ggf. an die Form der Lichtquelle angepassten Scheibe haben, die auf die Lichtquelle aufgelegt, mit einem transluzenten Kleber mit ihr verklebt oder auf sie aufgeschmolzen wird. Andere Verbindungen zwischen Lichtquelle und Scheibe und sind ebenfalls möglich. Es ist dabei nicht zwingend erforderlich, dass die Matrix in unmittelbarer Nachbarschaft zur Lichtquelle angeordnet ist; stattdessen kann sie auch zu dieser beabstandet sein. Das Aufschmelzen einer Glasmatrix auf die Lichtquelle hat den Vorteil, dass die Oberseite der Lichtquelle, aus der das Licht austritt, nicht eben sein muss und außerdem hierdurch gegen die Umgebungsatmosphäre abgedichtet werden kann.
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Als Lichtquelle eignen sich alle Lichtquellen, die monochromatisches Licht emittieren, das kurzwelliger ist als zumindest der langwellige Bereich des sichtbaren Lichts. Günstig sind Bereiche zwischen ca. 300 und 500 nm. Dem Fachmann sind die Wellenlängen, mit denen sich lumineszenzaktive Zentren anregen lassen, bekannt. Als Lichtquellen eignen sich insbesondere LEDs (organische und insbesondere anorganische LEDs), Laserdioden und Laser. Anorganische LED-Chips sind besonders günstig; sie sind leicht erhältlich, haben eine plane Oberfläche und besitzen eine enge Halbwertsbreite der Emission von ca. 15 bis 20 nm.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich die Tatsache zunutze gemacht, dass die Intensität der Lumineszenzstrahlung von lumineszierenden Zentren in einer Matrix von den herrschenden energetischen Bedingungen, wie Temperatur und Anregungswellenlänge, abhängt. Verändern sich diese Bedingungen, so verändert sich auch die Helligkeit der Strahlung. Derartige Veränderungen sind bei allen Leuchtstoffen materialspezifisch. Dabei nimmt die Emission verschiedener lumineszierender Zentren bei steigendem Energieeintrag nicht in gleichem Maße zu, so dass sich die Relation der Emissionsintensität solcher Zentren zueinander verschiebt. Das hat zur Folge, dass sich das Verhältnis der Intensität der emittierten, hauptsächlich vom Auge wahrgenommenen Wellenlängen und damit der vom Auge empfangene und im Gehirn verarbeitete Farbeindruck verändert. Die Erfindung stellt ein Heiz- oder Kühlelement bereit, mit dem sich der Energiezustand der Zentren verändern lässt.
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In der Erfindung wird der Effekt genutzt, dass die Quantenausbeute und damit die Helligkeit von Leuchtstoffen von ihrer Temperatur abhängen. Dieses Temperaturverhalten ist dotierelementspezifisch und erfolgt kontinuierlich. Durch Kombination von zwei oder mehr verschiedenen Dotierungen (lumineszenzaktiven Zentren) innerhalb eines Matrixmaterials, die jeweils einzeln unterschiedliche Farbeindrücke liefern, kann mittels Temperaturänderung die Emission zwischen diesen beiden verschoben werden. Der Vorgang ist reversibel. Dementsprechend ist erfindungsgemäß ein Heiz- oder Kühlelement vorgesehen, das die Temperatur des in die transluzente Matrix eingebetteten lumineszierenden Materials verändern und diese Veränderung steuern kann.
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Die elementspezifische Temperaturabhängigkeit der Emissionsintensität von Leuchtstoffen ist am Beispiel eines Tb3+ und Eu3+-dotierten Leuchtstoffes in 1 für drei verschiedene Temperaturen dargestellt. Als Matrix diente eine Basisglaszusammensetzung aus 33,33 Mol-% BaO und 66,67 Mol-% B2O3. Diese Zusammensetzung war mit 0,1 Mol-% Eu2O3 und 1 Mol-% Tb2O3 dotiert, sodass der Anteil an BaO in der Endzusammensetzung bei 32,967 Mol-% und der Anteil an B2O3 bei 65,933 Mol-% lag. Die Figur zeigt die Emissionsspektren unter 376 nm Anregung bei 300 K (durchgezogene Linie), 600 K (gestrichelte Linie) und 800 K (gepunktete Linie). Besonders treten die Emissionen bei 543 und 611 nm hervor. Die Emission bei 543 (grün) stammt von Tb3+ und die bei 611 nm (rot) von Eu3+. Erfolgt die Lumineszenz-Messung bei Raumtemperatur (300 K), so dominiert die Emission von Eu3+ das Spektrum. Bei 600 K nimmt die Emission von Tb3+ im Vergleich zu Eu3+ zu und bei 800 K ist diejenige von Tb3+ die dominierende Emission im Spektrum.
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Die Verschiebung der Emission zwischen den Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle zeigt sich deutlich im CIE-Diagramm (2). Dargestellt sind der Weißpunkt E (bei x = 1/3; y = 1/3) und die Positionen der Emission eines Tb3+ / Eu3+ doppel-dotierten Leuchtstoffes bei verschiedenen Temperaturen (angegeben in Kelvin (K)) mit jeweils gleicher Anregung bei 376 nm. Ein nur Tb3+ dotierter Leuchtstoff hat die Emission im grünen Spektralbereich, für Eu3+ liegt sie im roten Spektralbereich. Bei der Dotierung mit beiden Seltenen Erdmetallen überwiegt bei Raumtemperatur die Emission von Eu3+ im roten Spektralbereich, die sich für hohe Temperaturen zum grünen Spektralbereich verschiebt. Für beispielsweise drei Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erdmetalle würde sich ein Dreieck ergeben, innerhalb dessen der Farbeindruck variiert werden kann.
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3 zeigt das Blockdiagramm einer Ausführungsform eines temperatursteuerbaren Leuchtmittels. Die Anregungsquelle 301 regt den Leuchtstoff 302 an. Die Temperatur des Leuchtstoffes kann durch ein Heizelement 303 eingestellt werden. Das Heizelement ist vorzugsweise gegenüber der Leuchtquelle isoliert. Wenn beispielsweise eine Lichtquelle wie z. B. eine LED verwendet wird, auf der eine mit lumineszenzaktiven Zentren dotierte Glasplatte liegt, kann das Heizelement seitlich neben der Matrix, beispielsweise einer Glasplatte mit den verschiedenen lumineszenzaktiven Zentren, angeordnet werden und nur in thermischem Kontakt mit der Glasplatte stehen. Eine alternative Anordnung umfasst eine Lichtquelle, beispielsweise eine LED, aus der Licht seitlich ausgekoppelt und in einen Körper eingestrahlt wird, der aus der genannten lichtdurchlässigen Matrix mit den darin eingebetteten lumineszenzaktiven Zentren besteht, wobei der Körper in thermischem Kontakt mit einer Heizquelle steht. Gegebenenfalls können thermisch leitende Elemente durch die Glasplatte führen, beispielsweise dünne metallische Drähte.
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In einer nicht-erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird die Wellenlänge des Anregungslichts zur Steuerung des Farbeindrucks des Leuchtmittels genutzt. Bei mehrfach-dotierten Leuchtstoffen hängt der Farbeindruck von der Anregungswellenlänge ab. Hier ist die monochromatische Lichtquelle so ausgestaltet, dass sie monochromatisches Licht unterschiedlicher Wellenlängen emittieren kann. Am Beispiel eines Tb3+ und Eu3+-dotierten Leuchtstoffes ist der Einfluss der Anregungswellenlänge auf die Emission bei Raumtemperatur im CIE-Diagramm in 4 dargestellt. Für die Glasmatrix wurde dasselbe Material verwendet wie für das Beispiel, das die thermische Steuerung des Farbeindrucks illustriert. Die Dotierung lag in diesem Fall jedoch bei 2 Mol-% Tb2O3 und 1 Mol-% Eu2O3. Unter Anregung mit einer Wellenlänge von 350 nm emittiert der Leuchtstoff im grünen, bei 390 nm Anregungswellenlänge im roten Spektralbereich. Somit kann durch ein Umschalten der Anregungswellenlänge von 350 nm auf 390 nm der Farbeindruck von Grün auf Rot geändert werden.
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Soll im angeführten Materialsystem der Wechsel zwischen Emissionen im gelben und roten Spektralbereich erfolgen, so muss der Wechsel der Anregungswellenlänge von 380 nm auf 390 nm erfolgen. Eine Anregung mit drei verschiedenen Quellen (350 nm, 380 nm und 390 nm) ermöglicht in diesem Beispiel eine Farbänderung von Rot, Grün und Gelb. Für eine Dotierung beispielsweise mit drei verschiedenen Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erdmetallen ergibt sich ein Dreieck im CIE-Diagramm, innerhalb dessen der Farbeindruck entsprechend der Anregung eingestellt werden kann.
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Als Mittel zur Veränderung des Energiezustands der lumineszenzaktiven Zentren dient in dieser Ausführungsform eine Lichtquelle, die monochromatisches Licht mindestens zwei unterschiedlicher Wellenlängen aussenden kann. Eine solche Lichtquelle kann beispielsweise durch eine Kombination mehrerer Einzel-Lichtquellen wie unterschiedliche LED-Chips realisiert werden, die jeweils bei unterschiedlichen Wellenlängen emittieren. 5 zeigt das Blockdiagramm eines Leuchtstoffes in einer derartigen Ausführungsform mit unterschiedlichen Anregungen, die von zwei unterschiedlichen Anregungsquellen erzeugt werden. Die Anregungsquellen 501 und 503 regen den Leuchtstoff 502 an. Dabei erfolgt die Anregung nicht gleichzeitig, sondern es kann zwischen beiden Anregungsquellen umgeschaltet werden.
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In beiden Ausführungsbeispielen erfolgt die Anregung monochromatisch. Als Anregungsquelle kann in allen Fällen eine LED (bzw. eine Kombination von LEDs mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen), eine Laserdiode oder ein Laser dienen.
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Die voranstehenden grundlegenden Erläuterungen wurden anhand von Beispielen illustriert, in denen dreiwertiges Europium und dreiwertiges Terbium als lumineszenzaktive Zentren in spezifischen Molverhältnissen und in spezifischen Konzentrationen eingesetzt wurden. Aus den Erläuterungen sollte jedoch unmissverständlich hervorgehen, dass sowohl das Molverhältnis als auch die Konzentration je nach Bedarf und nach Wunsch vom Fachmann gewählt werden kann, der sich hierfür an den jeweiligen Spektren und deren Intensität unter bestimmten Bedingungen orientieren kann. Gleiches gilt, wenn anstelle dieser Seltenen Erdmetallionen andere (Übergangs-)Metallionen oder Halbleiter-Quantenpunkte eingesetzt werden sollen. Die Position der Emission (integriert über das gesamte Emissionsspektrum) im CIE-Diagramm ist als Beispiel für die Seltenen Erdmetallionen Sm3+, Pr3+, Dy3+, Tb3+, Eu3+ und Eu2+ in 6 gezeigt. Beispielhaft sind die Emissionsspektren von Eu2+ und Sm3+ in 7 und die Emissionsspektren von Dy3+ und Pr3+ in 8 übereinandergelegt. Kombinationen von insbesondere zwei, aber auch drei oder mehr der Seltenen Erdmetallionen, die in 6 gezeigt sind, sind für die vorliegende Erfindung bevorzugt; als besonders bevorzugt sind Kombinationen von Tb3+ mit Eu3+ oder Pr3+, Mn2+ mit Eu2+ oder Cr3+ und Dy3+ mit Eu2+ hervorzuheben.
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Damit stellt die Erfindung Mittel bereit, mit denen der Farbeindruck eines Leuchtstoffes reversibel verändert und an jeweilige Wünsche oder Erfordernisse angepasst werden kann. Durch die Temperatursteuerung des Leuchtstoffes ist eine kontinuierliche Anpassung des Farbeindruckes, also ein Farbverlauf möglich, während die Anregung eines Leuchtstoffes mit unterschiedlichen Wellenlängen das schnelle Umschalten zwischen verschiedenen Farbeindrücken ermöglicht. Die Modifikation des Farbeindruckes eines Leuchtstoffes kann in nahezu jeder Beleuchtungslösung zum Einsatz kommen. Sie ermöglicht dem Anwender ein manuelles Steuern des Lichtes, bei Einbau in eine elektronische Steuerung auch eine Automatisierung dieses Vorgangs. Die thermische Modifikation des Farbeindruckes kann aber auch zur Simulation eines Lichtverlaufes, beispielsweise des Tageslichtes eingesetzt werden. Das Umschalten verschiedener Anregungsquellen ermöglicht einen schnellen Farbwechsel von Beleuchtungseinrichtungen um mehr Aufmerksamkeit zu erregen, zum Beispiel bei Kontrollleuchten.
