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Die Erfindung betrifft eine gelgefüllte Steckverbinderanordnung gemäß der oberbegrifflichen Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1, insbesondere zur Verwendung als Steckverbinder, der gegen einen Außenbereich abgedichtet ist, und bevorzugt zur Verwendung als Unterwasserstecker.
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Gelgefüllte Steckverbinder, deren elektrische oder optische Kontakte durch eine Einbettung in ein Gel gegen einen Außenbereich geschützt werden, sind bekannt. Beispielhaft wird auf
GB 1379525 A verwiesen, die einen Unterwassersteckverbinder beschreibt. Dieser weist ein Kupplungsgehäuse auf, das einen Kontaktraum mit einer Öffnung zu einem Außenbereich umfasst. Der Kontaktraum ist wenigstens teilweise mit einer Gelfüllung ausgefüllt, wobei ein innerhalb des Kontaktraums angeordnetes gehäuseseitiges Kontaktelement von der Gelfüllung umschlossen ist. Ferner liegt ein relativ zum Kupplungsgehäuse bewegliches Einsteckteil mit einem steckerseitigen Kontaktelement vor, das zur Kontaktierung des gehäuseseitigen Kontaktelements ausgebildet ist.
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Aus
EP 615662 B1 ist ein weiterer mit Gel gefüllter elektrischer Steckverbinder bekannt, wobei als Dichtungsmasse ein Silikongel verwendet wird. Eine aufwendiger zusammengesetzte Gelfüllung wird durch
US 7737361 B2 offenbart. Beschrieben wird die Verwendung von wenigstens drei unterschiedlichen Polyolen, um den Einsatzbereich eines gelgefüllten Steckverbinders zu erweitern. Des Weiteren offenbart
EP 529957 B1 ein Gel für einen wasserdichten elektrischen Steckverbinder, das unterschiedliche organische Polymere sowie einen Zusatz zur Anpassung der rheologischen Eigenschaften sowie zusätzliche Mineralölkomponenten umfasst.
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Aus
US 7540759 B2 ist eine Gelzusammensetzung für einen auslaufsicheren gelgefüllten Steckverbinder bekannt, die durch rheologische Parameter definiert ist. Gefordert wird ein Kreuzungspunkt bei 20 rad/sec zwischen dem dynamischen Speichermodul G' und dem dynamischen Verlustmodul G'', gemessen für einen Temperaturbereich von –40°C bis 80°C. Als alternative Maßnahme zur Auslaufsicherung beschreibt
DE 3118706 A1 die Abdeckung eines mit einer hydrophoben Gelmischung gefüllten Kontaktraums durch ein Membranmaterial, durch das ein steckerseitiges Kontaktelement zur Kontaktierung eines gehäuseseitigen Kontaktelements hindurchgestochen wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gelgefüllte Steckverbinderanordnung mit einer auslaufsicheren, selbstheilenden Gelfüllung anzugeben, die einen Kontaktraum gegen einen Umgebungsbereich, insbesondere gegen einen wasserführenden Umgebungsbereich, abdichtet. Bevorzugt wird eine Steckverbinderanordnung ohne eine zusätzliche Membranabdeckung zur Sicherung der Gelfüllung. Ferner soll die Gelfüllung des Steckverbinders für wiederholte Steckvorgänge eine Vermischung des Gelmaterials mit einem Außenmedium und eine Verschleppung der Gelfüllung am Steckkontakt beim Abziehen des beweglichen Steckerteils sicher verhindern.
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Erfindungsgemäß umfasst die Gelfüllung der Steckverbinderanordnung ein selbstheilendes Polymernetzwerk mit Polysiloxanketten, wobei die Polysiloxanketten ionische Tetramethylammoniumhydroxid-Dimethylsilonat-Endgruppen an den Kettenenden aufweisen. Die Selbstheilungseigenschaft beruht auf der Wirkung dynamisch wechselnder ionischer Bindungen, die die Polysiloxanketten aufgrund der ionischen Tetramethylammoniumhydroxid-Dimethylsilonat-Endgruppen bilden.
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Das selbstheilende Polysiloxannetzwerk stellt das Syntheseprodukt einer anionischen Copolymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) mit der binären D4-Einheit bis-Heptamethylcyclotetrasiloxanylethan (bis-D4) unter der Verwendung des quartären Ammoniumsalzes Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als Initiator dar, deren Strukturformeln in dargestellt sind.
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Abbildung 1 Strukturformeln der Verbindungen D
4, bis-D
4 und TMAH
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Die Zugabe der Base TMAH zu einem Gemisch aus D4 und bis-D4 führt dazu, dass die cyclischen Verbindungen unter Ringöffnung anionisch polymerisieren. Dabei werden Silizium-Sauerstoffbindungen unter der Bildung eines Siloxanammoniumsalzes heterolytisch gespalten und es folgt der sukzessive Aufbau einer Polymerkette nach dem in gezeigten Schema.
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Abbildung 2 Polymerisation von D
4
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Entsprechend wird bis-D4 polymerisiert und dient als Vernetzer, um lineare Polymerketten zu einem dreidimensionalen Netzwerk zu verknüpfen. Als Endprodukt der Polymerisation entsteht ein dreidimensionales Netzwerk aus Polysiloxanketten mit statistisch verteilten Vernetzungen. Das Syntheseschema und die Struktur des Siloxanpolymernetzwerkes sind in dargestellt.
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Abbildung 3 Struktur des Siloxanpolymernetzwerkes
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Die Synthese und chemische Struktur von selbstheilenden Polysiloxannetzwerken ist aus
US 2793222 A bekannt. Die Erfinder haben für die erfindungsgemäße Steckverbinderanordnung erkannt, dass durch eine Einstellung des Molanteils von bis-D
4 an einer Mischung mit D
4 für einen Vorsyntheseschritt zum einen und die Festlegung des Molanteils des Initiators TMAH an einer Mischung mit der Synthesevorlage bestehend aus bis-D
4 und D
4 zum anderen die Eigenschaften des Polymernetzwerks so festgelegt werden können, dass eine auslaufsichere Gelfüllung des Kontaktraums eines Steckverbinders möglich ist, ohne dass zusätzliche Maßnahmen, wie eine abdeckende Membran, notwendig sind. Des Weiteren können die adhäsiven Eigenschaften der Gelfüllung durch die beiden Syntheseparameter Molanteil von bis-D
4 an einer Mischung mit D
4 und Molanteil des Initiators TMAH an einer Mischung mit der Synthesevorlage aus bis-D
4 und D
4 für die jeweilige Steckverbindergeometrie und die Anwendungserfordernisse eingestellt werden.
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Bevorzugt werden der Molanteil von bis-D4 an einer Mischung mit D4 und der Molanteil des Initiators TMAH an einer Mischung mit der Synthesevorlage aus bis-D4 und D4 so festgelegt, dass eine viskoelastische Gelfüllung resultiert, deren rheologische Eigenschaften einem auslaufsicheren Bereich oder einem Übergangsbereich zugeordnet sind. Aufgefunden wurde in diesen Bereichen ein dynamisches Speichermodul G' und ein dynamisches Verlustmodul G'' in der gleichen Größenordnung, das heißt ein Verlustfaktor tan δ im Intervall von 0,1–1 und bevorzugt von 0,2–0,5 für einen Frequenzbereich von 0,0016–1,6 Hz und gemessen in einem Temperaturbereich von 10°–40°C. Dabei ist der Verlustfaktor tan δ wie folgt definiert: tan δ = G'' / G'
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Wird der bis-D4-Anteil für die Synthese des selbstheilenden Polysiloxannetzwerks erhöht, so entstehen elastischere Gele. Ein sehr niedriger Vernetzungsgrad führt zu viskosen Siloxanölen. Der erste Syntheseparameter, der Molanteil von bis-D4 an einer Mischung mit D4, bestimmt wesentlich die Festigkeit der Gelfüllung und durch den zweiten Syntheseparameter, den Molanteil des Initiators TMAH an einer Mischung mit der Synthesevorlage aus bis-D4 und D4, kann die Kettenlänge der Polysiloxanketten bestimmt werden.
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Der bevorzugt für die Gelfüllung der erfindungsgemäßen Steckverbinderanordnung ausgewählten Arbeitsbereich für die Syntheseparameter Molanteil von bis-D4 an einer Mischung mit D4 und Molanteil des Initiators TMAH an einer Mischung mit der Synthesevorlage aus bis-D4 und D4 ist in 1 dargestellt. Die zugrunde liegenden rheologische Messungen wurden im Temperaturbereich von 10°C–40°C ausgeführt, der für die Befüllung des Kontaktraums der Steckvorrichtung verwendet wird, wobei keine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit ermittelt wurde. Verwendet wurden oszillatorische Scher-Rheometrie-Messungen, für die eine sinusförmig modulierte Deformation auf die untersuchten Gele aufgebracht wird.
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Mit dem Bezugszeichen 10 wird in 1 der Bereich markiert, in dem die Gelfüllung vorwiegend elastische Eigenschaften hat. Dieser ist weniger für eine Befüllung des Kontaktraums eines Steckverbinders geeignet. Für die Gelfüllung des erfindungsgemäßen Steckers wird das selbstheilende Polymernetzwerk mit den ionische Tetramethylammoniumhydroxid-Dimethylsilonat-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanketten bevorzugt im auslaufsicheren Bereich, der durch das Bezugszeichen 12 in 1 markiert ist, oder im Übergangsbereich, der mit dem Bezugszeichen 11 gekennzeichnet ist, eingestellt.
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Gemäß 1 liegt die für eine vorteilhafte Ausführung gewählte Untergrenze des Molanteils des Initiators Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) für die anionischen Copolymerisation bezogen auf die Mischung mit Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und bis-Heptamethylcyclotetrasiloxanylethan (bis-D4) bei mindestens 1,6 mol.-% und bevorzugt bei mindestens 2,4 mol.-%. Wird der TMAH-Molanteil kleiner als die Untergrenze eingestellt, resultiert eine Gelfüllung, die in einem Steckverbinder eine zu hohe Elastizität aufweist.
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Für eine bevorzugte Ausgestaltung wird zusätzlich eine Obergrenze für den Molanteil des Initiators TMAH bezogen auf die Mischung mit D4 und bis-D4 festgelegt. Wird der TMAH-Molanteil größer als 6,6 mol.-% gewählt, resultieren zu fließfähige Gele.
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Der Molanteil bis-Heptamethylcyclotetrasiloxanylethan (bis-D4) an einer Mischung mit Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) für die Synthesevorlage vor der Zumischung von TMAH wird im Bereich von 0,01%–2,05 mol.-% und bevorzugt im Bereich von 0,01%–1,75 mol-% eingestellt.
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Wird der voranstehend definierte Bereich mit einem Mindestmolanteil TMAH von 1,6 mol.-% und einem Molanteil bis-D4 im Bereich von 0,01%–2,05 mol.-% betrachtet, hat sich gezeigt, dass mit einer Zunahme des Molanteils von bis-D4 auch der Molanteil an TMAH ansteigen muss, um im Übergangsbereich 11 oder im auslaufsicheren Bereich 12 zu bleiben. Der Zusammenhang für den gewählten Arbeitsbereich innerhalb der voranstehend genannten Grenzen ist linear und bestimmt eine zusätzlicher Bedingung für die bevorzugte Untergrenze des Molanteils an TMAH für den noch der Übergangsbereich 11 vorliegt, nach folgender Formel: Molanteil TMAH [mol.-%] = [1,6 + 2,4 × (Molanteil bis-D4)]
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Die Obergrenze des Molanteils an TMAH für die noch der Übergangsbereich 11 vorliegt, die zugleich die Untergrenze für den auslaufsicheren Bereich 12 darstellt, bestimmt sich durch folgende Formel: Molanteil TMAH [Gew.-%] = [2,4 + 2,4 × (Molanteil bis-D4)]
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Die bevorzugte Obergrenze des Molanteils an TMAH, für die noch hinreichend lange, vernetzte Polymerketten vorliegen, wird bei 6,6 mol-%. gewählt.
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Für eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird das selbstheilende Polymernetzwerk mit den Parametern des bevorzugten Einstellungsbereichs 13 in 1, der innerhalb des auslaufsicheren Bereichs 12 liegt, synthetisiert. Hierzu ergibt sich ein Molanteil TMAH von 3,0–3,8 mol.-% und ein Molanteil bis-D4 von 0,05–0,2 mol.-%.
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3 zeigt in schematisch vereinfachter Längsschnittansicht eine erfindungsgemäße gelgefüllte Steckverbinderanordnung 1 mit einem Kupplungsgehäuse 2. Innerhalb des Kupplungsgehäuses 2 liegt ein Kontaktraum 3, in dem sich ein gehäuseseitiges Kontaktelement 6 befindet. Der Kontaktraum 3 weist eine Öffnung 4 zu einem Außenbereich 5 auf, gegenüber dem das gehäuseseitige Kontaktelement 6 durch eine Gelfüllung 14 im Kontaktraum 3 abgeschirmt ist. Ferner liegt ein relativ zum Kupplungsgehäuse 3 bewegliches Einsteckteil 8 mit einem steckerseitigen Kontaktelement 7 vor, das so ausgebildet ist, dass bei einer Bewegung in den Kontaktraum 3 eine elektrische und/oder optische Kontaktierung erfolgt. Erfindungsgemäß liegt eine Gelfüllung 14 vor, die ein selbstheilendes Polymernetzwerk mit Polysiloxanketten umfasst, wobei die Polysiloxanketten ionische Tetramethylammoniumhydroxid-Dimethylsilonat-Endgruppen an den Kettenenden aufweisen.
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Aus 3 ist ferner ersichtlich, dass die freie Oberfläche der Gelfüllung 14 an der Öffnung 4 des Kontaktraums 3 nicht durch eine Membranlage abgedeckt ist. Die Einstellung der rheologischen und adhäsiven Eigenschaften der Gelfüllung 14 verhindert ein Ausfließen aus dem Kontaktraum 3. Für eine bevorzugte Ausführung der Erfindung wird die Gelfüllung 14 des Steckverbinders durch die Einstellung des Molanteils von DBPO in der Mischung mit D4 für den Vorsyntheseschritt und durch die Einstellung des Molanteils von TMAH in der Mischung mit D4 und bis-D4 für den Syntheseschritt der anionischen Copolymerisation auf den in 2 gezeigten Übergangsbereich 11 oder den auslaufsicheren Bereich 12 festgelegt. In Verbindung mit der Selbstheilungsfähigkeit des Polysiloxanketten-Polymernetzwerks können mehrere Steckzyklen ohne Eintrag des Umgebungsmediums ausgeführt werden. Beim Trennen der Steckverbindung findet kein Austrag der Gefüllung durch Adhäsion an den Steckkontakten selbst statt.
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Zur Einstellung des Molanteils bis-D4 in einer Mischung mit D4 wird bevorzugt ein Vorsyntheseschritt ausgeführt, bei dem ein definierter Anteil einer Vorlage D4 durch Zugabe von Dibenzoylperoxid (DBPO) und Erhitzung auf 120°C teilweise in den binären Siloxanbaustein bis-D4 umgewandelt wird. Aus 2 ist ersichtlich, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Zugabe an DBPO zu D4 und dem daraus resultierenden Molanteil bis-D4 in der Mischung mit D4 besteht.
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Der Ablauf des Vorsyntheseschritts wird durch –6 illustriert. Durch den Zerfall von DBPO unter Wärmeeinfluss entstehen zwei Benzoyloxyradikale, die D4 .-Einheiten entstehen lassen, welche im letzten Reaktionsschritt zum gewünschten bis-D4 dimerisieren.
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Abbildung 4 Zerfall des Initiators DBPO
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Abbildung 5 Entstehung des Siloxanylradikals D
4 .
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Abbildung 6 Rekombination von zwei D
4· zu bis-D
4
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Für eine Weitergestaltung der Erfindung wird DBPO vor der Zugabe zu D4 einer Vakuumtrocknung unterzogen. Besonders bevorzugt wird die Trocknung in einer Vakuumatmosphäre bei 120°C für 3 Stunden ausgeführt. Außerdem wird die Vorsynthese mit DBPO und D4 unter Wasser- und Sauerstoffausschluss durchgeführt. Dazu werden die Reaktionsgefäße vor der Zugabe der Reagenzien im Vakuum stark erhitzt und anschließend mit einem Inertgas, wie Argon, befüllt.
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Außerdem haben die Erfinder erkannt, dass nach der Ausführung des Vorsyntheseschritts das Reaktionsprodukt einer Aufreinigung unterzogen werden muss, bevor die anionische Copolymerisation ausgeführt werden kann. Dazu wird eine Suspension des Reaktionsprodukts mit aktiviertem, neutralem Aluminiumoxid hergestellt und filtriert. Mittels NMR-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass durch die Aufreinigung eine bis-D4/D-Mischung mit einem hohen Reinheitsgrad entsteht. Die voranstehend genannten Angaben für den bevorzugten Molanteil bis-D4 an einer Mischung mit D4 beziehen sich auf den Zustand nach der Aufreinigung.
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Für die anionische Copolymerisation wird zur Reaktionsvorbereitung die D4/bis-D4-Lösung vor der Zugabe des Initiators TMAH im Hochvakuum gerührt, um gelösten Sauerstoff aus der Lösung zu entfernen. Bevorzugt erfolgt eine Erhitzung über den Siedepunkt von Wasser, bevorzugt auf mindestens 110°C und besonders bevorzugt auf mindestens 120°C. Nachfolgend wird das TMAH der heißen Lösung zugegeben und die Temperatur für mindestens eine Stunde aufrechterhalten.
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Anstatt Benzoyloxyradikale sind auch andere radikalisch wirkende Verbindungen für die Umwandlung von D4 zu bis-D4 und die Einstellung des Molanteils von bis-D4 in der Mischung mit D4 denkbar. Für eine weitere bevorzugte Ausführungsalternative wird als Initiator der Vorsynthese Azo-bis-(isobutyronitril) verwendet. Aus Azo-bis-(isobutyronitril) entstehen, wie in dargestellt, durch thermischen Zerfall Isobutyronitril-Radikale und Stickstoff. zeigt die Bildung des Siloxanylradikals aus D4 durch die Wirkung des Isobutyronitril-Radikals bei thermischer Aktivierung. Die Rekombination von D4 . zu bis-D4 erfolgt entsprechend zu .
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Abbildung 7 Zerfall des Initiators Azo-bis-(isobutyronitril)
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Abbildung 8 Entstehung des Siloxanylradikals D
4 .
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Bezugszeichenliste
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- 1
- gelgefüllte Steckverbinderanordnung
- 2
- Kupplungsgehäuse
- 3
- Kontaktraum
- 4
- Öffnung
- 5
- Außenbereich
- 6
- gehäuseseitiges Kontaktelement
- 7
- steckerseitiges Kontaktelement
- 8
- Einsteckteil
- 10
- elastischer, gummiartiger Bereich
- 11
- Übergangsbereich
- 12
- auslaufsicherer Bereich
- 13
- bevorzugter Einstellungsbereich
- 14
- Gelfüllung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- GB 1379525 A [0002]
- EP 615662 B1 [0003]
- US 7737361 B2 [0003]
- EP 529957 B1 [0003]
- US 7540759 B2 [0004]
- DE 3118706 A1 [0004]
- US 2793222 A [0010]