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Stand der Technik
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Neutralisation von Batteriezellen eines Batteriemoduls sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.
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DE 10 2009 027 179 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur sicheren Zerkleinerung von Lithium-Ionen-Batterien. Zunächst werden eine oder mehrere zu zerkleinernde Batterien bereitgestellt. Es erfolgt eine mechanische Zerkleinerung der bereitgestellten Batterien, wobei der Zerkleinerungsprozess stattfindet in Anwesenheit mindestens eines Metallbrandschutzmittels, welches geeignet ist, einen Brand der Batterien zu unterdrücken oder zu vermeiden und in Anwesenheit mindestens eines Bindemittels, welches geeignet ist, Säuren und/oder Basen zu binden. Bei den bereitgestellten Batterien handelt es sich teilweise oder ausschließlich um Lithium-Ionen- und/oder Lithium-Ionen-Polymer-Zellen, -Module und/oder -Batterien mit einer nominalen Kapazität von mindestens 3 Ah pro Zelle.
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DE 10 2010 020 911 A1 bezieht sich auf eine Anordnung und ein Verfahren zum sicheren Entladen eines Energiespeichers. Die Energiespeicheranordnung umfasst einen Energiespeicher mit elektrischen Polen, über die der Energiespeicher zumindest entladbar ist, ferner elektrisch leitende Leitmittel in Form eines Fluids oder feinkörnigen Schüttguts oder eines Gemisches aus beidem sowie eine mit dem Leitmittel befüllten Vorratsbehälter. Des Weiteren ist ein zur Aufnahme des Leitmittels vorgesehener Auffangbehälter vorgesehen sowie eine auslösbare Abgabevorrichtung, mittels derer bei Auslösung Leitmittel vom dem Vorratsbehälter in den Auffangbehälter abgegeben wird, derart, dass die elektrischen Pole des Energiespeichers über das Leitmittel in dem Auffangbehälter unmittelbar oder mittelbar elektrisch leitend miteinander verbunden werden.
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US 5,120,409 bezieht sich auf ein Verfahren zum Wiederaufarbeiten eines Gemisches verbrauchter Knopfbatteriezellen und/oder anderer metallischer Objekte und zur Wiedergewinnung von deren metallischen Komponenten. In einer anodischen Lösung werden Knopfzellen, bei denen metallische Materialien diese Zellen darstellen, angelöst und an einer oder mehreren Kathoden wieder angelagert. Metalloxide werden in einer anodischen Kammer und Abfallprodukte, wie beispíelsweise Kunststoffe oder Papier und dergleichen, werden in einem "anodischen" Korb angesammelt. Oxide werden zu Metallen durch thermische Zersetzung reduziert, Quecksilber wird durch Destillation wiedergewonnen und die anderen Metalle werden über elektrolytische Trennung wieder gewonnen.
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WO 96/03182 bezieht sich auf eine Entsorgung in Metall eingehauster organischer Materialien.
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Um das Spannungsniveau oder die Stromstärke von Lithium-Ionen-Akkumulatoren zu erhöhen, werden einzelne Batteriezellen, welche ein Aluminiumgehäuse umfassen in Reihe oder parallel miteinander zu Batteriemodulen verbunden. Die Batteriemodule können dann wieder untereinander verbunden werden. Batteriemodule können durch unsachgemäßen Umgang, so zum Beispiel bei Überladung oder bei Beschädigungen oder durch Fehler, wie zum Beispiel interne Kurzschlüsse oder Verunreinigungen in einen kritischen Zustand gelangen. Wird dieser Übergangsvorgang nicht rechtzeitig gestoppt, kann dies zu einem thermischen Durchgehen der Batteriezellen führen, wobei das auch zeitverzögert auftreten kann, zum Beispiel bei der Lagerung oder beim Transport eben jener Batteriezellen. Dabei kann Gefahr für Mensch und Umwelt auftreten.
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Aufgrund ihres Gefährdungspotentials werden Batteriemodule als Gefahrengut eingestuft und müssen für den Transport und für die Lagerung besonderen Sicherheitsmaßnahmen unterworfen werden. Dies gilt auch für Batteriemodule, welche der Entsorgung oder einem Recyclingprozess zugeführt werden.
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Betroffene Batteriemodule werden in diesen Fällen in ein Salzwasserbad eingelassen, welches vorzugsweise eine 20-prozentige Natriumchlorid- oder eine 20-prozentige Kalziumchlorid-Lösung enthält. Durch die Chlorid-Ionen wird das Aluminium der Zellen angegriffen und langsam zersetzt. Da das Sicherheitsventil der Batteriezellen, beziehungsweise Batteriemodule im Vergleich zu anderen Materialdicken die geringste Materialdicke besitzt, wird diese zuerst zerstört und die Flüssigkeit kann in die Batteriezelle eindringen. Eine resultierende Hydrolyse des Elektrolyten in der Batteriezelle zersetzt den Elektrolyten, dabei entstehende Flusssäure wird durch die Natrium- beziehungsweise Kalziumionen gebunden.
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Offenbarung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Neutralisation eines Batteriemoduls vorgeschlagen, wobei das Batteriemodul in einem Behälter mit einem Salzbad geflutet wird. Bei dem Behälter, in dem das Salzbad bevorratet wird, handelt es sich vorzugsweise um einen mobil transportierbaren Behälter, der beispielsweise in einem Einsatzfahrzeug vorhanden ist.
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Bei dem Salzbad, welches in dem mobil transportierbaren Behälter aufgenommen ist, kann es sich um ein Alkali-/Erdalkalichlorid-Salzbad handeln, so beispielweise um eine 20%-ige Natriumchlorid-Lösung oder um eine 20%-ige Kalziumchlorid-Lösung handeln.
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In Weiterbildung des der Erfindung zugrunde liegenden Gedankens, kann eine Gleichspannungsquelle oder eine Konstantspannungsquelle, beispielsweise eine 12-V-Batterie oder eine 24-V-Batterie aus Pkw- oder Lkw-Applikationen mit den Gehäusen der Batteriezellen sowie mit einer Gegenelektrode, die im das Salzbad enthaltenden Behälter vorgesehen ist, elektrisch leitend verbunden werden. In vorteilhafter Weise handelt es sich bei der Gegenelektrode beispielsweise um das Modulgehäuse des Batteriemoduls, ein metallisches Spannband um die Batteriezellen des Batteriemoduls, oder um eine metallische Innenwand des Behälters, in dem das Salzbad aufgenommen ist. Des Weiteren besteht die Möglichkeit, als Gegenelektrode einen in das Salzbad eingetauchten Metallstab oder dergleichen einzusetzen.
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Wird in dem vorzugsweise mobilen Behälter ein neutrales oder ein basisches Salzbad bevorratet, wird eine Gleichspannungsquelle mit dem negativen Anschlussterminal eines Gehäuses mindestens einer Batteriezelle elektrisch leitend verbunden. Bei einem sauren Salzbad, welches im Behälter bevorratet wird, ist die Gleichspannungsquelle mit dem positiven Anschlussterminal eines Gehäuses mindestens einer Batteriezelle verbunden. Das Modulgehäuse des Batteriemoduls und die Gehäuse der einzelnen Batteriezellen sind gegeneinander isoliert, beziehungsweise über das Salzbad miteinander verbunden.
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Bei der Gleichspannungsquelle handelt es sich zum Beispiel um eine Niedervoltspannungsquelle mit einer Ausgangsspannung von kleiner 60 V, beispielsweise eine 12-V-Fahrzeugbatterie oder auch eine 24-V-Fahrzeugbatterie oder um eine Konstantspannungsquelle, deren Ausgangsspannung unterhalb von 60 V liegt.
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In weiterer Ausgestaltung des der Erfindung zugrunde liegenden Gedankens, sind die Gehäuse der Batteriezellen des Batteriemoduls über einen Lastwiderstand mit einer Gegenelektrode verbunden. Nach der Anlösung einer Aluminiumoxid-Schicht der Gehäuse, die innerhalb des Salzbades geflutet sind, wird nach Entfernung der Aluminiumoxid-Schicht freiliegendes Aluminium durch zusätzliche Luftzufuhr, d.h. durch einen zusätzlichen Lufteintrag in das Salzbad, aufgelöst. Hierbei erfolgt aufgrund der geringen Materialstärke an einem Gehäuse einer Batteriezelle im Bereich des Sicherheitsventils, beispielsweise einer Berstmembran, ein Auflösen dieses Sicherheitsventils als erstes, so dass das Salzwasser des Salzbads durch eine geöffnete Öffnung in das Innere der Batteriezellen eintritt und diese neutralisiert.
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Wird anstelle einer Gleichspannungsquelle ein regelbarer Lastwiderstand mit dem Gehäuse der Batteriezelle und eine Gegenelektrode, die beide vom Salzbad im mobilen Behälter geflutet sind, elektrisch leitend verbunden, kann nach Anlösung einer Aluminiumoxid-Schicht der Gehäuse der Batteriezellen anschließend freiliegendes Aluminium durch zusätzlichen Lufteintrag in das Salzbad aufgelöst werden. Ein zusätzlicher Lufteintrag in das im mobilen Behälter bevorratete Salzbad kann beispielsweise durch eine Pumpe mit einem externen Lufteintrag erfolgen, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die Auflösung der aus Aluminium gefertigten Gehäuse der Batteriezellen der Batteriemodule schneller vonstatten geht. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Salzbad kann ferner dadurch herbeigeführt werden, dass als Lastwiderstand, der zu neutralisierenden Batteriezellen und der Gegenelektrode verbunden ist, ein regelbarer Widerstand eingesetzt wird.
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Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des oben stehend beschriebenen Verfahrens, wobei das Salzbad und die Gegenelektrode in einem transportierbaren Behälter aufgenommen sind und das zu neutralisierende Batteriemodul mit einer Anzahl von Batteriezellen und einer Gegenelektrode entweder mit einem regelbaren Lastwiderstand oder einer Gleichspannungsquelle verbunden wird.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Neutralisierung von Batteriezellen in einem Batteriemodul einer Traktionsbatterie zum Antrieb eines Fahrzeugs, kann insbesondere bei einem Hybridfahrzeug (HEV), einem Plug-in-Hybrid-Fahrzeug (PHEV) oder einem Elektrofahrzeug (EV) eingesetzt werden.
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Vorteile der Erfindung
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Die Vorteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung sind vor allem darin zu erblicken, dass ein Zersetzungsprozess der vorwiegend aus Aluminium gefertigten Gehäuse der Batteriezellen beziehungsweise ein Zersetzungsprozess des an diesen vorgesehenen Sicherheitsventils durch Anlegen einer externen Spannung und durch die Ausnutzung des elektrochemischen Potentials beschleunigt werden kann. Dies bedeutet, dass die Batteriemodule wesentlich schneller neutralisiert werden, verglichen mit den bisher bekannten Lösungen. Dadurch lässt sich eine eventuell aufgetretene Gefahrenlage wesentlich leichte beseitigen, wobei die Anwendung des Verfahrens aufgrund dessen einfachen Aufbau überall zum Beispiel von Rettungskräften in Einsatzfahrzeugen eingesetzt werden kann. Wird ein regelbarer Lastwiderstand ein mit dem Salzbad bevorrateten Behälter verbunden, kann die Prozess- beziehungsweise Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Regelung des Stromflusses gesteuert werden. Das neutralisierte Batteriemodul kann gefahrlos transportiert werden und als Chemikalienabfall weiter verwertet werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend detaillierter beschrieben.
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Es zeigt:
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1 ein zu neutralisierendes Batteriemodul mit mehreren Batteriezellen, welches in einem ein Salzbad enthaltenden mobilen Behälter neutralisiert wird und
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2 ebenfalls einen mobilen Behälter, in dem ein zu neutralisierendes Batteriemodul von einer Salzlösung geflutet ist sowie einer zusätzlichen Lufteintragsmöglichkeit in das Salzbad.
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Ausführungsformen der Erfindung
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Der Darstellung gemäß 1 ist ein mobiler Behälter 26 zu entnehmen, in dem ein Salzbad 24 bevorratet wird, welches sowohl ein zu neutralisierendes Batteriemodul 10 mit mehreren Batteriezellen 11 als auch eine Gegenelektrode 30 flutet und an eine Spannungsquelle, insbesondere eine Gleichspannungsquelle 32 anschließbar ist. Das Batteriemodul 10, welches eine Anzahl von Batteriezellen 11 umfasst, ist in dem mobilen, transportablen Behälter 26 in das Salzbad 24 eingetaucht. Ein Gehäuse des Batteriemoduls 10 ist durch Bezugszeichen 12 bezeichnet. Das Batteriemodul 10 weist ein positives Anschlussterminal 20 sowie eine negatives Anschlussterminal 22 auf. Das Batteriemodul 10, welches vom Salzbad 24 vollständig geflutet ist – samt positivem Anschlussterminal 20 und negativem Anschlussterminal 22 – ist durch Seitenflächen 14, einen Boden 16 und einen Deckel 18, in dem sich das positive Anschlussterminal 20 und das negative Anschlussterminal 22 befinden, begrenzt.
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Darüber hinaus ist in das Salzbad 24 des mobilen Behälters 26 die Gegenelektrode 30 eingetaucht. Gemäß der Ausführungsvariante in 1 sind sowohl das vom Salzbad 24 geflutete Batteriemodul 10 – hier am positiven Anschlussterminal 20 – als auch die Gegenelektrode 30 mit der Gleichspannungsquelle 32 verbunden, die an einem Anschluss 28 angeschlossen werden kann. Bei der Gleichspannungsquelle 32 handelt es sich insbesondere um eine Niedervoltspannungsquelle, wie beispielsweise eine 12-V-Fahrzeugbatterie oder auch eine 24-V-Fahrzeugbatterie. Unter Niedervoltspannungsquellen sind Spannungsquellen zu verstehen, die eine Ausgangsspannung von < 60 V zur Verfügung stellen. Bei der Gleichspannungsquelle 32 kann es sich alternativ auch um eine Konstantspannungsquelle handeln, die eine konstante Ausgangsspannung von < 60 V zur Verfügung stellt.
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Das idealerweise vollständig entladene Batteriemodul 10 wird in den mobilen Behälter 26 mit dem Salzbad 24 eingetaucht. Bei dem Salzbad 24 kann es sich beispielweise um eine 20 %-ige Natriumchlorid- oder um eine 20 %-ige Kalziumchlorid-Lösung handeln. Die Gehäuse der Batteriezellen 11 werden zweckmäßig elektrisch leitend mit der Gleichspannungsquelle 32 verbunden. Der andere Pol der Gleichspannungsquelle 32 wird mit der Gegenelektrode 30 verbunden. Bei der Gegenelektrode 30 handelt es sich beispielsweise um das Gehäuse 12 des Batteriemoduls 10 oder ein Stahlband, mit welchem die Batteriezellen 11 innerhalb des Batteriemoduls 10 gegeneinander verspannt sind, oder auch um eine metallische Innenwand des mobilen Behälters 26, in dem das Salzbad 24 bevorratet wird, oder einen Metallstab, der ebenfalls vollständig vom Salzbad 24, welches im mobilen Behälter 26 bevorratet wird, geflutet ist. In der Ausführungsvariante gemäß 1 eignet sich als Anschlussstelle für die Gleichspannungsquelle 32 ein positives Anschlussterminal mindestens einer Batteriezelle 11.
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Gegebenenfalls sind möglicherweise vorhandene Schaltkontakte, so zum Beispiel Schütze, zu überbrücken oder zu schließen. Hierfür ist eine entsprechende Notfalloption im Steuer- beziehungsweise Diagnosegerät, welche für das Batteriemodul 10 eingesetzt wird, erforderlich. Ist in dem mobilen Behälter 26 ein neutrales oder ein basisches Salzbad 24 aufgenommen, werden die Gehäuse der Batteriezellen 11 üblicherweise an den Minuspol der Gleichspannungsquelle 32 angeschlossen. Handelt es sich bei dem Salzbad 24 hingegen um ein saures Bad, werden die Gehäuse der Batteriezellen 11 an den Pluspol der Gleichspannungsquelle 32 angeschlossen. Das Gehäuse 12 des Batteriemoduls 10 und die Gehäuse der Batteriezellen 11 sind voneinander isoliert bzw. im in das Salzbad 24 eingetauchten Zustand nur über dieses miteinander verbunden. Als Gleichspannungsquellen 32 eignen sich alle Niedervoltquellen, d.h. Spannungsquellen, die eine Ausgangsspannung von kleiner als 60 V zur Verfügung stellen und die eine genügend hohe Stromstärke liefern, so zum Beispiel ein 12 V- beziehungsweise 24 V-Spannungsnetz von Pkw' s oder Lkw' s oder entsprechende Konstantspannungsquellen. Aus diesem Grunde steht für eine Neutralisierung des Batteriemoduls 10 im Notfall in der Regel stets eine Niedervoltspannungsquelle in Gestalt einer Gleichspannungsquelle 32 zur Verfügung.
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Im Salzbad 24 wird die vorhandene Aluminiumoxid-Schicht beispielsweise durch die Chlorid-Ionen, die im Salzbad 24 enthalten sind, aufgelöst, was gemäß nachfolgender Reaktion erfolgt: Al2O3(s) + 8cl– (l) + 3H2O → 2[AlCl4]– (aq) + 60H– (aq)
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Durch die Gleichspannungsquelle 32 entsteht an der positiven Elektrode, bei sauren Salzbad 24, in der Regel dargestellt durch das Gehäuse der Batteriezelle 11, Chlorgas gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung: 2Cl– → Cl2 + 2e– und entsprechend an der negativen Elektrode (im Fall eines neutralen oder basischen Salzbades 24) Wasserstoffgas: 2H2O + 2e– → H2 + 2OH–
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Freigelegtes Aluminium wird durch das Wasser des Salzbades 24 angegriffen: 2Al + 6H2O → 2AlOH(3) + 3H2 Anschließend findet eine Komplexbildung des gallertartigen Hydroxids zu Natriumaluminiumat statt, wird aus diesem Grunde wasserlöslich und von der Metalloberfläche abtransportiert, so dass die oben stehende Reaktion wieder ablaufen kann: 2Al(OH)3 + Na+ + OH– → Na+ + AL(OH)– 4
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Bei der Verwendung anderer Chloride läuft die Reaktion analog ab. Durch eine Begrenzung des Stromflusses kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden.
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Aufgrund der geringen Materialstärke, welche im Bereich des Sicherheitsventils, beispielsweise einer Berstmembran, der Batteriezellen 11 vorliegt, löst sich diese zuerst auf und das Salzbad 24 kann in die Batteriezelle 11 eindringen, demnach das Innere des Gehäuses der Batteriezellen 11 benetzen und diese neutralisieren.
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2 zeigt eine weitere Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens zur Neutralisierung eines Batteriemoduls mit mehreren Batteriezellen.
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Im Unterschied zur Darstellung gemäß 1 ist in der Ausführungsvariante gemäß 2 ein Lastwiderstand 40, insbesondere ein regelbarer Lastwiderstand sowohl mit der Gegenelektrode 30 als auch mit den Gehäusen der Batteriezellen 11 elektrisch leitend verbunden. Die Gegenelektrode 30 ist beispielsweise durch das Gehäuse 12 des Batteriemoduls 10 oder ein die Batteriezellen 11 gegeneinander verspannendes Stahlband, die metallische Innenwand des Behälters 26, der das Salzbad 24 bevorratet, einen Metallstab oder ähnliches gegeben. Als Anschlussstelle für den regelbaren Lastwiderstand 40 eignet sich beispielsweise das positive Anschlussterminal 20 des Batteriemoduls 10, da an den Batteriezellen 11 deren positiver Pol elektrisch leitend mit dem Gehäuse der Batteriezellen 11 verbunden ist. Gegebenenfalls sind eventuell vorhandene Schaltkontakte, so zum Beispiel Schütze, zu überbrücken oder zu schließen. Hierfür ist analog zur Ausführungsvariante gemäß 1 – eine entsprechende Notfalloption im Steuer- beziehungsweise Diagnosegerät für das Batteriemodul 10 erforderlich.
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Analog zur Ausführungsvariant gemäß 1 wird eine vorhandene Aluminiumoxid-Schicht der Gehäuse der Batteriezellen 11 durch die Chlorid-Ionen des Salzbades 24 aufgelöst: Al2O3(s) + 8cl– (l) + 3H2O → 2[AlCl4]– (aq) + 60H– (aq)
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Nach Abbau der Aluminiumoxid-Schicht liegt das Aluminium frei vor und kann mit dem im Salzbad 24 gelösten Luftsauerstoff umgesetzt werden: 4Al(S) → 4Al3+ (aq) + 12e– 3O2(g) + 6H2O + 12e– → 12OH– (aq)
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Durch einen zusätzlichen Lufteintrag 44 von Luftsauerstoff in das Salzbad 24 beispielsweise über ein in Figur angedeutetes Förderaggregat 42 wird die Reaktion gefördert, da im Salzbad 24 mehr Luft vorhanden ist. Alternativ kann auch eine Braunsteinelektrode (MnO2) als Gegenelektrode 30 verwendet werden, wobei MnO2 zu MnO umgesetzt wird. Wird als Lastwiderstand 40 ein regelbarer Lastwiderstand eingesetzt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend gesteuert werden. Analog zur Darstellung gemäß 1 löst sich aufgrund der geringen Materialstärke des Sicherheitsventils an den Batteriezellen 11 das Sicherheitsventil zuerst auf und das Salzbad 24 kann in das Innere der Batteriezellen 11 eindringen und die Batteriezellen 11 wie oben stehend beschrieben neutralisieren. Sicherheitsventile 34 befinden sich in den Batteriezellen 11 jeweils in den Gehäusedeckeln, wie in 1 und 2 dargestellt. Durch den Lufteintrag 44 gelangen Luftblasen 46 in das Salzbad 24. Bei entsprechender Größe des mobilen Behälters 26 kann auch ein ganzes Batteriepack, welches eine Anzahl von Batteriemodulen 10 umfasst, in das im mobilen Behälter 26 bevorratete Salzbad 24 eingetaucht werden.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereiches eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102009027179 A1 [0002]
- DE 102010020911 A1 [0003]
- US 5120409 [0004]
- WO 96/03182 [0005]
