DE102014107644A1

DE102014107644A1 - Geträgerte molekulare Schalter

Info

Publication number: DE102014107644A1
Application number: DE102014107644.3A
Authority: DE
Inventors: Franz Renz; Ralf Sindelar
Original assignee: Hochschule Hannover; Leibniz Universitaet Hannover
Current assignee: Hochschule Hannover; Leibniz Universitaet Hannover
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-07-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft gesponnene Faser, die zumindest abschnittsweise Spin-Crossover-Verbindungen aufweist. Bei diesen Spin-Crossover-Verbindungen handelt es sich bevorzugt um solche mit einem und/oder mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen. In einem weiteren Aspekt richtet sich diese vorliegende Erfindung auf Signalübertragungseinrichtungen, die erfindungsgemäße gesponnene Fasern aufweisen. In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gesponnenen Fasern beschrieben. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung der Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern zur Anregung von Nerven oder zur Verwendung in einem Cochlea-Implantat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gesponnene Faser, die zumindest abschnittsweise Spin-Crossover-Verbindungen aufweist. Bei diesen Spin-Crossover-Verbindungen handelt es sich bevorzugt um solche mit einem und/oder mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen. In einem weiteren Aspekt richtet sich diese vorliegende Erfindung auf Signalübertragungseinrichtungen, die erfindungsgemäße gesponnene Fasern aufweisen. In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gesponnenen Fasern beschrieben. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung der Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern zur Anregung von Nerven oder zur Verwendung in einem Cochlea-Implantat.
Die Erfindung nutzt molekulare Schalter, die wenigstens zwei energetisch verschiedene Zustände besitzen. Solche Substanzen sind bekannt und können technisch vielfältig eingesetzt werden. Das „Schalten“ bewirkt Eigenschaftsänderungen, die physikalisch und/oder chemisch auf ihre unmittelbare Umgebung wirken. Mit Hilfe molekularer Schalter können daher in mikroskopischem Maßstab lokale Wirkungen entfaltet werden, wie Änderungen der magnetischen Umgebung, mechanische Reize durch Volumen- oder Ausdehnungsänderungen, Änderungen im Redoxpotential, und andere mehr. Magnetische Schalter könnten daher für sehr viele Anwendungen geeignet sein, unter anderem in biologischen Systemen, beispielsweise zur Beeinflussung von Nerven oder dergleichen.
In erster Linie werden hier solche Substanzen als molekulare Schalter verwendet, bei denen die zwei unterschiedlichen Zustände verschiedene Spinzustände sind. Diese Substanzen sind unter der Bezeichnung Spin-Crossover-Verbindungen bekannt. Die Zustände der molekularen Schalter können allgemeiner auch verschiedene elektronische Zustände sein. Zu den Eigenschaften „guter“ molekularer Schalter gehört eine scharfe und deutliche Eigenschaftsänderung und eine entsprechend deutliche Beeinflussung der Umgebung.
Obwohl die Verwendung molekularer Schalter im Zeitalter der Mikro- und Nanotechnologie sehr interessant ist, hat sich deren Einsatz noch nicht durchgesetzt. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass gewöhnlich mehrere Größenordnungen zwischen Molekülgröße und Dimension des Kontaktsystems liegen. Das Schaltverhalten wurde bislang in Lösung und in Feststoffen untersucht. Technische Anwendungen in festen Systemen sind nicht bekannt. Für molekulare Schalter in Lösungen sind einige Anwendungen beschrieben, u.a. als medizinisches Kontrastmittel.
Die DE 10 2010 034 496 A1 gibt einen photosensitiven molekularen Schalter an, der sich unter Lichteinfluss von einem magnetischen Zustand in den anderen schalten lässt und auch im thermodynamisch instabileren paramagnetischen Zustand bei Raumtemperatur stabil ist. Dieser Schalter ist in Lösung als Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie geeignet. Die Anregung ist mit physiologisch verträglichem sichtbarem Licht möglich. Die lichtinduzierte Konformationsänderung bewirkt eine Änderung der magnetischen Suszeptibilität und ermöglicht auch eine berührungslose lichtgesteuerte Bewegung von Objekten in Lösung in einem inhomogenen Magnetfeld.
Weitere Kontrastmittel mit molekularen Schaltern sind u.a. in der US 2007/0218010 A1 und der EP 2 053 049 A1 beschrieben, die jeweils über Liganden verfügen, die einen Wechsel des Spinzustands am Zentralatom ermöglichen. Die Konformationsänderung kann auf verschiedene Weise induziert werden, beispielsweise durch Licht, Temperaturänderung, pH-Wertänderung oder Ligandenabspaltung.
Die Anwendung als Kontrastmittel ist auf Grund der hohen Sensitivität des Detektionssystems möglich. Außerdem findet ggf. eine Anreicherung der molekularen Schalter in wässrigen Flüssigkeiten oder bestimmten Geweben statt. Bei anderen Anwendungen kann jedoch das Problem bestehen, dass die molekularen Schalter bislang nicht in der richtigen Konzentration an den richtigen Ort verbracht werden können.
Es besteht daher das Bedürfnis, ein System zu finden, bei dem eine Vielzahl von Molekülen des molekularen Schalters in einem Schritt adressiert werden kann, wobei ein weiteres Problem darin besteht, die Moleküle bzw. schaltbaren Substanzen an den Ort zu bringen, an dem sie ihre Wirkung entfalten sollen. Die Änderung des Zustands der Schaltsubstanz soll dazu führen, lokal chemische und/oder physikalische Reaktionen hervorzurufen oder zu modellieren oder biologische Strukturen zu beeinflussen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, durch eine hier als Stimulus bezeichnete Anregung schaltbare Substanzen (molekulare Schalter) für vielfältige Anwendungen besser einsetzbar zu machen und in höherer Konzentration einem Zielort zuführen zu können.
Das Lösungsprinzip beruht darauf, die molekularen Schalter (Schaltsubstanzen) zu trägern. Als Träger sind dabei Fasern vorgesehen, um eine große Oberfläche für die Exposition der molekularen Schalter zur Verfügung zu haben. Träger können aber auch unter anderem Platten oder Streifen sein, die beispielsweise auf ihrer Oberfläche mit den molekularen Schaltern beschichtet sein können. Die möglichen Arten der Trägerung sind im Zusammenhang mit den Fasern weiter unten näher beschrieben. Die molekularen Schalter sind mit Hilfe des Trägers verschiedensten Wirkorten leichter zuzuführen und können in der Regel von dort mit dem Träger auch leicht wieder entfernt werden, sofern nicht ausnahmsweise mit dem Schalten eine Abspaltung der Schaltsubstanz vom Träger verbunden ist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einer erfindungsgemäßen gesponnenen Faser nach Anspruch 1, einer Signalübertragungseinrichtung nach Anspruch 7 sowie einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern nach Anspruch 10 und die Verwendung der erfindungsgemäßen Faser nach Anspruch 14 oder 15. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Unteransprüche sind kennzeichnet.
Die Lösung der Aufgabe gemäß einem ersten Aspekt ist die Bereitstellung einer gesponnenen Faser, die zumindest abschnittsweise Spin-Crossover-Verbindungen, vorzugsweise ein- und/oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe, aufweist. Diese gesponnenen Fasern mit den zumindest abschnittsweise vorliegenden Spin-Crossover-Verbindungen erlauben ein Weiterleiten eines Eingangssignals an die Spin-Crossover-Verbindungen, die als molekulare Schalter dienen und zu einer Eigenschaftsänderung des molekularen Schalters führen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, den Stimulus den geträgerten molekularen Schaltern durch den Träger hindurch zuzuleiten. Der Träger wird dadurch zu einem Signalübertragungsmittel, das ein Eingangssignal, nämlich den Stimulus für den Schalter, an den oder die molekularen Schalter weiterleitet, wo eine Umwandlung dieses Signals, bzw. der damit übertragenen Energie, in eine molekulare Reaktion wie z.B. eine Eigenschaftsänderung erfolgt.
Als molekulare Schalter werden Substanzen mit wenigstens zwei elektronisch verschiedenen Zuständen, Spin-Crossover-Substanzen (s.u.), und vorzugsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe, die weiter vorzugsweise Zentralionen ausgewählt aus der Gruppe Fe(II), Fe(III), W, Mo, Mn, Cr, Co, Ru, Ag, Ni und/oder Pd enthalten, verwendet. Beispiele für solche erfindungsgemäßen Substanzen, die hier vereinfachend einheitlich als „molekulare Schalter“ bezeichnet werden, sind: Eisenoxid, Eisenchlorid (FeCl₂), Fe(BF₄)₂, weitere einkernige Komplexe der o.a. Zentralionen, mehrkernige, insbesondere 1- bis 12-kernige Übergangsmetallkomplexe, wie beispielsweise [3,3/H/Sal/FeIII/CrIII3/CH3], [2,3/H/Sal/FeIII/FeII]], [3,3/H/3-EtO-Sal/FeIII/MoIV], mit Sal=Salicylaldehyd, und andere mehr, einschließlich von ligandenverbrückten mehr- oder vielkernigen Komplexen, sogenannten „Koordinationspolymeren“.
Die Faser kann bei der Erfindung sowohl zur Trägerung der molekularen Schalter (Schaltsubstanzen) als auch zur Signalleitung dienen. Die Signalleitung kann grundsätzlich sowohl von außen zu den Schaltmolekülen, also in Anregungsrichtung, als auch zurück in Ausleserichtung erfolgen. Wesentlich ist, dass durch die neue Signalübertragungsfaser ein Eingangssignal geleitet werden kann, das als Anregungssignal, auch als Stimulus bezeichnet, eine Änderung zwischen den Zuständen der Schaltsubstanz bewirkt, wobei sich die Umwandlung des Eingangssignals bzw. des damit verbundenen Energieeintrags in einer nutzbaren Eigenschaftsänderung der Schaltsubstanz äußert. Der molekulare Schalter ist ein Energiewandler, der Schaltvorgang eine Energiekonversion. Die geänderte nutzbare Eigenschaft kann beispielsweise eine Farbänderung, eine Änderung der magnetischen Eigenschaften, eine Änderung von Absorptionseigenschaften, wie beispielsweise der elektromagnetischen Absorption, eine Änderung des Redoxpotentials, eine Ausdehnungs- oder Volumenänderung durch Änderung der Bindungslängen in der Schaltsubstanz, eine Dichteänderung, eine Schallbeeinflussung, eine Änderung verschiedener mechanischer Module usw. sein.
Als Eingangs- oder Anregungssignal ist sehr häufig Licht geeignet, das durch Fasern aus transparenten Polymeren oder Glas geleitet werden kann. Fasern aus beispielsweise elektrisch leitfähigen Polymeren oder Metall können elektrische Eingangssignale als Anregungssignal für die Schaltsubstanzen weiterleiten. Viele andere Eingangssignale sind möglich. Beispielsweise kann eine magnetische Stimulation durch Änderung eines Magnetfelds, insbesondere ein oszillierendes Magnetfeld, erfolgen. Es können Druckänderungen, beispielsweise durch Vibrationen, aufgegeben werden, es können Temperaturänderungen aufgegeben werden und vieles Andere mehr.
Schaltbare Verbindungen
Moleküle, die reversibel in zwei oder mehr stabile Zustände gebracht werden können, die mit unterschiedlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften korrelieren, werden auch als „molekulare Schalter“ bezeichnet. Solche Schalter können in komplexen Systemen Antworten auf Umgebungsänderungen hervorrufen. Molekulare Schalter bieten sich für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten an, um bestimmte Reaktionen zu erzeugen, beispielsweise in biologischen oder geologischen Systemen. Die erfindungsgemäße Immobilisierung der molekularen Schalter auf einem Träger, wie der Faser, ermöglicht erstmals den Einsatz innerhalb von Sensoren oder Aktoren in Energieumwandlungselementen.
Die molekularen Schalter werden hier gleichbedeutend mit den Begriffen „Schaltsubstanzen“ oder „schaltbare Substanzen“ gebraucht, obwohl es sich nicht unbedingt um Moleküle handeln muss. Auch nicht-molekulare gitterförmige Substanzen wie Salze oder Oxide können Stimulus-induzierte (eingangssignalinduzierte) Zustandsänderungen erfahren, die die Umgebung lokal in einer nutzbaren Weise beeinflussen können. Nicht-molekulare (d.h. nicht in einzelnen Molekülen vorliegende) schaltbare Verbindungen können z.B. Halbleiter sein, deren Elektronen reversibel in ein Valenzband wechseln können. Bestimmte Metalloxide und Halbmetalloxide, wie beispielsweise Titanoxid und Eisenoxid sind im Sinne dieser Erfindung ebenfalls unter die „nolekularen Schalter“, bzw. „schaltbaren Verbindungen“ oder „Schaltsubstanzen“ zu fassen.
Im Sinne der Erfindung nutzbare molekulare Schalter sind seit langem bekannt und u.a. beschrieben in den Schriften [1] bis [6]. Eine besondere Bedeutung kommt innerhalb der Gruppe der molekularen Schalter den Spin-Crossover-Verbindungen (SCO-Verbindungen) zu, die auch als Spin-Übergangsverbindungen bezeichnet werden können. Die Zustände, zwischen denen diese Verbindungen wechseln können, sind elektronische Spinzustände, und zwar wenigstens ein energetisch höherer Spinzustand („high-spin“ (HS)) und ein energetisch niedrigerer Spinzustand („low-spin“ (LS)). Es besteht in der Regel ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Spinzuständen. Durch Zuführen einer Aktivierungsenergie kann vom einen in den anderen Zustand gewechselt werden.
Eine große Gruppe bekannter, nutzbarer Spin-Crossover-Verbindungen werden durch Übergangsmetallkomplexe gestellt. Das zentrale Metallion innerhalb der Koordinationsverbindung ändert seinen Spinzustand bei Änderung der Umgebung bzw. seiner stimulus-induzierten Konformation. Mit der Änderung des elektronischen Spinzustands geht eine scharfe und deutliche Änderung vieler Eigenschaften der Verbindung einher. Wichtige Eigenschaftsänderungen, die bei Änderung des Spinzustands auftreten, sind u.a. optische Eigenschaften, Magnetismus, Größe, Struktur, Leitfähigkeit (elektrisch und magnetisch), Wärmekapazität und andere mehr. Die Induktion dieser Eigenschaftsänderungen kann auf verschiedenste Weise herbeigeführt werden, physikalisch und/oder chemisch. Für ein und dieselbe Koordinationsverbindung können verschiedene Stimuli wirksam sein. Mögliche Stimuli, also mögliche Eingangssignale der Signalübertragungsfaser sind u.a. Temperatur, Druck, Licht, Röntgenstrahlen, magnetische Felder, elektrische Felder usw.. Die möglichen Stimuli sind für die bekannten SCO-Verbindungen beschrieben, siehe oben angegebene Literatur und Patentschriften zu den SCO-Kontrastmitteln.
Bevorzugte schaltbare Substanzen im Sinne dieser Erfindung sind SCO-Übergangsmetallkomplexe, und zwar Koordinationsverbindungen mit 3d-Übergangsmetallionen mit einer d⁴-d⁷-Elektronenkonfiguration und vorzugsweise einer oktahedralen Koordinationssphäre. Die Koordinationsverbindungen können ein- oder mehrkernig sein. Bevorzugte Zentralatome sind Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Mn(III), Ni(II) und Cr(II) und allgemeiner verschiedene Oxidationsstufen der Elemente W, Mo, Cr, Co, Ru, Fe, Ag, Ni und Pd. Als Liganden kommen neben Wasserstoff u.a. Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Ethyl, Arylgruppen, insbesondere Benzyl, Naphtyl, heteroaromatische Gruppen, insbesondere Pyridin, sowie Imidazol und Picolin sowie Salicylsäurederivate, Salicylaldehyde, Prussiate und Aminoprussiate besonders in Frage. Weitere Gruppen und Details ergeben sich aus der genannten Literatur. Das Auftreten verschiedener Zustände kann vereinfacht mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie erklärt werden. Dabei kommt es auf die Beziehung zwischen der Stärke des Ligandenfeldes am Zentralion und dessen Spinpaarungsenergie an. Die energetische Situation in einer SCO-Verbindung wird u.a. im Literaturzitat [4] beschrieben. Weitere nutzbare Schalter sind in der DE 100 46 646 A1 beschrieben. Die dort angegebenen Komplexverbindungen zeigen den „LIESST-Effekt“. Es wird ihre Verwendung als holographische, thermische und optische Signalaufzeichnungsmedien und als thermische und optische Schalter mit molekularer Auflösung beschrieben. In besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen werden eine oder mehrere der oben und in den bis gezeigten molekularen Schalter verwendet.
Träger für die molekularen Schalter/Fasern
Als Träger für die schaltbaren Substanzen kommen grundsätzlich beliebige feste Körper in Frage, deren Form sich in erster Linie nach dem gewünschten Anwendungsgebiet richten wird. Einfache Formen sind zum Beispiel Platten, Streifen oder Blöcke, die auf der Oberfläche mit den schaltbaren Substanzen beschichtet werden oder in deren Material – gegebenenfalls ausschließlich oberflächlich – die zu schaltenden Moleküle eingelagert sind. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des Trägermaterials, außer dass die gewünschte Wirkung der Schalter und deren Nutzung nicht beeinträchtigt werden darf. In bestimmten Ausführungsformen soll das Material außerdem das Eingangssignal an die Schaltsubstanzen leiten können und/oder ein Antwortsignal zum Auslesen weiterleiten können.
Als Materialien für den Träger kommen insbesondere Kunststoffe, Metalle und keramische Materialien in Frage. Beispielsweise kommen auch gepresste anorganische Oxide, wie Silika oder Aluminiumoxid, als Trägermaterial in Frage, weil die schaltbaren Substanzen zum Beispiel durch Einmischen vor dem Pressen des Trägerkörpers oder durch anschließende Adsorption an den gepressten, vorzugsweise porösen Trägerkörper gut immobilisiert werden können.
Geeignete Trägermaterialien umfassen Polymere, die ebenfalls zahlreiche Wege zur Immobilisierung ermöglichen. Gemäß einem ersten Aspekt kann ein transparentes Polymer, wie zum Beispiel ein Polymethylmethacrylat eingesetzt werden. Dieses besitzt eine gute mechanische Stabilität und ist in zahlreichen chemischen Umgebungen beständig. PMMA ermöglicht die Weiterleitung von Licht als Anregungsmittel für die molekularen Schalter/schaltbaren Substanzen durch den Träger hindurch, bzw. längs innerhalb des Trägers. Gemäß einem weiteren Aspekt wird als Trägermaterial ein elektrisch leitfähiges Material verwendet, wie beispielsweise PANI (Polyanilin), was eine elektrische Anregung der geträgerten Moleküle, d. h. der molekularen Schalter, durch den Träger hindurch ermöglicht.
Wahlweise können zahlreiche andere Polymere oder Copolymere eingesetzt werden. Ein hartes, transparentes, für einen Träger gut geeignetes Material ist beispielsweise auch Polycarbonat.
Im Rahmen der Erfindung können als Träger Fasern verwendet werden. Fasern wie gesponnene Fasern bieten eine im Verhältnis zu ihrem Volumen vergleichsweise große Oberfläche, sodass eine hohe Konzentration schaltbarer Substanzen auf oder in der Oberfläche immobilisiert (geträgert) vorliegen kann. Die Fasern können einzeln oder gebündelt zum Einsatz kommen. Geeignete Fasern sind gesponnene Fasern, wie elektrogesponnene Fasern. In besonders bevorzugter Ausführungsform werden gesponnene Polymerfasern, wie elektrogesponnene Polymerfasern, eingesetzt. Diese können besonders dünn, in einem Mikro- oder Nanometermaßstab, d. h. mit hohem Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis erhalten werden. Typische Dicken geeigneter elektrogesponnener Fasern liegen zwischen ca. 100 nm und mehreren – bis ca. 10-Mikrometern. Als Materialien für die elektrogesponnenen Fasern kommen alle spinnbaren Polymere in Frage. In bevorzugten Ausführungsformen wird PMMA, PANI, PC, PA und/oder PET eingesetzt. Es können mehrere Homopolymere gemischt werden und es können mehrere Polymere in einem mehrschichtigen Aufbau zu einer Faser vereint werden. Hierfür ist insbesondere ein koaxiales Elektrospinning geeignet, wie es unten noch näher beschrieben wird.
Zu den einsetzbaren verwendbaren Fasern gehören auch aus elektrogesponnenen polymeren Fasern abgeleitete Fasern, die oberflächenbehandelt sein können, die sich aufgrund ihrer Polarität in der Oberfläche anreichernde Ankermoleküle enthalten können, die mit Ankermolekülen für die Immobilisierung der Schaltsubstanzen funktionalisiert sein können. Es ist weiterhin bekannt, besondere keramische Fasern aus Polymerfasern herzustellen, die in einer Nachbehandlung bei niedriger Temperatur pyrolisiert wurden.
Das Elektrospinning ist ein stark bearbeitetes Feld, sodass verschiedene Vorrichtungen und Verfahren, besondere Kollektoren, besondere Spinndüsen und auch Nachbehandlungsverfahren bekannt sind. Besondere Elektrospinnverfahren sind u. a. in den Schriften [7] bis [12] beschrieben.
Um die Fasern nicht verknäult, sondern für die gewünschte Anwendung orientiert zu erhalten, gibt es bestimmte Verfahren, um die Fasern auf dem Kollektor orientiert abzulegen. Statisch kann dies beispielsweise mit einem mehrteiligen Kollektor und alternierend geschalteten Kollektorpotential geschehen („gap spinning“, siehe zum Beispiel [8]), oder die erzeugte Faser kann auf eine rotierende Trommel aufgespult werden, wie zum Beispiel in [9] beschrieben.
Bei einem koaxialen Aufbau des faserförmigen Trägers befindet sich die Schaltsubstanz oder befinden sich die mehreren Schaltsubstanzen vorzugsweise in oder auf wenigstens einer der koaxialen Schichten. Vorzugsweise befinden sich die Schaltsubstanzen in oder auf der äußeren Schicht der Faser, um nach außen hin die gewünschte nutzbare Wirkung entfalten zu können.
Die Träger mit den immobilisierten schaltbaren Substanzen können in eine Signalübertragungsvorrichtung integriert sein. Die Signalübertragungsvorrichtung enthält wenigstens einen Träger, wie eine Faser, oder enthält mehrere vorzugsweise ausgerichtete Fasern. In besonders bevorzugten Ausführungsformen können diese flächig parallel orientiert sein oder gebündelt sein. Die Signalübertragungsvorrichtung kann einen Signaleingang für das Anregungs- bzw. Eingangssignal umfassen. Im Falle einer elektrischen Anregung ist dies ein elektrischer Kontakt. Im Falle einer optischen Anregung kann eine Linse innerhalb der Signalübertragungsvorrichtung eingesetzt sein.
Die Erfindung umfasst schließlich ein Verfahren zur Herstellung faserförmiger Träger bzw. Signalübertragungsfasern wie in Anspruch 10 ausgeführt. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen zu Anspruch 10 gekennzeichnet. Vielfältige Möglichkeiten ergeben sich beispielsweise mit dem Coaxialspinning-Verfahren. Auch Hohlfasern können auf bekannte Weise gesponnen werden, so dass den molekularen Schaltern beispielsweise durch das innere der Hohlfaser ein beeinflussendes Medium zugeführt werden kann. Sollen die molekularen Schalter nur auf ein Ende der Fasern aufgebracht werden, bietet sich besonders ein Tauchbeschichtungsverfahren zum Aufbringen der molekularen Schalter auf den Träger an. Alternativ kann auch eine Vollbeschichtung hergestellt werden, und durch partielle Desorption wird danach erreicht, dass die molekularen Schalter nur auf bestimmten, gewünschten Bereichen des Trägers verbleiben. Die Herstellungsverfahren entsprechen bezüglich des Elektrospinning dem Stand der Technik und sind in den Beispielen näher dargestellt. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Abbildungen näher erläutert. Die Beispiele dienen allein der Illustration und dem leichteren Verständnis der Erfindung und schränken den Umfang der Erfindung in keiner Weise ein. Der Fachmann wird in der Lage sein, auf Basis der Beispiele und seiner Fachkenntnisse weitere Beispiele und Anwendungsmöglichkeiten abzuleiten.
BEISPIELE
Verschiedene Ausführungsformen für die Erfindung sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1 – Einbettung von molekularen Schaltern in elektrogesponnenen Fasern
Das Elektrospinning wird auf einer konventionellen Apparatur durchgeführt, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Die Spinnverfahren sind unten anhand der Abbildungen noch näher erläutert. Für das Spinnen homogener Einzelfasern, in die die molekularen Schalter über das gesamte Volumen der Faser eingebettet sind, wird folgendermaßen vorgegangen:
Polymer und ausgewählter molekularer Schalter werden zusammen in einem Lösungsmittel gelöst. Für die Herstellung einer Stabilen Lösung bzw. Dispersion kann Ultraschall zu Hilfe genommen werden. Die Lösung oder Dispersion wird in bekannter Weise versponnen.
1. Beispielzusammensetzung:

Polymer: PMMA, 350 000 (Sigma-Aldrich), 50 mg/ml
Molekularer Schalter: FeCl₂, 100 mg/ml
Lösemittel: TFE (Carl-Roth), 99,80 %

Das Elektrospinnen erfolgt mit einer Hochspannung von ca. 15–20 kV in ansonsten üblicher Weise
2. Beispielzusammensetzung:

Polymer: PMMA, 350 000 (Sigma-Aldrich), 50 mg/ml
Molekularer Schalter: Fe(BF₄)₂,, 100 mg/ml
Lösemittel: TFE (Carl-Roth), 99,80 %

Das Elektrospinnen erfolgt mit einer Hochspannung von ca. 15–20 kV in ansonsten üblicher Weise
3. Beispielzusammensetzung (Fluoreszenzfaser):

Polymer: PMMA, 996 000 (Sigma-Aldrich), 100 mg/ml
Molekularer Schalter: Rhodamin, Typ 6 (Sigma-Aldrich), 0,1–15 Gew.-%
Lösemittel: TFE (Carl-Roth), 99,80 %

Das Elektrospinnen erfolgt mit einer Hochspannung von ca. 15–20 kV in ansonsten üblicher Weise
4. Beispielzusammensetzung (magnetische Faser):

Polymer: PEO, 1000000 (ABCR), 90 mg/ml
Molekularer Schalter: MagSilica^® (Evonic) 50
Lösemittel: H₂O

Das Elektrospinnen erfolgt mit einer Hochspannung von ca. 10–15 kV in ansonsten üblicher Weise
Weitere Beispielzusammensetzungen können durch Variation gewonnen werden. Als Molekulare Schalter können andere Übergangsmetallkomplexe, Halbleiteroxide (z.B. Siliziumhalbleiter, Titanoxid), Eisenoxid usw. eingesetzt werden. Geeignete und erprobte Konzentrationen liegen zwischen 20 und 100 mg/ml. Auch das Lösemittel kann variiert werden. An Stelle von TFE kann unter anderem DMF (z.B. von ChemSolute, 99,90 %) oder Halogenkohlenwasserstoffe (Chloroform (Carl-Roth, 99,00 %) eingesetzt werden. Das Polymer kann ebenfalls variiert werden. Beispiele für Polymere sind PAN, PC, PLA, wobei mögliche, erprobte Konzentrationen zwischen ca. 25 und 75 mg/ml liegen.
Beispiel 2 – Coaxialfasern
für die Herstellung mehrschichtiger Fasern wird das Coaxialspinning eingesetzt, wie anhand der Abbildungen näher beschrieben. Für Core-Shell-Fasern mit einer Außenschicht, in die molekulare Schalter eingebettet sind, und einer homopolymeren Innenschicht können die unter Beispiel 1 angegebenen Beispielzusammensetzungen für die Außenschicht (Shell) verwendet werden und entsprechende Lösungen der reinen Polymere für die Kernschicht (Core). Dabei müssen Außen- und Innenschicht nicht dasselbe Polymer nutzen. Beispiele hierfür sind u.a. PC innen und PMMA außen, PMMA innen und modifiziertes (bspw. Fluor-PMMA) außen.
Beispiel 3 – Hohlfasern
Hohlfasern können vorteilhaft in zwei Ringschichten erzeugt werden, Polymer außen beispielsweise PAN, Polymer innen beispielsweise PMMA.
Weiteres wird anhand der Abbildungen erläutert. Darin zeigen:
eine das Anregungssignal leitende Faser mit endständigen molekularen Schaltern, schematische Skizze;
eine Prinzipskizze für ein weiteres Faserbeispiel mit Anregung und Auslesen;
Immobilisierungsbeispiele auf unterschiedlichen Fasern;
gap-spinning Prozess in schematischer Darstellung;
Elektrospinnen auf eine Spule in schematischer Darstellung;
Coaxialspinnen in schematischer Darstellung;
Energiediagramm LS-HS-Übergang;
Darstellung eines T-förmigen, 4 kernigen Cr-Fe-Komplexes;
Darstellung eines 7-kernigen Sterns (FeII/FeII);
Darstellung eines 9-kernigen Sterns (Mo(IV)/Fe(III));
Übersicht zu 1- bis 12-kernigen Strukturen;
Formelbeispiele für verschiedene Koordinationspolymere.
zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel mit einer Faser 1, die in ihrem Inneren ein Anregungssignal vom einen bis zum anderen Faserende leiten kann. die molekularen Schalter 2 sind in dieser Skizze mit nur drei Kreisen angedeutet. Es können hier einzelne oder eine Vielzahl von Molekülen angebunden sein. Der lokale Wirkungsraum der Schaltmoleküle ist als 3 bezeichnet. Es ist zu erkennen, dass dieses Beispiel für „Remote“-Anwendungen geeignet ist. Mittels der biegsamen, beweglichen Faser können die endständig fixierten molekularen Schalter auch an sonst unzugängliche Orte gebracht werden, beispielsweise für biologisch/medizinische Anwendungen im Körper eines Patienten. Dennoch lassen sich die biologischen Schalter gezielt von außen „Schalten“, d.h. mit dem Stimulus oder Anregungssignal, das in Richtung 4 geleitet wird, versorgen. Hierdurch wird eine Energiekonversion bewirkt, die am Wirkort 3 einen lokal nutzbaren Effekt erzeugt. Dieser Effekt der Energiekonversion könnte ein Reiz, z.B. auf Nerven (siehe Tabelle) sein, es kann gezielt Wärme abgegeben werden, eine Vibration erzeugt werden, eine Volumenvergrößerung bewirkt werden und viele andere Effekte sind möglich und für bestimmte Anwendungen nutzbar. Gängige Eingangs- bzw. Stimulationssignale sind Licht, Spannung, magnetisches Feld und Wärme.
zeigt wiederum eine Faser 1, die oberflächlich mit molekularen Schaltern 2 belegt ist. In diesem Beispiel wird der erzeugte Effekt ebenfalls über die Faser 1 – über das andere Faserende – ausgelesen.
zeigt verschiedene Immobilisierungsmöglichkeiten. Die Schalter 2 sind auf verschiedenste Weise mit der Faser 1 verbunden, d.h. auf ihr immobilisiert oder „geträgert“.
In befinden sich die molekularen Schalter 2 im Volumen einer gesponnen Einzelfaser 1 verteilt, und zwar nur an einem Ende der Faser. Dies kann verwirklicht werden, indem nach Beispiel 1 in seinen verschiedenen Varianten gearbeitet wird, wobei die Suspension mit dem Schalter einerseits und reine Polymerlösung andererseits fortlaufend nacheinander zu einer Faser versponnen werden.
In ist eine entsprechende coaxial gesponnene Faser gezeigt, deren Kern 11 eine reine Polymerfaser ist, die mit der die Schalter 2 tragenden Außenschicht 12 aus dem gleichen oder einem anderen Polymermaterial ummantelt ist. Wie zu erkennen spart die Variante b) Schaltsubstanz, da die Schalter nur in der Außenschicht vorhanden sind und somit nahe dem Wirkort. Gleichzeitig wird – z.B. im Falle eines Lichtsignals – die Leitung des Anregungssignals oder Stimulus bis zum Faserende verbessert, während in eine Absorption des Signals durch die „vorderen“ Schaltmoleküle die Absorption der dahinterliegenden verringern kann.
In liegen die molekularen Schalter 2 außen auf der Faser 1 adsorbiert oder gebunden vor. für eine Adsorption ist häufig eine Tauchbeschichtung geeignet. Dabei wird die Faser 1 in eine Lösung oder Suspension der Schalter 2 getaucht, im vorliegenden Beispiel nur mit einem Ende.
In ist eine Hohlfaser 1 mit einem innen liegenden Hohlraum 11’ und einer röhrenförmigen Hüllschicht 12 gezeigt. Die molekularen Schalter 2 sind über die Reste 5 an die Oberfläche der Hüllschicht 12 der Faser 1 gebunden. Hierbei kann es sich um funktionelle Gruppen des Polymers handeln.
In ist ein entsprechendes Beispiel wie in 3d) gezeigt, nur mit einer Vollmaterial-Einzelfaser.
bis zeigen verschiedene Varianten des als solches bekannten Elektrospinning.
zeigt ein sogenanntes gap-spinning. Die Polymerlösung verlässt die Düse 20, die durch den Vorratsbehälter 21 versorgt wird und bewegt sich unter der Wirkung des zwischen 20/21 und Kollektoren 30a und 30b angelegten Hochspannungsfeldes abwärts zu den Kollektoren, um dort im wesentlichen parallel als Schicht oder Stapel 1’ abgelegt zu werden. Die Kollektoren 30a und 30b sind geerdet. Es ist auch möglich hier ein schnell alternierendes Zusatzpotential anzulegen, um den Ordnungszustand der abgelegten Fasern 1 bzw. 1’ zu erhöhen. Der erhaltene Faserstapel 1’ oder daraus vereinzelte Fasern sind im Sinne der Erfindung einsetzbar.
zeigt ein Elektrospinnen, bei dem die erzeugte Faser 1 auf einer rotierenden Trommel 40 abgelegt wird. Man erhält eine Spindel mit einem sehr geordneten, parallel aufgespulten Faden.
zeigt eine Coaxial-Elektrospinnen. Die Düse 20 umfasst eine innere Düse 22, durch die eine erste Polymerlösung aus Polymer 1 gepresst wird. Gleichzeitig wird durch die konzentrisch um die innere Düse 22 angeordnete Ringdüse 24 eine zweite Polymerlösung aus Polymer 2 ausgepresst. Faser und Beschichtung werden in einem Zug zu einer coaxial zweischichtigen Faser gezogen. Foto A zeigt den Düsenausgang mit der aus einem Tropfen ausgezogenen Faser 1. Foto B zeigt einen Querschnitt durch die im Stapel 1’ abgelegten Fasern. Die Core-Shell-Struktur ist gut zu erkennen. Das Verfahren nach ist geeignet, um molekulare Schalter nur in die innere oder bevorzugt nur in die äußere Schicht einzubringen, indem die gewünschten Substanzen in der Lösung zu Polymer 1 oder zu Polymer 2 suspendiert werden.
gibt einen Überblick über die energetische Situation bei einer durch einen Stimulus, d.h. das zugeführte Eingangs- oder Anregungssignal bewirkten Energiekonversion. Der thermodynamisch stabilere Low-spin-Komplex (LS) geht durch Anregung in den High-spin-Komplex (HS) über. Die durch den Stimulus ausgelöste Energiekonversion wird für eine Anwendung genutzt (siehe Tabelle 1).
bis geben Formelbeispiele für mehrkernige Übergangsmetallkomplexe. Gezeigt sind:
in ein T-förmiger Chrom-Eisen-Komplex [3,3/H/Sal/FeIII/CrIII3/N3], mit 3D-Struktur – Sal = Salicylaldehyd;
in ein 7-kerniger Stern des Typs {M2(CN-Fe(III)L)6]y+, die Zentralionen können Fe(II), Co(III) und andere sein;
in ein 9-kerniger Stern des Typs [Mo(IV)(CN-Fe(III)LR8]4+, im Beispiel [3,3/H/3-EtO-Sal/FeIII/MoIV];
in eine Übersicht über 1- bis 12-kernige Komplexe in der Darstellung ohne Liganden, nur als „Zentralionensterne“, im Einzelnen:
einkernig: Fe(III) HS, 2-kernig: Fe(III)₂, 3-kernig: Fe(III)-Ni(II)-Fe(III), 4-kernig, T-förmig: Cr(III)[Fe(III)HS]₃, 5-kernig, sternförmig: Pd(II)[Fe(III)HS]₄, 7-kernig, sternförmig: Fe(Fe)₅(NO) und Co(III)[Fe(III)HS)₆, 9-kernig, sternförmig: Mo[Fe(III)HS}₈, 12-kernig, Doppelstern: Co(III)-Fe(II)[Fe(III)HS]_2x5
In ein Koordinationspolymer aus Eisenionen und heteroaromatischen Brücken-Chelatliganden, teils zu 3D verzweigend.
Ausführungsformen:

1. Verwendung molekularer Schalter, die wenigstens zwei energetisch verschiedene Zustände besitzen, wobei die Änderung von einem in einen anderen Zustand durch einen externen Stimulus bewirkt wird, auf einem festen Träger.
2. Verwendung nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der externe Stimulus den geträgerten molekularen Schaltern durch den Träger hindurch zugeleitet wird.
3. Verwendung nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger faserförmig ist.
4. Verwendung nach einem der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Träger immobilisierten molekularen Schalter Substanzen mit wenigstens zwei elektronisch verschiedenen Zuständen sind, insbesondere Spin-Crossover-Substanzen und vorzugsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe, die weiter vorzugsweise Zentralionen ausgewählt aus der Gruppe Fe(II), Fe(III), W, Mo, Cr, Co, Ru, Ag, Ni, und/oder Pd enthalten.
5. Verwendung nach einem der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als molekulare Schalter Partikel gitterförmiger Substanzen, wie Salze oder Oxide, eingesetzt werden, die durch den externen Stimulus in einen anderen energetischen Zustand gebracht werden.
6. Faser für die Verwendung nach einem der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine gesponnene Polymerfaser, insbesondere eine elektrogesponnene Polymerfaser, oder um eine durch Nachbearbeitung einer dieser Fasern gewonnene Faser handelt, auf der molekulare Schalter immobilisiert sind.
7. Faser nach Ausführungsform 6, dadurch gekennzeichnet, dass die molekularen Schalter in das Trägermaterial der Trägerfaser integriert, auf der Oberfläche der Trägerfaser adsorbiert oder an Moleküle des Tragerfasermaterials gebunden auf oder in der Trägerfaser vorliegen.
8. Faser nach Ausführungsform 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser co-axial mehrschichtig aufgebaut ist und sich die molekularen Schalter in oder auf wenigstens einer Schicht, vorzugsweise in oder auf der äußeren Schicht befinden.
9. Signalübertragungseinrichtung, enthaltend eine oder mehrere der Fasern nach einem der Ausführungsformen 6 bis 8.
10. Signalübertragungseinrichtung nach Ausführungsform 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Fasern gebündelt vorliegt.
11. Signalübertragungseinrichtung nach Ausführungsform 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Fasern auf einem Substrat angeordnet sind, vorzugsweise auf einen Substratkern aufgewickelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach einem der Ausführungsformen 6 bis 8, die molekulare Schalter aufweisen und diese immobilisieren, nach einer der folgenden Verfahrensweisen: a) es wird eine Faser aus einer Schmelze, Dispersion oder Lösung, der eine oder mehrere verschiedene molekulare Schalter zugesetzt wurden, gezogen oder gesponnen; b) die molekularen Schalter werden auf die Oberfläche einer Faser durch ein Beschichtungsverfahren wie eine PVD- oder CVD-Beschichtung, eine Tauchbeschichtung (dip coating), eine Rotations- oder Schleuderbeschichtung (spin coating) oder ein Aufsprüchen (spray coating) aufgebracht; c) die molekularen Schalter werden aus Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche einer mit Ankergruppen ausgerüsteten Faser aufgebracht.
13. Verfahren nach Ausführungsform 12 a), dadurch gekennzeichnet, dass ein Coextrusionsverfahren, oder Coaxialspinning angewendet wird und die molekularen Schalter einer Schmelze, Lösung oder Dispersion für die Außenschicht zugegeben wird/werden.
14. Verfahren nach Ausführungsform 12 b) oder c), dadurch gekennzeichnet, dass die molekularen Schalter nur auf einen Teil der Faser, insbesondere ein Ende der Faser(n) aufgebracht wird/werden.
15. Verfahren zur Signalübertragung mittels geträgerter, zwischen wenigstens zwei Zuständen schaltbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger, vorzugsweise eine Faser, aus einem Material besteht, das die Übertragung des Eingangssignals als Stimulus für die schaltbaren Substanzen (molekularen Schalter) ermöglicht.

zitierte Patentliteratur:

Zitierte Nichtpatentliteratur:

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 2007/0218010 A1 [0006]
EP 2053049 A1 [0006]
DE 10046646 A1 [0021]

Claims

Gesponnene Faser, die zumindest abschnittsweise Spin-Crossover-Verbindungen, vorzugsweise ein- und/oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe aufweisen, wobei diese Spin-Crossover-Substanzen wenigstens zwei energetisch verschiedene Zustände besitzen.
Gesponnene Fasern nach Anspruch 1, wobei diese eine elektrogesponnene Faser ist.
Gesponnene Faser nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spin-Crossover-Verbindungen auf und/oder in der Faser vorliegen.
Gesponnene Faser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spin-Crossover-Verbindungen, wie die Übergangsmetallkomplexe, in die Faser integriert, auf der Oberfläche der Faser absorbiert oder an die Faser gebunden auf oder in der Faser vorliegen.
Gesponnene Faser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spin-Crossover-Verbindungen ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe sind, wobei die Zentralionen dieser Komplexe ausgewählt aus der Gruppe Fe(II), Fe(III), W, Mo, Cr, Co, Ru, Ag, Ni, und/oder Pd enthalten.
Gesponnene Faser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser co-axial mehrschichtig aufgebaut ist und sich die Spin-Crossover-Verbindung, insbesondere die Übergangsmetallkomplexe, in oder auf wenigstens einer der Schicht, vorzugsweise in oder auf der äußeren Schicht befindet.
Signalübertragungseinrichtung enthaltend ein oder mehrere der gesponnenen Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Signalübertragungseinrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Fasern gebündelt vorliegt.
Signalübertragungseinrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Fasern auf einem Substrat angeordnet sind, vorzugsweise auf einem Substratkern aufgewickelt.
Verfahren zur Herstellung gesponnener Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zumindest abschnittsweise Spin-Crossover-Verbindungen, wie ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe, aufweisen, wobei diese in die Faser ein- oder aufgebracht werden mit den Schritten: a) Einbringen der Spin-Crossover-Verbindungen in das Ausgangsmaterial zum Spinnen der Faser und Spinnen oder Ziehen der Faser; oder b) Aufbringen der Spin-Crossover-Verbindungen auf die gezogene oder gesponnene Faser mittels Beschichtungsverfahren insbesondere Tauchbeschichtung, Rotations- oder Schleuderbeschichtung, oder durch Aufsprühen; oder c) Binden der Spin-Crossover-Verbindungen an die Oberfläche der Fasern über Ankergruppen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren ein Coextrusionsverfahren oder Coaxialspinningverfahren ist, wobei die Spin-Crossover-Verbindung zumindest in dem Ausgangsmaterial für die Außenschicht der Faser vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Spin-Crossover-Verbindung nur auf einem Teil der Faser, insbesondere am Ende der Faser ein- oder aufgebracht wird.
Verfahren zur Signalübertragung umfassend das ein Eingangssignal über oder durch eine Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geleitet wird.
Verwendung einer gesponnenen Faser, insbesondere einer elektrogesponnenen Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Anregung von Nerven.
Verwendung einer gesponnenen Faser, insbesondere einer elektrogesponnenen Faser, nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Cochlea-Impantat.