DE102014105732B3 - Process for the surface treatment of a biocorrodible implant and implant obtained by the process - Google Patents
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/24—Materials or treatment for tissue regeneration for joint reconstruction
Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung; b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9–13; c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche, wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –0,1 bis –75 mA/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm2 eingestellt wird. Weiterhin ist ein entsprechendes Implantat Gegenstand der Erfindung.The present invention is a process for the surface treatment of a biocorrodible implant by means of electrochemical reactions, comprising the steps of: a) providing an implant of a biocorrodible magnesium alloy; b) introducing the implant into an electrolyte having a pH of 9-13; c) electrochemical treatment of the implant surface, wherein the implant serves as a working electrode and further comprising a counter electrode, and wherein the working electrode is alternately cathodically and anodically polarized, the current density in the cathodic polarization to -0.1 to -75 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization is set to 0.1 to 25 mA / cm 2. Furthermore, a corresponding implant is the subject of the invention.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels wechselnder kathodischer und anodischer Polarisation sowie ein entsprechendes Implantat.The present invention relates to a method for surface treatment of a biocorrodible implant by means of alternating cathodic and anodic polarization and a corresponding implant.
Implantate haben die Aufgabe, Körperfunktionen zu unterstützen oder zu ersetzen und haben in unterschiedlichsten Ausführungsformen Anwendung in der Medizintechnik gefunden. Neben Implantaten zur Befestigung von Geweben, endovaskulären Implantaten, Zahnersatzimplantaten, Gelenkersatzimplantaten finden auch Implantate zur Behandlung von Knochenschäden, wie Schrauben, Nägel, Platten, oder als Knochenersatz Anwendung.Implants have the task of supporting or replacing body functions and have found application in various embodiments in medical technology. In addition to implants for attachment of tissues, endovascular implants, dental prosthesis implants, joint replacement implants also find implants for the treatment of bone damage, such as screws, nails, plates, or as a bone substitute application.
Implantate, die am Knochen angewendet werden, werden heutzutage zumeist aus Titan gefertigt. Trotz der im Vergleich zu anderen Dauerimplantaten relativ guten Körperverträglichkeit (Biokompatibilität) von Titanimplantaten ist man bestrebt, diese weiter zu verbessern. Oftmals werden Beschichtungen an der Implantatoberfläche vorgenommen, um die Biokompatibilität zu verbessern.Implants used on the bone are nowadays mostly made of titanium. Despite the relatively good biocompatibility of titanium implants compared to other permanent implants, efforts are being made to further improve them. Often, coatings are applied to the implant surface to improve biocompatibility.
Nachteilig beim Aufbringen von Schichten auf die Implantatoberfläche ist zum einen eine Geometrieänderung des Implantats, selbst bei geringen Schichtdicken. Zudem ist die Haftung der aufgebrachten Schichten zumeist nicht optimal.A disadvantage of applying layers to the implant surface is on the one hand a geometry change of the implant, even with small layer thicknesses. In addition, the adhesion of the applied layers is usually not optimal.
Die
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Oftmals ist nur ein zeitweiser Verbleib des Implantats im Körper notwendig, insbesondere bei kardiovaskulären und orthopädischen Implantaten. Implantate aus einem permanenten Werkstoff müssen dann durch eine weitere Operation entfernt werden. Aus diesem Grund finden biokorrodierbare Materialien für Implantate Anwendung. Unter Biokorrosion wird vorliegend der allmähliche Abbau des Werkstoffs bedingt durch die körpereigenen Medien verstanden. Auch bei biokorrodierbaren Materialien ist eine Einflussnahme auf den Korrosionsvorgang vorteilhaft.Often, only a temporary retention of the implant in the body is necessary, especially in cardiovascular and orthopedic implants. Implants made of a permanent material must then be removed by another operation. For this reason biocorrodible materials are used for implants. Under biocorrosion in the present case, the gradual degradation of the material is understood due to the body's own media. Even with biocorrodible materials influencing the corrosion process is advantageous.
Jedoch soll bei biokorrodierbaren Implantaten zumeist keine vollständige Hemmung der Korrosion erreicht werden, da es letztendlich erwünscht ist, dass sich das Implantat nach einer gewissen Zeit im Körper auflöst. Vielmehr soll lediglich eine Einflussnahme auf die Korrosionsgeschwindigkeit erzielt werden, die je nach Bedarf eine verzögerte Degradation des Implantats im Körper ermöglicht.However, in biocorrodible implants, in most cases no complete inhibition of corrosion is to be achieved since it is ultimately desirable for the implant to dissolve in the body after a certain time. Rather, only an influence on the corrosion rate is to be achieved, which allows a delayed degradation of the implant in the body as needed.
Ein Ansatz, um den Korrosionsschutz zu verbessern, ist, wie auch bei Dauerimplantaten, die Aufbringung einer korrosionshemmenden Schicht.One approach to improve corrosion protection, as with permanent implants, is to apply a corrosion inhibiting coating.
Beispielhaft wird die
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats zur Verfügung zu stellen, wodurch die Degradationsgeschwindigkeit des Implantats nach Bedarf angepasst werden kann.The object of the present invention was to provide an alternative method for surface treatment of a biocorrodible implant, whereby the degradation rate of the implant can be adjusted as needed.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats nach Anspruch 1.The object is achieved by the method according to the invention for the surface treatment of a biocorrodible implant according to
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen umfasst die Schritte:
- a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung;
- b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9 bis
pH 13; - c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche, wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –0,1 bis –75 mA/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm2 eingestellt wird.
- a) providing an implant of a biocorrodible magnesium alloy;
- b) introducing the implant into an electrolyte having a pH of pH 9 to
pH 13; - c) electrochemical treatment of the implant surface, the implant serving as a working electrode and further comprising a counter electrode, and wherein the working electrode is alternately cathodically and anodically polarized, wherein the current density in the cathodic polarization to -0.1 to -75 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 0.1 to 25 mA / cm 2 is set.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht eine Magnesiumhydridschicht, die von der Implantatoberfläche in das Implantat wächst. Wasserstoffionen werden aus dem Elektrolyten kathodisch abgeschieden und in die Implantatoberfläche implantiert.The inventive method results in a magnesium hydride layer that grows from the implant surface into the implant. Hydrogen ions are cathodically deposited from the electrolyte and implanted in the implant surface.
Es bildet sich eine Metallhydridschicht aus, die ausgehend von der Implantatoberfläche quasi in das Implantat einwächst. Somit hat das Verfahren den Vorteil, dass keine Geometrieänderung auf dem Implantat erfolgt, da die Metallhydridschicht in das Implantat wächst.A metal hydride layer is formed which, starting from the implant surface, virtually grows into the implant. Thus, the method has the advantage that no geometry change takes place on the implant, since the metal hydride layer grows into the implant.
Unter Implantat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein im Körper eingepflanztes künstliches Material zu verstehen. Aufgrund der Verwendung einer biokorrodierbaren Legierung für den Implantatkörper wird der verwendete Werkstoffs allmählig durch die körpereigenen Medien abgebaut. Es ist vorgesehen, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Legierung besteht. Die Implantate können je nach Bedarf unterschiedliche Zwecke und Funktionen erfüllen, wie beispielsweise Interferenzschrauben, Schrauben und Platten zur Fixierung von Knochen, Implantate als Medikamentendepot, Gelenkprothesen, Gefäßstützen, Kiefer- und Zahnimplantate. Die Aufzählung ist lediglich beispielhaft und keineswegs abschließend zu verstehen.In the context of the present invention, an implant is to be understood as meaning an artificial material implanted in the body. Due to the use of a biocorrodible alloy for the implant body, the material used is gradually degraded by the body's own media. It is envisaged that the implant, in whole or in part, consists of a biocorrodible alloy. The implants can fulfill different purposes and functions as required, such as interference screws, screws and plates for fixation of bones, implants as a drug depot, joint prostheses, stents, jaw and dental implants. The list is only an example and by no means exhaustive.
Durch die Hydridschicht wird die Korrosion des Implantats verlangsamt. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Hydridschicht ist geringer als die des eigentlichen Werkstoffs ohne Hydridschicht. Solange auf der Oberfläche des Implantats eine geschlossene Hydridschicht vorhanden ist, wird die Korrosionsgeschwindigkeit des Implantats somit von der Korrosionsreaktion des Magnesiumhydrids bestimmt. Sobald diese Hydridschicht durch Korrosion abgebaut ist, entspricht die Korrosionsgeschwindigkeit des Implantats der Korrosionsgeschwindigkeit der eigentlichen biokorrodierbaren Magnesiumlegierung. Nach Abbau der Hydridschicht durch Korrosion wird die Legierung durch Korrosion demnach so weiter abgebaut, wie es bei einem unbehandelten Implantat der Fall wäre. Durch die Ausbildung der Hydridschicht liegt ein zweistufiges Korrosionsverhalten vor.The hydride layer slows down the corrosion of the implant. The corrosion rate of the hydride layer is lower than that of the actual material without hydride layer. As long as a closed hydride layer is present on the surface of the implant, the corrosion rate of the implant is thus determined by the corrosion reaction of the magnesium hydride. Once this hydride layer is degraded by corrosion, the rate of corrosion of the implant corresponds to the rate of corrosion of the actual biocorrodible magnesium alloy. After degradation of the hydride layer by corrosion, the alloy is thus degraded by corrosion as further as would be the case with an untreated implant. Due to the formation of the hydride layer, a two-stage corrosion behavior is present.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Ein Implantat, beispielsweise eine Kompressionsschraube, aus einer biokorrodierbaren Metalllegierung, vorzugsweise einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung, wird auf einen Platindraht aufgefädelt. Anschließend wird die Oberfläche der Schraube durch ein Bad in wässriger Zitronensäurelösung, vorzugsweise eine 1–10%tige Lösung, für 1 bis 10 Sekunden aktiviert. Anschließend wird der Probenkörper in deionisiertem Wasser gespült, vorzugsweise für ca. 5 bis 30 Sekunden.Preferably, the process according to the invention is carried out as follows:
An implant, for example a compression screw made of a biocorrodible metal alloy, preferably a biocorrodible magnesium alloy, is threaded onto a platinum wire. Subsequently, the surface of the screw is activated by a bath in aqueous citric acid solution, preferably a 1-10% solution for 1 to 10 seconds. Subsequently, the specimen is rinsed in deionized water, preferably for about 5 to 30 seconds.
Zur weiteren Behandlung wird die Schraube auf einem nicht metallischen Objektträger fixiert. Der Platindraht wird im Anschluss herausgezogen. Einkerbungen im Objektträger verhindern späteres Verrutschen der Schraube. Alternativ kann die Schraube durch eine Platte mit Loch gesteckt werden, wobei die Enden der Schraube dabei frei sind, um später den Kontakt z. B. mit Klemmen herzustellen.For further treatment, the screw is fixed on a non-metallic slide. The platinum wire is pulled out afterwards. Notches in the slide prevent later slippage of the screw. Alternatively, the screw can be inserted through a plate with hole, the ends of the screw are free to contact later z. B. with terminals.
Die Schraube wird mit Klemmen kontaktiert, um leitenden Kontakt herzustellen. Die Klemmen werden dazu vorzugsweise an den äußeren Enden der Schraube angebracht.The screw is contacted with terminals to make conductive contact. The clamps are preferably attached to the outer ends of the screw.
Sollen sehr kleine Implantate wie sehr kleine Schrauben bzw. Pins verwendet werden, werden keine Klemmen verwendet, da ein Kontakt durch Klemmen nicht realisierbar ist. Vielmehr wird vorzugsweise ein feines metallisches Gitter verwendet, auf welches die Schrauben bzw. Pins Gitter gelegt werden. Mithilfe des Gitters wird dann der leitende Kontakt zu dem Implantat hergestellt. Die Aktivierung in der Zitronensäurelösung sowie das Spülen mit Wasser werden ebenfalls bevorzugt mithilfe des Gitters durchgeführt.If very small implants such as very small screws or pins are to be used, no terminals will be used, since contact by terminals can not be realized. Rather, a fine metallic grid is preferably used, on which the screws or pins grid are placed. The grid then establishes the conductive contact with the implant. The activation in the citric acid solution as well as the rinsing with water are also preferably carried out using the grid.
Anschließend wird das Implantat in den Elektrolyten eingebracht. Der Elektrolyt weist einen basischen pH von pH 9 bis pH 13 auf, vorzugsweise von pH 9 bis pH 10. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,01 M NaOH und 0,2 M Na2SO4 enthält.Subsequently, the implant is introduced into the electrolyte. The electrolyte has a basic pH of from pH 9 to
Durch den basischen pH-Wert wird die Bildung der Magnesiumhydridschicht ermöglicht. Bei einem pH Wert unterhalb von pH 9 würde der Magnesiumwerkstoff aufgrund seines unedlen Charakters korrodieren.The basic pH enables the formation of the magnesium hydride layer. At a pH below pH 9, the magnesium material would corrode due to its base character.
Zunächst erfolgt eine Reinigung der Oberfläche des Implantats durch Einwirkung positiver Pulse. Dabei bildet das Implantat die Arbeitselektrode. Weiterhin ist in der Anordnung eine Gegenelektrode vorhanden. Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen metallischen Werkstoff, beispielsweise aus Platin, Chromnickelstahl etc. Als Elektrolysezelle werden bevorzugt Glasgefäße eingesetzt.First, the surface of the implant is cleaned by the action of positive pulses. The implant forms the working electrode. Furthermore, in the arrangement, a counter electrode is present. The counterelectrode preferably consists of a corrosion-resistant metallic material, for example of platinum, chromium-nickel steel, etc. Glass vessels are preferably used as electrolysis cell.
Bevorzugt ist zur Reinigung der Oberfläche ein positiver Puls von 15 mA/cm2 bis 35 mA/cm2 bei einer Impulslänge (Pulsdauer) von 0,10 s bis 0,50 s (Sekunden) und einer Gesamtdauer der Impulse von insgesamt 5 min bis 40 min. Besonders bevorzugt ist dabei ein positiver Puls von 25 mA/cm2 bei einer Impulslänge von 0,20 s und einer Gesamtdauer von 20 min.For cleaning the surface, a positive pulse of 15 mA / cm 2 to 35 mA / cm 2 with a pulse length (pulse duration) of 0.10 s to 0.50 s (seconds) and a total duration of the pulses of a total of 5 minutes to 40 minutes. Particularly preferred is a positive pulse of 25 mA / cm 2 at a pulse length of 0.20 s and a total duration of 20 min.
Anschließend erfolgt die Hydrierung des Implantats durch mehrfach abwechselnde negative und positive Pulswechsel. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, dass die Arbeitselektrode mehrfach wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei mit einer kathodischen Polarisation begonnen wird und die Abscheidung mit einer kathodischen Polarisation beendet wird.Subsequently, the hydrogenation of the implant is carried out by alternating negative and positive pulse changes. It is preferred for the method according to the invention that the working electrode is repeatedly alternately cathodically and anodically polarized, starting with a cathodic polarization and terminating the deposition with a cathodic polarization.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –35 bis –55 mA/cm2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 5 bis 25 mA/cm2 eingestellt.In a preferred embodiment, the current density in the cathodic polarization is adjusted to -35 to -55 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 5 to 25 mA / cm 2 .
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Stromdichte und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt niedriger sind als bei einem zuvor erfolgten anodischen Polarisationsschritt.Furthermore, it is preferred that the current density and the total duration of the pulses are lower in an anodic polarization step than in a previous anodic polarization step.
Unter Polarisationsschritt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Abfolge von positiven oder negativen Pulsen einer bestimmten Stromdichte und Impulslänge zu verstehen.Polarization step in the sense of the present invention is to be understood as a sequence of positive or negative pulses of a specific current density and pulse length.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Impulslänge bei der kathodischen Polarisation 0,40 s bis 2,5 s und bei der anodischen Polarisation 0,10 s bis 0,50 s beträgt.Furthermore, it is preferred that the pulse length in the cathodic polarization 0.40 s to 2.5 s and in the anodic polarization 0.10 s to 0.50 s.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtdauer der Impulse bei einem kathodischen Polarisationsschritt 5 min bis 90 min und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt 1 min bis 20 min.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the total duration of the pulses in a cathodic polarization step is 5 minutes to 90 minutes and the total duration of the pulses in an anodic polarization step is 1 minute to 20 minutes.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtdauer aller Impulse der kathodischen und anodischen Polarisationsschritte 20 min bis 300 min, vorzugsweise 120 min bis 240 min, besonders bevorzugt 195 min.In a further preferred embodiment, the total duration of all the pulses of the cathodic and anodic polarization steps is 20 minutes to 300 minutes, preferably 120 minutes to 240 minutes, particularly preferably 195 minutes.
In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einer wechselnden Abfolge von fünf Polarisationsschritten:
- 1. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –0,1 bis –75 mA/cm2 Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
- 2. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls)
Stromdichte: +0,1 bis +25 mA/cm2
Impulslänge: 0,20
bis 0,5 s Insgesamt für 10 min (0,6 ks) - 3. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –0,1 bis –75 mA/cm2 Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
- 4. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls)
Stromdichte: +0,1 bis +15 mA/cm2
Impulslänge: 0,20
bis 0,5 s Insgesamt für 5 min (0,3 ks) - 5. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –0,1 bis –75 mA/cm2 Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
- 1. Polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -0.1 to -75 mA / cm 2 Pulse length: 0.50 to 2.5 s Total for 60 min (3.6 ks)
- 2. polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +0.1 to + 25 mA / cm 2 pulse length: 0.20 to 0.5 s Total for 10 min (0.6 ks)
- 3. Polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -0.1 to -75 mA / cm 2 Pulse length: 0.50 to 2.5 s Total for 60 min (3.6 ks)
- 4. polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +0.1 to + 15 mA / cm 2 pulse length: 0.20 to 0.5 s Total for 5 min (0.3 ks)
- 5. Polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -0.1 to -75 mA / cm 2 Pulse length: 0.50 to 2.5 s Total for 60 min (3.6 ks)
Es wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise eine Abscheiderate von 5 bis 8 nm/h erzielt.It is achieved with the inventive method advantageously a deposition rate of 5 to 8 nm / h.
Unter Abscheiderate im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Wachstum der Metallhydridschicht von der Implantatoberfläche in das Implantat hinein zu verstehen.For the purposes of the present invention, the term deposition rate is to be understood as the growth of the metal hydride layer from the implant surface into the implant.
Nach der wechselnden kathodischen und anodischen Polarisation wird das Implantat aus dem Elektrolyten entnommen und etwa 30 bis 60 Sekunden mit deionisiertem Wasser gespült. Zur Passivierung wird das Implantat in einen Heißluftstrom, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C für 10 bis 100 Sekunden, eingebracht. Bis zur weiteren Verwendung wird das Implantat vorzugsweise luftdicht verpackt, um eine Oxidation zu verhindern.After alternating cathodic and anodic polarization, the implant is removed from the electrolyte and rinsed with deionized water for about 30 to 60 seconds. For passivation, the implant is introduced into a stream of hot air, preferably at a temperature of 60 ° C. for 10 to 100 seconds. Until further use, the implant is preferably packaged airtight to prevent oxidation.
Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Magnesiumhydridschicht an der Implantatoberfläche gebildet, welche die Korrosionsbeständigkeit des Implantats erhöht. Höhere Stromstärken als die für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen können zwar zu einer schnelleren Bildung der Hydridschicht in einem definierten Zeitintervall führen. Jedoch kann das schnellere Wachsen der Hydridschicht, das mit einer unterschiedlichen Eindringtiefe der Hydridschicht einhergeht, zu einer inhomogenen Oberfläche und somit einer ungleichmäßigen Korrosion führen. Bei einer inhomogenen Schichtdicke der gebildeten Magnesiumhydridschicht werden dünnere Schichtbereiche schneller vollständig abgebaut als dickere Bereiche. Ist die Magnesiumhydridschicht an manchen Bereichen schon abgebaut, an anderen jedoch noch nicht, kann es zu einem sprunghaften Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit führen, da an diesen Stellen keine Hydridkorrosion mehr stattfindet, sondern die Korrosion des eigentlichen Werkstoffs. Das Implantat wird somit ungleichmäßig abgebaut und kann so seine Stabilität verlieren.With the aid of the method according to the invention, a magnesium hydride layer is formed on the implant surface, which increases the corrosion resistance of the implant. Although higher current intensities than those specified for the method according to the invention can lead to a faster formation of the hydride layer in a defined time interval. However, the faster growth of the hydride layer, which results in a different penetration depth of the hydride layer, can lead to an inhomogeneous surface and thus uneven corrosion. With an inhomogeneous layer thickness of the magnesium hydride layer formed, thinner layer regions are completely degraded faster than thicker regions. If the magnesium hydride layer is already degraded in some areas, but not yet in others, it can lead to a sudden increase in the corrosion rate, since in these places no more hydride corrosion takes place, but the corrosion of the actual material. The implant is thus degraded unevenly and can lose its stability.
Die beschriebenen Parameter führen zu einer optimalen Oberfläche bei angemessenem Zeitaufwand. The parameters described lead to an optimal surface with a reasonable amount of time.
Das Wachstum der Hydridschicht erfolgt während der kathodischen Polarisationsschritte. Längere oder kürzere Impulslängen haben nur indirekten Einfluss auf das Wachstum der Hydridschicht. Neben der elektrochemischen Reaktion dient der Impuls vor allem dazu, dass der gebildete Wasserstoff (H2) an der Arbeitselektrode gleichmäßig und in kurzen Intervallen freigesetzt wird. Anlagerungen von Wasserstoffbläschen können dazu führen, dass an dieser Stelle der Aufbau der Hydridschicht verlangsamt oder unterbrochen wird, da im Extremfall kein Kontakt zwischen Werkstoff (Arbeitselektrode) und Elektrolyt mehr stattfindet.The growth of the hydride layer occurs during the cathodic polarization steps. Longer or shorter pulse lengths only have an indirect influence on the growth of the hydride layer. In addition to the electrochemical reaction, the impulse serves above all to release the hydrogen (H 2 ) formed at the working electrode uniformly and at short intervals. Additions of hydrogen bubbles can lead to slowing down or interrupting the build-up of the hydride layer at this point since, in extreme cases, there is no longer any contact between the material (working electrode) and the electrolyte.
Innerhalb eines Polarisationsschritts liegt zwischen den einzelnen Impulsen eine kurze Ruhephase („break”) vor. Diese Ruhephase zwischen ,Strom liegt an' und ,Strom liegt nicht an' soll dabei vorzugsweise lang genug sein, damit die Wasserstoffblasen von der Arbeitselektrode aufsteigen können.Within a polarization step there is a short break between the individual impulses. This rest phase between 'current is applied' and 'current is not applied' should preferably be long enough for the hydrogen bubbles to rise from the working electrode.
Besonders rechteckige Impulsströme sind vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, da diese genug Zeit liefern, damit der Wasserstoff aufsteigen kann. Unter einem rechteckigen Impulsstrom im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Strom mit steilem Anstieg und Abfall und dazwischen gelegenem konstanten Plateau zu verstehen. Gleiches gilt für die Impulslänge. Bei kurzen und vielen Pulsen in einem Zeitintervall ist die Ruhephase zu kurz und es kommt zu einer starken Wasserstoffgasanlagerung in Form von Blasen an der Arbeitselektrode.Particularly rectangular pulse currents are advantageous for the method according to the invention, since they provide enough time for the hydrogen to rise. A rectangular pulse current in the sense of the present invention is to be understood as meaning a current with a steep rise and drop and a constant plateau located therebetween. The same applies to the pulse length. With short and many pulses in a time interval, the rest phase is too short and there is a strong hydrogen gas accumulation in the form of bubbles at the working electrode.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen zwei Impulsen eine Ruhepause von mindestens 0,1 s vor.In an advantageous embodiment of the method according to the invention, there is a rest period of at least 0.1 s between two pulses.
Die Geometrie des Implantats (Arbeitselektrode) hat dabei auch einen Einfluss auf die optimale Impulslänge. Eine glatte bzw. gleichmäßige Oberfläche fördert das Abperlen der Wasserstoffbläschen. Hier kann die Impulslänge verkürzt werden. Proben mit ungleichmäßiger Oberfläche oder Gewinde, wie es bei schraubenförmigen Implantaten der Fall ist, oder ein Auflagegitter als Elektrode, wie es bei kleinen Implantaten eingesetzt wird, führt dazu, dass die Wasserstoffbläschen mehr Zeit zum Abperlen benötigen.The geometry of the implant (working electrode) also has an influence on the optimal pulse length. A smooth or uniform surface promotes the bubbling of the hydrogen bubbles. Here the pulse length can be shortened. Samples with uneven surfaces or threads, such as screw-type implants, or a support grid as an electrode used on small implants will cause the hydrogen bubbles to take more time to bead off.
Somit ist die Impulslänge je nach Geometrie des Implantats einstellbar. Lagern sich zu viele Wasserstoffbläschen an der Arbeitselektrode an, wird die Impulslänge verlängert.Thus, the pulse length is adjustable depending on the geometry of the implant. If too many hydrogen bubbles are accumulated on the working electrode, the pulse length is extended.
Auf diese Weise sind die einzelnen Verfahrensparameter an unterschiedliche Implantatgrößen und Geometrien anpassbar. Zudem kann die Degradationsgeschwindigkeit des Implantats nach Bedarf angepasst werden. Ist eine schnelle Degradation erwünscht, wird die Gesamtdauer der Impulse, also die Dauer des jeweiligen kathodischen Polarisationsschritts, verringert, um die Ausbildung der Hydridschicht auf eine geringe Eindringtiefe und somit eine geringe Schichtdicke zu beschränken. Bei einer längeren Gesamtdauer der Impulse hingegen wird die Eindringtiefe und somit die Schichtdicke erhöht.In this way, the individual process parameters can be adapted to different implant sizes and geometries. In addition, the degradation rate of the implant can be adjusted as needed. If a rapid degradation is desired, the total duration of the pulses, ie the duration of the respective cathodic polarization step, is reduced in order to limit the formation of the hydride layer to a low penetration depth and thus a small layer thickness. With a longer total duration of the pulses, however, the penetration depth and thus the layer thickness is increased.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das bereitgestellte Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht, die einen Magnesiumanteil von mindestens 50% aufweist. Besonders bevorzugt ist folgende Zusammensetzung:
ein Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%,
ein Yttriumanteil von 1,5 bis 5 Gew.-%,
ein Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
ein Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%,
sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-%
und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist.In a further embodiment of the method according to the invention, it is preferred that the implant provided consists of a biocorrodible magnesium alloy which has a magnesium content of at least 50%. Particularly preferred is the following composition:
a rare earth metal content of 2.5 to 5% by weight,
an yttrium content of 1.5 to 5% by weight,
a zirconium content of 0.1 to 2.5 wt .-%,
a zinc content of 0.01 to 0.8% by weight,
and unavoidable impurities, the total content of possible impurities being less than 1% by weight and the aluminum content being less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
and the balance is 100% by weight of magnesium.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht.Furthermore, it is preferred that the implant consists in whole or in part of a biocorrodible magnesium alloy.
Weitere Vorteile ergeben sich aus einem Implantat mit einer korrosionshemmenden Beschichtung, erhalten oder erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Further advantages result from an implant with a corrosion-inhibiting coating, obtained or obtainable by the process according to the invention.
Die Oberfläche des Implantats weist nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hydrierte Außenschicht auf, welche die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Es ist dabei bevorzugt, dass die korrosionshemmende Hydridschicht eine Schichtdicke von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm, besonders bevorzugt 20 nm aufweist.After performing the method according to the invention, the surface of the implant has a hydrogenated outer layer, which increases the corrosion resistance. It is preferred that the corrosion-inhibiting hydride layer has a layer thickness of at least 10 nm, preferably at least 15 nm, particularly preferably 20 nm.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das bereitgestellte Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung einen Magnesiumanteil von mindestens 50% auf. Vorzugsweise enthält die biokorrodierbare Magnesiumlegierung, aus der das Implantat gefertigt ist, folgende Zusammensetzung:
ein Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%,
ein Yttriumanteil von 1,5 bis 5 Gew.-%,
ein Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
ein Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%,
sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-%
und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist.In a further preferred embodiment, the provided implant made of a biocorrodible magnesium alloy has a magnesium content of at least 50%. The biocorrodible magnesium alloy from which the implant is made preferably contains the following composition:
a rare earth metal content of 2.5 to 5% by weight,
an yttrium content of 1.5 to 5% by weight,
a zirconium content of 0.1 to 2.5 wt .-%,
a zinc content of 0.01 to 0.8% by weight,
and unavoidable impurities, the total content of possible impurities is below 1% by weight and the aluminum content is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
and the balance is 100% by weight of magnesium.
Durch den geringen, quasi zu vernachlässigenden Gehalt an Aluminium ist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung für den Einsatz von Implantaten in der Humanmedizin geeignet, da Aluminium putativ gesundheitsschädliche Eigenschaften zugewiesen werden, wie die Begünstigung von Alzheimer oder Krebs.Due to the low, almost negligible content of aluminum, the biocorrodible magnesium alloy is suitable for the use of implants in human medicine, because aluminum putatively attributed to harmful properties, such as the promotion of Alzheimer's or cancer.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht.Furthermore, it is preferred that the implant consists in whole or in part of a biocorrodible magnesium alloy.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The inventive method will be explained in more detail with reference to an embodiment.
Ausführungsbeispielembodiment
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird ein Rundmaterial aus der Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F.A round material of the
Die Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F besteht dabei aus einem Seltenerdmetallanteil (inkl. Neodym) von 4,05 Gew.-%, der Neodymanteil entspricht dabei 2,35 Gew.-%, einem Yttriumanteil von 1,56 Gew.-%, einem Zirkoniumanteil von 0,78 Gew.-%, einem Zinkanteil von 0,4 Gew.-%, einem Aluminiumanteil von 0,0032 Gew.-%. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Magnesium.The
Das Rundmaterial ist ein Vollzylinder mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 3 cm. Dieser Vollzylinder fungiert als Arbeitselektrode. Als Gegenelektrode wird eine Platinelektrode mit Titankern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 7 cm eingesetzt.The round material is a solid cylinder with a diameter of 6 mm and a length of 3 cm. This solid cylinder acts as a working electrode. The counter electrode used is a platinum electrode with titanium core with a diameter of 6 mm and a length of 7 cm.
Als Elektrolysezelle wird ein 500 ml Becherglas verwendet. Der Elektrolyt besteht aus 0,01 M NaOH und 0,2 M Na2SO4 und weist einen pH-Wert von 9,4 auf. Das Verfahren wird bei 24°C durchgeführt.As electrolysis cell, a 500 ml beaker is used. The electrolyte consists of 0.01 M NaOH and 0.2 M Na 2 SO 4 and has a pH of 9.4. The process is carried out at 24 ° C.
Zur Reinigung der Oberfläche wird ein positiver Puls von 25 mA/cm2 bei einer Impulslänge von 0,20 s und einer Gesamtdauer von 20 min verwendet.To clean the surface, a positive pulse of 25 mA / cm 2 is used with a pulse length of 0.20 s and a total duration of 20 min.
Anschließend erfolgt die Hydrierung des Rundstücks durch mehrfach abwechselnde negative und positive Pulswechsel. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer wechselnden Abfolge von fünf Polarisationsschritten durchgeführt:
- 1. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls)
Stromdichte: –50 mA/
cm 2 3 Impulslänge: 0,50 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) - 2. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls) Stromdichte: +20 mA/cm2 Impulslänge: 0,20 s Insgesamt für 10 min (0,6 ks)
- 3. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –50 mA/cm2 Impulslänge: 0,50 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
- 4. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls) Stromdichte: +10 mA/cm2 Impulslänge: 0,20 s Insgesamt für 5 min (0,3 ks)
- 5. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –50 mA/cm2 Impulslänge: 0,50 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks)
- 1. Polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -50 mA /
cm 2 3 Pulse length: 0.50 s Total for 60 min (3.6 ks) - 2. Polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +20 mA / cm 2 Pulse length: 0.20 s Total for 10 min (0.6 ks)
- 3. Polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -50 mA / cm 2 Pulse length: 0.50 s Total for 60 min (3.6 ks)
- 4. Polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +10 mA / cm 2 Pulse length: 0.20 s Total for 5 min (0.3 ks)
- 5. Polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -50 mA / cm 2 Pulse length: 0.50 s Total for 60 min (3.6 ks)
Nach insgesamt 195 min wird eine Schichtdicke von 18 nm erreicht.After a total of 195 minutes, a layer thickness of 18 nm is achieved.
Der Behandlungserfolg wird mittels Röntgendiffraktometrie (RDA), Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) sowie Bestimmung des freien Korrosionspotentials bestimmt. Als Vergleich dient ein identisches Rundmaterial aus der Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F, welches nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.The treatment success is determined by means of X-ray diffractometry (RDA), secondary ion mass spectrometry (SIMS) and determination of the free corrosion potential. As a comparison is an identical round material made of the
Die Ergebnisse sind in den
Ein Rundstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde, wurde mittels Röntgendiffraktometrie untersucht. In
Ein Rundstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde, wurde zudem mittels SIMS untersucht.
Zudem wurde von einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelten Rundstück sowie einem unbehandelten Rundstück das freie Korrosionspotential bestimmt.
Ein biokorrodierbares Implantat, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, hat somit nach Implantation in den menschlichen Körper aufgrund verzögerter Degradationsgeschwindigkeit eine längere Lebensdauer als ein baugleiches unbehandeltes Implantat. Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit die Degradationsgeschwindigkeit an den jeweiligen Zweck und die notwendige Verweildauer des Implantats im Körper angepasst werden. Ist eine längere Verweildauer im Körper notwendig, als es der eigentliche Werkstoff zuließe, kann durch die Behandlung eines Implantats mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korrosionsbeständigkeit erhöht werden. Eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit verleiht dem Implantat zudem eine gesteigerte Stabilität, da Korrosion mit Masseverlust des Implantats einhergeht. Baut sich das Implantat zu schnell im Körper ab, hat unter Umständen der Knochen nicht genügend Zeit, in das Implantat einzuwachsen und den Werkstoff durch Knochenmaterial zu ersetzen. Die Wahl der Korrosionsbeständigkeit ist somit von der Position des Implantats im Körper oder auch vom Patienten abhängig. So kann bei älteren Menschen, die ein langsameres Knochenwachstum haben, ein biokorrodierbares Implantat mit einer stark verzögerten Degradationsgeschwindigkeit verwendet werden. Wird hingegen lediglich ein kleines Implantat in den Knochen eingesetzt, welches keinen starken mechanischen Belastungen unterliegt, kann ein Implantat mit einer geringeren Hydridschichtdicke verwendet werden.A biocorrodible implant, which is treated by the method according to the invention, thus has a longer life after implantation into the human body due to a delayed degradation rate than an untreated implant of identical construction. With the aid of the method according to the invention, it is thus possible to adapt the rate of degradation to the respective purpose and the necessary residence time of the implant in the body. If a longer residence time in the body is necessary than the actual material would allow, by treating an implant with the method according to the invention, the corrosion resistance can be increased. An increased corrosion resistance also gives the implant increased stability, since corrosion is associated with loss of mass of the implant. If the implant breaks down too quickly in the body, the bone may not have enough time to grow into the implant and replace the material with bone material. The choice of corrosion resistance is thus dependent on the position of the implant in the body or by the patient. For example, in older people who have slower bone growth, a biocorrodible implant with a greatly retarded degradation rate can be used. If, however, only a small implant is inserted into the bone, which is not subject to strong mechanical stress, an implant with a lower hydride layer thickness can be used.
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