DE102014105732B3 - A process for the surface treatment of a biocorrodible implant and implant obtained according to the process - Google Patents

A process for the surface treatment of a biocorrodible implant and implant obtained according to the process

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen, umfassend die Schritte: The present invention is a method for surface treating a biocorrodible implant by means of electrochemical reactions, comprising the steps of:
a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung; a) providing an implant of a biocorrodible magnesium alloy;
b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9–13; b) insertion of the implant in an electrolyte with a pH value of pH 9-13;
c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche, c) electrochemical treatment of the implant surface,
wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und wherein the implant is used as a working electrode and further, a counter electrode is present, and
wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wherein the working electrode is alternately polarized cathodically and anodically,
wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –0,1 bis –75 mA/cm 2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm 2 eingestellt wird. wherein the current density during cathodic polarization at -0.1 to -75 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 0.1 to 25 mA / cm 2 is set.
Weiterhin ist ein entsprechendes Implantat Gegenstand der Erfindung. Furthermore, a corresponding implant is the subject of the invention.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels wechselnder kathodischer und anodischer Polarisation sowie ein entsprechendes Implantat. The present invention relates to a method for surface treating a biocorrodible implant by means of alternating cathodic and anodic polarization, and a corresponding implant.
  • Implantate haben die Aufgabe, Körperfunktionen zu unterstützen oder zu ersetzen und haben in unterschiedlichsten Ausführungsformen Anwendung in der Medizintechnik gefunden. Implants have the task of supporting body functions or replace and have found application in medical technology in various embodiments. Neben Implantaten zur Befestigung von Geweben, endovaskulären Implantaten, Zahnersatzimplantaten, Gelenkersatzimplantaten finden auch Implantate zur Behandlung von Knochenschäden, wie Schrauben, Nägel, Platten, oder als Knochenersatz Anwendung. In addition to implants for attachment of tissues, endovascular implants, dentures implants, joint replacement implants look for implants for treating bone damage, such as screws, nails, plates, or as bone replacement application.
  • Implantate, die am Knochen angewendet werden, werden heutzutage zumeist aus Titan gefertigt. Implants that are applied to the bone, are nowadays mostly made of titanium. Trotz der im Vergleich zu anderen Dauerimplantaten relativ guten Körperverträglichkeit (Biokompatibilität) von Titanimplantaten ist man bestrebt, diese weiter zu verbessern. Despite the other compared to permanent implants relatively good body compatibility (biocompatibility) of titanium implants, the aim is to further improve this. Oftmals werden Beschichtungen an der Implantatoberfläche vorgenommen, um die Biokompatibilität zu verbessern. Often coatings are made to the implant surface to improve biocompatibility.
  • Nachteilig beim Aufbringen von Schichten auf die Implantatoberfläche ist zum einen eine Geometrieänderung des Implantats, selbst bei geringen Schichtdicken. A disadvantage in the application of coatings on the implant surface on the one hand is a change in geometry of the implant, even at low thicknesses. Zudem ist die Haftung der aufgebrachten Schichten zumeist nicht optimal. In addition, the adhesion of the applied layers is usually not optimal.
  • Die The DE 195 04 386 C2 DE 195 04 386 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer gradierten Beschichtung aus Calciumphosphatphasen und Metalloxidphasen auf metallischen Implantaten, vorzugsweise aus Titan. discloses a method for producing a graded coating of calcium phosphate phases and metal oxide phases on metallic implants, preferably made of titanium. Bei dem elektrochemischen Verfahren mit einer vom Metallimplantat gebildeten Substratelektrode und einer Gegenelektrode wird eine wässrige Lösung mit Calcium- und Phosphationen im schwach sauren bis neutralen Bereich als Elektrolyt verwendet und die vom Implantat gebildete Substratelektrode wechselnd anodisch und kathodisch polarisiert. In the electrochemical method with an formed from the metal implant substrate electrode and a counter electrode, an aqueous solution containing calcium and phosphate ions is used in the weakly acidic to neutral range as the electrolyte and the substrate electrode formed from the implant alternately polarized cathodically and anodically. Durch den festen Einbau von Calciumphosphatphasen in die Implantatoberfläche wird ein gutes Heranwachsen des Knochens an das Implantat erzielt. Through the permanent installation of calcium phosphate phases in the implant surface a good growing up of the bone at the implant is achieved.
  • Die The DE 100 29 520 A1 DE 100 29 520 A1 beschreibt eine Beschichtung für eine metallische Implantatoberfläche zur Verbesserung der Osteointegration. describes a coating for a metallic implant surface for improving osseointegration. Das Implantat wird in einer Elektrolysezelle in einem calcium-, phosphat- und kollagenhaltigen Elektrolyten kathodisch polarisiert. The implant is cathodically polarized in an electrolytic cell in a calcium, phosphate and collagen-containing electrolyte. Durch das Verfahren wird eine mineralisierte Kollagenschicht auf der Implantatoberfläche gebildet. By the method a mineralized collagen layer is formed on the implant surface.
  • Oftmals ist nur ein zeitweiser Verbleib des Implantats im Körper notwendig, insbesondere bei kardiovaskulären und orthopädischen Implantaten. Often a temporary stay of the implant in the body is necessary, particularly in cardiovascular and orthopedic implants. Implantate aus einem permanenten Werkstoff müssen dann durch eine weitere Operation entfernt werden. Implants made of a permanent material must then be removed by further surgery. Aus diesem Grund finden biokorrodierbare Materialien für Implantate Anwendung. For this reason, find biocorrodible materials for implants application. Unter Biokorrosion wird vorliegend der allmähliche Abbau des Werkstoffs bedingt durch die körpereigenen Medien verstanden. Biocorrosion the gradual degradation of the material is due understood by the body's own media present. Auch bei biokorrodierbaren Materialien ist eine Einflussnahme auf den Korrosionsvorgang vorteilhaft. Also in biocorrodible materials to influence the corrosion process is advantageous.
  • Jedoch soll bei biokorrodierbaren Implantaten zumeist keine vollständige Hemmung der Korrosion erreicht werden, da es letztendlich erwünscht ist, dass sich das Implantat nach einer gewissen Zeit im Körper auflöst. However, no complete inhibition of corrosion in biocorrodible implants will mostly be achieved because it is ultimately desirable that the implant dissolves in the body after a certain time. Vielmehr soll lediglich eine Einflussnahme auf die Korrosionsgeschwindigkeit erzielt werden, die je nach Bedarf eine verzögerte Degradation des Implantats im Körper ermöglicht. Rather, an influence is to be achieved on the corrosion rate only, which allows a delayed degradation of the implant in the body as needed.
  • Ein Ansatz, um den Korrosionsschutz zu verbessern, ist, wie auch bei Dauerimplantaten, die Aufbringung einer korrosionshemmenden Schicht. One approach to improve the corrosion protection, as well as in permanent implants, the application of a corrosion-inhibiting layer.
  • Beispielhaft wird die By way of example, the DE 103 57 281 A1 DE 103 57 281 A1 angeführt, welche eine degradable Gefäßstütze aus einem Magnesiumwerkstoff offenbart, die mit einer die Degradation verzögernden Beschichtung versehen ist. cited, which discloses a degradable stent from a magnesium material, which is provided with a degradation-retarding coating. Dazu wird die unbeschichtete Implantatoberfläche, die eine natürliche Mischoxidschicht aufweist, in eine Mischfluoridschicht umgewandelt. For this purpose, the uncoated implant surface having a natural mixed oxide layer, is converted into a mixed fluoride layer. Die Beschichtung kann durch Tauchen in fluoridhaltige Medien mit oder ohne elektrolytische Unterstützung erfolgen. The coating can be applied by immersion in fluoride-containing media with or without electrolytic support.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats zur Verfügung zu stellen, wodurch die Degradationsgeschwindigkeit des Implantats nach Bedarf angepasst werden kann. The object of the present invention to provide an alternative method of surface treatment of an implant biocorrodible available, whereby the degradation of the implant may be adjusted as needed.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats nach Anspruch 1. The object is achieved by the inventive method for surface treating a biocorrodible implant according to claim. 1
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen umfasst die Schritte: The inventive method for surface treating a biocorrodible implant by means of electrochemical reactions comprising the steps of:
    • a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung; a) providing an implant of a biocorrodible magnesium alloy;
    • b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9 bis pH 13; b) insertion of the implant in an electrolyte with a pH value of from pH 9 to pH 13;
    • c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche, wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –0,1 bis –75 mA/cm 2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm 2 eingestellt wird. c) electrochemical treatment of the implant surface, wherein the implant is used as a working electrode and further, a counter electrode is present, and wherein the working electrode is alternately polarized cathodically and anodically, wherein the current density during cathodic polarization at -0.1 to -75 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 0.1 to 25 mA / cm 2 is set.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht eine Magnesiumhydridschicht, die von der Implantatoberfläche in das Implantat wächst. The inventive method a Magnesiumhydridschicht that grows from the implant surface into the implant is created. Wasserstoffionen werden aus dem Elektrolyten kathodisch abgeschieden und in die Implantatoberfläche implantiert. Hydrogen ions are cathodically deposited from the electrolyte and implanted in the implant surface.
  • Es bildet sich eine Metallhydridschicht aus, die ausgehend von der Implantatoberfläche quasi in das Implantat einwächst. Is formed from a metal hydride, the waxing starting from the implant surface into the implant quasi. Somit hat das Verfahren den Vorteil, dass keine Geometrieänderung auf dem Implantat erfolgt, da die Metallhydridschicht in das Implantat wächst. Thus, the method has the advantage that no geometry change is made on the implant, since the metal hydride to grow into the implant.
  • Unter Implantat im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein im Körper eingepflanztes künstliches Material zu verstehen. An implant according to the present invention, an implanted in the body of synthetic material is to be understood. Aufgrund der Verwendung einer biokorrodierbaren Legierung für den Implantatkörper wird der verwendete Werkstoffs allmählig durch die körpereigenen Medien abgebaut. Due to the use of a biocorrodible alloy for the body of the implant material used is gradually degraded by the body's own media. Es ist vorgesehen, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Legierung besteht. It is contemplated that the implant consists in whole or in part from a biocorrodible alloy. Die Implantate können je nach Bedarf unterschiedliche Zwecke und Funktionen erfüllen, wie beispielsweise Interferenzschrauben, Schrauben und Platten zur Fixierung von Knochen, Implantate als Medikamentendepot, Gelenkprothesen, Gefäßstützen, Kiefer- und Zahnimplantate. The implants can meet according to need different purposes and functions, such as interference screws, screws and plates for fixing bone implants as drug depot, joint prostheses, stents, jaw and dental implants. Die Aufzählung ist lediglich beispielhaft und keineswegs abschließend zu verstehen. This list is merely illustrative and not exhaustive.
  • Durch die Hydridschicht wird die Korrosion des Implantats verlangsamt. By hydride corrosion of the implant is slowed. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Hydridschicht ist geringer als die des eigentlichen Werkstoffs ohne Hydridschicht. The corrosion rate of the hydride layer is less than that of the actual material without hydride. Solange auf der Oberfläche des Implantats eine geschlossene Hydridschicht vorhanden ist, wird die Korrosionsgeschwindigkeit des Implantats somit von der Korrosionsreaktion des Magnesiumhydrids bestimmt. As long as a closed hydride layer is present on the surface of the implant, the rate of corrosion of the implant is thus determined by the corrosion reaction of the magnesium hydride. Sobald diese Hydridschicht durch Korrosion abgebaut ist, entspricht die Korrosionsgeschwindigkeit des Implantats der Korrosionsgeschwindigkeit der eigentlichen biokorrodierbaren Magnesiumlegierung. Once this hydride layer is degraded by corrosion, the corrosion rate of the implant in the corrosion rate of the actual biocorrodible magnesium alloy corresponds. Nach Abbau der Hydridschicht durch Korrosion wird die Legierung durch Korrosion demnach so weiter abgebaut, wie es bei einem unbehandelten Implantat der Fall wäre. After degradation of the hydride by corrosion, the alloy is further degraded by corrosion, therefore, as it would be with an untreated implant. Durch die Ausbildung der Hydridschicht liegt ein zweistufiges Korrosionsverhalten vor. The formation of the hydride layer a two-stage corrosion behavior is present.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt: Preferably, the inventive method is carried out as follows:
    Ein Implantat, beispielsweise eine Kompressionsschraube, aus einer biokorrodierbaren Metalllegierung, vorzugsweise einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung, wird auf einen Platindraht aufgefädelt. An implant, such as a compression screw, of a biocorrodible metal alloy, preferably a biocorrodible magnesium alloy, is threaded onto a platinum wire. Anschließend wird die Oberfläche der Schraube durch ein Bad in wässriger Zitronensäurelösung, vorzugsweise eine 1–10%tige Lösung, für 1 bis 10 Sekunden aktiviert. Subsequently, the surface of the screw through a bath in aqueous citric acid solution, preferably a 1-10% term solution for 1 to 10 seconds enabled. Anschließend wird der Probenkörper in deionisiertem Wasser gespült, vorzugsweise für ca. 5 bis 30 Sekunden. Subsequently, the specimen is rinsed in deionized water, preferably for about 5 to 30 seconds.
  • Zur weiteren Behandlung wird die Schraube auf einem nicht metallischen Objektträger fixiert. For further treatment, the screw is fixed to a non-metallic slide. Der Platindraht wird im Anschluss herausgezogen. The platinum wire is pulled out subsequently. Einkerbungen im Objektträger verhindern späteres Verrutschen der Schraube. Indentations in the slide prevent slipping later the screw. Alternativ kann die Schraube durch eine Platte mit Loch gesteckt werden, wobei die Enden der Schraube dabei frei sind, um später den Kontakt z. Alternatively, the screw can be inserted through a plate with holes, wherein the ends of the screw are free to later contact z. B. mit Klemmen herzustellen. produce as by clamps.
  • Die Schraube wird mit Klemmen kontaktiert, um leitenden Kontakt herzustellen. The screw is contacted with terminals to make conductive contact. Die Klemmen werden dazu vorzugsweise an den äußeren Enden der Schraube angebracht. The clamps are preferably attached to the outer ends of the screw.
  • Sollen sehr kleine Implantate wie sehr kleine Schrauben bzw. Pins verwendet werden, werden keine Klemmen verwendet, da ein Kontakt durch Klemmen nicht realisierbar ist. If very small implants such as very small screws or pins are used, no terminals are used as a contact by clamping is not feasible. Vielmehr wird vorzugsweise ein feines metallisches Gitter verwendet, auf welches die Schrauben bzw. Pins Gitter gelegt werden. Rather, a fine metallic mesh is preferably used, to which the screws or pins grids are placed. Mithilfe des Gitters wird dann der leitende Kontakt zu dem Implantat hergestellt. Using the grid of the conductive contact to the implant is then produced. Die Aktivierung in der Zitronensäurelösung sowie das Spülen mit Wasser werden ebenfalls bevorzugt mithilfe des Gitters durchgeführt. The activation in the citric acid solution, and rinsing with water are also preferably performed using the grid.
  • Anschließend wird das Implantat in den Elektrolyten eingebracht. Subsequently, the implant is inserted into the electrolyte. Der Elektrolyt weist einen basischen pH von pH 9 bis pH 13 auf, vorzugsweise von pH 9 bis pH 10. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,01 M NaOH und 0,2 M Na 2 SO 4 enthält. The electrolyte has a basic pH of from pH 9 to pH 13, preferably 9 to pH 10, from pH Furthermore, it is preferable that the electrolyte of 0.01 M NaOH and 0.2 M Na 2 SO 4 contains.
  • Durch den basischen pH-Wert wird die Bildung der Magnesiumhydridschicht ermöglicht. Through the basic pH, the formation of Magnesiumhydridschicht is made possible. Bei einem pH Wert unterhalb von pH 9 würde der Magnesiumwerkstoff aufgrund seines unedlen Charakters korrodieren. At a pH value below pH 9 of the magnesium material would corrode due to its base character.
  • Zunächst erfolgt eine Reinigung der Oberfläche des Implantats durch Einwirkung positiver Pulse. First, a cleaning of the surface of the implant by the action of positive pulses is done. Dabei bildet das Implantat die Arbeitselektrode. The implant forms the working electrode. Weiterhin ist in der Anordnung eine Gegenelektrode vorhanden. Further, in the arrangement, a counter electrode is present. Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen metallischen Werkstoff, beispielsweise aus Platin, Chromnickelstahl etc. Als Elektrolysezelle werden bevorzugt Glasgefäße eingesetzt. The counter electrode is preferably made of a corrosion-resistant metallic material, for example, platinum, stainless steel, etc. The electrolytic cell glass vessels are preferably used.
  • Bevorzugt ist zur Reinigung der Oberfläche ein positiver Puls von 15 mA/cm 2 bis 35 mA/cm 2 bei einer Impulslänge (Pulsdauer) von 0,10 s bis 0,50 s (Sekunden) und einer Gesamtdauer der Impulse von insgesamt 5 min bis 40 min. For cleaning the surface is preferably a positive pulse of 15 mA / cm 2 to 35 mA / cm 2 at a pulse length (pulse duration) of 0.10 s to 0.50 s (seconds), and a total duration of the pulses of a total of 5 minutes to 40 min. Besonders bevorzugt ist dabei ein positiver Puls von 25 mA/cm 2 bei einer Impulslänge von 0,20 s und einer Gesamtdauer von 20 min. Particularly preferred is a positive pulse of 25 mA / cm 2 at a pulse length of 0.20 s and a total duration of 20 min.
  • Anschließend erfolgt die Hydrierung des Implantats durch mehrfach abwechselnde negative und positive Pulswechsel. Then the hydrogenation of the implant is made by repeatedly alternating negative and positive pulse change. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, dass die Arbeitselektrode mehrfach wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei mit einer kathodischen Polarisation begonnen wird und die Abscheidung mit einer kathodischen Polarisation beendet wird. It is preferred for the inventive method that the working electrode is repeatedly alternately polarized cathodically and anodically, starting with a cathodic polarization, and the deposition is terminated with a cathodic polarization.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –35 bis –55 mA/cm 2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 5 bis 25 mA/cm 2 eingestellt. In a preferred embodiment, the current density in the cathodic polarization at -35 to -55 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 5 to 25 mA / cm 2 is set.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Stromdichte und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt niedriger sind als bei einem zuvor erfolgten anodischen Polarisationsschritt. Furthermore, it is preferable that the current density and the total duration of the pulses in an anodic polarization step are lower than a previously made anodic polarization step.
  • Unter Polarisationsschritt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Abfolge von positiven oder negativen Pulsen einer bestimmten Stromdichte und Impulslänge zu verstehen. Under polarization step according to the present invention is understood as a sequence of positive or negative pulses of a certain current density and pulse length.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Impulslänge bei der kathodischen Polarisation 0,40 s bis 2,5 s und bei der anodischen Polarisation 0,10 s bis 0,50 s beträgt. Furthermore, it is preferred that the pulse length s to 2.5 s, and in the anodic polarization 0.10 s to 0.50 s in the cathodic polarization 0.40.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Gesamtdauer der Impulse bei einem kathodischen Polarisationsschritt 5 min bis 90 min und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt 1 min bis 20 min. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the total duration of the pulses at a cathodic polarization Step 5 min to 90 min, and the total duration of the pulses in an anodic polarization Step 1 min to 20 min.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtdauer aller Impulse der kathodischen und anodischen Polarisationsschritte 20 min bis 300 min, vorzugsweise 120 min bis 240 min, besonders bevorzugt 195 min. In a further preferred embodiment, the total duration of all pulses of the cathodic and anodic polarization steps 20 min to 300 min, preferably 120 min to 240 min, more preferably 195 min.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus einer wechselnden Abfolge von fünf Polarisationsschritten: In a preferred embodiment, the inventive method consists of an alternating sequence of five polarization stages:
    • 1. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –0,1 bis –75 mA/cm 2 Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) 1. polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -0.1 to -75 mA / cm 2 pulse length: 0.50 to 2.5 s Total for 60 min (3.6 ks)
    • 2. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls) Stromdichte: +0,1 bis +25 mA/cm 2 Impulslänge: 0,20 bis 0,5 s Insgesamt für 10 min (0,6 ks) 2. polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +0.1 to + 25 mA / cm 2 pulse length: 0.20 to 0.5 s Total for 10 min (0.6 ks)
    • 3. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –0,1 bis –75 mA/cm 2 Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) 3. polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -0.1 to -75 mA / cm 2 pulse length: 0.50 to 2.5 s Total for 60 min (3.6 ks)
    • 4. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls) Stromdichte: +0,1 bis +15 mA/cm 2 Impulslänge: 0,20 bis 0,5 s Insgesamt für 5 min (0,3 ks) 4. polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +0.1 to + 15 mA / cm 2 pulse length: 0.20 to 0.5 s Total for 5 min (0.3 ks)
    • 5. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –0,1 bis –75 mA/cm 2 Impulslänge: 0,50 bis 2,5 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) 5. polarization step: cathodic polarization (negative pulse) Current density: -0.1 to -75 mA / cm 2 pulse length: 0.50 to 2.5 s Total for 60 min (3.6 ks)
  • Es wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise eine Abscheiderate von 5 bis 8 nm/h erzielt. It is achieved with the inventive method advantageously includes a deposition 5-8 nm / h.
  • Unter Abscheiderate im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Wachstum der Metallhydridschicht von der Implantatoberfläche in das Implantat hinein zu verstehen. the growth of the metal hydride of the implant surface into the implant under deposition rate in the sense of the present invention in to understand.
  • Nach der wechselnden kathodischen und anodischen Polarisation wird das Implantat aus dem Elektrolyten entnommen und etwa 30 bis 60 Sekunden mit deionisiertem Wasser gespült. After the alternating cathodic and anodic polarization, the implant is removed from the electrolyte and rinsed for about 30 to 60 seconds with deionized water. Zur Passivierung wird das Implantat in einen Heißluftstrom, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C für 10 bis 100 Sekunden, eingebracht. To passivate the implant is introduced into a hot air stream, preferably at a temperature of 60 ° C for 10 to 100 seconds. Bis zur weiteren Verwendung wird das Implantat vorzugsweise luftdicht verpackt, um eine Oxidation zu verhindern. Until further use, the implant is preferably packaged airtight in order to prevent oxidation.
  • Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Magnesiumhydridschicht an der Implantatoberfläche gebildet, welche die Korrosionsbeständigkeit des Implantats erhöht. Using the method of the invention is a Magnesiumhydridschicht formed on the implant surface, which increases the corrosion resistance of the implant. Höhere Stromstärken als die für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen können zwar zu einer schnelleren Bildung der Hydridschicht in einem definierten Zeitintervall führen. can given higher current than the process of the invention indeed result in faster formation of the hydride in a defined time interval. Jedoch kann das schnellere Wachsen der Hydridschicht, das mit einer unterschiedlichen Eindringtiefe der Hydridschicht einhergeht, zu einer inhomogenen Oberfläche und somit einer ungleichmäßigen Korrosion führen. However, the faster growth of the hydride, which is associated with a different depth of penetration of the hydride layer, thus leading to an inhomogeneous surface and an uneven corrosion. Bei einer inhomogenen Schichtdicke der gebildeten Magnesiumhydridschicht werden dünnere Schichtbereiche schneller vollständig abgebaut als dickere Bereiche. In an inhomogeneous layer thickness of the Magnesiumhydridschicht formed thinner layer areas are completely degraded faster than thicker portions. Ist die Magnesiumhydridschicht an manchen Bereichen schon abgebaut, an anderen jedoch noch nicht, kann es zu einem sprunghaften Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit führen, da an diesen Stellen keine Hydridkorrosion mehr stattfindet, sondern die Korrosion des eigentlichen Werkstoffs. It's broken down in some areas, the Magnesiumhydridschicht, in other not yet, it can lead to a sharp increase in the rate of corrosion, as taking place at these locations no longer Hydridkorrosion but the corrosion of the actual material. Das Implantat wird somit ungleichmäßig abgebaut und kann so seine Stabilität verlieren. The implant is thus degraded unevenly, and can become unstable way.
  • Die beschriebenen Parameter führen zu einer optimalen Oberfläche bei angemessenem Zeitaufwand. The parameters described lead to an optimal surface at an appropriate time.
  • Das Wachstum der Hydridschicht erfolgt während der kathodischen Polarisationsschritte. takes place the growth of the hydride layer during cathodic polarization steps. Längere oder kürzere Impulslängen haben nur indirekten Einfluss auf das Wachstum der Hydridschicht. Longer or shorter pulse lengths have only an indirect influence on the growth of the hydride. Neben der elektrochemischen Reaktion dient der Impuls vor allem dazu, dass der gebildete Wasserstoff (H 2 ) an der Arbeitselektrode gleichmäßig und in kurzen Intervallen freigesetzt wird. In addition to the electrochemical reaction of the pulse that the hydrogen (H 2) formed at the working electrode is released evenly and at short intervals primarily serves. Anlagerungen von Wasserstoffbläschen können dazu führen, dass an dieser Stelle der Aufbau der Hydridschicht verlangsamt oder unterbrochen wird, da im Extremfall kein Kontakt zwischen Werkstoff (Arbeitselektrode) und Elektrolyt mehr stattfindet. Additions of hydrogen bubbles can cause the structure of the hydride is slowed down or interrupted at this point, because in an extreme case there is no contact between the material (working electrode) and the electrolyte longer takes place.
  • Innerhalb eines Polarisationsschritts liegt zwischen den einzelnen Impulsen eine kurze Ruhephase („break”) vor. Within a polarization step there is a short resting phase ( "break") between the individual pulses. Diese Ruhephase zwischen ,Strom liegt an' und ,Strom liegt nicht an' soll dabei vorzugsweise lang genug sein, damit die Wasserstoffblasen von der Arbeitselektrode aufsteigen können. This resting phase between, power present 'and' power is not 'should preferably be long enough to allow the hydrogen bubbles can rise from the working electrode.
  • Besonders rechteckige Impulsströme sind vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, da diese genug Zeit liefern, damit der Wasserstoff aufsteigen kann. Particularly rectangular pulse currents are advantageous for the inventive process, as these provide sufficient time so that the hydrogen can ascend. Unter einem rechteckigen Impulsstrom im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Strom mit steilem Anstieg und Abfall und dazwischen gelegenem konstanten Plateau zu verstehen. Under a rectangular pulse current according to the present invention, a current with a steep rise and fall therebetween gelegenem constant plateau is to be understood. Gleiches gilt für die Impulslänge. The same applies to the pulse length. Bei kurzen und vielen Pulsen in einem Zeitintervall ist die Ruhephase zu kurz und es kommt zu einer starken Wasserstoffgasanlagerung in Form von Blasen an der Arbeitselektrode. In short, many pulses at a time interval the resting phase is too short and there is a strong Wasserstoffgasanlagerung in the form of bubbles at the working electrode.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen zwei Impulsen eine Ruhepause von mindestens 0,1 s vor. In an advantageous embodiment of the method according to the invention there is a break of at least 0.1 s between two pulses.
  • Die Geometrie des Implantats (Arbeitselektrode) hat dabei auch einen Einfluss auf die optimale Impulslänge. The geometry of the implant (working electrode) has thereby also affect the optimum pulse length. Eine glatte bzw. gleichmäßige Oberfläche fördert das Abperlen der Wasserstoffbläschen. A smooth or uniform surface promotes the beading of the hydrogen bubbles. Hier kann die Impulslänge verkürzt werden. Here, the pulse length can be shortened. Proben mit ungleichmäßiger Oberfläche oder Gewinde, wie es bei schraubenförmigen Implantaten der Fall ist, oder ein Auflagegitter als Elektrode, wie es bei kleinen Implantaten eingesetzt wird, führt dazu, dass die Wasserstoffbläschen mehr Zeit zum Abperlen benötigen. Samples with an uneven surface or threaded, as is the case with helical implants, or a support mesh as an electrode as it is used for small implants, causes the hydrogen bubbles take longer to beading.
  • Somit ist die Impulslänge je nach Geometrie des Implantats einstellbar. Thus, the pulse length is adjustable depending on the geometry of the implant. Lagern sich zu viele Wasserstoffbläschen an der Arbeitselektrode an, wird die Impulslänge verlängert. If too many hydrogen bubbles at the working electrode, which pulse length is extended.
  • Auf diese Weise sind die einzelnen Verfahrensparameter an unterschiedliche Implantatgrößen und Geometrien anpassbar. In this manner, the individual process parameters to different implant sizes and geometries are customizable. Zudem kann die Degradationsgeschwindigkeit des Implantats nach Bedarf angepasst werden. In addition, the degradation of the implant can be adjusted as needed. Ist eine schnelle Degradation erwünscht, wird die Gesamtdauer der Impulse, also die Dauer des jeweiligen kathodischen Polarisationsschritts, verringert, um die Ausbildung der Hydridschicht auf eine geringe Eindringtiefe und somit eine geringe Schichtdicke zu beschränken. Is a fast degradation desired, the total duration of the pulses, so the duration of the respective cathodic polarization step is reduced to limit the formation of the hydride layer on a small penetration depth and thus a small layer thickness. Bei einer längeren Gesamtdauer der Impulse hingegen wird die Eindringtiefe und somit die Schichtdicke erhöht. With a longer total duration of the pulses, however, the penetration depth and thus the film thickness is increased.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das bereitgestellte Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht, die einen Magnesiumanteil von mindestens 50% aufweist. In a further embodiment of the method according to the invention it is preferred that the provided implant consists of a biocorrodible magnesium alloy having a magnesium content of at least 50%. Besonders bevorzugt ist folgende Zusammensetzung: Particularly preferably the following composition:
    ein Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%, a rare earth metal content of 2.5 to 5 wt .-%,
    ein Yttriumanteil von 1,5 bis 5 Gew.-%, a yttrium content of 1.5 to 5 wt .-%,
    ein Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, a zirconium content of 0.1 to 2.5 wt .-%,
    ein Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, a zinc level of from 0.01 to 0.8 wt .-%,
    sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-% and unavoidable impurities, wherein the total content of possible impurities of less than 1 wt .-% and the aluminum content is less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%
    und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist. and the remainder to 100 wt .-% magnesium.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht. Furthermore, it is preferred that the implant consists in whole or in part from a biocorrodible magnesium alloy.
  • Weitere Vorteile ergeben sich aus einem Implantat mit einer korrosionshemmenden Beschichtung, erhalten oder erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Further advantages result from an implant with a corrosion-resistant coating, obtained or obtainable by the inventive process.
  • Die Oberfläche des Implantats weist nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hydrierte Außenschicht auf, welche die Korrosionsbeständigkeit erhöht. The surface of the implant has to perform the inventive method on a hydrogenated outer layer, which increases the corrosion resistance. Es ist dabei bevorzugt, dass die korrosionshemmende Hydridschicht eine Schichtdicke von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm, besonders bevorzugt 20 nm aufweist. It is preferred that the corrosion inhibiting hydride layer particularly preferably has a layer thickness of at least 10 nm, preferably at least 15 nm, 20 nm.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist das bereitgestellte Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung einen Magnesiumanteil von mindestens 50% auf. In a further preferred embodiment, the prepared implant is made of a biocorrodible magnesium alloy to a magnesium content of at least 50%. Vorzugsweise enthält die biokorrodierbare Magnesiumlegierung, aus der das Implantat gefertigt ist, folgende Zusammensetzung: Preferably, the biocorrodible magnesium alloy from which the implant is made, the following composition:
    ein Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%, a rare earth metal content of 2.5 to 5 wt .-%,
    ein Yttriumanteil von 1,5 bis 5 Gew.-%, a yttrium content of 1.5 to 5 wt .-%,
    ein Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, a zirconium content of 0.1 to 2.5 wt .-%,
    ein Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, a zinc level of from 0.01 to 0.8 wt .-%,
    sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, vorzugsweise kleiner 0,1 Gew.-% and unavoidable impurities, wherein the total content of possible impurities of less than 1 wt .-% and the aluminum content is less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%
    und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist. and the remainder to 100 wt .-% magnesium.
  • Durch den geringen, quasi zu vernachlässigenden Gehalt an Aluminium ist die biokorrodierbare Magnesiumlegierung für den Einsatz von Implantaten in der Humanmedizin geeignet, da Aluminium putativ gesundheitsschädliche Eigenschaften zugewiesen werden, wie die Begünstigung von Alzheimer oder Krebs. Due to the low, negligible quasi content of aluminum biocorrodible the magnesium alloy for the use of implants in human medicine is suitable because aluminum putative noxious properties are assigned, such as favoring of Alzheimer's disease or cancer.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Implantat im Ganzen oder in Teilen aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung besteht. Furthermore, it is preferred that the implant consists in whole or in part from a biocorrodible magnesium alloy.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. The inventive method is explained in more detail using an exemplary embodiment.
  • Ausführungsbeispiel embodiment
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird ein Rundmaterial aus der Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F. is treated with the inventive method, a round material of the magnesium alloy ZfW 102 PM F.
  • Die Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F besteht dabei aus einem Seltenerdmetallanteil (inkl. Neodym) von 4,05 Gew.-%, der Neodymanteil entspricht dabei 2,35 Gew.-%, einem Yttriumanteil von 1,56 Gew.-%, einem Zirkoniumanteil von 0,78 Gew.-%, einem Zinkanteil von 0,4 Gew.-%, einem Aluminiumanteil von 0,0032 Gew.-%. The magnesium alloy ZfW 102 PM F consists of a rare earth metal content (incl. Neodymium) of 4.05 wt .-%, the Neodymanteil corresponds to 2.35 wt .-%, a yttrium content of 1.56 wt .-%, a zirconium of 0.78 wt .-%, a zinc content of 0.4 wt .-%, an aluminum content of 0.0032 wt .-%. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Magnesium. The remainder to 100 wt .-% is magnesium.
  • Das Rundmaterial ist ein Vollzylinder mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 3 cm. The round material is a solid cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 3 cm. Dieser Vollzylinder fungiert als Arbeitselektrode. This solid cylinder acts as the working electrode. Als Gegenelektrode wird eine Platinelektrode mit Titankern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 7 cm eingesetzt. As a counter electrode, a platinum electrode with a titanium core is used with a diameter of 6 mm and a length of 7 cm.
  • Als Elektrolysezelle wird ein 500 ml Becherglas verwendet. As the electrolytic cell, a 500 ml glass beaker is used. Der Elektrolyt besteht aus 0,01 M NaOH und 0,2 M Na 2 SO 4 und weist einen pH-Wert von 9,4 auf. The electrolyte comprises 0.01 M NaOH and 0.2 M Na 2 SO 4 and has a pH of from 9.4 to. Das Verfahren wird bei 24°C durchgeführt. The process is carried out at 24 ° C.
  • Zur Reinigung der Oberfläche wird ein positiver Puls von 25 mA/cm 2 bei einer Impulslänge von 0,20 s und einer Gesamtdauer von 20 min verwendet. To clean the surface, a positive pulse of 25 mA / cm 2 at a pulse length of 0.20 s and a total duration of 20 min is used.
  • Anschließend erfolgt die Hydrierung des Rundstücks durch mehrfach abwechselnde negative und positive Pulswechsel. Then the hydrogenation of the round piece is performed by multiple alternating negative and positive pulse change. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer wechselnden Abfolge von fünf Polarisationsschritten durchgeführt: The inventive method is carried out in an alternating sequence of five polarization stages:
    • 1. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –50 mA/cm 2 3 Impulslänge: 0,50 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) 1. polarization step: cathodic polarization (negative pulse) current density: -50 mA / cm 2 3 Pulse Length: 0.50 s Total for 60 min (3.6 ks)
    • 2. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls) Stromdichte: +20 mA/cm 2 Impulslänge: 0,20 s Insgesamt für 10 min (0,6 ks) 2. polarization step: anodic polarization (positive pulse) current density: +20 mA / cm 2 pulse length: 0.20 s Total for 10 min (0.6 ks)
    • 3. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –50 mA/cm 2 Impulslänge: 0,50 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) 3. polarization step: cathodic polarization (negative pulse) current density: -50 mA / cm 2 pulse length of 0.50 s Total for 60 min (3.6 ks)
    • 4. Polarisationsschritt: anodische Polarisation (positiver Puls) Stromdichte: +10 mA/cm 2 Impulslänge: 0,20 s Insgesamt für 5 min (0,3 ks) 4. polarization step: anodic polarization (positive pulse) Current density: +10 mA / cm 2 pulse length: 0.20 s Total for 5 min (0.3 ks)
    • 5. Polarisationsschritt: kathodische Polarisation (negativer Puls) Stromdichte: –50 mA/cm 2 Impulslänge: 0,50 s Insgesamt für 60 min (3,6 ks) 5. polarization step: cathodic polarization (negative pulse) current density: -50 mA / cm 2 pulse length of 0.50 s Total for 60 min (3.6 ks)
  • Nach insgesamt 195 min wird eine Schichtdicke von 18 nm erreicht. After a total of 195 minutes, a layer thickness of 18 nm is achieved.
  • Der Behandlungserfolg wird mittels Röntgendiffraktometrie (RDA), Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) sowie Bestimmung des freien Korrosionspotentials bestimmt. The success of treatment is by means of X-ray diffractometry (RDA), secondary ion mass spectrometry (SIMS), and determination of the free corrosion potential determined. Als Vergleich dient ein identisches Rundmaterial aus der Magnesiumlegierung ZfW 102 PM F, welches nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde. an identical round material of the magnesium alloy ZfW PM 102 F, which was not treated with the method of this invention is used as a comparison.
  • Die Ergebnisse sind in den The results are in 1 1 bis to 4 4 dargestellt. shown.
  • 1 1 zeigt den Hydridnachweis mittels Röntgendiffraktometrie (RDA). shows the X-ray diffractometry Hydridnachweis (RDA).
  • 2 2 zeigt den Hydridnachweis mittels Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS). shows the Hydridnachweis means of secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • 3 3 zeigt die Bestimmung des freien Korrosionspotentials. shows the determination of the free corrosion potential.
  • 4 4 zeigt die Korrosionsrate in einer Ringer-Lactat-Lösung. shows the rate of corrosion in Ringer's lactate solution.
  • Ein Rundstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde, wurde mittels Röntgendiffraktometrie untersucht. A round piece which has been treated by the novel process according to Embodiment 1, was examined by X-ray diffractometry. In In 1 1 sind die sich im Werkstoff befindlichen Phasen dargestellt. the phases present in the material are shown. Das Auftreten von Magnesiumhydridphasen (MgH 2 ) ist ein Nachweis für die durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgebildete Hydridschicht. The occurrence of Magnesiumhydridphasen (MgH 2) is a proof of the formed by the inventive method hydride.
  • Ein Rundstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde, wurde zudem mittels SIMS untersucht. A round piece which has been treated by the novel process according to Embodiment 1, was also investigated by means of SIMS. 2 2 zeigt den Hydridnachweis in Abhängigkeit von der Eindringtiefe der Wasserstoffionen in das Werkstück. Hydridnachweis shows the function of the penetration depth of the hydrogen ions in the workpiece.
  • Zudem wurde von einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelten Rundstück sowie einem unbehandelten Rundstück das freie Korrosionspotential bestimmt. In addition, the free corrosion potential was determined from a treated according to the inventive method according to Embodiment 1 round piece and an untreated round piece. 3 3 zeigt, dass das behandelte Rundstück (H-EIR, H electrochemical induced reaction) dabei mit 1680 mV ein positiveres Korrosionspotential aufweist als das unbehandelte Rundstück. shows that the treated round piece (H-EIR, H electrochemical reaction induced) where 1680 mV having a positive corrosion potential than the untreated round piece.
  • 4 4 zeigt die Korrosionsrate von einem unbehandelten Rundstück und einem Rundstück, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelt wurde. shows the corrosion rate of an untreated piece of round and a round piece that has been treated according to the inventive method according to Embodiment 1. FIG. Bestimmt wurde die Korrosionsrate unter körperähnlichen Bedingungen jeweils bei 37°C in einer Ringer-Lactat-Lösung (125–134 mmol/l Na + , 4,0–5,4 mmol/l K + , 0,9–2,0 mmol/l Ca 2+ , 106–117 mmol/l Cl , 25–31 mmol/l Lactat ). The corrosion rate was determined body-related conditions in each case at 37 ° C in a Ringer-lactate solution (125-134 mmol / l Na +, 4.0 to 5.4 mmol / l K +, 0.9-2.0 mmol / l Ca 2+, 106-117 mmol / l Cl - 25-31 mmol / l lactate -). Eine Ringerlösung hat eine vergleichbare Zusammensetzung wie das Blutplasma und die extrazelluläre Flüssigkeit. A Ringer solution has a similar composition as the blood plasma and extracellular fluid. Es zeigt sich, dass das behandelte Rundstück eine geringere Korrosionsrate aufweist als das unbehandelte Rundstück. It is found that the treated round piece has a lower corrosion rate than the untreated round piece. So weist beispielsweise das unbehandelte Rundstück nach 432 h eine Korrosionsrate von 0,415 mm/Jahr und nach 624 h eine Korrosionsrate von 0,339 mm/Jahr auf, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ausführungsbeispiel 1 behandelte Rundstück hingegen nach 432 h eine Korrosionsrate von 0,224 mm/Jahr und nach 624 h eine Korrosionsrate von 0,153 mm/Jahr (vgl. For example, the untreated round piece after 432 h a corrosion rate of 0.415 mm / year and after 624 h a corrosion rate of 0.339 mm / year, the round piece treated by the novel process according to Embodiment 1, however h to 432 a corrosion rate of 0.224 mm / year and after 624 hours a corrosion rate of 0.153 mm / year (see. 4 4 ). ).
  • Ein biokorrodierbares Implantat, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, hat somit nach Implantation in den menschlichen Körper aufgrund verzögerter Degradationsgeschwindigkeit eine längere Lebensdauer als ein baugleiches unbehandeltes Implantat. A biocorrodible implant which is treated with the process of this invention has thus after implantation into the human body due to delayed degradation rate a longer life than an identical untreated implant. Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit die Degradationsgeschwindigkeit an den jeweiligen Zweck und die notwendige Verweildauer des Implantats im Körper angepasst werden. Using the method of the invention thus the degradation of the particular purpose and the necessary residence time of the implant in the body can be adjusted. Ist eine längere Verweildauer im Körper notwendig, als es der eigentliche Werkstoff zuließe, kann durch die Behandlung eines Implantats mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Korrosionsbeständigkeit erhöht werden. Is a longer residence time in the body necessary, as it would allow the actual material, the corrosion resistance can be increased by the treatment of an implant with the inventive method. Eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit verleiht dem Implantat zudem eine gesteigerte Stabilität, da Korrosion mit Masseverlust des Implantats einhergeht. Increased corrosion resistance gives the implant also increased stability since corrosion mass loss of the implant is associated. Baut sich das Implantat zu schnell im Körper ab, hat unter Umständen der Knochen nicht genügend Zeit, in das Implantat einzuwachsen und den Werkstoff durch Knochenmaterial zu ersetzen. the implant is building too quickly in the body, has possibly the bone is not enough time to grow into the implant and replace the material by bone material. Die Wahl der Korrosionsbeständigkeit ist somit von der Position des Implantats im Körper oder auch vom Patienten abhängig. The choice of corrosion resistance is thus dependent on the position of the implant in the body or by patients. So kann bei älteren Menschen, die ein langsameres Knochenwachstum haben, ein biokorrodierbares Implantat mit einer stark verzögerten Degradationsgeschwindigkeit verwendet werden. So a biocorrodible implant can be used with a much-delayed degradation rate in older people who have a slower bone growth. Wird hingegen lediglich ein kleines Implantat in den Knochen eingesetzt, welches keinen starken mechanischen Belastungen unterliegt, kann ein Implantat mit einer geringeren Hydridschichtdicke verwendet werden. However, if only a small implant inserted into the bone, which is not subject to severe mechanical stresses, an implant can be used with a lower Hydridschichtdicke.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines biokorrodierbaren Implantats mittels elektrochemischer Reaktionen, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Implantats aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung; A process for the surface treatment of a biocorrodible implant by means of electrochemical reactions, comprising the steps of: a) providing an implant of a biocorrodible magnesium alloy; b) Einführen des Implantats in einen Elektrolyten mit einem pH Wert von pH 9 bis pH 13; b) insertion of the implant in an electrolyte with a pH value of from pH 9 to pH 13; c) elektrochemische Behandlung der Implantatoberfläche, wobei das Implantat als Arbeitselektrode dient und weiterhin eine Gegenelektrode vorhanden ist, und wobei die Arbeitselektrode wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei die Stromdichte bei der kathodischen Polarisation auf –0,1 bis –75 mA/cm 2 und die Stromdichte bei der anodischen Polarisation auf 0,1 bis 25 mA/cm 2 eingestellt wird. c) electrochemical treatment of the implant surface, wherein the implant is used as a working electrode and further, a counter electrode is present, and wherein the working electrode is alternately polarized cathodically and anodically, wherein the current density during cathodic polarization at -0.1 to -75 mA / cm 2 and the current density in the anodic polarization to 0.1 to 25 mA / cm 2 is set.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode mehrfach wechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei mit einer kathodischen Polarisation begonnen wird und die Abscheidung mit einer kathodischen Polarisation beendet wird. A method according to claim 1, characterized in that the working electrode is repeatedly alternately polarized cathodically and anodically, starting with a cathodic polarization, and the deposition is terminated with a cathodic polarization.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt niedriger sind als bei einem zuvor erfolgten anodischen Polarisationsschritt. Process according to claims 1 or 2, characterized in that the current density and the total duration of the pulses in an anodic polarization step are lower than a previously made anodic polarization step.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Impulslänge bei der kathodischen Polarisation 0,40 s bis 2,5 s und bei der anodischen Polarisation 0,10 s bis 0,50 s beträgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulse length to 0.50 s to 2.5 s is s in the cathodic polarization 0.40 s and in the anodic polarization 0.10.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdauer der Impulse bei einem kathodischen Polarisationsschritt 5 min bis 90 min beträgt und die Gesamtdauer der Impulse bei einem anodischen Polarisationsschritt 1 min bis 20 min. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the total duration of the pulses at a cathodic polarization Step 5 min to 90 min, and the total duration of the pulses in an anodic polarization Step 1 min to 20 min.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdauer aller Impulse 20 min bis 300 min beträgt. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the total duration of all pulses 20 min to 300 min.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Hydridschicht von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm auf der Implantatoberfläche erzielt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a hydride of at least 10 nm, preferably at least 15 nm is obtained on the implant surface.
  8. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenes Implantat mit einer korrosionshemmenden Beschichtung. According to the method of any of claims 1 to 7 obtained implant with a corrosion-inhibiting coating.
  9. Implantat nach Anspruch 8, bei dem die korrosionshemmende Hydridschicht eine Schichtdicke von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 15 nm aufweist. The implant of claim 8, wherein the corrosion-inhibiting hydride layer has a layer thickness of at least 10 nm, preferably at least 15 nm.
  10. Implantat nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die biokorrodierbare Magnesiumlegierung einen Seltenerdmetallanteil von 2,5 bis 5 Gew.-%, einen Yttriumanteil von 1,5 bis 5 Gew.-%, einen Zirkoniumanteil von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, einen Zinkanteil von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, sowie unvermeidbaren Verunreinigungen enthält, wobei der Gesamtgehalt an möglichen Verunreinigungen unterhalb von 1 Gew.-% liegt und der Aluminiumanteil kleiner als 0,5 Gew.-% ist, und der Rest zu 100 Gew.-% Magnesium ist. The implant according to claims 8 or 9, characterized in that the magnesium alloy biocorrodible a rare earth metal content of 2.5 to 5 wt .-%, a yttrium content of 1.5 to 5 wt .-%, a zirconium content of 0.1 to 2, 5 wt .-%, contains a zinc content from 0.01 to 0.8 wt .-%, and unavoidable impurities, wherein the total content of possible impurities of less than 1 wt .-% and the aluminum content is less than 0.5 wt. -%, and the remainder to 100 wt .-% magnesium.
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