DE102012210804B4 - A method for producing a bactericidal layer on a base made of titanium or a titanium-based alloy - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Erzeugung einer bakteriziden Schicht auf einem Grundkörper aus Titan oder einer Titanbasislegierung, wobei zunächst eine biologisch degradationsstabile Calciumphosphat-Schicht auf dem Grundkörper, abgeschieden wird, wobei zur Abscheidung der bakteriziden Schicht anschließend ein elektrochemischer Prozess in einem ersten wässrigen Elektrolyt durchgeführt wird, wobei als erster Elektrolyt eine wässrige Lösung mit den Bestandteilen Silber(I)phosphat (Ag3PO4) und Ammoniumhydroxid (NH4OH) verwendet wird, wobei der Grundkörper teilweise oder vollständig in den ersten Elektrolyt eingetaucht, anodisch gepolt und mit einer Gleichspannung kleiner oder gleich 500 V elektrochemischen Reaktionen an der Oberfläche unterworfen wird.A method for producing a bactericidal layer on a base body made of titanium or a titanium-based alloy, wherein a calcium phosphate layer that is stable to biodegradation is first deposited on the base body, wherein an electrochemical process is then carried out in a first aqueous electrolyte to deposit the bactericidal layer first electrolyte an aqueous solution with the components silver (I) phosphate (Ag3PO4) and ammonium hydroxide (NH4OH) is used, the base body being partially or completely immersed in the first electrolyte, anodically polarized and electrochemical reactions with a direct voltage of less than or equal to 500 V. the surface is subjected.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer bakteriziden Schicht auf einem Grundkörper aus Titan oder einer Titanbasislegierung und die Verwendung des so beschichteten Grundkörpers als Implantat.The invention relates to a method for producing a bactericidal layer on a base body made of titanium or a titanium-based alloy and to the use of the base body coated in this way as an implant.
Knochendefekte werden durch Knochenfisteln, Trümmerfrakturen und Tumore verursacht. Die Behandlung kann durch Auffüllung mit geeigneten Implantaten aus Titan und Titanbasislegierungen erfolgen. Grundkörper aus Titan oder Titanbasislegierungen für Osteosyntheseimplantate und auch Dentalimplantate lassen sich in unbeschichteter, elektrochemisch beschichteter und in mechanisch nachbehandelter Form bzw. Kombinationen daraus mit biotoleranten, bioinerten, biokompatiblen, bioaktiven bzw. osteoinduktiven Eigenschaften ausstatten. Damit kann ein Einwachsen des umgebenden Knochengewebes für permanente Implantate sowohl begünstigt als auch für temporäre Implantate verhindert werden. Problematisch wird die Behandlung von Knochendefekten selbst mit weiterentwickelten Implantaten bzw. optimierten Implantatbeschichtungen auf höchstem technologischem Stand und niedriger Komplikationsrate immer dann, wenn sich zusätzlich bakterielle Infektionen manifestieren.Bone defects are caused by bone fistulas, debris fractures and tumors. The treatment can be carried out by filling with suitable implants made of titanium and titanium-based alloys. Basic bodies of titanium or titanium-based alloys for osteosynthesis implants and also dental implants can be provided with uncoated, electrochemically coated and mechanically aftertreated form or combinations thereof with biotolerant, bioinert, biocompatible, bioactive or osteoinductive properties. Thus, ingrowth of the surrounding bone tissue for permanent implants can both be favored and prevented for temporary implants. The treatment of bone defects becomes even more problematic, even with advanced implants or optimized implant coatings of the highest technological standard and low complication rate, whenever additional bacterial infections manifest themselves.
Infektionen von Endoprothesen und Biomaterialien stellen ein zentrales Problem in der Behandlung von Knochen- und Gelenkerkrankungen dar. So werden Infektionsraten von ca. 5% bei der osteosynthetischen Stabilisierung von Frakturen beschrieben, beim primären totalen Gelenkersatz betragen die Infektionsraten ca. 0,5%–2%. Für den endoprothetischen Gelenkersatz nach der Resektion von Knochentumoren werden Infektionsraten von 5%–35% angegeben. Auch die modernen Operationsverfahren unter Beachtung aseptischer Voraussetzungen und einer optimierten perioperativen antibiotischen Prophylaxe schützen hierbei nicht ausreichend vor bakteriellen Infektionen. Der menschliche Körper besteht aus ca. 1013 Zellen und ist mit ca. 1014 Mikroorganismen aus bis zu 500 verschiedenen Spezies besiedelt (Schumann, W. (2011), Biotop Mensch, Wir sind besiedelt, Biologie in unserer Zeit, 41: 182–189) Die Mikroorganismen besiedeln seit 2·109 Jahren die Erde, während sich der Mensch erst seit ca. 40.000 Jahren den Gegebenheiten auf der Erde anzupassen versucht. Obwohl daraus ein evolutionärer Vorteil der Mikroorganismen resultiert, befinden sich Säugetiere und Mikroorganismus in einem Fließgleichgewicht aus Abwehr und Pathogenität.Infections of endoprostheses and biomaterials represent a central problem in the treatment of bone and joint diseases. For example, infection rates of approximately 5% are described in the osteosynthetic stabilization of fractures; in primary total joint replacement the infection rates are approximately 0.5% -2 %. For the endoprosthetic joint replacement after the resection of bone tumors infection rates of 5% -35% are given. The modern surgical procedures under consideration of aseptic conditions and an optimized perioperative antibiotic prophylaxis do not adequately protect against bacterial infections. The human body consists of about 10 13 cells and is populated with about 10 14 microorganisms from up to 500 different species (Schumann, W. (2011), Biotope Mensch, Wir sind populated, Biologie in unserer Zeit, 41: 182- 189) The microorganisms have been colonizing the earth for 2 · 10 9 years, whereas humans have only been trying to adapt to the conditions on earth for about 40,000 years. Although this results in an evolutionary advantage of the microorganisms, mammals and microorganisms are in a steady state of defense and pathogenicity.
Gefährliche Keime, die das Fließgleichgewicht zu ihren Gunsten verschieben und damit eine erhöhte Pathogenität verursachen, sind meist Koagulase positive Kokken wie z. B. Staphylococcus aureus. Kokken (S. epidermidis), die keine Gerinnungsfaktoren sezernieren und damit keine Koagulation des Blutes bewirken können, um sich aus den Spaltprodukten mit körpereigenen Proteinen zu maskieren, sind meistens nicht pathogen bzw. können durch die Abwehr des Körpers in das Fließgleichgewicht zurückgedrängt werden, wenn keine Immunsuppression durch hohes Alter, chronische Erkrankungen, Drogenmissbrauch, unausgeglichene Ernährung, Umweltgifte, ionisierende Strahlung, Stress, Schlafdefizit, Bewegungsmangel, Kälteeinwirkung, etc. vorliegt. Ein weiteres Problem stellt der Biofilm dar, der nicht wie bisher vermutet nur aus mechanischen Gründen einen wesentlich höheren MHK-Wert (Maximale-Hemmkonzentration) von Antibiotika (ca. um den Faktor 103 höher) benötigt, sondern so genannte Quorum sensing signals für die erhöhte Resistenz gegen Antibiotika verantwortlich sind. Die Anwesenheit vieler Bakterien führt ab einem gewissen Schwellenwert zu einem enormen Anstieg der Kommunikationsmoleküle (Quorum sensing signals). Die Kommunikation organisiert das Verhalten der Bakterien, führt zu Bakterien-Kompetenz, aktiviert oder deaktiviert unterschiedliche Genabschnitte, verringert die Wirksamkeit der Antibiotika und stellt von einem nicht-pathogenen Verhalten in ein pathogenes Verhalten mit Biofilmbildung und Sezernierung von Toxinen um. Hygiene, Abtötung durch antibiotische Prophylaxe, Verhinderung der Anhaftung und hohe Wirkspiegel am Ort des Infektes sind die effektivsten Waffen gegen bakterielle Besiedelung und die Gefahr der Biofilmbildung. Ein nützliches Eigenschaftsprofil von Implantaten reicht also mittlerweile von einstellbar komplikationsloser Entfernbarkeit über einstellbare Stimulation von Knochenwachstum zur Beschleunigung der Frakturheilung bis zur mikroziden bzw. antibakteriellen Ausstattung unter Adhäsion mindernden Rahmenbedingungen für pathogene Mikroorganismen. Titan und Titanbasislegierungen sind dafür geeignete und langjährig erprobte Implantatgrundwerkstoffe. Durch gezieltes Design der Oberflächenbeschichtungen und Nachbehandlungen kann die Biokompatibilität als Oberbegriff für das genannte Eigenschaftsprofil weiter erhöht werden.Dangerous germs that shift the steady state in their favor and thus cause increased pathogenicity, are usually coagulase positive cocci such. Staphylococcus aureus. Cocci (S. epidermidis), which do not secrete clotting factors and thus can not cause coagulation of the blood to mask themselves from the cleavage products with endogenous proteins, are usually non-pathogenic or can be pushed back into steady state by the defense of the body if no immunosuppression due to old age, chronic diseases, drug abuse, unbalanced diet, environmental toxins, ionizing radiation, stress, sleep deficit, lack of exercise, cold, etc. is present. Another problem is the biofilm, which does not require as previously suspected only for mechanical reasons, a much higher MIC value (maximum inhibitory concentration) of antibiotics (approximately by a factor of 10 3 higher), but so-called quorum sensing signals for the increased resistance to antibiotics are responsible. The presence of many bacteria leads to a tremendous increase in the communication molecules (quorum sensing signals) above a certain threshold. The communication organizes the behavior of the bacteria, leads to bacterial competence, activates or deactivates different gene segments, reduces the effectiveness of the antibiotics and converts from a non-pathogenic behavior into a pathogenic behavior with biofilm formation and secretion of toxins. Hygiene, killing by antibiotic prophylaxis, prevention of attachment and high levels of effect at the site of the infection are the most effective weapons against bacterial colonization and the risk of biofilm formation. A useful property profile of implants now ranges from adjustable complication-free removability via adjustable stimulation of bone growth to accelerate fracture healing to microcidal or antibacterial features under adhesion-reducing conditions for pathogenic microorganisms. Titanium and titanium-based alloys are suitable and long-established implant base materials. Targeted design of the surface coatings and post-treatments can further increase biocompatibility as a generic term for the property profile mentioned above.
Die
Aus der
Weiterhin werden ein Implantat, das nach dem beschriebenen Verfahren behandelt ist und eine Elektrolytlösung zur Verwendung in dem beschriebenen Verfahren offenbart.Further, an implant treated according to the described method and an electrolyte solution for use in the described method are disclosed.
Aus der
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung einer bakteriziden Schicht auf einem Grundkörper aus Titan oder einer Titanbasislegierung anzugeben.The invention is based on the object to provide an improved method for producing a bactericidal layer on a base body made of titanium or a titanium-based alloy.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.The object is achieved by a method having the features of claim 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Erzeugung einer bakteriziden Schicht auf einem Grundkörper aus Titan oder einer Titanbasislegierung umfasst einen elektrochemischen Prozess in einem ersten wässrigen Elektrolyt. Als erster Elektrolyt kann eine wässrige Lösung mit den Bestandteilen Silber(I)phosphat (Ag3PO4), beispielsweise 0,005 mol l–1 bis 0,05 mol·l–1 und Ammoniumhydroxid (NH4OH), beispielsweise 1,34 mol·l–1 bis 13,4 mol·l–1 oder eine wässrige Lösung mit den Bestandteilen Kupfer(II)acetat (Cu(C2H3O2)2), beispielsweise 0,005 mol l–1 bis 0,05 mol·l–1, Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), beispielsweise 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol l–1 und Ammoniumhydroxid (NH4OH), beispielsweise 1,34 mol·l–1 bis 13,4 mol·l–1 oder eine wässrige Lösung mit den Bestandteilen Gallium(III)nitrat (Ga(NO3)3), beispielsweise 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol·l–1, L-(+)-Ascorbinsäure (C6H8O6), beispielsweise 0,06 mol l–1 bis 0,6 mol l–1 und Phosphorsäure (H3PO4), beispielsweise 0,18 mol l–1 bis 1,8 mol l–1 oder eine wässrige Lösung mit den Bestandteilen Zink(II)acetat (Zn(C2H3O2)2), beispielsweise 0,05 mol l–1 bis 0,5 mol l–1, Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), beispielsweise 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol l–1 und Ammoniumhydroxid (NH4OH), beispielsweise 1,34 mol l–1 bis 13,4 mol l–1 oder eine wässrige Lösung aus Bismutoxidnitrat (BiNO4), beispielsweise 0,05 mol l–1 bis 0,5 mol·l–1, Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), beispielsweise 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol l–1 und Ethylendiamin (C2H8N2) beispielsweise 0,2 mol l–1 bis 0,9 mol l–1 verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich zu Bismutoxidnitrat kann Bismutsalicylat und/oder Bismutcitrat und/oder Ammoniumbismutcitrat und/oder Bismuttriacetat verwendet werden. Es kann auch eine Kombination aus mindestens zwei der oben genannten wässrigen Lösungen als erster Elektrolyt verwendet werden.An inventive method for producing a bactericidal layer on a base body of titanium or a titanium-based alloy comprises an electrochemical process in a first aqueous electrolyte. As the first electrolyte, an aqueous solution containing the components silver (I) phosphate (Ag 3 PO 4 ), for example, 0.005 mol l -1 to 0.05 mol·l -1 and ammonium hydroxide (NH 4 OH), for example, 1.34 mol L -1 to 13.4 mol·l -1 or an aqueous solution containing the constituents copper (II) acetate (Cu (C 2 H 3 O 2 ) 2 ), for example 0.005 mol l -1 to 0.05 mol · l -1 , ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), for example, 0.01 mol l -1 to 0.1 mol l -1 and ammonium hydroxide (NH 4 OH), for example, 1.34 mol·l -1 to 13.4 mol·l -1 or an aqueous solution with the components gallium (III) nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), for example 0.01 mol l -1 to 0.1 mol·l -1 , L - (+) - ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), for example 0, 06 mol l -1 to 0.6 mol l -1 and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), for example, 0.18 mol l -1 to 1.8 mol l -1 or an aqueous solution with the components zinc (II) acetate (Zn (C 2 H 3 O 2 ) 2 ), for example 0.05 mol l -1 to 0.5 mol l -1 , ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), for example 0.01 mol l -1 to 0 , 1 mol l -1 and ammonium hydroxide (NH 4 OH), for example, 1.34 mol l -1 to 13.4 mol l -1 or an aqueous solution of bismuth nitrate (BiNO 4 ), for example, 0.05 mol l -1 to 0.5 mol·l -1 , ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), for example 0.01 mol l -1 to 0.1 mol l -1 and ethylenediamine (C 2 H 8 N 2 ) For example, be used 0.2 mol l -1 to 0.9 mol l -1 . Alternatively or in addition to bismuth oxide nitrate, bismuth salicylate and / or bismuth citrate and / or ammonium bismuth citrate and / or bismuth triacetate may be used. It is also possible to use a combination of at least two of the abovementioned aqueous solutions as the first electrolyte.
Durch jeden der ersten Elektrolyten wird eine bakterizide Beschichtung mit darin enthaltenen Ag(I)-, Cu(II), Ga(III), Zn(II) oder Bismut(III)-Ionen erzielt, so dass der Grundkörper resistent gegenüber bakterieller Inflammation ausgestattet wird.Through each of the first electrolytes, a bactericidal coating containing Ag (I), Cu (II), Ga (III), Zn (II) or bismuth (III) ions is obtained so that the body is resistant to bacterial inflammation becomes.
Metalle wie Silber, aber auch Zink, Kupfer, Gallium und Bismut sind für ihre antibakterielle Wirkung bekannt. Schon in der Antike wurden z. B. Wundsalben mit geschabtem Silber (Ag) versetzt. Silberfäden in die Gazeabdeckung schwerer Brandwunden eingelagert, verhindern effektiv deren bakterielle Entzündung. Bei allen metallischen Wirkstoffen kommt es auf die richtige Dosierung an: ein Zuviel schädigt den menschlichen Organismus und ein Zuwenig hinterlässt eine Dosis ohne Wirkung. Für die antibakterielle Wirksamkeit ist die Konzentration der Metall-Ionen entscheidend. Eine gleichbleibend stabile Wirkung wird durch die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragenen Schichten aus Silber, Zink, Kupfer, Gallium oder Bismut erzielt. Die Freigabe der Metall-Ionen ist kontinuierlich direkt aus der abgeschiedenen Schicht möglich, so dass die bakterizide Wirkung über einen längeren Zeitraum, beispielsweise einige Jahre im Verlauf des sehr langsam verlaufenden Materialverlust durch elektrochemische Korrosion (ca. 0,5 μm pro Jahr –1 μm pro Jahr), anhält.Metals such as silver, but also zinc, copper, gallium and bismuth are known for their antibacterial effect. Already in antiquity z. B. ointments with scraped silver (Ag). Silver filaments embedded in the gauze cover of severe burns effectively prevent their bacterial inflammation. For all metallic ingredients, it depends on the right dosage: too much harms the human body and too little leaves a dose without effect. For the antibacterial effectiveness, the concentration of the metal ions is crucial. A consistently stable effect is achieved by the applied by the process according to the invention layers of silver, zinc, copper, gallium or bismuth. The release of the metal ions is continuously possible directly from the deposited layer, so that the bactericidal effect over a longer period, for example a few years in the course of very slow material loss by electrochemical corrosion (about 0.5 microns per year -1 microns per year).
Erfindungsgemäß wird vor dem elektrochemischen Prozess eine biologisch degradationsstabile Calciumphosphat-Schicht auf dem Grundkörper mittels plasmachemischer Oxidation abgeschieden, insbesondere indem die Calciumphosphatschicht in einem elektrochemischen Tauchverfahren mit einem zweiten wässrigen Elektrolyt abgeschieden wird, wobei als zweiter Elektrolyt eine wässrige Lösung mit den Bestandteilen Calcium-di-Natrium-Ethylendiamintetraessigsäure (C10H12N2O8CaNa2), beispielsweise 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l, Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), beispielsweise 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l, Phosphorsäure (H3PO4), beispielsweise 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l, Galliumnitrat-monohydrat (Ga2(NO3)3 × H2O), beispielsweise 0,02 mol/l bis 0,06 mol/l sowie Ethylendiamin (C2H8N2), beispielsweise 0,5 mol/l bis 1,5 mol/l verwendet wird.According to the invention, a biologically degradable calcium phosphate layer is deposited on the base body by means of plasma chemical oxidation, in particular by the calcium phosphate layer is deposited in an electrochemical immersion process with a second aqueous electrolyte, wherein the second electrolyte is an aqueous solution containing the components calcium di Sodium ethylenediaminetetraacetic acid (C 10 H 12 N 2 O 8 CaNa 2 ), for example 0.05 mol / l to 0.5 mol / l, ammonium dihydrogenphosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), for example 0.05 mol / l to 0 , 5 mol / l, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), for example 0.05 mol / l to 0.5 mol / l, gallium nitrate monohydrate (Ga 2 (NO 3 ) 3 × H 2 O), for example 0.02 mol / l to 0.06 mol / l and ethylenediamine (C 2 H 8 N 2 ), for example 0.5 mol / l to 1.5 mol / l is used.
Auf diese Weise wird zunächst eine biokompatible Beschichtung auf dem Grundkörper aus Titan oder Titanlegierungen, mittels plasmachemischer Oxidation aufgebracht, dessen oberflächennaher Schichtbereich dann mittels des erfindungsgemäßen elektrochemischen Prozesses antibakteriell ausgestattet wird, so dass sich ein verbessertes Osteosynthesematerial mit einstellbaren Eigenschaften und zusätzlich antibakteriellen Eigenschaften ergibt.In this way, first a biocompatible coating on the base body of titanium or titanium alloys, by means of plasma chemical oxidation applied, the near-surface layer region is then equipped by the electrochemical process according to the invention antibacterial, so that there is an improved osteosynthesis material with adjustable properties and additional antibacterial properties.
Einstellbare Eigenschaften der Oberflächenschicht sind zum Beispiel: bioinert, bioaktiv, chemisch inert, chemisch aktiv, diffusionshemmend, degradationsstabil, porenreich, porenarm, haftfest, sterilisierbar, hitzebeständig, geringe Rauheit, reduzierte Kaltschweißneigung, duktil, knochenähnlich, spröde, etc.Adjustable properties of the surface layer are, for example: bioinert, bioactive, chemically inert, chemically active, diffusion-inhibiting, resistant to degradation, porous, low in pores, adherent, sterilizable, heat-resistant, low roughness, reduced tendency to cold sweat, ductile, bone-like, brittle, etc.
Eine wichtige Kombination von Eigenschaften dieser Oberflächenbeschichtung betrifft die fakultative Entfernbarkeit eines Implantates nach einer komplikationslosen Frakturheilung, wenn das Osteosynthesematerial seine Funktion erfüllt hat und entfernt werden kann.An important combination of properties of this surface coating relates to the facultative removability of an implant after complication-free fracture healing when the osteosynthesis material has fulfilled its function and can be removed.
Durch ein geeignetes Elementverhältnis im zweiten Elektrolyten und somit auch in der entsprechend gebildeten Schicht, ist es weiterhin möglich die Oberflächenbeschichtung bioaktiv zu gestalten und somit einen Besiedelungsfortschritt durch Osteoblasten beim Einsatz des Grundkörpers als Osteosyntheseimplantat zu beschleunigen. Der Besiedelungsfortschritt durch Osteoblasten könnte nun nur noch durch die konkurrierende Besiedelung pathogener Bakterien und einer nachfolgenden Degradation des Implantatlagers negativ beeinflusst werden. Erhöhte Komplikationsraten können sich dabei vor allem bei bakteriellen Inflammationen offener Frakturen ergeben. Durch die erfindungsgemäße bakterizide Beschichtung mit darin enthaltenen Ag(I)-, Cu(II)-, Ga(III)-, Zn(II)- oder Bi(III)-Ionen wird der Grundkörper jedoch resistent gegenüber bakterieller Inflammation ausgestattet.By means of a suitable elemental ratio in the second electrolyte and thus also in the correspondingly formed layer, it is furthermore possible to make the surface coating bioactive and thus to accelerate a colonization progress by osteoblasts when using the main body as an osteosynthesis implant. The colonization progress by osteoblasts could now be negatively affected only by the competing colonization of pathogenic bacteria and a subsequent degradation of the implant site. Increased complication rates may result especially in bacterial inflammations of open fractures. However, the bactericidal coating according to the invention containing Ag (I), Cu (II), Ga (III), Zn (II) or Bi (III) ions makes the basic body resistant to bacterial inflammation.
Nach dem Fertigungsprozess des Grundkörpers kann mittels einer geeigneten Vorbehandlung eine reproduzierbare und optimierte Ausgangsoberfläche geschaffen werden. Im Anschluss wird eine zu gleichen Teilen poröse sowie plastisch verformbare Oberflächenbeschichtung unter Anwendung der plasmachemischen Oxidation in einem z. B. Ca- und P-ionenhaltigen Elektrolyten und dessen charakteristischem Schichtbildungspotentialbereich aufgebracht.After the production process of the main body, a reproducible and optimized starting surface can be created by means of a suitable pretreatment. Subsequently, an equally porous and plastically deformable surface coating using plasma-chemical oxidation in a z. B. Ca and P-ion-containing electrolyte and its characteristic layer formation potential range applied.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Temperatur des ersten und/oder zweiten Elektrolyten unter Normaldruck zwischen 15°C und 50°C eingestellt. Je kälter der Elektrolyt, desto höher der Wirkungsgrad der Wirkstoffeinlagerung. Die Prozesswärme kann besser abgeführt werden und die Ausbildung der Funkenentladung verläuft somit effizienter.In one embodiment of the method, a temperature of the first and / or second electrolyte under normal pressure between 15 ° C and 50 ° C set. The colder the electrolyte, the higher the efficiency of the active ingredient storage. The process heat can be dissipated better and the formation of the spark discharge thus runs more efficiently.
In einer Ausführungsform des Verfahrens besteht der zu beschichtende Grundkörper aus technisch reinem Titan oder einer Titanlegierung mit mindestens 60 Masse-% Titan. Reintitan ist elastischer, damit bruchfester und weniger fest als die Titanlegierung Ti6Al4V. Dafür besitzt Reintitan keine potentiell toxischen Legierungselemente wie z. B. Vanadium (V). Beide Legierungstypen und auch neuere Legierungen (höherfeste Legierungen) werden als Implantatmaterial eingesetzt.In one embodiment of the method, the base body to be coated consists of technically pure titanium or a titanium alloy with at least 60% by mass of titanium. Pure titanium is more elastic, thus more resistant to breakage and less firm than the titanium alloy Ti6Al4V. For pure titanium has no potentially toxic alloying elements such. For example vanadium (V). Both types of alloys as well as newer alloys (higher strength alloys) are used as implant material.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Oberflächenrauheit des Titangrundkörpers vor der elektrolytischen Behandlung Ra kleiner 2,5 μm und Rt kleiner 15 μm definiert erzeugt. Für bioinerte bzw. temporäre Implantate sollte die Ausgangsoberfläche glatt sein, da das Verfahren die Rauheit der Oberfläche nicht verändert sondern an der Oberfläche nur den Ausgangszustand abbildet. Daher erfolgt eine entsprechende Vorbehandlung, die glatte Oberflächen erzeugt und damit die Entfernbarkeit des Implantates nach der Frakturheilung verbessert. Bei Frakturen in der Traumatologie (Sportverletzungen, Motorradunfall, verschmutzte offene Frakturen) werden insbesondere bioinerte bzw. temporäre Implantate verwendet. Besonders diese Implantate sind zusätzlich mit einer hohen Verkeimung, wie sie bei offenen Frakturen in der Traumatologie häufig vorkommt, der Gefahr einer Peri-Implantitis ausgesetzt. Dieser Gefahr wird bisher nur mit der systemischen Gabe von Antibiotika in Form einer Prophylaxe begegnet.In one embodiment of the method, a surface roughness of the titanium basic body is generated before the electrolytic treatment R a of less than 2.5 μm and R t less than 15 μm. For bioinert or temporary implants, the starting surface should be smooth, as the process does not change the roughness of the surface but only reflects the initial state on the surface. Therefore, a corresponding pre-treatment, which produces smooth surfaces and thus improves the removability of the implant after fracture healing. In fractures in traumatology (sports injuries, motorcycle accident, dirty open fractures) in particular bioinert or temporary implants are used. In particular, these implants are additionally exposed to the risk of peri-implantitis with a high level of microbial contamination, which frequently occurs in open fractures in traumatology. This danger has so far been counteracted only with the systemic administration of antibiotics in the form of prophylaxis.
Erfindungsgemäß wird der Grundkörper teilweise oder vollständig in den ersten Elektrolyt eingetaucht, anodisch gepolt und mit einer Gleichspannung kleiner oder gleich 500 V elektrochemischen Reaktionen an der Oberfläche unterworfen. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Grundkörper teilweise oder vollständig in den zweiten Elektrolyt eingetaucht, anodisch gepolt und mit einer Gleichspannung kleiner oder gleich 500 V elektrochemischen Reaktionen an der Oberfläche unterworfen. Durch eine wahlweise Beschichtung mit antibakterieller und/oder osteoinduktiver (knochenwachstumsfördernder) Funktion kann man unterschiedliche Bereiche auf ein und demselben Implantat je nach Anforderungsprofil fließend in den Grenzen der Funktionen ausstatten. Ältere Patienten benötigen beispielsweise durch osteoporotische Knochen knochenwachstumsfördernde Beschichtungen und durch die altersbedingt schlechte Immunantwort meistens gleichzeitig auch eine antibakterielle Ausstattung des Implantates.According to the invention, the main body is partially or completely immersed in the first electrolyte, anodically poled and subjected to a DC voltage less than or equal to 500 V electrochemical reactions on the surface. In one embodiment of the method, the main body is partially or completely immersed in the second electrolyte, anodically poled and subjected to a DC voltage of less than or equal to 500 V electrochemical reactions on the surface. By an optional coating with antibacterial and / or osteoinductive (bone growth promoting) function can be different areas on one and the same implant depending on the requirements profile fluent within the limits of the functions. Older patients, for example, require osteoporotic bone-growth-promoting coatings and, due to the age-related poor immune response, at the same time mostly also provide antibacterial equipment for the implant.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Gleichspannung periodisch geändert. Durch das Pulsen der Gleichspannung erhält man eine feinere Porenverteilung auf der Oberfläche und gegebenenfalls auch eine höhere Wirkstoffeinlagerung. Beim Pulsen mit höheren Frequenzen als 1 kHz, beispielsweise im MHz-Bereich, können durch die zunehmend nicht-thermische Natur des Plasmas neuartige Schichteigenschaften erzielt werden.In one embodiment of the method, the DC voltage is changed periodically. By pulsing the DC voltage gives a finer pore distribution on the surface and possibly also a higher active ingredient storage. When pulsing at higher frequencies than 1 kHz, for example in the MHz range, novel layer properties can be achieved by the increasingly non-thermal nature of the plasma.
In einer Ausführungsform des Verfahrens kann die Frequenz der periodischen Spannungsänderung gleich oder kleiner 2000 s–1 eingestellt werden.In one embodiment of the method, the frequency of the periodic voltage change may be set equal to or less than 2000 s -1 .
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Porenvolumen in der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% auf 0 Vol.-% bis 30 Vol.-% verringert.In one embodiment of the method, a pore volume in the surface layer produced is reduced by mechanical compression from originally 30% by volume to 70% by volume to 0% by volume to 30% by volume.
In einer Ausführungsform des Verfahrens kann die Verdichtung durch das Aufprallen von pneumatisch beschleunigten Strahlkörpern erfolgen, die Glasperlen oder Keramikperlen mit einem Durchmesser von 5 μm bis 200 μm umfassen. Auf diese Weise wird eine einstellbare Oberflächentopographie mit spezifischer Rauheit bereitgestellt. Auf diese Weise werden die Poren verkleinert oder verschlossen und somit eine homogene Oberfläche mit homogener, geringst möglicher Rauheit zu erzeugen.In one embodiment of the method, the compression may be effected by the impact of pneumatically accelerated blasting bodies comprising glass beads or ceramic beads with a diameter of 5 μm to 200 μm. In this way, an adjustable surface topography with specific roughness is provided. In this way, the pores are reduced or closed and thus produce a homogeneous surface with homogeneous, lowest possible roughness.
Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtete Grundkörper aus Titan oder einer Titanlegierung kann als Osteosyntheseimplantat verwendet werden.The base body of titanium or a titanium alloy coated by means of the method according to the invention can be used as an osteosynthesis implant.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert.Embodiments of the invention will be explained in more detail below.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Ein Grundkörper aus Titan oder Titanbasislegierungen wird in einem wässrigen ersten Elektrolyt mit 0,005 mol l–1 bis 0,05 mol·l–1 Silber(I)phosphat (Ag3PO4) und 1,34 mol·l–1 bis 13,4 mol·l–1 Ammoniumhydroxid (NH4OH) elektrochemisch behandelt. Der Grundkörper aus Reintitan oder einer Titanlegierung (≥ 60 M.-% Titan) mit einer Rauheit von Ra < 2,5 μm oder Rt ≤ 15 μm wird im wässrigen ersten Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Der elektrochemische Prozess erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (f ≤ 1500 s–1) und einer Stromdichte von ≤ 15 A·dm–2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15°C bis 50°C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen einer Endspannung von ≤ 500 V wird der beschichtete Grundkörper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet. Anschließend kann der beschichtete Grundkörper einer Strahlbehandlung unterzogen werden, bei der das Porenvolumen der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% auf 0 bis 30 Vol.-% verringert wird. Dazu werden pneumatisch beschleunigte Strahlkörper aus Glas oder Keramik mit einem Durchmesser von 5 μm bis 200 μm verwendet.A base body of titanium or titanium-based alloys is in an aqueous first electrolyte with 0.005 mol l -1 to 0.05 mol·l -1 silver (I) phosphate (Ag 3 PO 4 ) and 1.34 mol·l -1 to 13, 4 mol·l -1 ammonium hydroxide (NH 4 OH) electrochemically treated. The basic body of pure titanium or a titanium alloy (≥ 60 M .-% titanium) with a roughness of R a <2.5 microns or R t ≤ 15 microns is partially or completely submerged and anodically poled in the aqueous first electrolyte. The electrochemical process is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (f ≤ 1500 s -1 ) and a current density of ≤ 15 A · dm -2 at an electrolyte temperature of 15 ° C to 50 ° C under atmospheric pressure. After reaching a final tension of ≦ 500 V, the coated base body is freed in a multi-stage flushing with water from adhering electrolyte and dried with air. Then the coated body are subjected to a blast treatment in which the pore volume of the surface layer produced is reduced by mechanical compression of originally 30 vol .-% to 70 vol .-% to 0 to 30 vol .-%. For this purpose, pneumatically accelerated jet bodies made of glass or ceramic with a diameter of 5 .mu.m to 200 .mu.m are used.
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
Ein Grundkörper aus Titan oder Titanbasislegierungen wird in einem wässrigen ersten Elektrolyt mit 0,005 mol l–1 bis 0,05 mol·l–1 Kupfer(II)acetat (Cu(C2H3O2)2), 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol l–1 Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) und 1,34 mol·l–1 bis 13,4 mol·l–1 Ammoniumhydroxid (NH4OH) elektrochemisch behandelt. Der Grundkörper aus Reintitan oder einer Titanlegierung (≥ 60 M.-% Titan) mit einer Rauheit von Ra ≤ 2,5 μm oder Rt ≤ 15 μm wird im wässrigen ersten Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Der elektrochemische Prozess erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (f ≤ 1500 s–1) und einer Stromdichte von ≤ 15 A·dm–2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15°C bis 50°C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen einer Endspannung von ≤ 500 V wird der beschichtete Grundkörper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet. Anschließend kann der beschichtete Grundkörper einer Strahlbehandlung unterzogen werden, bei der das Porenvolumen der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% auf 0 bis 30 Vol.-% verringert wird. Dazu werden pneumatisch beschleunigte Strahlkörper aus Glas oder Keramik mit einem Durchmesser von 5 μm bis 200 μm verwendet.A base body of titanium or titanium-based alloys is in an aqueous first electrolyte with 0.005 mol l -1 to 0.05 mol·l -1 copper (II) acetate (Cu (C 2 H 3 O 2 ) 2 ), 0.01 mol l -1 to 0.1 mol -1 of ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and 1.34 mol·l -1 to 13.4 mol·l -1 of ammonium hydroxide (NH 4 OH) are electrochemically treated. The basic body of pure titanium or a titanium alloy (≥ 60 M .-% titanium) with a roughness of R a ≤ 2.5 microns or R t ≤ 15 microns is partially or completely submerged and anodically poled in the aqueous first electrolyte. The electrochemical process is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (f ≤ 1500 s -1 ) and a current density of ≤ 15 A · dm -2 at an electrolyte temperature of 15 ° C to 50 ° C under atmospheric pressure. After reaching a final tension of ≦ 500 V, the coated base body is freed in a multi-stage flushing with water from adhering electrolyte and dried with air. Subsequently, the coated base body can be subjected to a blasting treatment in which the pore volume of the surface layer produced is reduced by mechanical compression from originally 30% by volume to 70% by volume to 0 to 30% by volume. For this purpose, pneumatically accelerated jet bodies made of glass or ceramic with a diameter of 5 .mu.m to 200 .mu.m are used.
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
Ein Grundkörper aus Titan oder Titanbasislegierungen wird in einem wässrigen ersten Elektrolyt mit 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol·l–1 Gallium(III)nitrat (Ga(NO3)3), 0,06 mol l–1 bis 0,6 mol l–1 L-(+)-Ascorbinsäure (C6H8O6) und 0,18 mol l–1 bis 1,8 mol l–1 Phosphorsäure (H3PO4) elektrochemisch behandelt. Der Grundkörper aus Reintitan oder einer Titanlegierung (≥ 60 M.-% Titan) mit einer Rauheit von Ra ≤ 2,5 μm oder Rt ≤ 15 μm wird im wässrigen ersten Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Der elektrochemische Prozess erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (f ≤ 1500 s–1) und einer Stromdichte von ≤ 15 A·dm–2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15°C bis 50°C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen einer Endspannung von ≤ 500 V wird der beschichtete Grundkörper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet. Anschließend kann der beschichtete Grundkörper einer Strahlbehandlung unterzogen werden, bei der das Porenvolumen der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% auf 0 bis 30 Vol.-% verringert wird. Dazu werden pneumatisch beschleunigte Strahlkörper aus Glas oder Keramik mit einem Durchmesser von 5 μm bis 200 μm verwendet.A base body of titanium or titanium-based alloys is in an aqueous first electrolyte with 0.01 mol l -1 to 0.1 mol·l -1 gallium (III) nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), 0.06 mol l -1 to 0.6 mol l -1 L - (+) - ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ) and 0.18 mol l -1 to 1.8 mol l -1 phosphoric acid (H 3 PO 4 ) electrochemically treated. The basic body of pure titanium or a titanium alloy (≥ 60 M .-% titanium) with a roughness of R a ≤ 2.5 microns or R t ≤ 15 microns is partially or completely submerged and anodically poled in the aqueous first electrolyte. The electrochemical process is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (f ≤ 1500 s -1 ) and a current density of ≤ 15 A · dm -2 at an electrolyte temperature of 15 ° C to 50 ° C under atmospheric pressure. After reaching a final tension of ≦ 500 V, the coated base body is freed in a multi-stage flushing with water from adhering electrolyte and dried with air. Subsequently, the coated base body can be subjected to a blasting treatment in which the pore volume of the surface layer produced is reduced by mechanical compression from originally 30% by volume to 70% by volume to 0 to 30% by volume. For this purpose, pneumatically accelerated jet bodies made of glass or ceramic with a diameter of 5 .mu.m to 200 .mu.m are used.
Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4
Ein Grundkörper aus Titan oder Titanbasislegierungen wird in einem wässrigen ersten Elektrolyt mit 0,05 mol l–1 bis 0,5 mol·l–1 Zink(II)acetat (Zn(C2H3O2)2), 0,01 mol l–1 bis 0,1 mol l–1 Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4) und 1,34 mol l–1 bis 13,4 mol l–1 Ammoniumhydroxid (NH4OH) elektrochemisch behandelt. Der Grundkörper aus Reintitan oder einer Titanlegierung (≥ 60 M.-% Titan) mit einer Rauheit von Ra ≤ 2,5 μm oder Rt ≤ 15 μm wird im wässrigen ersten Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Der elektrochemische Prozess erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (f ≤ 1500 s–1) und einer Stromdichte von ≤ 15 A·dm–2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15°C bis 50°C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen einer Endspannung von ≤ 500 V wird der beschichtete Grundkörper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet. Anschließend kann der beschichtete Grundkörper einer Strahlbehandlung unterzogen werden, bei der das Porenvolumen der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% auf 0 bis 30 Vol.-% verringert wird. Dazu werden pneumatisch beschleunigte Strahlkörper aus Glas oder Keramik mit einem Durchmesser von 5 μm bis 200 μm verwendet.A base body made of titanium or titanium-based alloys in an aqueous first electrolyte containing 0.05 mol l -1 to 0.5 mol·l -1 zinc (II) acetate (Zn (C 2 H 3 O 2) 2), 0.01 mol 1 -1 to 0.1 mol 1 -1 ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and 1.34 mol 1 -1 to 13.4 mol 1 -1 ammonium hydroxide (NH 4 OH) electrochemically treated. The basic body of pure titanium or a titanium alloy (≥ 60 M .-% titanium) with a roughness of R a ≤ 2.5 microns or R t ≤ 15 microns is partially or completely submerged and anodically poled in the aqueous first electrolyte. The electrochemical process is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (f ≤ 1500 s -1 ) and a current density of ≤ 15 A · dm -2 at an electrolyte temperature of 15 ° C to 50 ° C under atmospheric pressure. After reaching a final tension of ≦ 500 V, the coated base body is freed in a multi-stage flushing with water from adhering electrolyte and dried with air. Subsequently, the coated base body can be subjected to a blasting treatment in which the pore volume of the surface layer produced is reduced by mechanical compression from originally 30% by volume to 70% by volume to 0 to 30% by volume. For this purpose, pneumatically accelerated jet bodies made of glass or ceramic with a diameter of 5 .mu.m to 200 .mu.m are used.
Ausführungsbeispiel 5Embodiment 5
Ein wässriger Elektrolyt, der 0,05 mol·l–1 bis 0,5 mol·l–1 Dinatrium-Ethylendiamintetraessigsäure (C10H14N2O8Na2), 0,05 mol·l–1 bis 0,5 mol·l–1 Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), 0,5 mol·l–1 bis 5 mol·l–1 Wasserstoffperoxid (H2O2) und 0,01 mol·l–1 bis 0,1 mol·l–1 Bismutsalicylat (C7H5BiO4) oder alternativ 0,01 mol·l–1 bis 0,1 mol·l–1 Bismutcitrat (C6H5BiO7) oder alternativ 0,01 mol·l–1 bis 0,1 mol·l–1 Bismuttriacetat ((CH3CO2)3Bi) oder alternativ 0,01 mol·l–1 bis 0,1 mol·l–1 Ammoniumbismutcitrat (C6H7O7.xBi.xH3N) enthält, wird auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt. Der Grundkörper aus Reintitan oder einer Titanlegierung (≥ 60 M.-% Titan) mit einer Ausgangsrauheit von Ra ≤ 2,5 μm oder Rt ≤ 15 μm wird im Ultraschallbad gereinigt und im wässrigen Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Das elektrochemische Tauchverfahren erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (f ≤ 1500 s–1) und einer Stromdichte von ≤ 15 A·dm–2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15 C bis 50°C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen der Endspannung von ≤ 400 V wird der beschichtete Körper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet. Anschließend wird der beschichtete Körper einer Strahlbehandlung unterzogen, bei der das Porenvolumen der erzeugten Oberflächenschicht durch mechanische Verdichtung von ursprünglich 30 Vol.-% bis 70 Vol.-% auf 0 bis 30 Vol.-% verringert wird. Dazu werden pneumatisch beschleunigte Strahlkörper aus Glas mit einem Durchmesser von 5 μm bis 200 μm verwendet.An aqueous electrolyte containing from 0.05 mol·l -1 to 0.5 mol·l -1 disodium ethylenediaminetetraacetic acid (C 10 H 14 N 2 O 8 Na 2 ), 0.05 mol·l -1 to 0.5 mol·l -1 ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.5 mol·l -1 to 5 mol·l -1 hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and 0.01 mol·l -1 to 0.1 mol·l -1 bismuth salicylate (C 7 H 5 BiO 4 ) or alternatively 0.01 mol·l -1 to 0.1 mol·l -1 bismuth citrate (C 6 H 5 BiO 7 ) or alternatively 0.01 mol·l 1 to 0.1 mol·l -1 bismuth triacetate ((CH 3 CO 2 ) 3 Bi) or alternatively 0.01 mol·l -1 to 0.1 mol·l -1 ammonium bismuth citrate (C 6 H 7 O 7 . xBi.xH 3 N) is adjusted to a pH of 5 to 7. The basic body of pure titanium or a titanium alloy (≥ 60 M .-% titanium) with a starting roughness of Ra ≤ 2.5 microns or Rt ≤ 15 microns is cleaned in an ultrasonic bath and partially or completely submerged in the aqueous electrolyte and poled anodically. The electrochemical immersion method is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (f ≤ 1500 s -1 ) and a current density of ≤ 15 A · dm -2 at an electrolyte temperature of 15 C to 50 ° C under atmospheric pressure. After reaching the final tension of ≤ 400 V, the coated body is freed of adhering electrolyte in a multistage rinse with water and dried with air. Subsequently, the coated body is subjected to a blast treatment, in which the pore volume of the surface layer produced is reduced by mechanical compression of originally 30 vol .-% to 70 vol .-% to 0 to 30 vol .-%. For this purpose, pneumatically accelerated glass jet bodies with a diameter of 5 μm to 200 μm are used.
Vor der elektrochemischen Behandlung gemäß einem der vorstehenden Ausführungsbeispiele kann eine Tauchbehandlung des Grundkörpers in einem zweiten wässrigen Elektrolyt mit 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l Calcium-di-Natrium-Ethylendiamintetraessigsäure (C10H12N2O8CaNa2), 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), 0,05 mol/l bis 0,5 mol/l Phosphorsäure (H3PO4), 0,02 mol/l bis 0,06 mol/l Galliumnitrat-monohydrat (Ga2(NO3)3 × H2O) sowie 0,5 mol/l bis 1,5 mol/l Ethylendiamin (C2H8N2) erfolgen. Der zweite wässrige Elektrolyt wird auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt. Der Grundkörper aus Reintitan oder der Titanlegierung (≥ 60 M.-% Titan) mit einer Ausgangsrauheit von Ra ≤ 2.5 μm oder Rt ≤ 15 μm wird im Ultraschallbad gereinigt und im wässrigen zweiten Elektrolyten teilweise oder vollständig untergetaucht und anodisch gepolt. Der elektrochemische Prozess erfolgt bei Gleichspannung oder gepulster Gleichspannung (f ≤ 1500 s–1) und einer Stromdichte von ≤ 15 A·dm–2 bei einer Elektrolyttemperatur von 15°C bis 50°C unter Atmosphärendruck. Nach Erreichen der Endspannung von < 400 V wird der beschichtete Grundkörper in einer mehrstufigen Spülung mit Wasser von anhaftendem Elektrolyten befreit und mit Luft getrocknet.Prior to the electrochemical treatment according to any one of the preceding embodiments, a dip treatment of the body in a second aqueous electrolyte with 0.05 mol / l to 0.5 mol / l calcium di-sodium ethylenediaminetetraacetic acid (C 10 H 12 N 2 O 8 CaNa 2 ), 0.05 mol / l to 0.5 mol / l ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.05 mol / l to 0.5 mol / l phosphoric acid (H 3 PO 4 ), 0.02 mol / l to 0.06 mol / l gallium nitrate monohydrate (Ga 2 (NO 3 ) 3 × H 2 O) and from 0.5 mol / l to 1.5 mol / l of ethylenediamine (C 2 H 8 N 2 ) , The second aqueous electrolyte is adjusted to a pH of 5 to 7. The basic body of pure titanium or titanium alloy (≥ 60 M .-% titanium) with a starting roughness of R a ≤ 2.5 microns or R t ≤ 15 microns is cleaned in an ultrasonic bath and partially or completely submerged in the aqueous second electrolyte and poled anodically. The electrochemical process is carried out at DC voltage or pulsed DC voltage (f ≤ 1500 s -1 ) and a current density of ≤ 15 A · dm -2 at an electrolyte temperature of 15 ° C to 50 ° C under atmospheric pressure. After reaching the final tension of <400 V, the coated body is freed in a multi-stage rinse with water from adhering electrolyte and dried with air.
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