DE102014014168A1 - Einsatz einer Methanwäsche zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus methanarmem Synthesegas - Google Patents

Einsatz einer Methanwäsche zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus methanarmem Synthesegas Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid (8) aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Methan enthaltenden Gasgemisch (1) mittels kryogener Gaszerlegung, wobei der Methangehalt des Gasgemisches (1) zumindest zeitweise einen für eine Behandlung durch Methanwäsche erforderlichen Mindestwert unterschreitet. Dabei ist kennzeichnend, dass die Kohlenmonoxidabtrennung durch Methanwäsche (M) erfolgt, wobei zumindest dann, wenn der Methangehalt des zu zerlegenden Gasgemisches (1) den für die Methanwäsche (M) erforderlichen Mindestwert unterschreitet, der Methanwäsche (M) zusätzliches Methan (2, 6) zugeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Methan enthaltenden Gasgemisch mittels kryogener Gaszerlegung, wobei der Methangehalt des Gasgemisches zumindest zeitweise einen für eine Behandlung durch Methanwäsche erforderlichen Mindestwert unterschreitet.
  • Hochreines Kohlenmonoxid wird großtechnisch aus Synthesegas gewonnen, aus dem nach Abtrennung von Wasser, Kohlendioxid und Schwefelkomponenten und anschließender Trocknung ein weitgehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Methan bestehendes Einsatzgas erzeugt wird, das nachfolgend einer kryogenen Gaszerlegung unterzogen wird. Typischerweise kommen heute zwei kryogene Gaszerlegungsverfahren zum Einsatz: der Kondensationsprozess und die Methanwäsche. Welches der beiden Verfahren eingesetzt werden kann und/oder wirtschaftlicher ist, richtet sich in erster Linie nach Druck und Zusammensetzung des zu trennenden Synthesegases, die ihrerseits von der Art der Synthesegaserzeugung bestimmt werden.
  • Gegenüber der Methanwäsche bietet der Kondensationsprozess den Vorteil niedrigerer Investitions- und Betriebskosten, hat aber den Nachteil einer meist deutlich geringeren Ausbeute an Kohlenmonoxid. Durch den Einsatz einer Methanwäsche ist es aufgrund der hohen Kohlenmonoxidausbeute dieses Prozesses (i. d. R. > 95%) je nach Randbedingungen möglich, die Investitions- und Betriebskosten der gesamten Synthesegasanlage (Erzeugung bis Gastrennung) zu reduzieren. Die Methanwäsche ist nach dem Stand der Technik jedoch nur dann sinnvoll einsetzbar, wenn das zu zerlegende Einsatzgas einen ausreichend hohen Methangehalt aufweist, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn das Einsatzgas aus einem durch Dampfreformierung erzeugten Synthesegas gewonnen wird. Der Methangehalt im Einsatzgas muss dabei mindestens so groß sein, dass die Verluste an Methan in die Produktströme der Methanwäsche ausgeglichen werden können. Sind die Verluste an Methan größer als die durch den Einsatzstrom zugeführte Methanmenge, kann der für die Methanwäsche erforderliche Methankreislauf nicht aufgebaut und aufrechterhalten werden. Für den mindestens im Einsatzgas erforderlichen Methananteil kann von einem Wert zwischen 1,0 und 2,0 mol-% ausgegangen werden. Zur Trennung von Synthesegasen aus Partieller Oxidation oder Autothermer Reformierung wird hingegen aufgrund des zu niedrigen Methangehalts trotz einer im Vergleich zur Methanwäsche geringeren Kohlenmonoxidausbeute und des dadurch bedingten möglichen wirtschaftlichen Nachteils der Kondensationsprozess eingesetzt. Beim Kondensationsprozess sind sehr hohe Kohlenmonoxidausbeuten wie bei der Methanwäsche nur durch einen erhöhten energetischen und apparativen Aufwand möglich, wie z. B. durch Rückführung kohlenmonoxidreicher Ströme, Einsatz von flüssigem Stickstoff oder von Membranen.
  • Die Methanwäsche nutzt die Tatsache aus, dass Kohlenmonoxid eine wesentlich höhere Löslichkeit in flüssigem Methan besitzt als Wasserstoff. Das zu zerlegende Einsatzgas wird zunächst in einem Wärmetauscher gegen anzuwärmende Verfahrensströme auf eine Temperatur von ca. 90 K abgekühlt, so dass erhebliche Anteile des enthaltenen Kohlenmonoxids und Methans auskondensieren. Die verbleibende Gasphase wird in einer vorzugsweise als Waschkolonne ausgeführten Wascheinrichtung durch im Gegenstrom geführtes flüssiges Methan gewaschen, wobei sich Kohlenmonoxid in der flüssigen Phase anreichert. Die verbleibende, nahezu ausschließlich aus Wasserstoff bestehende Gasphase wird aus der Wascheinrichtung mit einer Reinheit von ca. 98% abgezogen und anschließend gegen das zu zerlegende Synthesegas angewärmt, bevor sie beispielsweise durch Druckwechseladsorption zu einem Wasserstoffprodukt aufgereinigt wird. Das in der Wascheinrichtung mit Kohlenmonoxid beladene Methan wird mittels einiger weiterer Verfahrensschritte in einen Kohlenmonoxidproduktstrom, einen Restgasstrom und einen flüssigen, nahezu reinen Methanstrom aufgetrennt. Das flüssige Methan wird zum größten Teil über eine Methanpumpe zur Wascheinrichtung zurückgeführt, um als Waschmittel eingesetzt zu werden. Überschüssiges flüssiges Methan wird in den Restgasstrom gemischt, gegen das abzukühlende Synthesegas verdampft, angewärmt und nach außen abgeführt. Alternativ kann das überschüssige Methan auch separat verdampft, angewärmt und nach außen geführt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu modifizieren, dass aus Synthesegasen mit geringen Methangehalten Kohlenmonoxid mit hoher Reinheit und Ausbeute wirtschaftlicher abgetrennt werden kann, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Kohlenmonoxidabtrennung durch Methanwäsche erfolgt, wobei zumindest dann, wenn der Methangehalt des zu zerlegenden Gasgemisches den für die Methanwäsche erforderlichen Mindestwert unterschreitet, der Methanwäsche zusätzliches Methan zugeführt wird.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Methanwäsche eine für ihr Funktionieren ausreichend hohe Menge an Methan auch dann zugeführt werden, wenn das zu zerlegende Gasgemisch aufgrund seines geringen Methangehalts sich nicht für eine Zerlegung durch Methanwäsche eignet. Die wirtschaftlichen Vorteile der Methanwäsche gegenüber dem Kondensationsprozesses, insbesondere die hohe Kohlenmonoxidausbeute, können daher für die Zerlegung eines breiteren Spektrums von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen, insbesondere von Synthesegasen, genutzt werden als dies nach dem Stand der Technik der Fall ist. Im Extremfall ist es sogar möglich, aus einem lediglich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisch ein Kohlenmonoxidprodukt durch Methanwäsche abzutrennen.
  • Vorzugsweise wird das zusätzliche Methan dem zu zerlegenden Gasgemisch stromaufwärts der Methanwäsche zugegeben. Möglich ist es aber auch, das zusätzliche Methan direkt in die Methanwäsche einzuleiten. Hierfür geeignete Stellen sind insbesondere der Weg des zu zerlegenden Gasgemisches, der Methankreislauf sowie die CO/CH4-Trennkolonne.
  • Das zusätzliche Methan wird entweder in Reinform oder über einen methanreichen Stoffstrom zugeführt, der zweckmäßigerweise keine Stoffe enthält, die die Funktionalität der Methanwäsche beeinträchtigen oder das Kohlenmonoxidprodukt verunreinigen würden. Besonders zu nennen sind hier C4+-Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff, Wasser, Methanol und Kohlendioxid, die bei den tiefen, bei der Methanwäsche herrschenden Temperaturen ausfrieren und zu Blockaden führen, sowie Sauerstoff, der in der Methanwäsche nicht abgetrennt werden kann, so dass er die Reinheit des Kohlenmonoxidproduktes verringert. Entsprechend wird ein methanreicher Stoffstrom eingesetzt, der von vorneherein derartige Stoffe nicht enthält oder der durch die Aufbereitung eines methanhaltigen Stoffgemisches, wie beispielsweise Erdgas, erzeugt wird, wobei besagte Stoffe abgetrennt oder umgewandelt werden. Für die Aufbereitung des methanhaltigen Stoffgemisches können sämtliche Verfahren eingesetzt werden, die aus dem Stand der Technik hierfür bekannt sind, wie beispielsweise die Reformierung oder der Einsatz eines Katalysators, um Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in Methan umzuwandeln, oder Gaswäschen oder adsorptive Verfahren, mit denen Sauergase und/oder Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder andere organische und/oder anorganische Verbindungen (z. B. Sauerstoff) abgetrennt werden können, oder Kombinationen dieser Verfahren.
  • Als methanreich ist in diesem Zusammenhang ein Stoffstrom anzusprechen, wenn sein Methangehalt höher als der des zu zerlegenden Gasgemisches ist und sich durch eine Zumischung dieses methanreichen Stroms eine Erhöhung des Methangehaltes des zu zerlegenden Gasgemisches auf einen für die Methanwäsche ausreichenden Wert erzielen lässt.
  • Wird der methanreiche Stoffstrom nicht direkt in die Methanwäsche eingeleitet, sondern dem zu zerlegenden Gasgemisch stromaufwärts der Methanwäsche zugegeben, so kann er auch Stoffe enthalten, die die Funktionalität der Methanwäsche beeinträchtigen oder das Kohlenmonoxidprodukt verunreinigen würden. Voraussetzung hierfür ist allerdings, dass das aus dem methanreichen Stoffstrom und dem zu zerlegenden Gasgemisch gebildete Stoffgemisch einer Behandlung unterzogen wird, bei der die besagten Stoffe abgetrennt und/oder umgesetzt werden, so dass der Einsatz für die Methanwäsche keine Stoffe enthält, durch die deren Funktionalität beeinträchtigt und/oder das Kohlenmonoxidprodukt verunreinigt würde. Vorzugsweise wird das gebildete Stoffgemisch dabei einer Behandlung unterzogen, wie sie auch das zu zerlegende Gasgemisch alleine erfahren würde, um es für die Einleitung in die Methanwäsche aufzubereiten. Insbesondere sind hier die Sauergaswäsche und/oder adsorptive Verfahren, wie beispielsweise die Temperaturwechseladsorption, zu nennen.
  • Das zusätzliche Methan, der methanreiche Stoffstrom oder ein Stoffstrom, der als Basis für den methanreichen Stoffstrom dient, kann beispielsweise aus einem Tank, der zweckmäßigerweise in der Nähe der Methanwäsche angeordnet ist, oder über eine Leitung von jenseits der Anlagengrenze zugeführt werden.
  • Weiterhin sieht die Erfindung vor, ein methanreiches Stoffgemisch aus der Methanwäsche, bei dem es sich beispielsweise um ein Restgas handelt, und/oder einen bevorzugt stromabwärts der Methanpumpe aus dem Methankreislauf der Methanwäsche entnommenen Strom direkt als zusätzliches Methan oder als methanreichen Stoffstrom oder als Basis für einen methanreichen Stoffstrom zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, dass das zusätzliche Methan der Methanwäsche mengengeregelt zugeführt wird, so dass die Methanwäsche stets mit einer für ihr optimales Funktionieren erforderlichen Methanmenge versorgt wird.
  • Das vorgeschlagene Verfahren ist insbesondere dann mit Vorzug einsetzbar, wenn das zu zerlegende Gasgemisch mit einem für die Methanwäsche ausreichend hohen Methangehalt aus mehreren Gasgemischen – insbesondere aus mehreren Synthesegasen – unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet wird, wobei der Methangehalt des zu zerlegenden Gasgemisches unter den für die Methanwäsche erforderlichen Mindestwert absinken kann, wenn eines oder mehrere der zu seiner Bildung vorgesehenen Gasgemische nicht zur Verfügung stehen. Auch in diesem Fall ist durch die erfindungsgemäße Zuführung von zusätzlichem Methan die Zerlegung des Gasgemisches in der Methanwäsche möglich.
  • Auch erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, eine bestehende Methanwäsche weiterhin zu nutzen, wenn beispielsweise im Zuge eines Umbaus der Anlage das Erzeugungsverfahren für das zu zerlegende Gasgemisch umgestellt wird, so dass es dauerhaft einen Methangehalt aufweist, der unterhalb des für die Methanwäsche erforderlichen Mindestwerts liegt. Dies kann beispielsweise dann eintreten, wenn es sich bei dem zu zerlegenden Gasgemisch um ein Synthesegas handelt, das ursprünglich durch Dampfreformierung und nach dem Umbau durch Partielle Oxidation oder Autotherme Reformierung hergestellt wird.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
  • Die 1 zeigt die Zerlegung eines Synthesegases durch Methanwäsche, wobei der Methangehalt des Synthesegases unterhalb des für die Durchführung der Methanwäsche erforderlichen Mindestwerts liegt.
  • Über Leitung 1 wird ein beispielsweise durch Partielle Oxidation oder Autotherme Reformierung aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatz gewonnenes Synthesegas herangeführt, das aufgrund seines geringen Methangehalts nach dem Stand der Technik nicht dafür geeignet ist, durch Methanwäsche zerlegt zu werden. Um das Synthesegas 1 dennoch in der Methanwäsche M behandeln zu können, wird es mit einem methanreichen Stoffstroms 2 zu einem Gasgemisch 3 vereint, das nachfolgend der Abtrenneinrichtung A zugeleitet wird, um insbesondere Kohlendioxid und Schwefelkomponenten abzutrennen, die in der Methanwäsche M zu Blockaden führen würden. Zur Gewinnung des methanreichen Stoffstroms 2 wird beispielsweise Erdgas 4 einer Behandlungseinrichtung E zugeführt, in der C4+-Kohlenwassertsoffe entfernt werden, die die Funktionsfähigkeit der Methanwäsche M beinträchtigen, die jedoch nicht oder nur ungenügend in der Abtrenneinrichtung A abgetrennt werden können. Das aus der Abtrenneinrichtung A erhaltene Gasgemisch 5 weist einen ausreichend großen Methangehalt auf, um in der Methanwäsche M zerlegt werden zu können. Aus der Methanwäsche M werden ein Kohlenmonoxidprodukt 8, eine Wasserstofffraktion 9 sowie ein brennbare Substanzen enthaltendes Restgas 10 abgezogen. Die Menge des methanreichen Stoffstroms 2 wird so geregelt, dass das in der Abtrenneinrichtung A erhaltene Gasgemisch 5 einen für die nachfolgende Methanwäsche M optimalen Methangehalt aufweist. Alternativ oder zusätzlich kann ein weiterer methanreicher Strom 6 aus der Methanwäsche M zurückgeführt werden, um den Methangehalt des Gasgemisches 5 zu erhöhen.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid (8) aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Methan enthaltenden Gasgemisch (1) mittels kryogener Gaszerlegung, wobei der Methangehalt des Gasgemisches (1) zumindest zeitweise einen für eine Behandlung durch Methanwäsche erforderlichen Mindestwert unterschreitet, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenmonoxidabtrennung durch Methanwäsche (M) erfolgt, wobei zumindest dann, wenn der Methangehalt des zu zerlegenden Gasgemisches (1) den für die Methanwäsche (M) erforderlichen Mindestwert unterschreitet, der Methanwäsche (M) zusätzliches Methan (2, 6) zugeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Methan (2) aus einem Tank, der in der Nähe der Methanwäsche angeordnet ist, oder über eine Leitung von jenseits der Anlagengrenze zugeführt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Methan über einen methanreichen Stoffstrom (2) zugeführt wird, der aus einem Methan enthaltenden Stoffstrom (4) durch Abtrennung und/oder Umwandlung (E) von Stoffen, die die Funktionalität der Methanwäsche und/oder die Reinheit des in der Methanwäsche abgetrennten Kohlenmonoxids (8) beeinträchtigen würden, erzeugt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufbereitung des methanreichen Stoffstroms (2) Einrichtungen (A) verwendet werden, die auch zur Aufbereitung des zu zerlegenden Gasgemisches (1) eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein methanreiches Stoffgemisch (6) aus der Methanwäsche (M) und/oder ein bevorzugt stromabwärts der Methanpumpe aus dem Methankreislauf der Methanwäsche (M) entnommener Strom direkt als zusätzliches Methan oder als methanreicher Stoffstrom oder als Basis für einen methanreichen Stoffstrom verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Methan (2, 6) der Methanwäsche (M) mengengeregelt zugeführt wird, so dass die Methanwäsche (M) stets mit einer für ihr optimales Funktionieren erforderlichen Methanmenge versorgt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu zerlegenden Gasgemisch (1) um ein Synthesegas oder ein aus mehreren Synthesegasen unterschiedlicher Zusammensetzung gebildetes Gasgemisch handelt.
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