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Die Erfindung betrifft Reflektoren für Flugzeitmassenspektrometer, insbesondere deren Bauart.
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Stand der Technik
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Anmerkung: In dieser Schrift wird statt der gesetzlichen „vereinheitlichten atomaren Masseneinheit“ (u) die Einheit „Dalton“ (Da) verwendet, die in der letzten (achten) Ausgabe 2006 der Schrift „The International System of Units (SI)“ des „Bureau International des Poids et Mesures“ der atomaren Masseneinheit gleichwertig beigestellt wurde; vor allem, wie dort angemerkt, um die Einheiten Kilodalton, Millidalton und Ähnliche verwenden zu können.
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Im Stand der Technik gibt es im Wesentlichen zwei Arten von hochauflösenden Reflektor-Flugzeitspektrometern, die nach Art des Einschusses der Ionen charakterisiert werden.
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Zu den Flugzeitmassenspektrometern mit axialem Einschuss gehören die Massenspektrometer, die mit einer Ionisierung durch matrixunterstützte Laserdesorption arbeiten (MALDI). Sie besitzen üblicherweise Reflektoren nach Mamyrin („The mass-reflectron, a new nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution“, Sov. Phys.-JETP, 1973: 37(1), 45–48), um Ionen mit Energiestreuung zeitlich zu fokussieren. Mamyrin-Reflektoren ermöglichen eine zeitliche Fokussierung der Ionen in Bezug auf ihre kinetische Energie (oder ihre Geschwindigkeit) in zweiter Ordnung. Da es sich bei der Ionisierung durch MALDI um punktförmige Ionenquellen handelt, können gitterfreie Reflektoren eingesetzt werden, in Abwandlung der Reflektoren nach Mamyrin, die zur Begrenzung der Felder mit Gittern betrieben werden. MALDI-TOF-MS werden mit verzögert einsetzender Beschleunigung der Ionen im sich adiabatisch ausdehnenden Laserplasma und mit hohen Beschleunigungsspannungen bis zu 30 Kilovolt betrieben, sie erreichen in guten Ausführungsformen bei etwa 2,5 Metern Gesamtflugstrecke Massenauflösungsvermögen von R = 50 000 in einem Massenbereich von etwa 1000 bis 3000 Dalton.
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Flugzeitmassenspektrometer mit pulsförmiger Beschleunigung eines Primär-Ionenstrahls orthogonal zur ursprünglichen Flugrichtung der Ionen werden als OTOF-MS bezeichnet (orthogonal time-of-flight mass spectrometer). stellt ein vereinfachtes Schema eines solchen OTOF-MS dar. Der Massenanalysator des OTOF-MS besitzt am Anfang der Flugstrecke (13) einen so genannten Ionenpulser (12), der einen Ausschnitt des niederenergetischen Primär-Ionenstrahls (11), also ein fadenförmiges Ionenpaket, rechtwinklig zur bisherigen Strahlrichtung in die Flugstrecke (13) hinein beschleunigt. Übliche Beschleunigungsspannungen, die aber nur zu kleinen Teilen am Pulser geschaltet werden, betragen zwischen 8 und 20 Kilovolt. Dabei bildet sich ein bandförmiger Sekundär-Ionenstrahl (14), der aus einzelnen, quer liegenden, fadenförmigen Ionenpaketen besteht. Diese fadenförmigen Ionenpakete bestehen aus Ionen jeweils gleicher Massen. Die fadenförmigen Ionenpakete mit leichten Ionen fliegen schnell; solche mit schwereren Ionen fliegen langsamer. Die Flugrichtung dieses bandförmigen Sekundär-Ionenstrahls (14) liegt zwischen der bisherigen Richtung des Primär-Ionenstrahls und der dazu rechtwinkligen Beschleunigungsrichtung, weil die Ionen ihre Geschwindigkeit in der ursprünglichen Ionenstrahlrichtung des Primär-Ionenstrahls (11) beibehalten. Ein solches Flugzeitmassenspektrometer wird in der Regel ebenfalls mit einem energiefokussierenden Reflektor (15) nach Mamyrin betrieben, der den bandförmigen Sekundär-Ionenstrahl (14) mit den fadenförmigen Ionenpaketen in seiner ganzen Breite reflektiert, deren Energiestreuung fokussiert und auf einen flächig ausgedehnten Detektor (16) lenkt. Wegen der Breite des Ionenstrahls muss der Reflektor hier mit Gittern arbeiten, um ein Reflektionsfeld zu erzeugen, das über die Breite des Ionenstrahls hinweg homogen ist. Es werden in diesen OTOF-Massenspektrometern Massenauflösungsvermögen von etwa R = 40 000 bei Masse 1000 Dalton erreicht.
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In einem Mamyrin-Reflektor werden die Ionen in einem homogenen elektrischen Feld bis zum Stillstand abgebremst und dann rückwärts wieder auf die ursprüngliche kinetische Energie beschleunigt. Wegen des Stillstands sind die Einflüsse geringster Inhomogenitäten des elektrischen Feldes auf die Ionen sehr stark; die Herstellung des Feldes muss also sehr präzise sein.
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Schnellere Ionen dringen etwas tiefer in den Reflektor ein als langsamere Ionen der gleichen Masse; sie erhalten dann auf dem Rückweg etwas mehr Energie und holen die langsameren Ionen genau am Detektor ein. So funktioniert die Geschwindigkeitsfokussierung.
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Es kann ein Reflektor mit einem einzigen, durchgehend homogenen Feld benutzt werden; in diesem Fall muss die Länge des Reflektionsfeldes einem bestimmten, genau eingehaltenen Verhältnis zur Gesamtlänge der Flugstrecke in Beziehung stehen. Da diese Bedingung oft nur schwer einzuhalten ist, verwendet man üblicherweise einen kürzeren, zweiteiligen Mamyrin-Reflektor. Dieser enthält zunächst ein erstes, relativ starkes Bremsfeld, und dann ein zweites, wesentlich schwächeres Reflektionsfeld, in dem die Ionen zum Stillstand gebracht und reflektiert werden. Dieser zweiteilige Mamyrin-Reflektor ist wesentlich einfacher elektrisch zu justieren, da zwei Spannungen verwendet werden. In wird das Bremsfeld zwischen den beiden Gittern (18) und (19) erzeugt.
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Die Mamyrin-Reflektoren werden in der Regel aus parallel angeordneten Metallplatten mit großen Öffnungen gefertigt, an die die ansteigenden Potentiale in Form von Spannungen angelegt werden. Meist werden Spannungsteiler aus Präzisionswiderständen verwendet, um ein möglichst gleichmäßig ansteigendes Potential und damit ein möglichst homogenes elektrisches Feld zu erhalten. Anzahl und Abstände der Metallplatten und die Größe der Öffnungen wurden in den Herstellerfirmen über Jahre hinweg optimiert. Meist werden 30 bis 40 solcher Platten benötigt. Die Metallplatten sollten präzise gefertigt und auch mechanisch stabil sein, um Verbiegungen und insbesondere auch Schwingungen zu vermeiden, die resonant durch rotierende Pumpen und andere Anreger entstehen können. In zweistufigen Reflektoren werden die Gitter von zwei solcher Platten gehalten. In ist ein Ausschnitt aus einem Reflektor gezeigt, der aus einfachen Platten aufgebaut ist. Isolierende Abstandsstücke (22) stellen die präzisen Abstände sicher. Die Struktur wird fest durch isolierende Pfosten (23) zusammengehalten, die durch das Innere der Abstandsstücke führen.
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Einige kommerzielle Flugzeitmassenspektrometer arbeiten mit metallischen Platten, deren Rand im Inneren des Reflektors L-förmig abgekantet ist, um Durchgriffe des Massepotentials von außen abzuschirmen. Ein Ausschnitt eines Reflektors mit einer solchen Anordnung ist in dargestellt. Die Anordnung sieht sehr einfach aus. Da aber eine hohe mechanische Präzision erforderlich ist, werden diese Platten mit ihren Abkantungen häufig aus vollen Materialstücken gefräst; ihre Herstellung ist daher nicht preiswert. Gegenüber dem Reflektor aus kann die Anzahl der Platten und der Spannungen verringert werden; es werden aber immerhin noch für einen Reflektor zwischen 20 und 30 solcher Platten gebraucht. Die äußeren Flächen der Platten dienen der Halterung.
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Ein wesentlicher Fortschritt in der Reflektor-Technologie wurde dadurch erreicht, dass die innen liegenden Schirmkanten, die in zu sehen ist, weiter nach außen verlegt wurden. In ist zu sehen, dass das Potential im Inneren jetzt im Wesentlichen durch die Zungen (27) gebildet wird, mit einem nur leichten Durchgriff des Potentials der Schirmkanten. Das Auflösungsvermögen eines so aufgebauten Reflektors ist etwa 10 bis 15 Prozent größer als das eines klassischen Reflektors nach oder .
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Durch die unsymmetrische Ausgestaltung der Schirmkanten bleibt es jedoch eine Herausforderung, im Inneren des Reflektors ein homogenes Brems- und Wiederbeschleunigungsfeld zu erzeugen. Gegenwärtig muss dies mit einem langwierigen Spannungsjustierschritt optimiert werden. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf für einen Reflektor, der in einfacher Weise sehr präzise und mechanisch stabil herzustellen ist und ein möglichst homogenes elektrisches Feld im Inneren liefert.
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Die Patentanmeldung
DE 10 2010 039 030 A1 offenbart ein Reflektron oder einen Ionenspiegel für Flugzeitmassenspektrometer mit einer verringerten Anzahl von Elektroden. Das Reflektron soll eine erste Reflektronstufe zur Erzeugung eines ersten elektrischen Feldes umfassen, die mehrere hintereinander angeordnete Elektroden aufweist, mit ersten Elektroden einer ersten Dicke d
1 und zweiten Elektroden einer zweiten Dicke d
2. Die ersten und zweiten Elektroden sollen alternierend hintereinander angeordnet sein.
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Die Patentanmeldung
EP 2 355 129 A1 beschreibt einen Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer zur Reflexion ionisierter Atome und/oder Moleküle, der eine Eintrittsöffnung und eine sich entlang einer Längsachse des Reflektors von der Eintrittsöffnung weg erstreckenden Anordnung aus hintereinander angeordneten Ringelektroden aufweist. Die zur Eintrittsöffnung nächste Ringelektrode soll als Korrekturelektrode dienen und dazu auf einem gegenüber den übrigen Ringelektroden entgegengesetzten elektrischen Potential liegen. Weiterhin soll eine Abschirmelektrode auf der von den Ringelektroden abgewandten Seite der Eintrittsöffnung vorgesehen sein, und die Abschirmelektrode soll auf einem Potential liegen, das von dem der Ringelektroden abweicht, beispielsweise Erdpotential.
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Kurze Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt einen Reflektor bereit, der Metallplatten aufweist, die zurückgezogen symmetrische Abschirmkanten besitzen. Das durch diese Abschirmkanten gebildete Dipolfeld greift nur wenig durch die Platten hindurch in das Innere des Reflektors und schirmt das Potential des umgebenden, auf Massepotential liegenden Rezipienten gut ab. Bei präziser mechanischer Ausbildung kann sich das Auflösungsvermögen des Flugzeitmassenspektrometers nochmals um etwa 15 Prozent gegenüber dem bisher besten Stand der Technik erhöhen. Die Massenauflösung wurde durch Feldsimulationen am Computer optimiert und ihre Verbesserung konnte in Experimenten bestätigt werden.
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Die symmetrischen Abschirmkanten können auch außen an den Platten angebracht sein und die Platten wie ein Rahmen umfassen. Vorzugsweise werden dabei äußere Fortsätze vorgesehen, die über isolierende Abstandsstücke die Platten präzise zueinander positionieren können.
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Beschreibung der Abbildungen
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zeigt schematisch vereinfacht ein OTOF-Massenspektrometer, wie es dem Stand der Technik entspricht, in dem aber gleichwohl ein Reflektor nach der hier beschriebenen, innovativen Bauart eingesetzt werden kann. In einer Ionenquelle (1) mit einer Sprühkapillare (2) werden an Atmosphärendruck Ionen erzeugt, die durch eine Kapillare (3) ins Vakuumsystem gebracht werden. Ein üblicher HF-Ionentrichter (4) leitet die Ionen in ein erstes HF-Quadrupol-Stabsystem (5), das sowohl als einfaches Ionenführungssystem aber auch als Massenfilter zur Auswahl einer zu fragmentierenden Sorte von Eltern-Ionen betrieben werden kann. Die unselektierten oder selektierten Ionen werden kontinuierlich durch die Ringblende (6) in den Vorratsspeicher (7) eingespeist, selektierte Eltern-Ionen können dabei durch energetische Stöße fragmentiert werden. Der Vorratsspeicher (7) ist annähernd gasdicht umschlossen und wird durch die Gaszuführung (8) mit Stoßgas beschickt, um die Ionen durch Stöße zu fokussieren und in der Achse zu versammeln. Aus dem Vorratsspeicher (7) werden durch die Extraktionsschaltlinse (9) Ionen entnommen, in Verbindung mit der Einzellinse (10) zu einem feinen Primärstrahl (11) geformt und zum Ionenpulser (12) geschickt. Der Ionenpulser (12) pulst periodisch einen Abschnitt des Primärionenstrahls (11) orthogonal in die auf hohem Potential befindliche Driftstrecke (13) als massendispersivem Bereich des Flugzeitmassenspektrometers aus, wodurch jeweils der neue Ionenstrahl (14) entsteht. Der Ionenstrahl (14) wird im Reflektor (15) in zweiter Ordnung energiefokussierend reflektiert und im Detektor (16) gemessen. Das Massenspektrometer wird durch die Pumpen (17) evakuiert. Der Reflektor (15) stellt in dem gezeigten Beispiel einen zweistufigen Reflektor nach Mamyrin dar, mit zwei Gittern (18) und (19), die ein erstes starkes Bremsfeld einschließen, dem ein schwächeres Reflektionsfeld folgt. Aufgrund der Geschwindigkeitsstreuung werden die linienförmigen Ionenbündel bis in den Reflektor hinein breiter, aber durch die Geschwindigkeitsfokussierung bis zum Detektor wieder sehr fein fokussiert; dadurch ergibt sich die hohe Massenauflösung.
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zeigt einen Ausschnitt aus einem Mamyrin-Reflektor nach dem ursprünglichen Stand der Technik. Die metallischen Platten (21) sind eng gestapelt (also in Reihe hintereinander angeordnet), um das Eindringen des Massepotentials der Umgebung in den Innenraum (24) weitgehend zu verhindern. Die Platten sind durch präzis geformte Abstandsstücke (22), meist aus Keramik, auf Abstand und durch einen Pfosten (23) zusammen gehalten.
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gibt einen Ausschnitt eines ähnlichen Mamyrin-Reflektors wieder. Hier sind die Platten (21) nicht mehr so eng gestapelt, aber zur Abschirmung des äußeren Potentials mit innen liegenden Abschirmkanten versehen. Das Auflösungsvermögen ist gegenüber der Anordnung in kaum verbessert, aber es werden wesentlich weniger Platten (21) benötigt.
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stellt eine Ausführungsform dar, die gegenüber den Ausführungen in und ein um etwa 10 bis 15 Prozent verbessertes Auflösungsvermögen liefert. Hier sind die Abschirmkanten der Metallplatten (26) zurückgezogen, so dass das Potential im Inneren (24) im Wesentlichen durch die Metallzungen (27) bestimmt wird. Das Potential zeigt im Inneren einen glatteren Verlauf.
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gibt eine Ausführungsform nach Prinzipien dieser Erfindung wieder. Die zurückgezogenen Abschirmkanten der Metallplatten (28) sind jetzt zur Plattenebene weitgehend symmetrisch angeordnet und bilden Dipole zwischen den Plattenzungen (29). Die Massenauflösung lässt sich gegenüber der Ausführungsform der nochmals um mindestens etwa 15 Prozent steigern.
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zeigt die einfache Herstellungsweise aus einer Grundplatte (30) und zwei Winkelblechen (31), von denen der Übersichtlichkeit halber nur eines gezeigt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Bleche lasergeschnitten, um jeden Verzug und jeden Grat zu vermeiden. Nach dem Zusammenstecken lassen sich die Kanten und Einsteckzungen laserpunkten; dadurch ergibt sich eine sehr verwindungsfeste Struktur.
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zeigt die Struktur eines Ausführungsbeispiels einer Platte (30) in Aufsicht (mit beiden Winkelblechen 31; dicke schwarze Kontur).
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Bevorzugte Ausführungsformen
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Die vorliegende Erfindung stellt einen Reflektor bereit, der einfach aufgebaut ist und eine verbesserte Massenauflösung bietet. Er umfasst Metallplatten, die zurückgezogen symmetrische Abschirmkanten besitzen, wie beispielhaft in an einem Ausschnitt des Reflektors dargestellt. Das durch diese Abschirmkanten und dem umgebenden, auf Massepotential liegenden Rezipienten gebildete Dipolfeld greift weniger stark durch die Platten hindurch in das Innere des Reflektors, als dies bei bisherigen Bauformen der Fall ist. Die Verbesserung des Auflösungsvermögens wurde durch Feldsimulationen am Computer optimiert und konnte in Experimenten bestätigt werden. Bei stabiler und präziser mechanischer Ausbildung erhöht sich das Auflösungsvermögen des Flugzeitmassenspektrometers nochmals um etwa 15 Prozent gegenüber dem bisher besten Stand der Technik.
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zeigt in einem Ausführungsbeispiel Aufbau und Herstellung der Reflektorplatten nach . Die Herstellung aus einer Grundplatte (30) und zwei Winkelplatten (31), von denen der Übersichtlichkeit halber nur eine sichtbar ist, ist relativ einfach und gegenüber dem Fräsen aus dem vollen Material sehr preiswert. Die Grundplatten (30) und die Winkelplatten (31) werden in einer Ausführungsform sehr präzise und durch einen Computer gesteuert mit dem Laser aus sehr ebenem Plattenmaterial von etwa einem Millimeter Stärke geschnitten, um jeden Verzug und die Bildung von Grat an den Kanten zu vermeiden. Sie lassen sich durch die Führungslaschen (32) und (33) und durch die Einsteckzungen (34) durch die präzise geformten Öffnungen (35) relativ einfach zusammenstecken. Nach dem Zusammenstecken lassen sich die Winkelplatten und Einsteckzungen lasergepunktet miteinander befestigen; dadurch ergibt sich eine sehr verwindungsfeste Struktur. Die Führungslaschen haben in dem gezeigten Beispiel kreisrunde Löcher zur Aufnahme von Abstandsstücken, die aus Keramik oder einem anderem geeigneten isolierenden Material gefertigt werden und die Reflektorplatten sehr präzise zueinander positionieren.
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Die Zeichnung der gibt nicht alle Einzelheiten des Ausführungsbeispiels wieder. Da die Platten wegen der notwendigen mechanischen Stabilität mit einem Millimeter relativ dick sind, entstehen zwischen den Stirnfächen der Platten und den Winkelplatten viele aufeinander liegende Flächen, die schlecht evakuierbar sind. Es kann aber durch besondere Formgebung vermieden werden, dass diese Schlitze entstehen.
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Dem Fachmann ist es leicht möglich, weitere interessante Ausführungsformen auf der Basis der erfindungsgemäßen Vorrichtungen für die Reflektion von Ionen zu erarbeiten. Diese sollen für den dieser Erfindung unterliegenden Anteil durch dieses Schutzbegehren mit abgedeckt sein.
