CN105244252A - 用于飞行时间质谱仪的反射器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于飞行时间质谱仪的反射器，尤其是其设计。提供了一种Mamyrin反射器，它由带切割出来的内部开孔的金属板和从内边向外延伸的对称屏蔽边组成。这些屏蔽边形成的偶极场仅仅少量穿透板子进入到反射器内部。通过良好的机械设计，飞行时间质谱仪的分辨率比至今为止最佳的现有技术提高约15％。

Description

用于飞行时间质谱仪的反射器

技术领域

本发明涉及用于飞行时间质谱仪的反射器，尤其涉及其设计。

背景技术

注：本文使用“道尔顿”(Da)，而非法定的“统一的原子质量单位”(u)，2006年Da被添加到“国际计量局”的最新版(第八版)的“国际单位制(SI)”的文件中，与原子质量单位处于同等地位。如文件所注，这样做主要是为了允许使用千道尔顿、毫道尔顿等类似单位。

在现有技术中，主要有两种类型的高分辨率反射器飞行时间质谱仪，其按离子注入的方式进行区分。

轴向注入飞行时间质谱仪包括通过基质辅助激光解吸(MALDI)进行电离的质谱仪。它们通常有Mamyrin反射器(“质量反射器，一种新型的具有高分辨率的非磁性飞行时间质谱仪”，Sov.Phys.-JETP,1973:37(1),45-48)，以将能量扩散的离子时间聚焦。Mamyrin反射器能够对质量相同、但动能略有不同的离子实现二阶时间聚焦。由于在MALDI电离中使用了点离子源，所以作为Mamyrin反射器(采用栅条来限制场)的一种改进型反射器，这种反射器可以是无栅的。MALDI-TOFMS对绝热膨胀的激光等离子体内的离子延迟加速，并且加速电压高达30千伏；在优选的实施例中，在大约2.5米的总飞行路径中，在大约为1000至3000道尔顿的质量范围内，它们可以获得R＝50000的质量分辨率。

在与离子原始飞行方向垂直的角度上被脉冲加速的主离子束的飞行时间质谱仪称为OTOF-MS(正交飞行时间质谱仪)。图1示出了此类OTOF-MS的简化示意图。OTOF-MS质量分析仪在飞行路径(13)起点有一个所谓的离子脉冲发生器(12)，并且该离子脉冲发生器以与粒子束的先前方向垂直的角度将一部分低能量主粒子束(11)(即，串状离子包)加速到飞行路径(13)中。只有一小部分在脉冲发生器转换的正常加速电压达到8至20千伏。此过程产生一个带状次离子束(14)，其包括单独的横向串状离子包。每个串状离子包都由质量相同的离子组成。含有轻离子的串状离子包飞行较快，而含有重离子的串状离子包则飞行较慢。此带状次离子束(14)的飞行方向介于主离子束的先前方向和与此方向垂直的加速方向之间，因为离子保持了其在主离子束(11)原始方向上的速度。这种类型的飞行时间质谱仪通常也采用Mamyrin聚能反射器(15)，它将含有串状离子包的整个宽度范围内的带状次离子束(14)反射，对其能量扩散进行聚焦，并将其导向平面探测器(16)。离子束的宽度意味着，反射器必须以栅条工作来产生在离子束整个宽度上均匀的反射场。在此类OTOF质谱仪中，获得质量1000道尔顿上的大约R＝40000的质量分辨率。

在Mamyrin反射器中，离子在均匀电场中减速至静止，然后以相反方向加速重新达到原始动能。静止意味着最微小的电场不均衡性都对离子有极大影响，因此该场的产生必须非常精确。

速度较快的离子比质量相同但较慢的离子穿透反射器略深，然后在回程中获得的能量也略大，并在检测器上精确地赶上较慢的离子。这就是速度聚焦的工作原理。

可以使用具有单个完全均匀的场的反射器。这种情况下，反射场的长度与飞行路径的总长度必须精确保持特定比例。由于通常难以满足此条件，一般使用较短的两段式Mamyrin反射器。这包括第一段相对较强的减速场，然后是第二段明显较弱的反射场，在该两段式Mamyrin反射器中离子被静止和反射。这种两段式Mamyrin反射器更易于电气调节，因为其使用了两个电压。在图1中，在两个栅条(18)和(19)之间产生减速场。

通常，Mamyrin反射器是由大孔径平行金属板制成的，以电压的形式将不断增大的电位施加到平行金属板上。通常使用由精密电阻器制成的分压器来保持尽可能均匀增大的电位，进而产生尽可能均匀的电场。多年来，制造企业已经对金属板的数量和间距以及孔径的尺寸进行了优化。通常需要三十至四十块这类的金属板。必须精确地制造这种金属板，并还要对其进行机械加强以防止弯曲，尤其防止旋转泵及其他激励器共振产生的振动。在两段式反射器中，栅条由两块此类金属板支撑。图2示出了由简易板构成的反射器的一部分。绝缘垫片(22)确保了精确隔离。该结构通过贯穿垫片内部的绝缘柱(23)牢固地支撑在一起。

某些商用飞行时间质谱仪使用板边在反射器内部卷成L形状的金属板来防止地电位从外部穿入。在图3中示出了采用这种结构的反射器的一部分。这种结构看起来非常简单。但是，由于需要较高的机械精密性，所以这种具有弯卷边缘的板通常由固体材料加工而成，这就意味着其不能以低成本生产。与图2中的反射器相比，板的数量和电压均可降低，但一台反射器仍需20至30块这类的板。金属板的外表面用于安装。

通过将内部屏蔽边(如图3所示)进一步外移，反射器技术取得了重大进展。图4示出了内部电位此时基本由接片(27)形成，而屏蔽边的电位只能穿透较少的程度。具有这种结构的反射器的分辨率比传统反射器(如图2或图3所示)的分辨率大约高出10％至15％。

屏蔽边的不对称形式意味着，在反射器内部产生均匀减速和重新加速场仍是一大难题。目前，这只能通过非常耗时的调压步骤进行优化。因此仍然需要易于制造的具有高度精密性和机械强度的、并且提供尽可能均匀的内部电场的反射器。

发明内容

本发明提供一种由金属板组成的反射器，金属板具有进一步向外延伸的对称屏蔽边。由这些屏蔽边产生的偶极场仅稍微穿过板进入反射器内部，并对周围接受体的电位(处于地电位)提供良好的屏蔽。如果机械设计精密，飞行时间质谱仪的分辨率比最好的现有技术还可进一步提高大约15％。质量分辨率借助计算机场模拟得以优化，并且已经能够通过实验证明了其改进。

对称屏蔽边也可安装在板的外侧，并像框架一样围绕板子。最好通过绝缘垫片的方式设置外部插片，其使得各板之间彼此准确安置。

附图说明

图1示出了与现有技术有关、但在其中能够使用根据本文描述的改进设计的反射器的OTOF质谱仪的简化示意图。大气压下，在离子源(1)内通过喷雾毛细管(2)产生离子，这些离子由毛细管(3)引入到真空系统中。传统的RF离子漏斗(4)将离子引入到第一RF四极杆系统(5)中，它既可作为简单的离子导向器，也可以作为质量过滤器来筛选要被打碎的一类母体离子。通过环膜(6)连续地馈送未选出的或选出的离子，这些离子进入到存储设备(7)中；筛选出的母体离子在此过程中可通过高能碰撞而被破碎。存储设备(7)具有几乎气密的外壳，并通过供气装置(8)注满碰撞气体，以便通过碰撞的方式来聚集离子，然后在轴内将其采集。通过可切换提取透镜(9)将离子从存储设备(7)中提取出来。此透镜与单透镜(10)共同使离子变成一细条主射束(11)的形状，并将其发送到离子脉冲发生器(12)。离子脉冲发生器(12)定期将一部分主离子束(11)在正交方向上以脉冲形式发至高电位漂移区(13)，该漂移区是飞行时间质谱仪的质量分散区，从而每次都产生新的离子束(14)。离子束(14)在反射器(15)内通过二阶聚能反射，并在检测器(16)内被测量到。使用泵(17)对质谱仪抽真空。在所示的示例中，反射器(15)表示两段式Mamyrin反射器，具有两个栅条(18)和(19)，它们圈成第一段强减速场，接下来是弱反射场。速度扩散表示线性离子束在整个路径上展开进入到反射器中，而速度聚焦使其非常精确地重新集中到检测器中。这会产生比较高的质量分辨率。

图2示出了根据原现有技术的Mamyrin反射器的一部分。金属板(21)紧密堆叠(即一个接一个串联排列)，以最大地防止周围地电位穿入到内部(24)。通过精确形成的垫片(22)(通常由陶瓷制成)将各个板隔开，并由立柱(23)支撑在一起。

图3描述了类似Mamyrin反射器的一部分。此图中各板(21)并未紧密堆叠，但配备有内部屏蔽边来屏蔽外部电位。分辨率与图2布置的分辨率相比并没有多大改善，但所需板(21)的数量却有明显地减少。

图4描述了提供比图2和图3的实施例好大约10％到15％的分辨率的实施例。此图中，金属板(26)的屏蔽边进一步向外延伸，以使内部(24)电位基本由金属接片(27)确定。内部电位具有平滑的特性。

图5描述了根据本发明原理的实施例。金属板(28)向外延伸的屏蔽边此时相对于板面基本上对称地布置，并在板接片(29)之间形成偶极。与图4实施例相比，质量分辨率可进一步提高大约15％。

图6描述了使用一块底板(30)和两块角板(31)制作它们的简易方式，其中为了清楚起见，图中只示出了一块角板。在优选实施例中，所有板都被激光切割以免出现任何翘曲或毛刺。将其组装后，各边和插片可以激光焊接；这会产生一种抗扭转性极强的结构。

图7以平面图示出了板(30)的实施例的结构(有两块角板31；黑色加粗轮廓)。

具体实施方式

本发明提供了一种设计简单、分辨率提升的反射器。它由对称屏蔽边进一步向外延伸的金属板制成，如图5通过示例的方式描述的反射器的一部分。与先前实施例相比，由这些屏蔽边和周围接受体(处于地电位)形成的偶极场穿透板子进入反射器内部的程度更小。通过在计算机上执行场模拟对分辨率进行了优化提高，这已经通过实验得到确认。如果机械设计坚固且精密，飞行时间质谱仪的分辨率比至今为止最好的现有技术还可进一步提高大约15％。

图6以示例性实施例示出了根据图5的反射器板的构造和制造过程。采用一块底板(30)和两块角板(31)(为了清楚起见，只示出了一块角板)的构造相对简单，而且与固体材料加工制作相比，成本也较低。在一个实施例中，底板(30)和角板(31)由厚度约为一毫米的非常平整的板材在计算机控制下经激光精密切割而成，以防在边缘出现翘曲或形成毛刺。定位销(32)和(33)与正好插入精确成形的孔(35)中的插片(34)将它们相对容易地组装在一起。组装在一起后，角板和插片可通过激光焊接互相固定，进而获得抗扭转性极强的结构。在所示的示例中，定位销有放置垫片(由陶瓷或其他合适的绝缘材料制成)的圆形开口。它们使反射器各板之间的相对位置非常精确。

图6并未示出示例性实施例的全部结构。板相对较厚(1mm)，以获得所需的机械强度。因此，在角板与底板的端面之间，产生了大量互相堆叠的表面，而且这些难以规避。然而，特殊的形状可以防止形成这些狭缝。

本领域技术人员根据本发明的用于反射离子的这些设备将容易地研发其他目标实施例。本专利保护申请也将涵盖本发明所衍生出的这些目标实施例。

Claims (10)

1.一种用于飞行时间质谱仪的Mamyrin反射器，其具有一个接一个地串联布置的电位板，其中各电位板在距所述反射器的内部指定距离处具有对称的屏蔽边，在所述反射器中靠近的离子被电场减速并重新加速。

2.根据权利要求1所述的反射器，其中所述电位板由平面金属板制成。

3.根据权利要求2所述的反射器，其中所述电位板是从所述金属板激光切割而成的。

4.根据权利要求2或3所述的反射器，其中所述电位板包括带有接片的金属底板和两块带有开口的角板，这些板组装并固定在一起，并且角板构成所述屏蔽边。

5.根据权利要求1至4之一所述的反射器，其中将所述电位板彼此电绝缘的各垫片位于所述屏蔽边的外部。

6.根据权利要求4所述的反射器，其中底板的定位销穿过狭缝插入到所述角板中，所述电位板由这些定位销定位并且机械固定。

7.根据权利要求1至6之一所述的反射器，其中所述电位板产生单个连续均匀场。

8.根据权利要求1至6之一所述的反射器，其中所述电位板产生两个场区，相对较强的第一减速场区使靠近离子的速度降低，明显较弱的第二反射场区使离子静止并将其反射。

9.根据权利要求1至8之一所述的反射器，其中所述电位板的电路包括由精密电阻器制成的分压器，以在板到板之间获得尽可能均匀增大的电位。

10.根据权利要求1至9之一所述的反射器，其中所述内部中的电场实质上由从所述屏蔽边向内伸出的窄板接片形成。