DE102014008892A1 - Verfahren zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen. Feuerfeste Erzeugnisse finden Verwendung in der Eisen- und Stahlindustrie, in Aggregaten der keramischen Industrie, der Zement- und Kalkindustrie, der Glasindustrie, der Nichteisen-Metallindustrie, der Chemie- und Erdölindustrie, der Energiewirtschaft sowie in Abfallentsorgungsanlagen. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Temperaturwechselbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen durch eine einfache Nachbehandlung zu verbessern, ohne dabei die Korrosionsbeständigkeit des Feuerfestmaterials selbst zu verschlechtern. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die feuerfesten Erzeugnisse wie z. B. Feuerfeststeine oder eine Ofenzustellung mit einer thermischen Spritzschicht versehen wird, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum Substrat um 1 bis 20%, bevorzugt um 1 bis 10%, größer ist.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen. Nach internationaler Festlegung handelt es sich bei feuerfesten Erzeugnissen um nichtmetallische keramische Werkstoffe, deren Erweichungspunkt (der sogenannte Segerkegelfallpunkt) unter Temperatureinwirkung, nach genormten Prüfverfahren (DIN 51060) über 1.500°C liegt. Feuerfeste Erzeugnisse finden Verwendung in der Eisen- und Stahlindustrie, in Aggregaten der keramischen Industrie, der Zement- und Kalkindustrie, der Glasindustrie, der Nichteisen-Metallindustrie, der Chemie- und Erdölindustrie, der Energiewirtschaft sowie in Abfallentsorgungsanlagen.
- Hochtemperaturanlagen, wie beispielsweise Stahlschmelzegefäße oder Drehrohröfen zur Zementherstellung, unterliegen regelmäßigen Temperaturschwankungen. Um die metallischen Aggregate vor den hohen Prozesstemperaturen und vor Korrosion zu schützen, werden diese mit Feuerfestwerkstoffen ausgekleidet. Allerdings werden durch prozessbedingte Temperaturschwankungen sowie während des Aufheizens und Abkühlens thermische Spannungen in den Materialien erzeugt, wodurch diese während ihres Einsatzes Schädigungen erfahren. Das Vermögen der Werkstoffe, den thermischen Spannungen länger standzuhalten, wird als Thermoschock- bzw. Temperaturwechselbeständigkeit bezeichnet. Durch den Einsatz thermoschockbeständigerer Feuerfestwerkstoffe können die Hochtemperaturanlagen schneller An- bzw. Abgefahren werden. Ebenso müssen z. B. Stahlpfannen, in die flüssiger Stahl eingegossen wird, nur noch auf niedrigere Temperaturen vorgeheizt werden. Somit führen thermoschockbeständigere Werkstoffe zu Energieeinsparungen bzw. zu einer Lebensdauerverlängerung.
- Es ist bekannt, dass nicht nur die Korrosionsbeständigkeit, sondern auch die Temperaturwechselbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen durch den Einsatz von groben Körnern (üblich bis 10 mm) bei der Herstellung verbessert werden kann. Die Zugabe von Grobkorn beeinträchtigt jedoch auch die Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften, so dass diese Möglichkeit zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit limitiert ist.
- Eine weitere Möglichkeit, die Temperaturwechselbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen zu erhöhen, besteht in der Zugabe von Kohlenstoff bei der Herstellung, welcher eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist und somit die Temperaturdifferenz und folglich die Spannungen innerhalb des Werkstoffs senkt.
- In der Patentanmeldung
WO 84/03276 A1 - Aus
DE 198 14 588 A1 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer thermischen Schutzschicht auf ein oxidisches Faserverbundmaterial bekannt, um hochtemperaturfeste oxidische Faserverbundmaterialien zu erhalten. Dabei wird die thermisch beaufschlagte Oberfläche des Faserverbundmaterials durch Flammspritzen mit einem oxidischen Material versehen. Aus der inharenten porösen Gefügestruktur der Schutzschicht ergibt sich eine exzellente Thermoschockbeständigkeit der Schicht. Durch die Wärmedämmwirkung der Spritzschicht kann die thermische Stabilitätstemperatur des Substratmaterials von 1000°C auf 1300°C erhöht werden. -
DE 35 39 651 A1 beschreibt ein thermisches Verfahren zum Aufbringen pulverförmiger Hartstoffe als Verschleiß-Schutzschicht auf einer keramischen Ofenzustellung, wobei Oxide von Aluminium, Magnesium, Kalium, Calcium, Zirkon, Yttrium oder Mischungen daraus durch Flammspritzen auf die vorher gerauhte im Wesentlichen aus Al2O3 und/oder SiO2 bestehende Zustellung gebracht werden, bis eine Schichtdicke zwischen 150 und 200 μm erreicht ist. - Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Temperaturwechselbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen durch eine einfache Nachbehandlung zu verbessern, ohne dabei die Korrosionsbeständigkeit des Feuerfestmaterials selbst zu verschlechtern.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die feuerfesten Erzeugnisse wie z. B. Feuerfeststeine oder eine Ofenzustellung mit einer thermischen Spritzschicht versehen werden, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum Substrat um 1 bis 20%, bevorzugt um 1 bis 10%, größer ist. Zur Erzeugung der thermischen Spritzschicht werden Al2O3 und/oder MgO und/oder TiO2 und/oder ZrO2 und/oder CaO und/oder SiO2 eingesetzt. Eine Vorbehandlung der Oberfläche zur thermischen Spritzbeschichtung ist nicht erforderlich.
- Der Erfindung liegt die Beobachtung zu Grunde, dass eine thermische Spritzschicht mit einer höheren thermischen Dehnung während des Abkühlens auf das Substrat aufschwindet und folglich eine Haftung zwischen Spritzschicht und Substrat entsteht. Während des Aufheizens werden die hochviskosen thermischen Spritzschichten in die offene Porosität bzw. in Risse der Feuerfeststeine eingesaugt. Indem die thermische Dehnung der Spritzschicht im Vergleich zum Substratmaterial nicht über 20% höher ist, wird ein Abplatzen während des Aufheizens verhindert.
- Der Erfindung liegt weiterhin die Beobachtung zu Grunde, dass in thermisch gespritzten Schichten nach dem Auftrag infolge der hohen Abkühlgeschwindigkeit ein spezielles Mikrorissnetzwerk ausgebildet wird, wodurch thermische Spannungen abgebaut werden können und sich die Temperaturwechselbeständigkeit des Feuerfeststein-Spritzschicht-Verbundes erhöht.
- Durch die Beschichtung wird ein thermoschockbeständiges System erzeugt, ohne Kohlenstoff als Komponente für die Erhöhung der Flexibilität des Gefüges im Sinne der Thermoschockbeständigkeit einzusetzen und ohne die Ofenzustellung zu schädigen. Weiterhin können mittels der thermisch gespritzten Schichten auch Fugen an einer gemauerten Ofenzustellung versiegelt bzw. das Verfahren für Reparaturzecke eingesetzt werden.
- Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein:
- Beispiel 1
- Ein gegossener und anschließend bei 1500°C gesinterter grobkörniger Feuerfeststein bestehend aus 61% MgAl2O4 und 39% Al2O3 mit Korngrößen zwischen 0,05 μm und 5000 μm (Tabelle 1) wurde ohne vorherigem Sandstrahlen mit Hilfe eines Flammspritzgeräts bei einer Temperatur von 3160°C mit einer Spritzschicht („Spinelle Flexicord”, Saint-Gobain) bestehend aus 30% MgO und 70% Al2O3 beschichtet, bis überall eine Schichtdicke zwischen 350 und 580 μm erreicht wurde. Der Feuerfeststein weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8·10–6 K–1 und die Flammspritzschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,8·10–6 K–1 auf und ist somit um 10% höher. Sowohl der Feuerfeststein, als auch der Verbund aus Feuerfeststein und Flammspritzschicht wurden einem Thermoschocktest unterzogen, wobei die Werkstoffe für 15 Minuten in einen auf 950°C vorgeheizten Muffelofen gelegt und anschließen für 5 Minuten mit Druckluft (1 bar) auf Raumtemperatur angeschreckt wurden. Dieser Thermoschockzyklus wurde jeweils 5-mal durchgeführt, anschließend die Restfestigkeiten mittels 3-Punkt-Biegung ermittelt und untereinander verglichen. Eine höhere Restfestigkeit steht dabei für eine höhere Thermoschockbeständigkeit. Der Feuerfeststein besitzt eine Restfestigkeit von 9,2 MPa, der Verbundwerkstoff eine Restfestigkeit von 10,2 MPa. Durch das Aufbringen einer Flammspritzschicht mit einem um 10% höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten konnte die Restfestigkeit, d. h. auch die Thermoschockbeständigkeit, um 11% erhöht werden. Tabelle 1
Material Anteil [in Ma. %] Al2O3 „T60 2–5” 25,0 MgAl2O4, davon 61,0 MgAl2O4 „AR78 1–3” 15,0 MgAl2O4 „AR78 0,5–1” 11,0 MgAl2O4 „AR78 0–0,5” 7,0 MgAl2O4 „AR78 0–0,09” 9,0 MgAl2O4 „AR78 0–0,02” 19,0 Al2O3 (reaktiv), davon 11,0 Reaktivtonerde „CT3000SG” 1,0 Reaktivtonerde „CTC50” 10,0 Hydratisierbare Tonerde „Alphabond 300” 3,0 Additive, davon 1,0 ADW (Almatis GmbH) 0,5 ADS (Almatis GmbH) 0,5 Wasser 5,6 - Beispiel 2
- Ein gleicher Feuerfeststein wie in Beispiel 1 wurde ohne vorherigem Sandstrahlen mit entsprechendem Flammspritzverfahren mit einer Spritzschicht („Alumine Flexicord”, Saint-Gobain) bestehend aus 100% Al2O3 beschichtet, bis überall eine Schichtdicke zwischen 480 und 620 μm erreicht wurde. Der Feuerfeststein weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8·10–6 K–1 und die Flammspritzschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7·10–6 K–1 auf und ist somit um 12,5% geringer. Nach 5-maligem Thermoschockzyklus besitzt der Feuerfeststein eine Restfestigkeit von 9,2 MPa, der Verbundwerkstoff eine Restfestigkeit von 9,1 MPa. Durch das Aufbringen einer Flammspritzschicht mit einem niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten sinkt die Restfestigkeit, d. h. auch die Thermoschockbeständigkeit, um 1%.
- Beispiel 3
- Ein gegossener und anschließend bei 1500°C gesinterter grobkörniger Feuerfeststein bestehend aus 100% Al2O3 mit Korngrößen zwischen 0,05 μm und 5000 μm (Tabelle 2) wurde ohne vorherigem Sandstrahlen mit entsprechendem Flammspritzverfahren mit einer Spritzschicht („Alumine Flexicord”, Saint-Gobain) bestehend aus 100% Al2O3 beschichtet, bis überall eine Schichtdicke zwischen 330 und 450 μm erreicht wurde. Der Feuerfeststein weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 6·10–6 K–1 und die Flammspritzschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7·10–6 K–1 auf und ist somit um 17% höher. Nach 5-maligem Thermoschockzyklus besitzt der Feuerfeststein eine Restfestigkeit von 9,4 MPa, der Verbundwerkstoff eine Restfestigkeit von 10,0 MPa. Durch das Aufbringen einer Flammspritzschicht mit einem um 17% höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann die Restfestigkeit, d. h. auch die Thermoschockbeständigkeit, um 6% gesteigert werden. Tabelle 2
Material Anteil [in Ma. %] Al2O3, davon 88,0 Al2O3 „T60 2–5” 25,0 Al2O3 „T60 1–3” 15,0 Al2O3 „T60 0,5–1” 11,0 Al2O3 „T60 0–0,5” 18,0 Al2O3 „T60 –45 μm” 8,0 Al2O3 „T60 –20 μm” 11,0 Reaktivtonerde „CL370” 9,0 Hydratisierbare Tonerde „Alphabond 300” 3,0 Additive, davon 1,0 ADW (Almatis GmbH) 0,5 ADS (Almatis GmbH) 0,5 Wasser 5,3 - Beispiel 4
- Ein gleicher Feuerfeststein wie in Beispiel 3 wurde ohne vorherigem Sandstrahlen mit entsprechendem Flammspritzverfahren mit einer Spritzschicht („Corundum Ti-Tex Flexicord”, Saint-Gobain) bestehend aus 60% Al2O3 und 40% TiO2 beschichtet, bis überall eine Schichtdicke zwischen 80 und 100 μm erreicht wurde. Der Feuerfeststein weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 6·10–6 K–1 und die Flammspritzschicht einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5·10–6 K–1 auf und ist somit um 17% geringer. Nach 5-maligem Thermoschockzyklus besitzt der Feuerfeststein eine Restfestigkeit von 9,4 MPa, der Verbundwerkstoff eine Restfestigkeit von 8,9 MPa. Durch das Aufbringen einer Flammspritzschicht mit einem niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten sinkt die Restfestigkeit, d. h. auch die Thermoschockbeständigkeit, um 5%.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- WO 84/03276 A1 [0005]
- DE 19814588 A1 [0006]
- DE 3539651 A1 [0007]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- DIN 51060 [0001]
Claims (4)
- Verfahren zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen, gekennzeichnet dadurch, dass auf die feuerfesten Erzeugnisse eine thermische Spritzschicht aufgebracht wird, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum feuerfesten Erzeugnis um 1 bis 20% höher ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der thermischer Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum feuerfesten Erzeugnis um 1 bis 10% höher ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass zur Erzeugung der thermischen Spritzschicht Al2O3 und/oder MgO und/oder TiO2 und/oder ZrO2 und/oder CaO und/oder SiO2 eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerfesten Erzeugnisse Feuerfeststeine oder Ofenzustellungen sind.
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