DE10201344A1

DE10201344A1 - Neue Polyurethan- Polysaccharid-Verdicker und ihre Verwendung in wässrigen Lacken und Farben

Info

Publication number: DE10201344A1
Application number: DE10201344A
Authority: DE
Inventors: Peter Lustenberger
Original assignee: Polygal AG & Co Nachf
Current assignee: Polygal AG & Co Nachf
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-09-18

Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige, einkomponentige Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Systeme, bestehend aus 1) einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanverdickungsmittel, 2) einem Polysaccharid-Verdickungsmittel und 3) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Verdickungsmittelzubereitungen als Rheologieadditiv in wäßrigen Lack- und Farbsystemen.

Description

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft neuartige, einkomponentige Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Systeme, bestehend aus 1) einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanverdickungsmittel, 2) einem Polysaccharid-Verdickungsmittel und 3) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Verdickungsmittelzubereitungen als Rheologieadditiv in wäßrigen Lack- und Farbsystemen.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Lacksysteme, welche bestehen aus:

1. einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethan- Polymer
2. einem Polysaccharid-Verdickungsmittel aus der Stoffgruppe der Polyglucosen oder Polygalactomannosen
3. gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen

Weiterhin handelt die Erfindung von der Anwendung derartiger Zubereitungen als verdickend wirkende Zusatzmittel in wäßrigen Systemen.
Die Erfindung betrifft somit neue Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wasserverdünnbarer Systeme. Im folgenden sollen als wasserverdünnbare Systeme alle solche Zubereitungen von Farben, Anstrichfarben und Bindemitteln verstanden werden, die mit Wasser homogen mischbar sind oder verdünnt werden können.

Verdicker auf Polyurethanbasis für die o. g. Systeme werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben (z. B. DE 14 44 242, DE 36 30 319, DE 43 10 702, DE 196 44 933, EP 0307775, EP 0682094, US 4079028, US 4115892, US 4499233, US 5023309, WO 94/06840).

Diesen Verdickungsmitteln gemeinsam ist das Vorliegen von linearen oder verzweigten Polymeren, die aus hydrophilen Segmenten, worunter insbesondere Polyether mit mindestens 5 Kettengliedern einer Alkylenoxideinheit, vorzugsweise Ethylenoxid, zu verstehen sind, aus hydrophoben Segmenten, worunter insbesondere Kohlenwasserstoffsegmente mit mindestens 6 C-Atomen zu verstehen sind und aus Urethangruppen aufgebaut sind. Diese im folgenden als Komponente A genannten Stoffe der erfindungsgemäßen Zubereitungen entsprechen üblicherweise dieser Definition.

Neben den oben beschriebenen Polymeren, die auch als "Wirkstoffe" von Polyurethanverdickern bezeichnet werden, bestehen Polyurethanverdickerzubereitungen nach dem Stand der Technik zusätzlich aus einem Emulgator, vorzugsweise einem nicht-ionischen Emulgator, Hilfsstoffen und Wasser sowie weiteren Zusätzen. Stand der Technik sind auch Zubereitungen, die wassermischbare Lösemittel enthalten, z. B. mehrwertige Alkohole oder auch niedrigmolekulare Diester.

Solche Polyurethanverdicker eignen sich als Hilfsmittel bzw. Additive zur Einstellung bzw. Änderung der rheologischen Eigenschaften von wäßrigen Lacksystemen, z. B. von Industrielacken oder Bautenschutzlacken, von wässrigen Putzen und Anstrichfarben, Druck- und Textilfarben, Pigmentdruckfarben, aber auch pharmazeutischen und kosmetischen wäßrigen Zubereitungen, z. B. Cremes u. ä.

Solche Zubereitungen weisen einen Nachteil auf. Beim Einsatz derartiger Verdicker in die o. g. zu verdickenden Systeme werden die neben dem eigentlichen Wirkstoff vorhandenen Komponenten ebenfalls in das zu verdickende System eingebracht. Dies führt in aller Regel zu einer Verschlechterung der Lackeigenschaften. So senken zusätzlich in die Farbe eingebrachte Emulgatoren die Wasserfestigkeit, organische Lösemittel führen meist zu einer Verschlechterung der Umweltverträglichkeit. Weiterhin bedürfen die bekannten PUR-Verdickerformulierungen vor ihrem Einsatz der Vorverdünnung, damit sie homogen in das entsprechende Lacksystem eingebracht werden können. Zusätzlich verursachen die zur Formulierung eines PUR-Verdickers notwendigen Komponenten einen deutlich erhöhten Lager- und Transportbedarf, als dies beim Einsatz nur des Wirkstoffes nötig wäre.

Eine erste Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine PUR- Verdickerformulierung zur Verfügung zu stellen, die zum einen keinen Emulgator, kein Wasser und keine organischen Lösemittel benötigt und zusätzlich ohne jede weitere Vorbehandlung in das zu verdickende (Lack)system oder Bindemittel gegeben werden kann. Damit einhergehend war es ebenfalls Teilaufgabe der Erfindung, daß die erfindungsgemäße Verdickerformulierung alle Polymere nach der Definition von Komponente A umfasst.

Die nach dem Stand der Technik bekannten PUR-Verdicker, die ebenfalls keinen Emulgator bzw. Wasser oder Lösemittel in ihrer Lieferform enthalten, sind keine Lösung der ersten Teilaufgabe, da sie entweder nur nach Vorbehandlung, z. B. Vorverdünnung in Wasser, in Lacksysteme eingearbeitet werden können und nur einen sehr begrenzten Bereich der oben definierten Polymere umfassen.

Die Erfindung betrifft weiterhin den Einsatz von wasserlöslichen Cellulosen und Polygalctomannosen. Derartige natürliche wasserquellbare Polymere sowie ihre unten beschriebenen modifizierten Derivate werden in einem weitem Feld von industriellen Anwendungsgebieten eingesetzt, so z. B. als Verdicker, als Wasserrückhaltesubstanzen, als Dispergierhilfsmittel, in Polymerisationsprozessen, in Klebstoffen, usw.

Die Wirkungsweise derartiger Polysaccharide ist literaturbekannt (z. B. Handbook of Coating Additives, Dekker-Verlag, 1987). Die am häufigsten eingesetzten Polysaccharid-Typen leiten sich von Cellulosen oder Galactomannosen ab. Dies betrifft insbesondere den Bereich der bereits beschriebenen wäßrigen Farben und Lacke.

Bei der Betrachtung der Verdickungswirkung von Polysacchariden gilt generell, wie auch für andere hochmolekulare Polymere, daß die Verdickungswirkung mit dem Molekulargewicht ansteigt. Die Herstellung von hochmolekularen Polysacchariden wird aber durch die Natur der Ausgangsstoffe, z. den Baumwoll-Linters und anderen Zellstoffen, begrenzt. Außerdem sind hochmolekulare Polysaccharide sehr viel schwieriger zu verarbeiten als niedrigmolekulare.

Um nun gut handhabbare und wie gewünscht verdickendende Polysaccharide zu erzeugen, ist es Stand der Technik, daß niedrig-molekulare Polysaccharide durch Abbau von hochmolekularen Typen, z. B. enzymatisch, erzeugt werden. Diese werden dann durch polymeranaloge Umsetzungen zu modifizierten Polysacchariden umgewandelt. Beispiele solcher Reaktionen sind insbesondere Veretherungen mit Alkylenoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Chloralkylverbindungen wie z. B. Chloressigsäure oder Methylenchlorid. Die so umgesetzten Polysaccharide ergeben hochviskose Lösungen in Wasser und weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf.

Die Hauptprodukte derartiger Umsetzungen sind beispielsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl, sowie Methyl- und Ethylhydroxyethylcellulosen. Weitere Umsetzungsprodukte sind Hydroxypropylguar oder Ethylguar (US 5872246). Ebenfalls bekannt sind modifizierte Polysaccharide mit zusätzlichen Carboxylgruppen wie Carboxymethylcellulose oder Carboxyethylguar.

Vielfach besitzen derartige Produkte die Eigenschaft, sich nur schwierig zu hochviskosen Lösungen in Wasser verarbeiten zu lassen, da sie ein zu schnelles und daher inhomogene Löse- und Anquellverhalten in Wasser zeigen. Es ist deshalb Stand der Technik, hydroxyalkyl-funktionalisierte Polysaccharide direkt oder in einem zweiten Reaktionsschritt mit weiteren "hydrophoben" Gruppen zu modifizieren. Derartige Techniken sind beschrieben z. B. in US 3091542, US 3272640 oder US 4228277. Daneben sind eine Vielzahl anderer Reaktionen zum Zwecke der besseren Einarbeitbarkeit, Quellbarkeit oder Verdickung bekannt, z. B. Umsetzung mit Isocyanaten in DE 197 45 463.

Eine Übersicht der zur Verdickung von o. g. wäßrigen Lacksystemen geeigneten Polysaccharide findet sich z. B. in Surf. Int. Coating (1995) 78 S. 285-288. Darüber hinaus müssen derart hydrophob modifizierte Produkte mit weiteren Chemikalien behandelt werden, um die Verarbeitungsvorgaben (z. B. Anquellzeiten, Verarbeitungszeiten) der Hersteller wäßriger Lacksysteme einhalten zu können. Als Stand der Technik ist z. B. die Umsetzung mit Glyoxal oder Glyoxalsäure hier zu nennen. Insbesondere die Modifikation der hydroxyalkyl-funktionalisierten Polysaccharide zu hydrophob modifizierten Produkten mit z. B. Halogenalkylen, Alkylepoxiden, Isocyanaten oder aktivierten Estern ist technologisch anspruchsvoll und bedingt hohe Endproduktkosten. Zusätzlich stellen derartige Reaktionen eine nicht unerhebliche Umwelt- und Produktionsarbeitsplatzbelastung dar.

Es ist daher die zweite Teilaufgabe der Erfindung, Polysaccharide derartig bereitzustellen, daß sie auch ohne zusätzliche Hydrophobierungsreaktionen oder chemische Nachbehandlungen und im Sinne der Verarbeitungsvorgaben zur Verdickung von wäßrigen Lacksystemen benutzt werden können. Dazu zählt insbesondere die Bereitstellung von sog. nicht-assoziativen Polysaccharid-Derivaten innerhalb eines Verdickungssystems. Die Anmeldung WO 0026291 beschreibt eine Verdickerkombination, die als erfindungswesentliche Komponente eben solche hydrophob-modifizierten Celluloseether enthält. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auch nicht- hydrophob-modifizierte Polysaccharide zu Verdickerzubereitungen formuliert werden können. Ebenfalls nicht beschrieben in der WO 0026291 sind einkomponentige, lösemittel- und wasserfreie Verdickungssysteme.

Diese Aufgaben konnten überraschend dadurch gelöst werden, daß eine feste, rieselfähige Verdickerformulierung hergestellt wird, die vollständig aus Wirksubstanz besteht, und ohne weitere Vorbehandlung in Wasser, wasserverdünnbare Bindemittel und wäßrigen Lacken eingearbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verdickungsmittelzubereitungen und deren Herstellungsverfahren zur Rheologieeinstellung wäßriger Systeme bestehend aus:

1. einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanpolymer = Komponente A
2. einem Polysaccharid-Verdickungsmittel aus der Stoffgruppe der Polyglucosen oder Polygalactomannosen = Komponente B
3. gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen

Die Komponente A der erfindungsgemäßen Zubereitungen besteht aus Polyurethanverdicker-Wirkstoffen der an sich bekannten Art. Beschreibungen von solchen Polymeren finden sich z. B. in DE 43 10 702, US 4.079.029 und WO 8 902 451. Die Komponente A kann auch aus sinngemäßen, analogen Abwandlungen derartiger Polymere bestehen. Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch mehrere verschiedene Polyurethanverdickerwirkstoffe enthalten. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Urethangruppen enthaltende Polymere der Art, wie sie in den Beispielen angegeben sind.

Die Komponente B der erfindungsgemäßen Zubereitungen besteht aus wasserlöslichen Polysacchariden der an sich bekannten Art. Dies umfasst insbesondere alle wasserlöslichen Cellulosen und Cellether bzw. Ester. Das sind z. B. Hydroxyethyl-, Hydrpxypropyl-, Methyl, Ethylhydroxyethyl- oder Methylhydroxyethylcellulosen mit DS- Werten von 0,2 bis 2,5. Ebenfalls im Sinne der Erfindung sind Carboxycellulosen wie Carboxymethyl- oder Carboxyethylcellulosen mit DS-Werten < 2,0. Bevorzugt als Komponente B sind Galactomannosen, die aus Guarkernmehl resultieren. Möglich, aber weniger bevorzugt sind Galactomannosen, die aus Tarakernmehl oder Johannisbrotkernmehl gewonnen werden. Ebenfalls bevorzugt als Komponente B sind chemisch modifizierte Guar-Verdicker wie Hydroxypropylguar oder Carboxymethylguar. Neben den erfindungswesentlichen Komponenten A und B können noch weitere Hilfsmittel vorliegen als Komponente C.

Die Komponente C umfasst in den erfindungsgemäßen Mischungen Hilfsstoffe, die geeignet sind, die Benetzung von Polysaccharid-Körnern zu verbessern. Diese Stoffe sind an sich bekannt. Bevorzugt sind z. B. Polyacrylsäure(co)polymere, Alkylphenolpolyglykolether oder Fettsäurepolyglykolether.

Die Komponente A liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 5 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor.

Die Komponente B liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 20 und 95 Gew.%, bevorzugt zwischen 60 und 90 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor.

Der Gewichtsanteil der Hilfsmittel der Komponente C liegt zwischen 0 und 10% der Gesamtzubereitungsmenge.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Das Herstellungsverfahren besteht dabei aus mehreren Schritten. Im ersten Schritt wird die Komponente A in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst. Als Lösemittel kommen dabei vorzugsweise polare organische Lösemittel (z. B. Ethanol, Aceton, Ethylacetat) entweder alleine oder auch in Form von Mischungen mit Wasser in Betracht. Das genaue Lösemittel(gemisch) hängt dabei naturgemäß von dem verwendeten Polyurethan als auch vom verwendeten Polysaccharid ab.

Dies kann auch unter Zuhilfenahme von Wärme erfolgen. Danach wird dieses Gemisch in entsprechenden Apparaturen auf die Komponente B im gewünschten Verhältnis gesprüht oder direkt zusammen mit der Komponente B extrudiert.

In einem alternativen Verfahren wird die Komponente B zu der Lösung der Komponente A gegeben. Dies kann z. B. in Dispermaten, Walzenstühlen oder ähnlichen Vorrichtungen geschehen.

Danach werden die wie oben beschriebenen pastösen Massen nach dem Stand der Technik bekannten Methoden getrocknet, vermahlen und gesichtet. Zusätzlich wird der Vermahlungsprozess so gesteuert, daß ein Pulver beziehungsweise Granulat entsteht, welches Körner mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 800 µm, bevorzugt kleiner als 500 µm aufweist, wobei die Korngrößenverteilung derart sein soll, daß die kleinsten und größten Korngrößen nicht mehr als 50% vom mittleren Durchmesser abweichen sollten. Die bevorzugten Lösemittel und Verfahrensweisen werden in den Beispielen 1 und 2 angegeben. Während jedem Verfahrensschritt können, müssen aber nicht, auch weitere Hilfsstoffe als Komponente C zugegeben werden. Diese dienen in der nach dem Stand der Technik bekannten Art zur Granulatstabilisierung, zur Verbesserung der Rieselfähigkeit oder zur Erzeugung einer Ladung auf der Kornoberfläche, um die Einsetzbarkeit in spezielle Lacksysteme zu verbessern. Ebenfalls als Hilfsstoffe eingesetzt werden können Lichtschutzmittel, Aromastoffe oder Biozide.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen in der Regel gut rieselfähige Granulate oder Pulver dar, die je nach verwendeter Komponente B farblos oder leicht gelblich sind.

Aus dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ergibt sich, daß der technische Hintergrund der Erfindung in der "Vorquellung" des Polysaccharids liegt. Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen handelt es sich nicht, wie bei solchen, die in WO 0026291 beschrieben sind, um physikalische Mischungen. Innerhalb des Herstellungsprozesses wird nämlich zunächst das gelöste Polyurethanpolymer sowohl in das Polysaccharid-Korn hineingezogen als auch auf der Kornoberfläche abgelegt. Nach Trocknung und anschließender Aufarbeitung dieses erfindungsgemäßen Gemisches wird somit die Zutrittsgeschwindigkeit von Wasser während des Quell- und Verdickungsvorganges zum einen deutlich verlangsamt als auch zum anderen der sich daran anschließende Quellprozess zeitlich wesentlich gleichmäßiger gestaltet. Daraus ergeben sich gute Verzögerungswerte, d. h., ein merklicher Viskositätsanstieg findet erst nach einer gewissen "Verzögerungs"-Zeit statt.

Auf der anderen Seite ist der Polyurethanwirkstoff sowohl innerhalb des Polysaccharid- Korns (bzw. Granulat-/Pulverteilchens) als auch durch das Vorliegen des erfindungsgemäßen Verdickungssystems als Pulver bzw. Granulat derartig homogen und fein verteilt, daß er sich in Lacken oder Bindemitteln auch ohne zusätzliche Hilfsstoffe problemlos einarbeiten läßt, was, wie oben beschrieben sonst nicht möglich wäre.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen somit eine neue Klasse von Verdickungsmitteln für wäßrige Lacksysteme dar, die in der Anwendung gegenüber Verdickungsmitteln aus der Gruppe der Polysaccharide und Polyurethane der bekannten Art folgende Vorteile aufweist:

- Gegenüber der Formulierung von herkömmlichen, als Lösung, Dispersion oder Emulsion formulierten Assoziativverdickern entfällt die Benutzung von Emulgatoren und Lösemitteln
- Gegenüber dem Einsatz von herkömmlichen, festen Assoziativverdickern entfällt die Herstellung einer Vorverdünnung vor der Zugabe zum zu verdickenden Lacksystem
- Auch Polyurethan-Wirkstoffe, die nur schwer, d. h. z. B. nur mit stark erhöhter Emulgatormenge, formulierbar sind, lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Zubereitungen problemlos den zu verdickenden Lacksystemen zudosieren
- Gegenüber dem Stand der Technik lassen sich auch nur schwach oder gar nicht hydrophob modifizierte Polysaccharide in entsprechende Lacke problemlos einarbeiten
- Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird das anwendungstechnische-rheologische Erscheinungsbild von wäßrigen Bindemittel- bzw. Lacksystemen gegenüber der Verwendung von Polysacchariden nach dem Stand der Technik verbessert.

Die Erfindung umfasst weiterhin den Einsatz bzw. die Anwendung solcher erfindungsgemäßer Zubereitungen als rheologische Additive zur Verdickung von wäßrigen bzw. überwiegend wäßrigen Systemen wie z. B. Dispersionsfarben, Druck- und Pigmentpasten, Füllstoff und Pigementdispersionen, Papier-, Leder- und Textilhilfsmitteln, Zubereitungen für die Erdölförderung, Zubereitungen von Waschmitteln, Klebstoffen, Wachsen, Polituren, Formulierungen für pharmazeutische und veterinäre Zwecke, Pflanzenschutzzubereitungen, kosmetische Artikel, vorzugsweise Shampoos und Waschgele usw.. Auch Wasser selbst kann mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen verdickt werden, um dann gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen versetzt zu werden oder selbst wäßrigen Zubereitungen zugesetzt zu werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eigenen sich nicht nur zur Verdickung von rein wässrigen Systemen, sondern auch von solchen o. g. Systemen, die anteilsmäßig organische Lösemittel oder andere flüchtige organische Zusatzmittel enthalten wie z. B. Alkohole, Glykole, Ketone usw. Alle erfindungsgemäß verdickbaren Systeme können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Entschäumer, Fließ- und Verlaufsmittel, Netzmittel, Füllstoffe, Pigmente usw. enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäß verdickbare Systeme sind wäßrige Polyacrylatdispersionen, wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere, wäßrige Polyvinylacetatdispersionen, wäßrige Polyesterdispersionen sowie entsprechende Emulsionen der o. g. Bindemittel. Weitere Beispiele sind insbesondere auch gebrauchsfertige Zubereitungen der oben beschriebenen Art auf Basis derartiger Dispersionen.

Beispiele

1. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen

1.1. Herstellung einer Hydroxyproylguar-Polyurethan(linear)-Zubereitung

Es wurden 30,0 g eines Polyurethanpolymers zunächst in einem Gemisch aus 15 g Wasser und 15 g Methanol gelöst. Dieses Polyurethanpolymer ist ein an sich bekanntes alternierendes Copolymer aus Isophorondiisocyanat und α,ω-Dihydroxy-Polyethylenglykol, welches als assoziativ wirkende Endgruppen ein C16/C18-n-Alklylrest aufweist, der jeweils über eine oligomere Ethylenoxidkette an das Copolymer gebunden war.
Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 70 g eines Hydroxypropylguars (DS ~ 0,5) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse homogenisiert für ca. 120 min und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurden dann bei ca. 80°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 400 µm agglomeriert (= Verdicker 1).

1.2. Herstellung einer Hydroxypropylguar-Polyurethan(verzweigt)-Zubereitung

Es wurden 20 g eines Polyurethanpolymers zunächst in einem Gemisch aus 15 g Wasser und 15 g Methanol gelöst. Dieses Polyurethanpolymer wurde nach der bekannten Art zu einem verzweigten Copolymer aus einem mehrfach (> 2) funktionellen Isocyanat (Desmodur®N 100 der Fa. Bayer) und einem ω-C18-n-Alkyl terminierten Polyethylenglykol aufgebaut.
Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 80 g eines Hydroxypropylguars (DS ~ 0,5) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse homogenisiert für ca. 60 min und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurden dann bei ca. 80°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 300 µm agglomeriert (= Verdicker 2).

1.3. Herstellung einer Guar(nativ)-Polyurethan(verzweigt)-Zubereitung

Es wurden 20 g eines Polyurethanpolymers wie in Beispiel 1.2. beschrieben in einem Gemisch aus 20 g Ethanol und 10 g Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 80 g eines nativen Guars (unkonserviert und unneutralisiert) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse dann für ca. 30 min homogenisiert und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurden dann bei ca. 70°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Pulver gesichtet. Die mittlere Korngröße liegt bei ca. 400 µm (= Verdicker 3)

1.4. Herstellung einer modifizierten Hydroxypropylguar-Polyurethan-Zubereitung (1)

Es wurden 20,0 g eines Polyurethanpolymers wie in Beispiel 1.1. beschrieben in einem Gemisch aus 30 g Aceton und 10 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden insgesamt 1,0 g Marlophen® NP50 (der Fa. Hüls AG, ein nicht-ionogener Emulgator auf Basis Nonylphenol), gelöst in 15 g Methanol als Hilfsstoff gegeben.
Zu dieser Lösung wurden dann insgesamt 80 g eines Hydroxypropylguars (DS ~ 0,5) gegeben. In einem Kneter wurde die resultierende Masse dann für 60 min homogenisiert und anschließend zu Knöllchen verarbeitet. Diese wurde dann bei ca. 80°C getrocknet, gemahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 300 µm agglomeriert (= Verdicker 4).

1.5. Herstellung einer modifizierten Hydroxypropylguar-Polyurethan-Zubereitung (2)

Zunächst wird wie in Beispiel 1.4. beschrieben, eine Lösung von 20 g eines in Beispiel 1.1. beschriebenen Polyurethanpolymers in 30 g Aceton und 10 g Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden insgesamt 1,0 g Marlophen® NP50 (der Fa. Hüls AG, ein nicht-ionogener Emulgator auf Basis Nonylphenol), gelöst in 15 g Methanol als Hilfsstoff gegeben.
Diese Lösung wird nun mit gleichmäßiger Sprühgeschwindigkeit auf insgesamt 80,0 g eines Hydroxypropylguars verteilt in einem Dispergiergefäß gesprüht. Die so entstandene Masse wird weitere 15 min kräftig gerührt und anschließend bei ca. 80°C ca. 30 min getrocknet. Danach wird das Produkt in einen Kneter gegeben und weitere 15 min homogenisiert, dann nochmals getrocknet, vermahlen und zu einem rieselfähigen Granulat der mittleren Korngröße von ca. 300 µm agglomeriert (= Verdicker 5) 2. Anwendungstechnische Eigenschaften der Verdickerzubereitungen 2.1. Einarbeitung der Verdickerzubereitungen Tabelle 1 Ergebnisse von Einarbeitungsversuchen
Aus den Beispielen in Tabelle 1 erkannt man, daß nur die erfindungsgemäßen Zubereitungen sich ohne weitere Vorbehandlung in Dispersionen bzw. Dispersionsfarben direkt einarbeiten lassen. 2.2. Verdickende Wirkungen der neuen Zubereitungen Tabelle 2 Viskositätsdaten verschiedener Verdicker in Wasser und Dispersion
Aus den Meßwerten der Tabelle 2 erkennt man, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen im Gegensatz zu bekannten PUR-Verdickern und (modifizierten) Guars bzw. Cellethern in der Lage sind, sowohl Wasser selbst und eine Dispersion stark zu verdicken.

3. Anwendung der neuen Zubereitungen in einer Dispersionsfarbe

Es wurden Farben nach folgender Rezeptur angesetzt. Diese Rezeptur ist an sich bekannt und z. B. in DE 197 45 463 beschrieben worden.
27,0 g Wasser
0,2 g Calgon N neu (10%ige Lösung in Wasser, Polyphosphat, BASF AG)
0,1 g Nopco 8034 (Mineralölentschäumer, Henkel KgaA)
0,4 g Verdicker (siehe Tabelle 3)
0,1 g Ammoniak, konz.
0,5 Dispex GA 40 (Dispergiermittel, Allied Colloids)
0,5 g Dowanol DPnB (Dipropylenglykol-n-butylether; Dow Chemical Corp.)
0,2 g Preventol D 6 (Konservierungsmittel, Bayer AG)
5,7 g Kronos 2310 (Titandioxid, Kronos Titan AG)
8,0 g Socal P2 (synth. Calciumcarbonat)
9,1 g Finntalk M30SL (Talkum, Finntalk)
12,5 g Omyalite 90 (Kreide, Omya GmbH)
29,7 g Omyacarb 5 GU (Calcit, Omya GmbH)
Diese Mischung wurde 15 min im Dissolver dispergiert. Dazu wurden dann 6,0 g Freihoff Styrolacrylatverdickung KD 524 U gegeben und 3 min mit dem Dissolver homogenissert. Dabei wurden folgende anwendungstechnischen Daten ermittelt: Tabelle 3.1 Viskosität der Dispersionsfarbe

Tabelle 3.2 Streichverhalten

3.3.: Abtönbarkeit der Farbe

Die Abtönbarkeit der Dispersionsfarbe mit organischen Pigmentpasten wird im Rub-Out Test bestimmt. Damit läßt sich ermitteln, inwieweit der Hydrokolloid-Verdicker das organische Pigment entweder aufnimmt oder aus der Farbe herausdrängt. Es wurde folgende, bekannte Prüfvorschrift (DE 197 45 463) benutzt:
"Zunächst wird eine Vorverdünnung des Luconyl-Violett 5894 (der Fa. BASF AG) 1 : 10 in VE-Wasser angesetzt.
Auf der oberschaligen Waage werden nun 99,5 g der zu prüfenden Dispersionsfarbe in den Polybecher eingewogen. Dieser setzt man dann 5,0 g der vorverdünnten Luconyl- Paste zu. Anschließend wird per Hand gut verrührt.
Der Ansatz wird 10 min zum Ablüften stehen gelassen, nochmals vorsichtig gerührt und dann mit dem 100 µm-Rakel längs auf eine Lenetta-Folie aufgezogen.
Nach 2 min Standzeit kreist man seinen Zeigefinger vorsichtig 5 sek. lang auf einen Punkt des Farbaufzuges, ohne ihn dabei abzureiben. Die Lenetta-Folie darf dabei nicht durchschimmern. Diesen Vorgang wiederholt man dreimal alle 2 min auf einer neuen Stelle des Farbaufzuges. Anschließend läßt man den Film 1 h trocknen.

Auswertung

Es wird der Farbkontrast zwischen der angeriebenen und der unberührten Farbe beurteilt. Dabei gilt: Je größer der Farbkontrast ist, und je früher ein Farbkontrast auftritt, desto schlechter ist die Pigmentverteilung. beurteilt wird in Noten von 1 (sehr gut; kein Kontrast) bis 5 (Pigment schwimmt aus, mangelhaft)." Tabelle 3.3 Auswertung des Rub-Out-Testes
Man erkennt, daß die neuen erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragende Rub- Out-Werte zeigen, die von den Vergleichsverdickern nach dem Stand der Technik nicht erreicht werden.

Claims

1. Neue Verdickungsmittelzubereitungen zur Verdickung wäßriger Lacksysteme, welche bestehen aus:

1. einem in Wasser löslichen, dispergierbaren oder einemulgierbaren Polyurethanpolymer = Komponente A

2. einem Polysaccharid-Verdickungsmittel aus der Stoffgruppe der Polyglucosen oder Polygalactomannosen = Komponente B

3. gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen = Komponente C

Den Polyurethanpolymeren der Komponente A gemeinsam ist das Vorliegen von linearen oder verzweigten Polymeren, die aus hydrophilen Segmenten, worunter insbesondere Polyether mit mindestens 5 Kettengliedern einer Alkylenoxideinheit, vorzugsweise Ethylenoxid, zu verstehen sind, aus hydrophoben Segmenten, worunter insbesondere Kohlenwasserstoffsegmente mit mindestens 6 C-Atomen zu verstehen sind und aus Urethangruppen aufgebaut sind.
Die Polysaccharide der Komponente B entstammen der Klasse der wasserlöslichen Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl sowie Hydroxyethyl(propyl)methylcellulosen. Sie können ebenso der Klasse der wasserlöslichen Polygalctomannosen, vorzugsweise Guar sowie Hydroxypropyl(ethyl)guar entstammen. Die Polysaccharide der Komponente B sind nicht zusätzlich mit C10-C24-Alyklen oder C10-C24 Alkylarylen hydrophobiert.
Als Hilfsstoffe der Komponente C sind bevorzugt z. B. Polyacrylsäure(co)polymere, Alkylphenolpolyglykolether oder Fettsäurepolyglykolether. Ebenfalls als Hilfsstoffe eingesetzt werden können Lichtschutzmittel, Aromastoffe oder Biozide.
Die Komponente A liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 5 und 80 Gew.%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor.
Die Komponente B liegt innerhalb der erfindungsgemäßen Abmischungen zwischen 20 und 95 Gew.%, bevorzugt zwischen 60 und 90 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung vor.
Der Gewichtsanteil der Hilfsmittel der Komponente C liegt zwischen 0 und 10% der Gesamtzubereitungsmenge.

2. Verdickerzubereitungen nach Anspruch 1, in welchen die Komponente A aus mehreren, verschiedenen Polyurethanen besteht.

3. Verdickerzubereitungen nach Anspruch 1 und 2, in welchen die Komponente B aus mehreren, verschiedenen Polysacchariden besteht.

4. Die Verdickungsmittelzubereitungen nach Anspruch 1-3 liegen als feste Granulate oder Pulver vor.

5. Verfahren zur Herstellung von Verdickern nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Herstellungsverfahren aus den folgenden Schritten besteht. Im ersten Schritt wird die Komponente A in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst. Als Lösemittel kommen dabei vorzugsweise polare organische Lösemittel (z. B. Ethanol, Aceton, Ethylacetat) entweder alleine oder auch in Form von beliebigen Mischungen mit Wasser in Betracht. Dies kann auch unter Zuhilfenahme von Wärme erfolgen. Im zweiten Schritt wird dieses Gemisch in entsprechenden Apparaturen auf die Komponente B im gewünschten Verhältnis gesprüht oder direkt zusammen mit der Komponente B extrudiert.
In einem alternativen Verfahren wird die Komponente B zu der Lösung der Komponente A gegeben. Dies kann z. B. in Dispermaten, Walzenstühlen oder ähnlichen Vorrichtungen geschehen.
Danach werden im dritten Schritt die wie oben beschrieben hergestellten pastösen Massen nach bekannten Methoden getrocknet, vermahlen und gesichtet. Zusätzlich wird der Vermahlungsprozess so gesteuert, daß ein Pulver beziehungsweise Granulat entsteht, welches Körner mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 800 µm, bevorzugt kleiner 500 µm aufweist, wobei die Korngrößenverteilung derart sein soll, daß die kleinsten und größten Korngrößen nicht mehr als 50% vom mittleren Durchmesser abweichen.
Während jedem Verfahrensschritt können, müssen aber nicht, auch weitere Hilfsstoffe als Komponente C zugegeben werden.

6. Verwendung der in den Ansprüchen 1-4 beschriebenen Verdickungsmittel als verdickend wirkende Zusatzmittel in wäßrigen Systemen, ausgewählt aus der Gruppe der wässrigen oder wasserverdünnbaren Industrielacke, Putze- und Anstrichfarben, Druck und Textilfarben, Pigmentdruckpasten, pharmazeutische oder kosmetische Formulierungen, Zubereitungen von Waschmitteln, Wachsen und Polituren.