WO2001009254A1 - Verwendung von gegebenenfalls substituierten sulfoalkylmodifizierten celluloseethern als nicht-assoziative verdicker für wässrige beschichtungssysteme - Google Patents

Verwendung von gegebenenfalls substituierten sulfoalkylmodifizierten celluloseethern als nicht-assoziative verdicker für wässrige beschichtungssysteme Download PDF

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WO2001009254A1
WO2001009254A1 PCT/EP2000/006800 EP0006800W WO0109254A1 WO 2001009254 A1 WO2001009254 A1 WO 2001009254A1 EP 0006800 W EP0006800 W EP 0006800W WO 0109254 A1 WO0109254 A1 WO 0109254A1
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cellulose
hydroxyalkyl
sulfoethyl
substitution
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PCT/EP2000/006800
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Frank Höhl
Hartwig Schlesiger
René Kiesewetter
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Wolff Walsrode Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers

Definitions

  • the invention relates to a new class of water-soluble, ionic cellulose ethers and their use as an additive for aqueous coating compositions, in particular facade paints, such as. B. emulsion paints, silicone resin paints and silicate paints.
  • Water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose (HEC), methyl cellulose (MC) and carboxymethyl cellulose (CMC), as well as mixed ethers of both non-ionic and ionic cellulose ethers, have long been used as protective colloids and auxiliaries for controlling rheology and water retention in
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEMC hydroxyalkyl methyl cellulose ethers
  • HPMC hydroxyethyl cellulose ether
  • HEC hydroxyethyl cellulose ether
  • emulsion paints which are characterized by high thickening performance, good storage stability and simple processing and environmentally friendly application.
  • the products in different formulations should have consistently good application properties (low tendency to spray, good paint surface, easy spreadability, high abrasion resistance, good pigment distribution, etc.).
  • they should be quick, simple and inexpensive to manufacture.
  • the etherifying agents used should therefore be economical be used; the degree of etherification should be as low as possible without any disadvantages for the end user.
  • B. guar ethers eg hydroxypropyl guar
  • non-ionic, highly hydrophobic products such as. B. hydroxypropyl, methyl, methyl-hydroxypropyl
  • Methyl hydroxyethyl or ethyl cellulose ether can lead to consistency problems under extreme conditions. At higher temperatures, the use of appropriate products in the paint leads to reduced water retention or flocculation of the thickener. By using z. B. ionic cellulose ethers based on carboxymethyl cellulose can avoid such problems. However, such products are particularly incompatible with polyvalent cations, which is associated with coagulation and associated gelling, poor color surfaces and loss of viscosity (see L. Brandt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5 A, Verlag Chemie, Weinheim / New York, 1986, page 479 ff., See also DE-OS
  • the sulfoalkyl-modified cellulose ethers act as non-associative thickeners.
  • the sulfoalkyl-modified cellulose ethers have very good acid and alkali resistance and, in contrast to products based on carboxymethyl cellulose, are excellently compatible with a large number of especially polyvalent cations (especially calcium and aluminum ions).
  • Sulfoalkyl celluloses which are optionally substituted with hydroxyalkyl groups, in particular with hydroxyethyl or hydroxypropyl groups, can be used as sulfoalkyl-modified cellulose ethers.
  • the hydroxyalkyl celluloses in particular hydroxyethyl sulfoethyl cellulose (HESEC), hydroxypropyl sulfoethyl cellulose (HPSEC) and hydroxyalkyl hydroxypropyl sulfoethyl cellulose, are preferred.
  • the binary sulfoalkyl celluloses substituted with hydroxyalkyl groups are also substituted with methyl groups as so-called ternary cellulose ethers.
  • Hydroxyalkyl-methyl-sulfoethyl cellulose is preferred, particularly preferably hydroxyethyl-methyl-sulfoethyl cellulose (HEMSEC).
  • the sulfoalkyl-modified cellulose ethers used according to the invention have average degrees of substitution (DS) by sulfoalkyl, in particular sulfoethyl, groups of ⁇ 0.5, in particular ⁇ 0.4, preferably ⁇ 0.3.
  • the average- Liche degree of substitution by hydroxyalkyl groups (MS-HA) of the compounds reacting with catalytic amounts of alkali compounds ethylene oxide and / or propylene oxide is> 1.0, in particular> 1.2, preferably> 1.8.
  • Ethylene oxide is preferably used as the hydroxyalkylating agent.
  • the average degree of substitution by hydroxyethyl groups (HA) of the compounds which react with catalytic amounts of alkali is preferably> 1, preferably 1.5 - 4.5, in particular 1.8 - 3, 5th Ethylene oxide is preferably used as the hydroxyalkylating agent.
  • the average degree of substitution by hydroxyethyl groups (HA) of the compounds which react with catalytic amounts of alkali is preferably> 1, preferably 1.5 - 4.5, in particular 1.8 - 3, 5th Ethylene oxide is preferably used as the hydroxyalkylating agent.
  • the average degree of substitution by sulfoalkyl groups (SE), in particular sulfoethyl groups, is ⁇ 0.3, preferably 0.001-0.2, particularly preferably 0.01-0.2.
  • the sulfoalkyl-modified cellulose ethers mentioned can be used as non-associative thickeners (additives) for aqueous coating systems such as facade paints, in particular emulsion paints, silicone resin paints or silicate paints.
  • aqueous coating systems such as facade paints, in particular emulsion paints, silicone resin paints or silicate paints.
  • the addition according to the invention achieves the following advantages for the colors in comparison with the conventional cellulose ethers:
  • the cellulose ethers used according to the invention have average degrees of polymerization (DP) of 30-4,000, in particular 300-2,500, and have in
  • the cellulose ethers described above have no flocculation point ⁇ 100 ° C in water.
  • the cellulose ethers used according to the invention can be produced by various processes.
  • the hydroxyalkyl sulfoethyl celluloses claimed according to the invention are preferably prepared on the basis of the information described in the literature (see, for example, EP 0 554 749 B1, DE 4 203 530 A1, EP 0 487 988 A3).
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the ternary cellulose ethers of the hydroxyalkyl-methyl-sulfoalkyl cellulose type.
  • the etherification of the cellulose is carried out with chloromethane, at least one compound which transfers hydroxyalkyl groups, such as e.g. Ethylene oxide or propylene oxide and at least one compound which transfers sulfoalkyl groups, in particular the sodium salt of vinylsulfonic acid, by the following steps:
  • chloromethane (step b) and at least one compound which transfers sulfoalkyl groups (step c) are preferably added.
  • Methyl sulfoethyl celluloses particularly preferably hydroxyethyl methyl sulfoethyl cellulose (HEMSEC).
  • Process steps a) to f) can advantageously be carried out in the presence of a suspending agent, an organic water-miscible solvent or a mixture of organic water-miscible solvents being used as the suspending agent.
  • a suspending agent Dimethyl ether or a mixture of dimethyl ether and an organic water-miscible solvent is preferably used as the suspending agent.
  • the organic water-miscible solvents are, for example, aliphatic alcohols, ketones and ethers, preferably tertiary butanol, isopropanol, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane or dioxane.
  • the sodium salt of vinylsulfonic acid is advantageously used as the compound which transfers sulfoalkyl groups.
  • the cellulose ethers are cleaned.
  • the cellulose ethers are purified by means of water-miscible organic solvents or mixtures of water-miscible organic solvents or after the cellulose ethers have been crosslinked with bifunctional carbonyl compounds to give water-insoluble derivatives with water.
  • the cellulose ethers are preferably cleaned with water after the cellulose ethers have been reacted with glyoxal to give water-insoluble, reversibly crosslinked derivatives.
  • the level of water retention of the sulfoalkylated cellulose ethers is essentially determined by the degree of sulfoalkyl substitution.
  • the below The examples given show that even the use of small amounts of sulfoalkylation reagent is sufficient to significantly improve the application properties.
  • the setting of degrees of substitution by sulfoalky- preferably sulfoethyl groups of> 0.5 is therefore neither necessary for technical reasons, nor for process-related and economic reasons.
  • Preferred sulfoalkyl group-transferring compounds are sulfoethyl group-transferring compounds such as chloroethanesulfonic acid, bromoethanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and their salts, in particular their sodium salts.
  • the hydroxyethylsulfoethyl cellulose ether has a degree of substitution by hydroxyethyl groups (MS-HE) of 2.29 and a degree of substitution by sulfoethyl groups (DS-SE) of 0.08 and a sodium acetate content of 0.07% by weight.
  • the acetone-moist cellulose ether is then rendered inert in a 51 autoclave by evacuation and pressurization with nitrogen. Then 1723 g of dimethyl ether and 61 g of a 49.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution are sprayed onto the cellulose ether with stirring. After stirring for a further 60 minutes at 25 ° C., the mixture is heated to 70 ° C. Then gradually within 30 minutes
  • 132 g of ethylene oxide were metered into the reactor and then reacted at 70 ° C. for a further 60 minutes. After evacuation and cooling to 50 ° C., 73 g of 65% by weight nitric acid and 2 l of acetone are metered into the reactor. The crude product is cleaned with acetone and acetone / water mixtures.
  • the solvent-moist cellulose ether is dried at 55 ° C in a circulating air drying cabinet and then ground.
  • the hydroxyethyl sulfoethyl cellulose ether has a degree of substitution by hydroxyethyl groups (HS-HE) of 2.78 and a degree of substitution by sulfoethyl groups (DS-SE) of 0.04 and a sodium nitrate content of 0.05% by weight. Its viscosity in 2% aqueous solution is 8,799 mPa * s.
  • Reactor metered and then stirred at 25 ° C for 80 minutes.
  • the mixture will heated to 80 ° C within 60 minutes and then held at this temperature for 120 minutes.
  • 90 g of acetic acid and 15 g of 37% by weight hydrochloric acid are added to the reactor.
  • the mixture is cooled to 25 ° C. and the crude product is slurried three times in aqueous methanol for purification and separated in each case via a suction filter.
  • the solvent-moist cellulose ether is dried at 55 ° C in a circulating air dryer and then ground.
  • the hydroxypropylsulfoethyl cellulose ether has a degree of substitution by hydroxypropyl groups (MS-HP) of 1.31 and a degree of substitution by sulfoethyl groups (DS-SE) of 0.09. Its viscosity in 2% aqueous solution is
  • a further 264 g of ethylene oxide are gradually metered into the reactor at this temperature within 40 minutes.
  • the mixture is then reacted at 75 ° C. for a further 40 minutes and then cooled.
  • 29 g of 65% strength by weight nitric acid in 1000 g of acetone and 166 g of 50% strength by weight glyoxylic acid in 250 g of acetone are then added to the reactor.
  • the mixture is mixed with 61 g of 40% by weight aqueous glyoxal and stirred vigorously.
  • the glyoxal cross-linked raw product is separated using a suction filter and at 55 ° C in a circulating air drying cabinet, at the same time the glyoxal cross-linking is increased.
  • the cellulose ether is slurried twice in 4 liters of water and separated after 3 minutes using a suction filter.
  • the water-moist cellulose ether is dried at 55 ° C. in a forced-air drying cabinet and then ground.
  • the hydroxyethyl methyl sulfoethyl cellulose ether has a degree of substitution by hydroxyethyl groups (MS-HE) of 2.09 and a degree of substitution by methyl groups (DS-ME) of 0.74 and a degree of substitution by sulfoethyl groups (DS-SE) of 0.04 and a NaCl Content of 0.8% by weight.
  • Viscosity in 2% aqueous solution is 22,872 mPa * s.
  • the anionic cellulose ethers produced are tested as examples in a formulation for dispersion interior wall paints.
  • Table 1 lists the product-specific characteristics of the sulfoethyl-substituted cellulose ethers used.
  • Table 2 shows the recipe for producing the interior wall paint.
  • the cellulose ethers are introduced into a 2 L water-cooled dissolver beaker while stirring in water at 2000 rpm.
  • the components identified in Table 2 under items 3 and 4 are then added. After stirring for 10 minutes at 2000 rpm, the components described under items 5 - 15 are entered.
  • the binder (position 16) is then added with stirring at 2000 rpm and homogenized for 10 minutes with the dissolver at 2000 rpm.
  • the amount of cellulose ether used is determined in advance by means of a concentration series, which is required to set a viscosity of 11,000 - 13,000 mPa.s in the emulsion paint. With the color thus obtained various application studies were carried out. The results of this are shown in Table 3.
  • the coating colors are examined in such a way that isoviscose coating color viscosities of 11,000-13,000 mPa.s are set.
  • the non-associative thickening cellulose ethers of the type hydroxyethylsulfoethyl cellulose (HESEC) and hydroxyethylmethylsulfoethyl cellulose (HEMSEC) described in table 1 are mixed with the thickeners of the type HEC (Natrosol 250 MHBR or Natrosol 250 HBR, from Aqualon ) compared.
  • the cancellation viscosity is determined according to ASTM-D 562.
  • the viscosity is given in cancer units (KU).
  • the determination of the cancellation viscosity pursues the goal of setting the consistency of the color to a uniform level.
  • Cancellation viscosities of approx. 108 - 112 cancer units (KU) are usually aimed for.
  • the emulsion paint is left for 30 s
  • the standard- whisk is dipped in the paint up to the mark on the shaft.
  • the weights belonging to the rheometer it is now possible to determine exactly how much weight is required to achieve a rotation of 200 rpm.
  • the standard whisk is driven by weights.
  • the supplied weights range up to 1 kg, gradations are 5 g each with a minimum weight of 50 g. These are placed on the weight hitch, pulled up with the crank and lowered by pulling down the locking screw.
  • the required weights are added together and shown in cancer units according to the following table.
  • the storage stability is determined by storing the color for 15 days at 40 ° C.
  • the color viscosity after storage is recorded in order to simulate the reduction in viscosity after 6 months. The procedure is as follows.
  • the emulsion paint is stirred with a spatula for 30 s.
  • Losses in viscosity indicate an inhomogeneous distribution of the substituents along the cellulose chain or an associated degradation.
  • the density is determined using the liter weight in order to determine whether the products have surface-active properties (tendency to foam), which could then have a negative impact on further testing (assessment of the color surface, etc.).
  • the procedure for determining the liter weight is as follows.
  • the emulsion paint is stirred with a spatula for 30 s.
  • leveling properties of an emulsion paint is recorded with a leveling doctor blade.
  • a color should usually be easy to spread. This requires a certain viscosity setting and the associated flow behavior.
  • a coat of paint that shows brush strokes that are not leveled does not have an optimal flow behavior.
  • a glass plate is placed lengthways on the work table.
  • a Leneta film is placed thereon (type 255 [dimensions 335 mm ⁇ 225 mm ⁇ 0.25 mm, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer).
  • the emulsion paint to be tested is stirred with a spatula for 30 s.
  • the paint is poured into the frame, formed by the draw and end faces of the squeegee.
  • the frame must be 1/3 full.
  • the test squeegee (type 419, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) is then moved over a flat surface at a uniform speed. The distance between the individual links of each pair of film strips is initially the same.
  • the film strips are allowed to run into one another in a horizontal position. Depending on the gradient properties of the color, the distances between the individual pair links are reduced.
  • the evaluation takes place after the paint has dried completely. The procedure is such that the webs are assessed visually for good and bad flow behavior.
  • the leveling doctor blade contains 5 pairs of columns, each with a width of 1.6 mm and a distance between the pair of members of 2.5 mm.
  • the middle web is used as a reference.
  • the non-running area is measured with a thread counter. The calculation is carried out as follows:
  • Color films are produced with a semi-automatic film puller (film puller type 335/1, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; squeegee 200 ⁇ m, type 335, Erichsen) to evaluate the color surface and the wash and abrasion resistance.
  • film puller type 335/1, Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; squeegee 200 ⁇ m, type 335, Erichsen for this purpose, a paint with constant wet film thickness and constant speed is applied to a defined base.
  • the detailed procedure is as follows.
  • the film puller is switched on, the direction switch is turned to a standstill (vertical position) and the protective plate is removed.
  • a Leneta film (type 255, from Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) is placed on the plate of the device.
  • a 200 ⁇ m squeegee is placed in front of the squeegee.
  • the film is fixed to the surface by applying a slight vacuum (water jet pump).
  • the emulsion paint is stirred with a spoon spatula for 30 s and then added to the squeegee. At a feed rate of 19.2 mm / s, the doctor blade with the dispersion paint inside is moved over the film. The film is then placed flat on a work table and dried at room temperature for 2 hours.
  • the color surface is assessed visually in comparison to the respective reference sample with a magnifying glass.
  • the aim is to create homogeneous and smooth color surfaces.
  • Grade 2 largely smooth and homogeneous color surface with very few holes
  • Grade 3 rough surface with small holes
  • Grade 4 rough surface with many small and medium to large
  • Grade 5 rough surface with a lot of large holes
  • Grade 6 rough, inhomogeneous color surface with many holes and filler particles).
  • the emulsion paint is produced with the thickener to be tested and then mixed with a small amount of a critical pigment.
  • the paint is then applied in a defined layer thickness to an uncoated, white cardboard. Subsequent rubbing may result in further digestion of the pigment, recognizable by the increased intensity of color at the respective point.
  • the procedure is as follows:
  • the emulsion paint is produced according to the following recipe:
  • Thickener to be tested 1.2 g
  • the batch is carried out for 3 min at 1,500 rpm and then mixed with 1.5 g ammonia (25%) and 40.0 g Acronal 290 D. After a further 3 minutes of stirring, 100 g of the basic batch are weighed, 0.5 g of luconyl violet 5894 is added and the mixture is stirred for another 2 minutes.
  • the white cardboard is placed on the glass plate and the paint is applied with a squeegee. 90 s after the doctor blade is rubbed intensively in a circular motion at two points on the ink film (double determination). The evaluation takes place after the paint has completely dried out. The color intensity is compared between the rubbed and the non-rubbed surface of the color film.
  • the wash and abrasion resistance is determined in accordance with DIN 53 778 T2.
  • the aim is to set color surfaces that are characterized by high levels of abrasion resistance.
  • the information is given in double strokes.
  • the evaluation of a dispersion paint with regard to its wash and scrub resistance is based on the principle of a time-limited stress on a dispersion paint film with a defined dry film thickness on a defined substrate after a defined drying time with a defined cleaning fluid in a scrubbing device with scrubbing brushes that are pulled back and forth. The procedure is as follows.
  • the emulsion paint to be tested is knife-coated onto a Leneta film as described above (see under paint surface) and dried at room temperature for 28 days.
  • the required amount of cleaning liquid manufactured For this purpose, the washing liquid (Marlon A 350, Fa. Hüls, Mari) is mixed with a dissolver disc for approx. 3 min at 1,500 rpm. A 0.25% solution of Marlon A 350 in deionized water is then prepared. The cleaning liquid is used after a storage period of 48 hours.
  • a scrub test device is used to determine the wash and abrasion resistance
  • the dosing pump for the washing liquid is then switched on; when the first drop of washing liquid comes out, the device is put into operation.
  • the coating surface In order to obtain a uniformly scrubbed, evaluable test coating, the coating surface must be wetted evenly with washing liquid throughout the test. If, in the middle of the field, 10 cm long, ignoring the two outermost lanes, two of the three middle lanes are rubbed together, the test is ended. After each individual test, the brushes are washed out with tap water, immersed in Marlon solution and tumbled through again. The number of double strokes is then read from the counter. If the brushes need a different number of cycles to clear the tracks, both numbers are written down. The paint is wash-resistant with at least 1000 scouring cycles, and is scrub-resistant after at least 5,000 scouring cycles. spreadability
  • Emulsion paint For this, a standard emulsion paint is made with the cellulose ether to be tested. A new lambskin roll is wetted with a uniform amount of paint and rolled over an Eternit plate with a Leneta film under it in a precisely defined period of time. The different number of paint splashes, influenced by different cellulose ethers, is assessed visually in comparison to the respective reference sample. The procedure is such that the freshly prepared isoviscos dispersion paints set to 11,000 - 13,000 mPa.s are used. An Eternit plate is placed on a Leneta film at a 90 degree angle. The direction of roll is transverse to the etemite plate. Approx.
  • HESEC hydroxyethyl sulfoethyl cellulose
  • HPSEC hydroxypropylsulfoethyl cellulose
  • HEMSEC hydroxyethyl-methyl-sulfoethyl cellulose
  • Pigment distributor A aqueous solution of ammonium polyacrylate

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von gegebenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen substituierten sulfoalkylmodifizierten Celluloseethern als nicht assoziativ-wirkende Verdickungsmittel für wässrige Beschichtungssysteme wie Dispersionsfarben, Silikonharzfarben oder Silikatfarben. Ebenfalls beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von für diesen Verwendungszweck geeigneten Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulosen.

Description

VERWENDUNG VON GEGEBENENFALLS SUBSTITUIERTEN SULFOALKYLMODIFIZIERTEN CEL- LULOSEETHERN ALS NICHT-ASSOZIATIVE VERDICKER FÜR WÄSSRIGE BESCHICHTUNGSSYSTEME
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse wasserlöslicher, ionischer Celluloseether und ihre Verwendung als Additiv für wäßrige Beschichtungsmittel, insbesondere Fassadenfarben, wie z. B. Dispersionsfarben, Silikonharzfarben und Silikatfarben.
10
Wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxyethylcelluloe (HEC), Methylcellulose (MC) und Carboxymethylcellulose (CMC) sowie Mischether von sowohl nichtionischen wie ionischen Celluloseethern werden bereits seit langem als Schutzkolloide bzw. Hilfsmittel zur Steuerung der Rheologie und der Wasserrückhaltung in
15 Anstrichmitteln eingesetzt. Üblicherweise werden Produkte auf Basis Carboxymethylcellulose (CMC) sowie unterschiedlich substituierte Methylcellulose- bzw. Hydroxyalkyl-Methylcelluloseether (HEMC, MC, HPMC) und Hydroxyethylcellu- loseether (HEC) verwendet. Die Einsatzmengen liegen üblicherweise im Bereich von ca. 0,3 - 0,8 % (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9, 4. Auflage
20 1975, Seite 209). Änderungen der Verbrauchergewohnheiten sowie derjenigen bei der Formulierung der Streichfarben machen es erforderlich, die Eigenschaften der üblicherweise eingesetzten Verdickungsmittel weiter zu verbessern.
So besteht generell der Wunsch, Dispersionsfarben einzusetzen, die sich durch eine 25 hohe Verdickungsleistung, eine gute Lagerstabilität und eine einfache Verarbeitung und umweltfreundliche Applikation auszeichnen. Ferner sollen die Produkte in unterschiedlichen Rezepturen gleichbleibend gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen (geringe Spritzneigung, gute Farboberfläche, leichte Verstreich- barkeit, hohe Scheuerfestigkeit, gute Pigmentverteilung u. ä.). Zudem sollen sie ver- 30 fahrenstechnisch schnell und einfach sowie kostengünstig herstellbar sein. Aus ökonomischen Gründen sollten daher die verwendeten Veretherungsmittel sparsam eingesetzt werde; der Veretherungsgrad also möglichst niedrig sein, ohne daß damit anwendungstechnische Nachteile für den Endverbraucher verbunden sind.
Bekannt ist, daß Produkte mit hohen Substitutionsgraden durch Hydroxyethyl- gruppen stark hygroskopisch sind, was zu Verarbeitungsproblemen fuhren kann
(siehe hierzu US 4,902,733). Andere Produkte, wie z. B. Guarether (z. B. Hydroxy- propylguar) zeigen Probleme durch zu geringe Verdickungsleistungen, schlechte Wasserrückhaltung, mangelnde Verzögerung sowie ungenügende Lager- bzw. Biostabilitäten. Darüber hinaus ist bekannt, daß der Einsatz nicht-ionischer, stark hydro- phobierter Produkte, wie z. B. Hydroxypropyl-, Methyl-, Methyl-Hydroxypropyl-,
Methyl-Hydroxyethyl- oder Ethylcelluloseether, unter extremen Bedingungen zu Konsistenzproblemen fuhren kann. Bei höheren Temperaturen kommt es bei Einsatz entsprechender Produkte in der Farbe zu einer verminderten Wasserrückhaltung bzw. zur Ausflockung des Verdickungsmittels. Durch den Einsatz von z. B. ionischen Celluloseethern auf Basis Carboxymethylcellulose lassen sich derartige Probleme vermeiden. Allerdings sind derartige Produkte insbesondere gegenüber mehrwertigen Kationen unverträglich, was mit Koagulationen und damit verbundenen Vergelungen, schlechten Farboberflächen sowie Viskositätseinbußen verbunden ist (siehe hierzu L. Brandt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5 A, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 1986, Seite 479 ff., siehe auch DE-OS
3 126 489).
Auch ist der Einsatz von assoziativ wirkenden Verdickern (s. z. B. J. W. Schermann in „Dispersions-Silikatsysteme", W. Schultze et al., Expert Verlag (1996), S. 408 - 438) abhängig von der Art und Menge der in der Formulierung enthaltenen Bestandteile, was wiederum den universellen Einsatz solcher assoziativ-wirkenden Verdicker nicht oder nur in sehr begrenztem Maße erlaubt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Celluloseether als Additiv für wässrige Beschichtungssysteme zur Verfügung zu stellen, der die o. g. Nachteile vermeidet, einfach und in guten Ausbeuten herstellbar ist und gegenüber den bisher kommerziell erhältlichen Verdickern zu verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften führt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung wasserlöslicher binärer und ternärer sulfoalkymodifizierter Celluloseether in wässrigen Beschichtungs- systemen mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften einhergeht. Die Substanzklasse der binären Celluloseether sowie deren Herstellung sind in der Literatur beschrieben (z. B. DE 4 203 530 AI oder EP 0 554 749 Bl).
Die sulfoalkylmodifizierten Cellulosether wirken als nicht-assoziative Verdicker.
Die sulfoalkylmodifizierten Celluloseether weisen sehr gute Säure- und Alkalibeständigkeiten auf und sind im Unterschied zu Produkten auf Basis Carboxymethylcellu- lose mit einer Vielzahl von insbesondere mehrwertigen Kationen (speziell Calcium- und Aluminiumionen) ausgezeichnet verträglich.
Als sulfoalkylmodifizierte Celluloseether können gegebenenfalls mit Hydroxy- alkylgruppen, insbesondere mit Hydroxyethyl oder Hydroxypropylgruppen substituierte Sulfoalkylcellulosen eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die Hydroxy- alkylcellulosen, insbesondere Hydroxyethyl-Sulfoethylcellulose (HESEC), Hydroxy- propyl-Sulfoethylcellulose (HPSEC) und Hydroxyalkyl-Hydroxypropyl-sulfoethyl- cellulose. In einer weiteren Variante sind die binären mit Hydroxyalkylgruppen substituierten Sulfoalkylcellulosen als sogenannte ternäre Celluloseether zusätzlich noch mit Methylgruppen substituiert. Diese Verbindungen sind sogenannte Hydroxyalkyl- Methyl-Sulfoalkylcellulosen. Bevorzugt ist dabei die Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfo- ethylcellulose, besonders bevorzugt die Hydroxyethyl-Methyl-Sulfoethylcellulose (HEMSEC).
Die erfindungsgemäß verwendeten sulfoalkylmodifizierten Celluloseether besitzen durchschnittliche Substitutionsgrade (DS) durch Sulfoalkyl-, insbesondere Sulfo- ethylgruppen von < 0,5, insbesondere < 0,4, vorzugsweise < 0,3. Der durchschnitt- liche Substitutionsgrad durch Hydroxyalkylgruppen (MS-HA) der mit katalytischen Mengen Alkali reagierenden Verbindungen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid liegt bei MS > 1,0, insbesondere bei > 1,2, vorzugsweise > 1,8. Bevorzugt wird Ethylenoxid als Hydroxyalkylierungsmittel eingesetzt.
Bei den Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulosen liegt der durchschnittliche Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (HA) der mit katalytischen Mengen Alkali reagierenden Verbindungen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bevorzugt bei >1, bevorzugt 1,5 - 4,5, insbesondere bei 1,8 - 3,5. Bevorzugt wird Ethylenoxid als Hydroxyalkylierungsmittel eingesetzt. Der durchschnittliche Substitutionsgrad durch
Methyl-Gruppen (ME) liegt bei ME = 0,01 - 2,0, insbesondere bei 0,2 - 2,0, bevorzugt 0,4 - 1,2, besonders bevorzugt 0,6 -1,0. Der durchschnittliche Substitutionsgrade durch Sulfoalkylgruppen (SE), insbesondere Sulfoethylgruppen, liegt bei < 0,3, bevorzugt bei 0,001 - 0,2, besonders bevorzugt bei 0,01 - 0,2.
Die genannten sulfoalkylmodifizierten Celluloseether können als nicht assoziative Verdicker (Additive) für wäßrige Beschichtungssysteme wie Fassadenfarben, insbesondere Dispersionsfarben, Silikonharzfarben oder Silikatfarben verwendet werden. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz werden für die Farben im Vergleich mit den herkömmlichen Cellulosether die folgenden Vorteile erreicht:
1. Gute oder sogar deutlich verbesserte Lagerstabilität.
2. Gute oder deutlich verbesserte Scheuerfestigkeit.
3. Verbesserte Verstreichbarkeit. 4. Guter oder verbesserter Farbverlauf.
5. Deutlich geringerer Spritzneigung und damit erheblich verbesserte Applikation der Farbe.
Die erfindungsgemäß verwendeten Celluloseether weisen Durchschnittspolymerisa- tionsgrade (DP) von 30 - 4.000, insbesondere 300 - 2.500 auf, und besitzen in
2 gew.%-iger wäßriger Lösung Viskositäten von 5 - 80.000 mPa*s (Rotations- viskosimeter) bei einem Schergefälle von D = 2,5 s" und einer Temperatur von 20°C.
Die oben beschriebenen Celluloseether besitzen keinen Flockpunkt < 100°C in Wasser.
Die erfindungsgemäß verwendeten Celluloseether können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Hydroxyalkyl-Sulfoethylcellulosen wird vorzugsweise auf Basis der in der Literatur beschriebenen Angaben vorgenommen (s. z. B. EP 0 554 749 Bl, DE 4 203 530 AI, EP 0 487 988 A3).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der ternären Celluloseether vom Typ Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulose. Hierbei erfolgt die Veretherung der Cellulose mit Chlormethan, wenigstens einer Hydroxyalkyl- gruppen übertragenden Verbindung wie z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid und wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung, insbesondere dem Natriumsalz der Vinylsulfonsäure, nach folgenden Schritten:
a) Alkalisierung der Cellulose b) Vor, während oder im Anschluß an a) Zugabe von Chlormethan, c) Vor, während oder im Anschluß an a) oder b) Zugabe von wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung, d) gegebenenfalls Neutralisation einer Teilmenge des Alkalisierungsmittels, e) gegebenenfalls Zugabe zusätzlichen Alkalisierungsmittels, f) Neutralisation überschüssigen Alkalisierungsmittels, wobei g) die Zugabe der Hydroxyalkylierungsmittel erfolgt nach Schritt a), wobei mindestens 50 Gew.% des Hydroxyalkylierungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge Hydroxyalkylierungsmittel, nach dem Verfahrensschritt c) jedoch vor dem Verfahrensschritt f) zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt vor der Alkalisierung (Schritt a) die Zugabe von Chlormethan (Schritt b) und von wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung (Schritt c).
Bevorzugt werden nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxyalkyl-
Methyl-Sulfoethylcellulosen, besonders bevorzugt Hydroxyethyl-Methyl-Sulfoethyl- cellulose (HEMSEC) hergestellt.
Die Verfahrensschritte a) bis f) können vorteilhaft in Gegenwart eines Suspensions- mittels durchgeführt werden, wobei als Suspensionsmittel ein organisches wassermischbares Lösungsmittel oder ein Gemisch aus organischen wassermischbaren Lösungsmitteln eingesetzt wird. Bevorzugt wird als Suspensionsmittel Dimethylether oder ein Gemisch aus Dimethylether und einem organischen wassermischbaren Lösungsmittel eingesetzt. Bei den organischen wassermischbaren Lösungsmitteln handelt es sich beispielsweise um aliphatische Alkohole, Ketone und Ether, vorzugsweise um tertiär-Butanol, iso-Propanol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Dioxan.
Als Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung wird vorteilhaft das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure eingesetzt.
Nach der Veretherungsreaktion werden die Celluloseether gereinigt. Die Reinigung der Celluloseether geschieht mittels wassermischbaren organischen Lösungsmitteln bzw. Gemischen aus wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder nach Ver- netzung der Celluloseether mit bifunktionellen Carbonylverbindungen zu wasserunlöslichen Derivaten mit Wasser. Bevorzugt wird die Reinigung der Celluloseether nach Umsetzung der Celluloseether mit Glyoxal zu wasserunlöslichen, reversibel vernetzten Derivaten mit Wasser durchgeführt.
Die Höhe des Wasserrückhaltevermögens der sulfoalkylierten Celluloseether wird im wesentlichen durch den Sulfoalkylsubstitutionsgrad bestimmt. Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen, daß bereits der Einsatz von geringen Mengen an Sulfoalkylierungsreagenz ausreicht, um die anwendungstechnischen Eigenschaften deutlich zu verbessern. Die Einstellung von Substitutionsgraden durch Sulfoalky- bevorzugt Sulfoethylgruppen von > 0,5 ist daher weder aus anwendungstechnischen Gründen noch aus verfahrenstechnischen und ökonomischen Gründen erforderlich.
Bevorzugte sulfoalkylgruppen-übertragende Verbindungen sind sulfoethylgruppen- übertragende Verbindungen wie Chlorethansulfonsäure, Bromethansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfuhrungsbeispielen sowie von
Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen und Tabellen bedeuten Mengenangaben Gewichtsteile. Die Messung der Viskositäten erfolgte mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Physika bei einem Schergefälle von D = 2,5 s"1 und einer Temperatur von T= 20 °C. Für die Bestimmung der Viskosi- täten in wäßriger Lösung wurden 2 gew.-%ige Lösungen in destilliertem Wasser vermessen. Die Celluloseether wurden alle vor ihrer Austestung in der Farbe mittels einer Siebmaschine mit Sieben nach DIN 4188 ausgesiebt. Dabei kamen Fraktionen von 100 % < 0,315 mm und von maximal 40 % < 0,063 mm zum Einsatz.
Beispiele
Herstellung von HESEC (Tabelle 1. Nr. 1):
In einem 51 Autoklaven werden 257 g Baumwoll-Linters durch Evakuieren und
Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 1180 g Dimethylether, 221 g Wasser und 131 g einer 30 gew.%igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfonsäure- natriumsalzes und 240 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf die Cellulose gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25 °C gerührt worden ist wird das Gemisch auf 70°C geheizt. Nachdem 80 Minuten bei 70°C gerührt worden ist, werden binnen 45 Minuten schrittweise 463 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und anschließend noch 60 Minuten bei 70°C umgesetzt. Nach Evakuieren und Abkühlen auf 50°C werden 193 g Essigsäure und 2 1 Aceton in den Reaktor dosiert. Das Rohprodukt wird mit Aceton und Aceton / Methanol- Gemischen gereinigt. Der lösungsmittelfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen.
Der Hydroxyethylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE) von 2,29 und einen Substitutionsgrad durch Sulfo- ethylgruppen (DS-SE) von 0,08 sowie einen Natriumacetat-Gehalt von 0,07 Gew.%.
Seine Viskosität in 2%iger wäßriger Lösung beträgt 22227 mPa*s.
Beispiel zur Herstellung von HESEC (Tabelle 1, Nr. 2):
In einem 51 Autoklaven werden 257 g Baumwoll-Linters durch Evakuieren und
Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 1200 g Dimethylether, 248 g Wasser und 79 g einer 30 gew.%igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfonsäure- natriumsalzes und 242 g einer 49,5 gew.%igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf die Cellulose gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist wird das Gemisch auf 70°C geheizt. Nachdem 60 Minuten bei 70°C gerührt worden ist, werden binnen 30 Minuten schrittweise 264 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und anschließend noch 60 Minuten bei 70°C umgesetzt. Nach Evakuieren und Abkühlen auf 50°C werden 320 g 65 gew.%iger Salpetersäure und 2 1 Aceton in den Reaktor dosiert. Das Rohprodukt wird mit Aceton / Methanol- Gemischen und Aceton gereinigt.
Der acetonfeuchte Celluloseether wird dann in einem 51 Autoklaven durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 1723 g Dimethylether und 61 g einer 49,5 gew.%igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf den Celluloseether gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist wird das Gemisch auf 70°C geheizt. Dann werden binnen 30 Minuten schrittweise
132 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und anschließend noch 60 Minuten bei 70°C umgesetzt. Nach Evakuieren und Abkühlen auf 50°C werden 73 g 65 gew.%iger Salpetersäure und 2 1 Aceton in den Reaktor dosiert. Das Rohprodukt wird mit Aceton und Aceton / Wasser-Gemischen gereinigt.
Der lösungsmittelfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrocken- schrank getrocknet und anschließend gemahlen.
Der Hydroxyethylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (HS-HE) von 2,78 und einen Substitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (DS-SE) von 0,04 sowie einen Natriumnitrat-Gehalt von 0,05 Gew.%. Seine Viskosität in 2%iger wäßriger Lösung beträgt 8.799 mPa*s.
Beispiel zur Herstellung von HPSEC (Tabelle 1. Nr. 3):
In einem 21 Autoklaven werden 87 g Holzzellstoff in 1356 ml tert.-Butylalkohol aufgeschlämmt. Das Gemisch wird unter Rühren mit 19,7 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfonsäurenatriumsalzes und 68 g Wasser versetzt und durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 120 g einer 50 gew.%igen wäßrigen Natronlauge und 203 g Propylenoxid in den
Reaktor dosiert und anschließend 80 Minuten bei 25°C gerührt. Das Gemisch wird binnen 60 Minuten auf 80°C geheizt und anschließend 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 90 g Essigsäure und 15 g 37 gew.%iger Salzsäure in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wird auf 25°C gekühlt und zur Reinigung wird das Rohprodukt dreimal in wässrigem Methanol aufgeschlämmt und jeweils über eine Nutsche separiert. Der lösungsmittelfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen.
Der Hydroxypropylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxypropylgruppen (MS-HP) von 1,31 und einen Substitutionsgrad durch Sulfo- ethylgruppen (DS-SE) von 0,09. Seine Viskosität in 2%iger wäßriger Lösung beträgt
14.910 mPa*s.
Beispiel zur Herstellung von HEMSEC (Tabelle 1. Nr. 4);
In einem 51 Autoklaven werden 257 g Baumwoll-Linters durch Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff inertisiert. Anschließend werden 486 g Dimethylether, 136 g Chlormethan, 52 g einer 30 gew.%igen wäßrigen Lösung des Vinylsulfon- säurenatriumsalzes und 262 g einer 50gew.%igen wäßrigen Natronlauge unter Rühren auf die Cellulose gesprüht. Nachdem noch 60 Minuten bei 25°C gerührt worden ist, werden 66 g Ethylenoxid in den Reaktor dosiert und das Gemisch wird auf 65°C geheizt. Nachdem 30 Minuten bei 65°C gerührt worden ist, wird auf 85°C geheizt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 75°C werden bei dieser Temperatur schrittweise binnen 40 Minuten weitere 264 g Ethylen- oxid in den Reaktor dosiert. Anschließend wird weitere 40 Minuten bei 75 °C umgesetzt und dann gekühlt. Bei 50°C werden dann 29 g 65 gew.%iger Salpetersäure in 1000 g Aceton und 166 g 50 gew.%iger Glyoxylsäure in 250 g Aceton in den Reaktor gegeben.
Das Gemisch wird mit 61 g 40 gew.%igem wäßrigen Glyoxal versetzt und intensiv gerührt. Das glyoxalvernetzte Rohprodukt wird über eine Nutsche separiert und bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet, wobei gleichzeitig die Glyoxalver- netzung verstärkt wird. Zur Reinigung wird der Celluloseether zweimal in je 4 1 Wasser aufgeschlämmt und nach je 3 Minuten über eine Nutsche separiert. Der wasserfeuchte Celluloseether wird bei 55°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend gemahlen.
Der Hydroxyethylmethylsulfoethylcelluloseether besitzt einen Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (MS-HE) von 2,09 und eine Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS-ME) von 0,74 und einen Substitutionsgrad durch Sulfoethyl- gruppen (DS-SE) von 0,04 sowie einen NaCl-Gehalt von 0,8 Gew.%. Seine
Viskosität in 2%iger wäßriger Lösung beträgt 22.872 mPa*s.
Die hergestellten anionischen Celluloseether werden exemplarisch in einer Formulierung für Dispersionsinnenwandfarben ausgetestet.
In Tabelle 1 sind die produktspezifischen Kenndaten der zum Einsatz gelangten sulfoethyl-substituierten Celluloseether aufgeführt. In Tabelle 2 ist die Rezeptur zur Herstellung der Dispersionsinnenwandfarbe wiedergegeben.
Bei der Herstellung der Dispersionsfarben wird wie folgt vorgegangen:
In einem 2 L wasserkühlbaren Dissolverbecher werden die Celluloseether unter Rühren in Wasser bei 2000 UpM eingegeben. Anschließend werden die in Tabelle 2 unter Position 3 und 4 bezeichneten Komponenten hinzugegeben. Nach 10 minü- tigem Rühren bei 2000 UpM werden die unter Position 5 - 15 bezeichneten Komponenten eingetragen. Anschließend wird der Binder (Position 16) unter Rühren bei 2000 UpM hinzugegeben und 10 Min. mit dem Dissolver bei 2000 UpM homogenisiert. Über eine Konzentrationsreihe wird vorab die Einsatzmenge des jeweiligen Celluloseethers ermittelt, die erforderlich ist, um in der Dispersionsfarbe eine Viskosität von 11.000 - 13.000 mPa.s einzustellen. Mit der so erhaltenen Farbe werden verschiedene anwendungstechnische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse hierzu gehen aus Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
Die Beurteilung der in Tabelle 3 bezeichneten anwendungstechnischen Parameter werden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Farbviskosität
Die Untersuchung der Streichfarben erfolgt derart, daß isoviskose Streichfarbenviskositäten von 11.000 - 13.000 mPa.s eingestellt werden. Dabei wird üblicherweise zwischen zwei Verdickungsmechanismen unterschieden. Die in Tabelle 1 bezeich- neten, nicht-assoziativ verdickenden Celluloseether vom Typ Hydroxyethylsulfo- ethylcellulose (HESEC) und Hydroxyethylmethylsulfoethylcellulose (HEMSEC) werden mit den im Markt üblicherweise verwendeten Verdickungsmitteln vom Typ HEC (Natrosol 250 MHBR bzw. Natrosol 250 HBR, Fa. Aqualon) verglichen.
Stornier Viskosität
Die Bestimmung der Stornier- Viskosität erfolgt nach ASTM-D 562. Die Angabe der Viskosität erfolgt in Krebs-Einheiten (KU). Die Bestimmung der Stornier- Viskosität verfolgt das Ziel, die Konsistenz der Farbe auf ein einheitliches Niveau einzustellen. Üblicherweise werden Stornier- Viskositäten von ca. 108 - 112 Krebs-Einheiten (KU) angestrebt.
Zur Bestimmung der Stornier Viskosität wird die Dispersionsfarbe 30 s lang von
Hand aufgerührt. Dann wird die Farbe in einen 500-mL-Plastikbecher gefüllt und mittig auf die verstellbare Plattform des Viskosimeters (Stornier Krebs Viskosimeter,
Typ 000.0407, Fa. Mayer & Wonisch, Neheim-Huesten) aufgesetzt. Der Standard- quirl wird bis zur Markierung auf dem Schaft in die Farbe getaucht. Durch den Gebrauch der zum Rheometer gehörenden Gewichte kann nun genau ermittelt werden, wieviel Gewicht nötig ist, um eine Umdrehung von 200 UpM zu erreichen. Der Standardquirl wird durch Gewichte angetrieben. Die mitgelieferten Gewichte reichen bis 1 kg, Abstufungen erfolgen mit jeweils 5 g mit einem Mindestgewicht von 50 g. Diese werden auf die Gewichtsanhängevorrichtung gelegt, mit der Kurbel nach oben gezogen und durch Herunterziehen der Arretierungsschraube heruntergelassen. Für die Ermittlung der Stornier Viskosität werden die benötigten Gewichte zusammengerechnet und entsprechend nachfolgender Tabelle in Krebs-Einheiten ausgewiesen.
Gewicht [g] Krebs-Einheiten [Ku]
400 104
425 106
450 108
475 110
500 112
525 114
550 116
Lagerstabilität
Nach Einstellung der für die Farbuntersuchung erforderlichen Viskosität von ca. 11.000 - 13.000 mPa.s wird die Lagerstabilität durch Lagerung der Farbe über 15 Tage bei 40°C ermittelt. Die Farbviskosität nach Lagerung wird aufgenommen, um den Viskositätsabbau nach 6 Monaten zu simulieren. Dabei wird wie folgt vorgegangen.
Die Dispersionsfarbe wird 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt. Die Viskosität der Farbe wird vorher rheologisch ermittelt (Rotationsviskosimeter Physica MC 20, Meßsystem Z 3, D = 2,5 s"1 , T = 20°C), um die Ausgangsviskosität zu erhalten. Anschließend werden ca. 100 g in ein Schraubdeckelglas abgefüllt und 14 Tage lang bei 40°C im Trockenschrank gelagert. Am 14. Tag wird die Farbe für 1 h bei 20°C in ein Temperierbad gestellt. Danach wird sie 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt und anschließend mit dem Rheometer (Meßsystem Z 3, D =
2,5 s"1 ; T = 20°C) gemessen. Die Lagerstabilität ergibt sich aus der folgenden Formel:
Viskosität nach ld - Viskosität n 14d Lagerstabilität [%] = • 100
Viskosität nach 1 d
Viskositätseinbußen deuten auf eine inhomogene Verteilung der Substituenten entlang der Cellulosekette bzw. auf einen damit einhergehenden Abbau hin.
Litergewicht
Mit einem Farbpyknometer wird die Dichte über das Litergewicht ermittelt, um so zu ermitteln, ob die Produkte oberflächenaktive Eigenschaften besitzen (Schaumneigung), die sich dann bei der weiteren Austestung negativ bemerkbar machen könnten (Beurteilung der Farboberfläche u. ä.). Zur Bestimmung des Litergewichts wird wie folgt vorgegangen.
Die Dispersionsfarbe wird 30 s lang mit einem Löffelspatel aufgerührt. Das leere
Pyknometer (Typ 290, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird gewogen und mit der Farbe bei Raumtemperatur unter Vermeidung von Lufteinschlüssen randvoll gefüllt. Der Deckel wird unter einer leichten Drehbewegung aufgesetzt und die aus der Überlaufbohrung austretende Substanz mit einem Gummiwischer abgestreift. Danach wird das gefüllte Pyknometer wieder gewogen. Die Dichte ergibt sich aus dem Quotienten aus der Gewichtsdifferenz und dem Volumen. Farbverlauf
Die Bestimmung der Verlaufseigenschaft einer Dispersionsfarbe wird mit einem Verlaufsprüfrakel aufgenommen. Eine Farbe soll üblicherweise leicht zu verstreichen sein. Dazu ist eine bestimmte Viskositätseinstellung und ein damit verbundenes Verlaufsverhalten erforderlich. Ein Farbanstrich, auf dem Pinselstriche erkennbar sind, die nicht nivelliert werden, hat kein optimales Verlaufsverhalten.
Für die Austestung wird wie folgt vorgegangen:
Eine Glasplatte wird längs auf den Arbeitstisch gelegt. Darauf legt man eine Leneta- folie (Typ 255 [Maße 335 mm x 225 mm x 0,25 mm, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer). Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird mit einem Löffelspatel 30 s lang aufgerührt. Direkt anschließend wird die Farbe in den Rahmen, gebildet durch die Zieh- und Stirnseiten der Rakel, gegossen. Der Rahmen muß zu 1/3 gefüllt sein. Anschließend wird das Prüfrakel (Typ 419, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über eine plane Oberfläche bewegt. Der Abstand zwischen den einzelnen Gliedern jedes Filmstreifenpaares ist anfänglich gleich groß. Man läßt die Filmstreifen in waagerechter Lage ineinander verlaufen. In Abhängig- keit von den Verlaufseigenschaften der Farbe reduzieren sich die Abstände zwischen den einzelnen Paargliedern. Die Auswertung erfolgt nach vollständiger Trocknung der Farbe. Dabei wird so vorgegangen, daß die Stege visuell nach gutem und nach schlechtem Verlaufsverhalten beurteilt werden. Die Verlaufsprüfrakel enthalten 5 Spaltenpaare mit je einer Breite von 1,6 mm und einem Abstand zwischen den Paargliedern von 2,5 mm. Bei der Berechnung des prozentualen Verlaufs wird der mittlere Steg als Bezugsgröße verwendet. Die nicht verlaufende Fläche wird mit einem Fadenzähler ausgemessen. Die Berechnung wird folgendermaßen durchgeführt:
2,5 mm (100 %) - x mm (gemessen) = y mm (Verlauf) y mm (Verlauf) -r 2,5 mm • 100 % = z % ( = Angabe des Verlaufs in %) Die Prüfangabe erfolgt als prozentualer Verlauf mit einer damit verbundenen Schulnote (1 - 6 [1 = sehr gut, 6 = ungenügend]) gemäß folgenden Richtwerten. Note 1 (> 60 % Verlauf), Note 2 (52 % Verlauf), Note 3 (48 % Verlauf), Note 4 (44 % Verlauf), Note 5 (30 % Verlauf), Note 6 (< 30 % Verlauf).
Farboberfläche
Zur Bewertung der Farboberfläche sowie der Wasch- und Scheuerbeständigkeit werden Farbfilme mit einem halbautomatischen Filmziehgerät hergestellt (Filmziehgerät Typ 335/1, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer; Rakel 200 μm, Typ 335, Fa. Erichsen). Hierzu wird eine Farbe mit konstanter Naßfilmdicke und konstanter Geschwindigkeit auf eine definierte Unterlage aufgebracht. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen.
Das Filmziehgerät wird eingeschaltet, der Richtungsschalter auf Stillstand (senkrechte Position) gedreht und die Schutzplatte abgenommen. Eine Lenetafolie (Typ 255, Fa. Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer) wird auf die Platte des Gerätes gelegt. Vor den Rakelschieber wird ein 200 μm Rakel aufgelegt. Die Folie wird durch Anlegen eines leichten Vakuums (Wasserstrahlpumpe) auf dem Untergrund fixiert.
Die Dispersionfarbe wird 30 s mit einem Löffelspatel aufgerührt und anschließend in das Rakel eingegeben. Bei einem Vorschub von 19,2 mm/s wird das Rakel mit der darin befindlichen Dispersionsfarbe über die Folie gefahren. Die Folie wird anschließend planeben auf einen Arbeitstisch gelegt und bei Raumtemperatur 2 h ge- trocknet.
Die Farboberfläche wird visuell im Vergleich zur jeweiligen Referenzprobe mit einer Lupe beurteilt. Ziel ist es, homogene und glatte Farboberflächen einzustellen. Die Angaben erfolgen hier in Form von Schulnoten (1 - 6 [1 = sehr gut; 6 = ungenügend]). Alle zur Untersuchung gelangten Farben wurden mit Schulnoten von
1 bis maximal 2 bewertet (Note 1 : glatte und homogene Farboberfläche;
Note 2: weitgehend glatte und homogene Farboberfläche mit sehr wenigen Löchern;
Note 3 : rauhe Oberfläche mit kleinen Löchern; Note 4: rauhe Oberfläche mit sehr vielen kleinen und mittleren bis größeren
Löchern; Note 5: rauhe Oberfläche mit sehr vielen großen Löchern;
Note 6: rauhe, inhomogene Farboberfläche mit vielen Löchern und Füllstoffpartikeln).
Pigmentverteilung
Geprüft wird der Einfluß von Verdickern auf die Pigmentverteilung in einer Dispersionsfarbe. Hierfür wird die Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Verdicker hergestellt und anschließend mit einer kleinen Menge eines kritischen Pigments versetzt. Die Farbe wird anschließend in definierter Schichtstärke auf eine unbeschichtete, weiße Pappe aufgezogen. Durch anschließendes Verreiben entsteht ggf. ein weiterer Aufschluß des Pigmentes, erkennbar durch verstärkte Farbintensität an der jeweiligen Stelle. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen:
Die Dispersionfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
Wasser : 72,3 g Calgon N : 0,5 g Pigmentverteiler: 0,2 g Entschäumer: 1,0 g
Anschließend werden folgende Materialien hinzugesetzt:
Bayer Titan R-D: 65,0 g
Omyacarb 2-GU: 67,5 g
Zu prüfender Verdicker: 1,2 g Der Ansatz wird 3 min bei 1.500 UpM durchgeführt und anschließend mit 1,5 g Ammoniak (25%ig) und 40,0 g Acronal 290 D versetzt. Nach weiteren 3 min Rührzeit werden vom Grundansatz 100 g abgewogen, mit 0,5 g Luconylviolett 5894 versetzt und nochmals 2 min gerührt. Die weiße Pappe wird auf die Glasplatte gelegt und die Farbe mit dem Rakel aufgezogen. 90 s nach dem Aufrakeln wird an 2 Stellen des Farbfilms (Doppelbestimmung) mit dem Zeigefinger intensiv kreisförmig gerieben. Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Austrocknen der Farbe. Verglichen wird die Farbintensität zwischen der geriebenen und der nicht geriebenen Fläche des Farbfilms. Ist in der Farbintensität kein Unterschied erkennbar, ist davon auszugehen, daß das Pigment vollständig aufgeschlossen worden ist. Ist die Farbintensität auf der geriebenen Fläche im Vergleich zur umliegenden intensiver geworden, so ist davon auszugehen, daß der Pigmentaufschluß unvollständig war. Die Benotung wird anhand von Noten von 1 bis 6 vorgenommen (Note 1 = sehr gut, Schulnote 6: ungenügend).
Scheuerfestigkeit
Die Ermittlung der Wasch- und Scheuerfestigkeit erfolgt nach DIN 53 778 T2. Ziel ist es, Farboberflächen einzustellen, die durch hohe Werte für die Scheuerfestigkeit gekennzeichnet sind. Die Angabe erfolgt in Doppelhüben. Der Beurteilung einer Dispersionsfarbe hinsichtlich ihrer Wasch- und Scheuerbeständigkeit liegt das Prinzip einer zeitlich begrenzten Beanspruchung eines Dispersionsfarbfilmes einer festgelegten Trockenschichtdicke auf einem definierten Untergrund nach definierter Trocknungszeit mit einer definierten Reinigungsflüssigkeit in einer Scheuereinrichtung mit Scheuerbürsten, die hin- und hergezogen werden, zugrunde. Die Durchführung erfolgt wie nachfolgend angegeben.
Die zu prüfende Dispersionsfarbe wird wie oben beschrieben (siehe unter Farb- Oberfläche) auf eine Lenetafolie aufgerakelt und 28 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Für die weitere Beurteilung wird die erforderliche Menge an Reinigungs- flüssigkeit hergestellt. Dazu wird die Waschflüssigkeit (Marlon A 350, Fa. Hüls, Mari) mit einer Dissolverscheibe ca. 3 min bei 1.500 UpM durchmischt. Anschließend wird eine 0,25%ige Lösung von Marlon A 350 in entionisiertem Wasser hergestellt. Die Reinigungsflüssigkeit wird nach 48stündiger Lagerzeit verwendet. Für die Bestimmung der Wasch- und Scheuerbeständigkeit wird ein Scheuertestgerät
(Modell 494, Fa. Erichsen, Hemer) mit zwei Scheuerbürsten nach DIN 53 777 - A (Fa. Erichsen) sowie einer Dosierpumpe (Modell 494, Fa. Erichsen) verwendet. Die auf die Lenetafolie aufgerakelte Dispersionsfarbe wird auf die Größe der Glasplatte zugeschnitten und anschließend mit Schraubzwingen auf der rauhen Seite der Glas- platte in der Wanne mit dem Scheuertestgerät befestigt. Der Farbfilm wird mittels eines Pinsels rasch mit Waschflüssigkeit benetzt, bis eine Flüssigkeitsschicht auf dem Probeanstrich verbleibt. Nach 1 min wird die eventuell noch vorhandene überflüssige Waschflüssigkeit vorsichtig mit einem weichen, angefeuchteten Schwamm abgewischt. Anschließend werden beide Bürsten möglichst schnell auf das gleiche Naßgewicht eingestellt und jeweils mit denselben Schmalseiten zum Motor in den
Bürstenkasten eingesetzt. Die Dosierpumpe für die Waschflüssigkeit wird anschließend eingeschaltet; wenn der erste Tropfen Waschflüssigkeit austritt, wird das Gerät in Betrieb genommen.
Um einen gleichmäßig durchgescheuerten, auswertbaren Probeanstrich zu erhalten, muß die Anstrichfläche während der gesamten Prüfung gleichmäßig mit Waschflüssigkeit benetzt sein. Wenn im Mittelfeld auf einer Länge von 10 cm, unter Nichtbeachtung der beiden äußersten Spuren, zwei der drei mittleren Spuren zusammenhängend durchgescheuert sind, wird der Test beendet. Nach jeder Einzelprüfung werden die Bürsten mit Leitungswasser ausgewaschen, in Marlon-Lösung getaucht und wieder durchgewalkt. Anschließend wird die Anzahl der Doppelhübe vom Zählwerk abgelesen. Wenn die Bürsten eine unterschiedliche Anzahl von Zyklen brauchen, um die Spuren freizuscheuern, werden beide Zahlen aufgeschrieben. Bei mindestens 1000 Scheuercyclen ist die Farbe waschbeständig, nach mindestens 5.000 Scheuercyclen ist sie scheuerbeständig. Verstreichbarkeit
Für die Bestimmung der Verarbeitbarkeit bzw. Verstreichbarkeit der Dispersionsfarbe wird wie folgt vorgegangen:
In einen 100-g-Plastikbecher werden ca. 60 g Farbe gefüllt. Mit einem Langhaarpinsel (4,5 lange Borsten [Chinaborsten]) wird die Qualität der Verstreichbarkeit (Rheologie) auf einer Gips-Karton-Platte qualitativ bewertet. Die Bewertung erfolgt im Vergleich zu einem Standard in Form von Schulnoten (Note 1 : sehr gut (leicht- gängigs Verstreichen), Note 6: ungenügend (sehr schwergängiges, bremsendes
Verstreichen)).
Spritzneigung
Geprüft wird der Einfluß von Celluloseethern auf die Spritzneigung einer Standard-
Dispersionsfarbe. Hierfür wird eine Standard-Dispersionsfarbe mit dem zu prüfenden Celluloseether hergestellt. Eine neuwertige Lammfellrolle wird mit einer gleichmäßigen Farbmenge benetzt und in genau definierter Zeitspanne über eine Eternitplatte, der eine Lenetafolie quer unterlegt ist, gerollt. Die unterschiedliche Anzahl der Stärke der Farbspritzer, beeinflußt durch unterschiedliche Celluloseether, wird visuell im Vergleich zur jeweiligen Referenzprobe beurteilt. Dabei wird so vorgegangen, daß die frisch angesetzten isoviskos auf 11.000 - 13.000 mPa.s eingestellten Dispersionsfarben verwendet werden. Eine Eternitplatte wird im 90 Grad- Winkel auf eine Lenetafolie gelegt. Die Rollrichtung ist quer zur Etemitplatte. Von der Farbe gibt man ca. 50 - 60 g in eine Lackwanne und benetzt die tarierte Lammfellrolle durch einige Rollvorgänge mit der Farbe, bis sie 30 g + 0,5 g Farbe angenommen hat. Es wird nun 30 s lang bei laufender Stoppuhr mit der Lammfellrolle auf der Eternitplatte gerollt, ohne die Farbrolle nochmals mit Farbe zu benetzen. Bei diesem Vorgang sollen ca. 40 Rollvorgänge erreicht werden. Dabei soll mit gleichmäßigem Druck und bei gleicher Geschwindigkeit gerollt werden. Die Auswertung erfolgt nach dem vollständigen Auftrocknen der Farbspritzer auf der Lenetafolie. Beurteilt wird die Stärke und Anzahl der Farbspritzer, die während des Rollvorgangs entstanden sind. Eine Beurteilung erfolgt anhand von standardisierten Spritzkarten mit Schulnoten von 1 - 6 (Schulnote 1 = sehr gut (kein Spritzen), Schul- note 6 = ungenügend (sehr viele große Spritzer)).
Tabelle 1
Produktspezifische Kenndaten der zum Einsatz gelangten sulfoethylmodifizierten Celluloseether
Figure imgf000023_0001
1) HESEC = Hydroxyethyl-Sulfoethylcellulose; HPSEC= Hydroxypropylsulfoethylcellulose; HEMSEC= Hydroxyethyl-Methyl-Sulfoethylcellulose
^) DS= Durchschnittssubstitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (= SE), Methylgruppen
(= DS-ME); MS-HE bzw. MS-HP = molarer Substitutionsgrad durch Hydroxyethylgruppen (= HE) oder Hydroxypropylgruppen (= HP)
3) Viskosität Physica (Rotationsviskosimeter) Z3, D = 2,5 s"1 , T = 20 °C
Tabelle 2 Rezeptur für 1 kg einer Dispersionsinnenwandfarbe
Figure imgf000024_0001
1) Menge variabel, Einstellung isoviskoser Farben
2) BK-Ladenburg, Ladenburg
3) Pigmentverteiler A (wäßrige Lösung von Amoniumpolyacrylat), Fa. BASF, Ludwigshafen
4) Kombination von Methylolderivaten und Isothiazolinonen, Bayer AG, Leverkusen 5) Fettalkohletoxylat, Fa. BASF, Ludwigshafen
6) Kohlenwasserstofflösemittel, Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn
7) Eastman Chemical Company, Kingsport/USA
8) Titandioxid, Bayer AG, Leverkusen
9) Calciumcarbonat, Fa. Omya GmbH, Köln 10) Fa. Omya GmbH, Köln π Fa. Münzing Chemie GmbH, Heilbronn 12) BASF, Ludwigshafen Tabelle 3 Anwendungstechnische Ergebnisse der Dispersionsfarben
Figure imgf000025_0001
^ Produktspezifische Kenndaten, s. Tabelle 1
2> Referenzmuster für HESEC Nr. 2
3)Referenzmuster für HESEC Nr. 1, HPSEC Nr. 3, HEMSEC Nr. 4

Claims

Patentansprfiche
1. Verwendung von gegebenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen substituierte sulfoalkylmodifizierten Celluloseethern als nicht-assoziativ wirkende Ver- dickungsmittel für wäßrige Beschichtungssytseme.
2. Verwendung von Celluloseethern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Beschichtungssyteme Dispersionsfarben, Silikonharzfarben oder Silikatfarben sind.
3. Verwendung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gegbenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen substituierte sulfo- alkylmodifizierte Celluloseether eine gegebenenfalls mit Hydroxyalkylgruppen substituierte Sulfoethylcellulose ist.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoethylcellulose mit Hydroxyalkylgruppen substituiert ist und als Hydroxyalkyl- Sulfoethylcellulose einen durchschnittlichen Substitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (DS-SE) von < 0,5 aufweist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy- alkyl-Sulfoethylcellulose einen durchschnittlichen Substitutionsgrad durch Hydroxyalkylgruppen (MS-HA) von > 1,0 aufweist.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy- alkyl-Sulfoethylcellulose eine Hydroxyethyl-Sulfoethylcellulose oder eine Hydroxypropyl-Sulfoethylcellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (DS-SE) von < 0,5 und einem durchschnittlichen Substitutionsgrad durch Hydroxyethyl- bzw. -propylgruppen (MS-HA) von > 1 ,0 aufweist.
. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether ein mit Methylgruppen substituierter Celluloseether ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulosen mit einem Substitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (DS-SE) von < 0,3, einem Substitutionsgrad durch
Methylgruppen (DS-ME) von mindestens 0,01, und einem Substitutionsgrad durch Hydroxyalkylgruppen (MS-HA) von 1,5 bis 4,5 handelt.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoalkylcellulosen durch Veretherung von Cellulose in alkalischem Medium mit Chlormethan und wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Verbindung sowie mindestens einem Hydroxyalkylierungsmittel umfassend die Verfahrensschritte: a) Alkalisierung der Cellulose b) vor, während oder im Anschluß an Verfahrensschritt a) Zugabe von Chlormethan, c) vor, während oder im Anschluß an die Verfahrensschritte a) oder b) Zugabe von wenigstens einer Sulfoalkylgruppen übertragenden Ver- bindung, d) gegebenenfalls Neutralisation einer Teilmenge des Alkalisierungsmittels, e) gegebenenfalls Zugabe zusätzlichen Alkalisierungsmittels, f) Neutralisation überschüssigen Alkalisierungsmittels, wobei g) die Zugabe des Hydroxyalkylierungsmittels erfolgt nach Schritt a), wobei mindestens 50 Gew.-% des Hydroxyalkylierungsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge Hydroxyalkylierungsmittel, nach dem Verfahrensschritt c) jedoch vor dem Verfahrensschritt f) zugegeben werden,
erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte a) bis f) in Gegenwart eines organisches wassermischbares Lösungsmittels oder ein Gemisches aus organischen wassermischbaren Lösungs- mittein als Suspensionsmittel durchgeführt werden.
11. Hydroxyalkyl-Methyl-Sulfoethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Substitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen (DS-SE) von < 0,3, einen Substitutionsgrad durch Methylgruppen (DS-ME) von mindestens 0,01, und einen Substitutionsgrad durch Hydroxyalkylgruppen (MS-HA) von > 1,0 besitzt.
PCT/EP2000/006800 1999-07-28 2000-07-17 Verwendung von gegebenenfalls substituierten sulfoalkylmodifizierten celluloseethern als nicht-assoziative verdicker für wässrige beschichtungssysteme WO2001009254A1 (de)

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JPS5672059A (en) * 1979-11-19 1981-06-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Aqueous resin paint
EP0487988A2 (de) * 1990-11-27 1992-06-03 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Wasserlösliche Hydroxypropyl-Sulfoethyl-Cellulosederivate (HPSEC) mit niedrigem Substitutionsgrad und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Title
DATABASE WPI Week 9913, 10 February 1999 Derwent World Patents Index; AN 1999-151874, XP002153354, "CELLULOSE ETHER CONTAIN METHYL GROUPS, ..." *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 005, no. 136 (C - 069) 28 August 1981 (1981-08-28) *
RESEARCH DISCLOSURE *

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