DE102013211746A1

DE102013211746A1 - Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle

Info

Publication number: DE102013211746A1
Application number: DE102013211746.9A
Authority: DE
Inventors: Matthias Braun; Tim Boeschke; Daniel Kania
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: International Solar Energy Research Center Kon De
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle (1) aus kristallinem Halbleitermaterial, wobei in einer ersten Oberfläche (3a) eines Halbleitersubstrats (3) ein erster Dotierungsbereich (5) durch thermisches Eindiffundieren eines ersten Dotanden und in der zweiten Oberfläche des Halbleitersubstrats ein zweiter Dotierungsbereich (7) mit einem zweiten Dotanden gebildet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus kristallinem Halbleitermaterial, wobei in einer ersten Oberfläche eines Halbleitersubstrats ein erster Dotierungsbereich durch thermisches Eindiffundieren eines ersten Dotanden und in der zweiten Oberfläche des Halbleitersubstrats ein zweiter Dotierungsbereich mit einem zweiten Dotanden gebildet wird.
Stand der Technik
Solarzellen auf der Basis von mono- oder polykristallinem Halbleitermaterial, insbesondere Silizium, erbringen trotz der Entwicklung und Markteinführung neuartiger Solarzellentypen, wie Dünnschicht- und organischen Solarzellen, den weitaus größten Teil der durch photovoltaische Energieumwandlung gewonnenen elektrischen Energie. Auch bei den kristallinen Silizium-Solarzellen gab es in jüngerer Zeit wesentliche neue Entwicklungen, zu denen die Solarzellen des o. g. Typs (speziell die sog. n-PERT-Solarzellen) zählen.
Zur Erhöhung der Effizienz von industriellen Solarzellen wird momentan vermehrt die Entwicklung von Solarzellen mit phosphor- und bor-dotierten Bereichen vorangetrieben. Ein prominentes Beispiel sind bifaciale n-Typ Solarzellen, bei denen sich ein bor-dotierter Emitter auf der Vorderseite und ein phosphor-dotiertes Back Surface Field (BSF) auf der Rückseite der Zelle befindet.
Insbesondere wenn die dotierten Bereiche mit einer Siebdruck-Metallisierung kontaktiert werden, ist es wünschenswert, für beide Dotanden unterschiedliche Dotierprofile einzustellen. Das Borprofil sollte relativ tief mit einer niedrigen Oberflächenkonzentration sein, während das Phosphorprofil eher flach mit einer höheren Oberflächenkonzentration sein sollte. Dies ist durch unterschiedliches Kontaktierverhalten der marktüblichen Metallisierungspasten bedingt.
Diese unterschiedlichen Anforderungen stellen große Herausforderungen an die Prozessführung dar, da die Diffusionskonstanten von Phosphor und Bor nahezu gleich sind. Bei einer beispielhaften Ausführung mit zwei Diffusionsprozessen beeinflussen sich die Prozesse gegenseitig, da sie sequentiell durchgeführt werden müssen.
Wenn die Phosphordiffusion vor der Bordiffusion durchgeführt wird, vergrößert das thermische Budget der Bordiffusion die Tiefe der Phosphordiffusion. In diesem Fall ist die Phosphordiffusion tiefer als die Bordiffusion – genau das Gegenteil des Designziels. Wenn die Phosphordiffusion nach der Bordiffusion durchgeführt wird, lasst sich zwar die gewünschte Profilkonfiguration einstellen. Allerdings besteht jetzt die Herausforderung den Boremitter vor der Einduffsion von Phosphor zu schützen. Dies ist insbesondere auf texturierten Solarzellenvorderseiten industriell kaum mit guter Ausbeute zu realisieren. Ein weiterer Nachteil der Ausführung mit zwei Diffusionsprozessen besteht in einer hohen Prozesskomplexität, da mehrere Hochtemperaturschritte und Abdeckschichten notwendig sind.
Einige Ansätze mit reduzierter Prozesskomplexität versuchen die Diffusion von Bor- und Phosphor gleichzeitig in einem Hochtemperaturschritt durchzuführen, als eine sog. Codiffusion. Diese kann zum Beispiel durch Diffusion aus Dotiergläsern oder durch Ionenimplantation von beiden Spezies mit nachfolgendem Eintreibschritt erfolgen. Offensichtlich sind auch mit diesem Ansatz beide Diffusionsprofile gleich tief.
Offenbarung der Erfindung
Mit der Erfindung wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt. Zweckmäßige Fortbildungen des Erfindungsgedankens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Die Erfindung schließt den Gedanken ein, bei der Erzeugung von vorder- und rückseitigen Dotierungsbereichen in einer Solarzelle mit Dotanden, die vergleichbare Diffusionskonstanten haben, den erwähnten Codiffusionsprozess dahingehend zu modifizieren, dass die erwähnte unerwünschte Übereinstimmung der Diffusionsprofile vermieden wird. Sie schließt weiter den Gedanken ein, hierzu die Diffusivität (das tatsächliche Diffusionsvermögen) der beiden Dotanden vorab unterschiedlich einzustellen. Spezieller geschieht dies derart, dass das Dotierungsprofil des einen Dotierungsbereichs relativ zu dem des anderen Dotierungsbereichs flacher und/oder durch eine höhere Oberflächenkonzentration des einen Dotanden gegenüber dem anderen Dotanden charakterisiert ist.
Im Grunde wird bei der vorgeschlagenen Lösung eine kontrollierte, ortsabhängige Injektion von Punktdefekten während des Codiffusionsprozesses genutzt, um die Diffusivität der Dotanden zu steuern und damit lokal unterschiedlich tiefe Diffusionsprofile zu ermöglichen. Die Erfinder haben hierbei etwa in Betracht gezogen, dass die Anwesenheit von Sauerstoff der Ofenatmosphäre während eines Phosphordiffusionsprozess die Diffusivität des Phosphors beschleunigt. Dies lässt sich auf eine Oxidation der Oberfläche zurückführen, welche Zwischengitterplätze (Interstitials) in die Siliziumoberfläche injiziert – das Volumen des entstehenden SiO₂ ist größer als das des Si, und die überschüssigen Si-Atome diffundieren in den Bulk hinein. Die Anwesenheit von Interstitials führt zu einer beschleunigen Diffusion der Phosphoratome. Ähnliches gilt auch für Bor.
Andererseits kann im Rahmen der Erfindung ausgenutzt werden, dass durch die Injektion von Leerstellen (Vacancies) die Diffusion von Phosphor und Bor verlangsamt werden kann. Vacancies werden injiziert, wenn Siliziumoberflächen einer nitridierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, oder wenn sich auf der Oberfläche ein Nitrid oder allgemein eine stark tensile Schicht befindet. Durch Methoden, welche die lokale Injektion von Punktdefekten kontrollieren, lässt sich die Diffusivität von Bor und Phosphor lokal erhöhen (durch Injektion von Interstitials), unbeeinflusst lassen (durch Unterlassen einer Injektion) oder erniedrigen (durch Injektion von Vacancies). Ein erfindungsgemäßer Solarzellen-Prozessfluss zeichnet sich also – etwas anders formuliert – dadurch aus, dass er einen Prozessschritt enthält, in welchem eine oder mehrere Dotierstoffquellen und Abdeckschichten auf/in die Solarzelle eingebracht werden, und mindestens einen darauf folgenden Temperaturschritt, in dem gleichzeitig Bor und Phosphor eingetrieben werden. Hierbei wird die Diffusion mindestens eines Dotanden gegenüber dem anderen Dotanden durch gezielte Injektion von Punktdefekten beschleunigt oder verlangsamt.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht in der sehr hohen Güte der funktionswichtigen Dotierungsbereiche, speziell des Back Surface Fields, was eine sehr hohe Solarzelleneffizienz ermöglicht. Die vorgeschlagene Prozessführung ist mindestens in vorteilhaften Ausführungen, wie weiter unten erläutert, in den Herstellungskosten vielen Varianten mit zusätzlichen Maskierschichten und Ätzprozessen überlegen.
Im Hinblick hierauf ist insbesondere vorgesehen, dass der erste Dotierungsbereich mittels thermisch bestimmter Diffusion als Emitterbereich in der vorderseitigen Oberfläche eines n-Siliziumsubstrats und der zweite Dotierungsbereich in einem ionenimplantations-determinierten Schritt als Back Surface Field (BSF) in der rückseitigen Oberfläche des n-Siliziumsubstrats gebildet werden. Die Erfindung ist aber auf diese spezielle Konstellation von Dotierungsbereichen nicht beschränkt, sondern ebenso für andere solarzellen-typische Dotierungsbereich-Konfigurationen einsetzbar, die mittels Dotanden mit vergleichbaren Diffusionskonstanten, jedoch mit unterschiedlichem Dotierungsprofil, gebildet werden sollen.
In aus heutiger Sicht zweckmäßigen Ausgestaltungen des Verfahrens werden als Halbleitermaterial Silizium und als erster Dotand ein Element aus der Bor, Indium, Gallium, Aluminium umfassenden Gruppe, insbesondere Bor, und als zweiter Dotand ein Element aus der Phosphor, Arsen, Antimon, umfassenden Gruppe, insbesondere Phosphor, eingesetzt. Speziell die Dotandenkombination Bor/Phosphor ist mit Blick auf jüngere, effektivitäts-steigernde Solarzellenentwicklungen von großer praktischer Bedeutung.
In einer Ausführung der Erfindung weist die Voreinstellung der Diffusivität des ersten und/oder zweiten Dotanden ein mindestens bereichsweises Abdecken der ersten und/oder zweiten Oberfläche mit einer als Diffusionsbarriere wirkenden Abdeckschicht auf. Es versteht sich, dass Material und Dicke einer solchen Abdeckschicht (z. B. einer Siliziumoxid- und/oder Siliziumnitridschicht) sich anhand der Prozessparameter des Eintreibschrittes so einstellen lassen, dass sich das gewünschte Dotierungsprofil ausbildet. Diese Ausführung kann insbesondere so ausgestaltet sein, dass vor dem Eindiffundieren eine Ionenimplantation des ersten und/oder zweiten Dotanden in die erste und/oder zweite Oberfläche ausgeführt wird. Die Wahl der Abdeckschicht in Abstimmung auf Implantationsparameter kann im Sinne der vorliegenden Erfindung zugleich als Einstellung der Diffusivität des jeweiligen Dotanden innerhalb des Substrats aufgefasst werden.
In einer anderen Ausführung der Erfindung weist die Voreinstellung der Diffusivität des ersten und/oder zweiten Dotanden ein mindestens bereichsweises Auflegen eines den ersten bzw. zweiten Dotanden enthaltenden Glases auf die erste bzw. zweite Oberfläche auf. Die Auswahl des entsprechenden Glases und ggfs. auch die Dicke der Glasschicht stellt de facto die erwähnte Vorstellung der Diffusivität dar, wie ebenso der Einsatz eines Dotierglases auf der einen Substratseite, bei gleichzeitigem Fortlassen eines Dotierglases auf der anderen Substratseite.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung umfasst die Bildung des ersten und zweiten Dotierungsbereichs einen Ausheilschritt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 1.100°C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre. In einem solchen Schritt erfolgt typischerweise zwar eine Ausheilung von Gitterdefekten und eine Aktivierung der Dotanden, allenfalls in geringem Maße aber eine Veränderung des vorab vorliegenden Dotierungsprofils. Andererseits kann die Bildung des ersten und zweiten Dotierungsbereichs einen Schritt des thermischen Eintreibens bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 1.100°C in oxidierender oder nitridierender Atmosphäre umfassen, wobei hier der thermische Schritt eine wesentliche Beeinflussung des Dotierungsprofils bewirkt.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine auf die erste bzw. zweite Oberfläche aufgebrachte Abdeckschicht oder ein den jeweiligen Dotanden enthaltendes Glas nach dem thermischen Eindiffundieren zurückgeätzt.
Alternativ hierzu kann vorgesehen sein, dass eine auf die erste bzw. zweite Oberfläche aufgebrachte Abdeckschicht als Antireflex-/Passivierungsschicht der Solarzelle oder Teil einer solchen auf der Oberfläche belassen wird.
Dies vereinfacht den Verfahrensablauf und wirkt somit kostensenkend. Alternativ ist es allerdings auch möglich, dass der jeweiligen Oxidschicht auf der ersten und/oder zweiten Oberfläche eine Siliziumnitridschicht zur Bildung einer dauerhaften Antireflex-/Passivierungsschicht hinzugefügt wird. Durch dieses Vorgehen lässt sich eine grundsätzlich höherwertige, besser auf die spezifische Struktur und das Anforderungsprofil der Solarzelle abgestimmte Passivierungsschicht bereitstellen.
In analoger Weise kann mit einer beim thermischen Eindiffundieren entstehenden (also nicht vorab zur Einstellung der Diffusivität aufgebrachten) Oxidschicht vorgegangen werden.
Zeichnung
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte, schematische Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung in erfindungsgemäßer Solarzelle.
Ausführungsformen der Erfindung
Die Figur zeigt schematisch in einer Querschnittsdarstellung eine Solarzelle 1 mit einem kristallinen Siliziumsubstrat 3 vom n-Typ und einer jeweils pyramidenartig strukturierten ersten (vorderseitigen) Oberfläche 3a und zweiten (rückseitigen) Oberfläche 3b. In der ersten Oberfläche 3a ist durch Bordiffusion ein erster Dotierungsbereich (Emitterbereich) 5 gebildet, und in der zweiten Oberfläche ist durch Phosphor-Implantation und anschließender Ausheilung/Aktivierung als zweiter Dotierungsbereich ein flaches Back Surface Field 7 gebildet.
Auf der ersten und zweiten Oberfläche 3a, 3b ist jeweils als Antireflexschicht eine dichte Siliziumnitridschicht 9a bzw. 9b abgeschieden. Die Antireflexschicht kann um eine zusätzliche Teilschicht aus einem Oxid (etwa Siliziumoxid) ergänzt sein, die die Passivierungseigenschaften der Schicht verbessert, in der Figur aber nicht gezeigt ist. Auf der Solarzellen-Vorderseite (ersten Oberfläche) 3a ist eine Vorderseiten-Metallisierung 11a und auf der Solarzellen-Rückseite (zweiten Oberfläche) 3b eine Rückseiten-Metallisierung 11b angebracht.
Nachfolgend wird beispielhaft eine Abfolge für die Herstellung einer beidseitig kontaktierten n-Typ Zelle mit Vorderseitenemitter beschrieben. Für den Fachmann ist eine Abwandlung zur Herstellung von abweichenden Solarzellentypen offensichtlich, wie p-Typ PERT, IBC (Interdigitated Back Contact), oder MWT(Metal Wrap Through)-Varianten ohne genauere Erläuterungen möglich.
Beispiel 1: Siliziumnitrid-Abdeckschicht (SiN-Cap)/Implantation

1. Implantation von Bor in Zellvorderseite (1–4e15, 1–10 keV) und Phosphor in Zellrückseite (0.5–5e15, 1–20 keV)
2. Abscheidung eines SiN-Caps auf die Zellrückseite (1–500 nm)
3. Thermischer Schritt (Anneal) in neutraler oder oxidierender Atmosphäre (800–1100°C, 0:10–10 h).

In diesem Fall werden die Dotanden durch den Anneal in Schritt 3 gleichzeitig aktiviert und diffundiert. Die SiN-Cap auf der Zellrückseite retardiert die Phosphordiffusion durch die Injektion von Vacancies, während die Bordiffusion neutral oder unter Interstitial-Injektion durchgeführt wird und damit zu einer tiefen Bordiffusion führt.
Beispiel 2: SiN:P/SiO:B-Quellen

1. Abscheidung von Borsilikatglas (BSG) auf die Vorderseite der Zelle (B₂O₃-Gehalt 1–30%)
2. Abscheidung einer phosphorhaltigen, tensilen und sauerstoffundurchlässigen Schicht auf der Zellrückseite, z. B. SiN:P/SiN, SiO:P/SiN-Schichtfolge (Stack), Si:P/SiN-Stack (10–500 nm, 1–20% Phosphorgehalt)
3. Anneal in oxidierender Atmosphäre. (800–1100°C, 0:10–10 h)

In diesem Fall bewirkt der Anneal in Schritt 3 die Eindiffusion von Dotierstoffen aus den Quellschichten. Das oxidbasierte BSG ist durchlässig für Sauerstoff, so dass eine Oxidation des BSG/Si Interfaces und damit eine Interstitial-Injektion stattfindet, die zu einer tieferen Bordiffusion führt Dieser Effekt wird durch das Nitridcap auf der Phosphorquelle unterdrückt, so dass die Phosphordiffusion flacher wird.
Beispiel 3: SiN-Cap/Phosphor/Bordiffusion

1. Implantation von Phosphor in die Zellrückseite (Dosis 0.5–5e15, 10 keV)
2. Abscheidung einer SiN oder SiO/SiN Cap-Schicht auf der Zellrückseite (10–500 nm)
3. Durchführen einer Bordiffusion in BBr₃/O₂- oder BCl₃/O₂-Atmosphäre (850–1100°C, 0:30–8 h)

Hier bewirkt das thermische Budget der Bordiffusion gleichzeitig die Aktivierung und weitere Diffusion des in Schritt 1. implantierten Phosphors. Der Sauerstoff in der Atmosphäre der Bordiffusion führt zu einer Oxidation der Siliziumoberfläche auf der Zellvorderseite und beschleunigt damit durch Interstitial-Injektion die Bordiffusion. Die Zellrückseite ist durch das SiN-Cap vor Oxidation geschützt. Durch Injektion von Vacancies wird zusätzlich die Phosphor-Diffusion auf der Zellrückseite retardiert, so dass ein flaches Back-Surface-Field entsteht.
Beispiel 4: BSG/P-Implantation

1. Abscheidung von Borsilikatglas (BSG) auf die Vorderseite der Zelle (B₂O₃-Gehalt 1–30%)
2. Implantation von Phosphor in die Zellrückseite. (z. B. Dosis 0.5–5e15, 10 keV)
3. Codiffusion/Aktivierung in n itridierender Atmosphäre (NH₃, 850–1050°C, 20–240 mm)

In diesem Falle dient die Abdeckschicht (BSG) gleichzeitig als Quelle für Interstitials und als Dotierstoffquelle. Während des Anneals in nitridierender Atmosphäre wird Stickstoff in das Borsilikatglas eingebaut, wodurch Sauerstoff freigesetzt wird. Dieser oxidiert das BSG/Si-Interface und führt so zu einer Interstitial-Injektion, welche die Bordiffusion beschleunigt. Auf der Phosphorseite wird die Oberfläche nitridiert, und es entsteht durch Vacancy-Injektion ein flaches Profil.
Im Rahmen fachmännischen Handelns ergeben sich weitere Ausgestaltungen und Ausführungsformen des hier nur beispielhaft beschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle (1) aus kristallinem Halbleitermaterial, wobei in einer ersten Oberfläche (3a) eines Halbleitersubstrats (3) ein erster Dotierungsbereich (5) durch thermisches Eindiffundieren eines ersten Dotanden und in der zweiten (3b) Oberfläche des Halbleitersubstrats ein zweiter Dotierungsbereich durch thermisches Eindiffundieren eines zweiten Dotanden gebildet wird, wobei vor dem Eindiffundieren die Diffusivität des ersten und/oder zweiten Dotanden unterschiedlich voreingestellt wird und das thermische Eindiffundieren des ersten und des zweiten Dotanden in einem Codiffusionsprozess gleichzeitig ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Halbleitermaterial Silizium und als erster Dotand ein Element aus der Bor, Indium, Gallium, Aluminium umfassenden Gruppe, insbesondere Bor und als zweiter Dotand ein Element aus der Phosphor, Arsen, Antimon, umfassenden Gruppe, insbesondere Phosphor, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der erste Dotierungsbereich (5) als Emitterbereich in der vorderseitigen Oberfläche (3a) eines n-Siliziumsubstrats (3) und der zweite Dotierungsbereich als Back Surface Field (7) in der rückseitigen Oberfläche (3b) des n-Siliziumsubstrats gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Voreinstellung der Diffusivität des ersten und/oder zweiten Dotanden ein mindestens bereichsweises Abdecken der ersten und/oder zweiten Oberfläche (3a; 3b) mit einer zur Begünstigung oder Behinderung der Injektion von Punktdefekten ausgebildeten Abdeckschicht aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Voreinstellung der Diffusivität des ersten und/oder zweiten Dotanden ein mindestens bereichsweises Auflegen eines den ersten bzw. zweiten Dotanden enthaltenden Glases auf die erste bzw. zweite Oberfläche (3a; 3b) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei vor dem Eindiffundieren eine Ionenimplantation des ersten und/oder zweiten Dotanden in die erste und/oder zweite Oberfläche (3a; 3b) ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Bildung des ersten und zweiten Dotierungsbereichs (5; 7) einen Ausheilschritt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 1.100°C in neutraler oder oxidierender Atmosphäre umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Bildung des ersten und zweiten Dotierungsbereichs (5; 7) einen Schritt des thermischen Eintreibens bei einer Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 1.100°C in oxidierender oder nitridierender Atmosphäre umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei eine auf die erste bzw. zweite Oberfläche (3a; 3b) aufgebrachte Abdeckschicht (9b) oder ein den jeweiligen Dotanden enthaltendes Glas nach dem thermischen Eindiffundieren zurückgeätzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei eine auf die erste bzw. zweite Oberfläche (3a; 3b) aufgebrachte Abdeckschicht (9b) als Antireflex-/Passivierungsschicht (9b) der Solarzelle (1) oder Teil einer solchen auf der Oberfläche belassen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine beim thermischen Eindiffundieren entstehende Oxidschicht als Passivierungsschicht oder Teil einer solchen auf der Oberfläche belassen wird.