DE102013208585B4

DE102013208585B4 - Verfahren für den variablen lithographiedruck

Info

Publication number: DE102013208585B4
Application number: DE102013208585.0A
Authority: DE
Inventors: Marcel P. Breton; Frank Ping-Hay Lee; Aurelian Valeriu Magdalinis; Bing R. Hsieh; Stephan Drappel; Timothy D. Stowe; C. Geoffrey Allen; Peter Gordon Odell
Original assignee: Palo Alto Research Center Inc; Xerox Corp
Current assignee: Palo Alto Research Center Inc; Xerox Corp
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2033-05-10
Also published as: CA2816053C; US20130309397A1; US8771787B2; CA2816053A1; JP6081284B2; DE102013208585A1; JP2013241006A

Abstract

Verfahren für den variablen Lithographiedruck, umfassend:das Auftragen eines Befeuchtungsmedium auf eine Bildgebungselementoberfläche, welche ein Silikon oder ein Fluorsilikon ist, wobei das Befeuchtungsmedium ein Hydrofluorether oder ein Silikon ist und bei 25 °C eine Flüssigkeit ist;das Bilden eines latenten Bildes durch Verdampfen des Befeuchtungsmediums aus selektiven Stellen auf der Bildgebungselementoberfläche, um hydrophobe Nicht-Bildbereiche und hydrophile Bildbereiche zu bilden;das Entwickeln des latenten Bilds durch Auftragen einer Tintenzusammensetzung, umfassend eine Vielzahl von härtbaren Verbindungen, wobei jede härtbare Verbindung einen Hansen-Fraktionsdispersionskraftparameter (fd) von 0,4 bis 0,62, einen Hansen-Fraktionspolarparameter (fp) von 0,1 bis 0,3 und einen Hansen-Fraktionswasserstoffbindungsparameter (fh) von 0,2 bis 0,4 aufweist, wobei die härtbare Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem tetrafunktionellen acrylierten Polyesteroligomer, propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandiylbis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)]bisacrylat, Glycerol-1,3-diglycerolatdiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, hexafunktionellem acryliertem Polyesteroligomer und ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat auf die hydrophilen Bildbereiche; unddas Übertragen des entwickelten latenten Bilds auf ein Aufnahmesubstrat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Tinten-Zusammensetzungen, die mit Befeuchtungsmedium kompatibel sind und für den variablen Datenlithographiedruck geeignet sind. Diese Offenbarung betrifft ebenfalls Verfahren zur Verwendung solcher Tinten-Zusammensetzungen, wie z.B. variable Lithographiedruck-Anwendungen.
Die Offsetlithographie ist in der heutigen Zeit als ein beim Drucken herkömmlich eingesetztes Verfahren. (Zu diesen Zwecken sind die Begriffe „Drucken“ und „Markieren“ untereinander austauschbar.) In einem typischen Lithograhieverfahren wird eine Druckplatte, die eine flache Platte, die Oberfläche eines Zylinders oder ein Gurt, etc. sein kann, derart gebildet, um aus einem hydrophoben/oleophilen Material geformte „Bildregionen“ und aus einem hydrophilen/oleophoben Material geformte „Nicht-Bildregionen“ aufzuweisen. Die Bildregionen entsprechen den Bereichen am endgültigen Druck (d.h. dem Zielsubstrat), die von einem Druck- oder Markierungsmaterial, wie z.B. Tinte, eingenommen werden, wohingegen die Nicht-Bildregionen den Bereichen auf dem endgültigen Druck entsprechen, die nicht vom genannten Markierungsmaterial eingenommen werden. Die hydrophilen Regionen nehmen eine Flüssigkeit auf Wasserbasis auf und lassen sich durch diese leicht benässen, die allgemein auch als Befeuchtungsmedium oder Fontänenmedium (typischerweise bestehend aus Wasser und einer geringen Menge an Alkohol sowohl als auch anderen Zusatzstoffen und/oder Tensiden, um die Oberflächenspannung zu reduzieren) bezeichnet werden. Die hydrophoben Regionen weisen das Befeuchtungsmedium ab und nehmen Tinte auf, wohingegen das über den hydrophilen Regionen gebildete Befeuchtungsmedium eine Flüssigkeits-„Befreiungslage“ zum Abstoßen von Tinte gebildet wird. Die hydrophilen Regionen der Druckplatte entsprechen daher den unbedruckten Bereichen oder den „Nicht-Bildbereichen“ des endgültigen Drucks.
Die Tinte kann direkt auf ein Zielsubstrat, wie z.B. Papier, übertragen werden oder kann auf eine Zwischenoberfläche, wie z.B. einen Offsetzylinder (oder Gummizylinder) in einem Offsetdrucksystem aufgetragen werden. Der Offsetzylinder ist mit einer entsprechenden Beschichtung mit einer Oberfläche bedeckt, die sich an die Struktur des Zielsubstrats anpasst, die eine Oberflächenrautiefe von etwas mehr als die Oberflächenrautiefe der Bildplatte aufweisen kann. Die Oberflächenrauigkeit des Offset-Gummizylinders hilft, eine einheitlichere Lage des Druckmaterials an das Zielsubstrat zu liefern, die frei von Defekten ist, wie z.B. Körnigkeit. Es wird ausreichend Druck verwendet, um das Bild vom Offsetzylinder zum Zielsubstrat zu übertragen. Das Einklemmen des Zielsubstrats zwischen dem Offsetzylinder und einem Gegendruckzylinder stellt diesen Druck bereit.
Typische Lithographie- und Offsetdrucktechniken setzen Platten ein, die permanent mit Mustern ausgestattet sind und somit nur beim Drucken einer großen Anzahl von Kopien dergleichen Bilder (d.h. lange Druckläufe) nützlich sind, wie z.B. Zeitschriften, Zeitungen und dergleichen. Sie lassen jedoch den Entwurf und Druck eines neuen Musters von einer Seite zur nächsten nicht zu, ohne den Druckzylinder und/oder die Bildplatte vorher zu entfernen und auszutauschen (d.h. die Technik kann keinen echten Hochgeschwindigkeits-, variablen Datendruck aufnehmen, bei dem sich das Bild von Abdruck zu Abdruck ändert, z.B. wie im Fall von digitalen Drucksystemen). Weiterhin werden die Kosten für die permanent mit Muster ausgestatteten Bildplatten oder Zylinder über die Anzahl der Kopien amortisiert. Die Kosten pro gedruckter Kopie liegen deshalb bei kürzen Druckläufen desselben Bilds niedriger, als für längere Druckläufe desselben Bilds, im Gegensatz zum Druck aus digitalen Drucksystemen.
Demensprechend wurde eine Litographietechnik, auch als variable Datenlithographie bezeichnet, entwickelt, die eine kopierbare Oberfläche ohne Muster verwenden, das zunächst einheitlich mit einer Befeuchtungsmediumschicht beschichtet ist. Die Regionen des Befeuchtungsmediums werden durch Aussetzen an eine fokussierte Strahlungsquelle (z.B. eine Laserlichtquelle) entfernt, um Taschen auszubilden. Ein kurzfristiges Muster im Befeuchtungsmedium wird dadurch über der kopierbaren Oberfläche ohne Muster gebildet. Die darüber aufgetragene Tinte wird in den durch das Entfernen des Befeuchtungsmediums ausgebildeten Taschen zurückbehalten. Die bedruckte Oberfläche wird dann mit einem Substrat in Kontakt gebracht und die Tinte wird von den Taschen in die Befeuchtungsmediumlage am Substrat übertragen. Das Befeuchtungsmedium kann dann entfernt, eine neue einheitliche Schicht aus Befeuchtungsmedium auf die kopierbare Oberfläche aufgetragen und das Verfahren wiederholt werden.
In diesem Zusammenhang wird auf die U.S. 5,275,646 A , U.S. 5,585,201 A , U.S. 6,593,390 B1 , U.S. 6,803,112 B1 , U.S. 7,168,802 B2 , U.S. 8,007,578 B2 , EP 2 447 065 A1 , US 2004 / 0 006 157 A1 , U.S. 2005/0287476 A1 , US 2006 / 0 199 874 A1 , U.S. 2008/0258345 A1 , U.S. 2008/030803 A1 , U.S. 2009/0000508 A1 , U.S. 2009/0017248 A1 , U.S. 2009/0035559 A1 , U.S. 2009/0092922 A1 , U.S. 2010/0047457 A1 , und U.S. 2011/0298876 A1 verwiesen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren für den variablen Lithographiedruck, umfassend:

das Auftragen eines Befeuchtungsmedium auf eine Bildgebungselementoberfläche, welche ein Silikon oder ein Fluorsilikon ist, wobei das Befeuchtungsmedium ein Hydrofluorether oder ein Silikon ist und bei 25 °C. eine Flüssigkeit ist;
das Bilden eines latenten Bildes durch Verdampfen des Befeuchtungsmediums aus selektiven Stellen auf der Bildgebungselementoberfläche, um hydrophobe Nicht-Bildbereiche und hydrophile Bildbereiche zu bilden;
das Entwickeln des latenten Bilds durch Auftragen einer Tintenzusammensetzung, umfassend eine Vielzahl von härtbaren Verbindungen, wobei jede härtbare Verbindung einen Hansen-Fraktionsdispersionskraftparameter (f_d) von 0,4 bis 0,62, einen Hansen-Fraktionspolarparameter (f_p) von 0,1 bis 0,3 und einen Hansen-Fraktionswasserstoffbindungsparameter (f_h) von 0,2 bis 0,4 aufweist, wobei die härtbare Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem tetrafunktionellen acrylierten Polyesteroligomer, propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandiylbis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)]bisacrylat, Glycerol-1,3-diglycerolatdiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, hexafunktionellem acryliertem Polyesteroligomer und ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat auf die hydrophilen Bildbereiche; und

Nachfolgend wird eine kurze Beschreibung der Zeichnungen dargestellt, die zu Illustrationszwecken der hierin offenbarten beispielhaften Ausführungsformen und nicht zur Einschränkung derselben dienen.

1 stellt einen variablen Lithographiedruckapparat dar, in dem die TintenZusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung verwendet werden können.
2 ist ein Pyramidendiagramm, das die Hansen-Löslichkeitsparameter für verschiedene härtbare Verbindungen darstellt, die in den Tinten-Zusammensetzungen verwendet werden können.
3 ist eine Grafik, welche die Oberflächenspannungsdaten für die TintenZusammensetzungen mit verschiedenen Pigmentbeschickungen zeigt.

Die vorliegende Offenbarung betrifft Tinten-Zusammensetzungen, die zur Verwendung in digitalen Offsetdruckverfahren geeignet sind. 1 stellt ein System zur variablen Lithographie dar, bei dem die Tinten-Zusammensetzungen verwendet werden können. Das System 10 umfasst ein Bildgebungselement 12. Das Bildgebungselement umfasst ein Substrat 22 und eine kopierbare Oberflächenlage 20. Die Oberflächenlage ist die äußerste Lage des Bildgebungselements, d.h. die Lage des Bildgebungselements, die am weitesten entfernt vom Substrat liegt. Wie hier dargestellt, hat das Substrat 22 die Form eines Zylinders; das Substrat kann jedoch auch die Form eines Gurts, etc. aufweisen. Die Oberflächenlage 20 besteht typischerweise aus einem Silikon (z.B. einem Methylsilikon oder Fluorsilikon), zu dem Kohlenschwarz hinzugefügt sein kann, um die Energieabsorption der Oberflächenlage zu erhöhen.
Bei der dargestellten Ausführungsform rotiert das Bildgebungselement 12 im Gegenuhrzeigersinn und beginnt mit einer sauberen Oberfläche. An der ersten Stelle ist ein Befeuchtungsmedium-Subsystem 30 angeordnet, das die Oberfläche einheitlich mit Befeuchtungsmedium 32 benässt, um eine Lage mit einer einheitlichen und geregelten Dicke zu bilden. Idealerweise weist die Befeuchtungsmediumlage eine Dicke von zwischen 0,05 Mikrometer und 1,0 Mikrometer auf, ist einheitlich und ohne Nadellöcher. Wie nachfolgend weiter erklärt, hilft die Zusammenstellung des Befeuchtungsmediums dabei, die Lagendicke einheitlich auszugleichen. Ein Sensor 34, wie z.B. ein in-situ kontaktloser Lasergloss-Sensor oder Laserkontrastsensor, wird verwendet, um die Einheitlichkeit der Lage zu bestätigen. Ein solcher Sensor kann verwendet werden, um das Befeuchtungsmedium-Subsystem 30 zu automatisieren.
Am optischen Muster-Subsystem 36 ist die Befeuchtungsmediumlage einer Energiequelle (z.B. einem Laser) ausgesetzt, die Energie selektiv an Teile der Lage aufgetragen, um das Befeuchtungsmedium bildmäßig zu evaporieren und ein latentes „Negativ“ des Tintenbilds zu erzeugen, das erwünscht ist, um auf das empfangende Substrat gedruckt zu werden. Es werden Bildbereiche erzeugt, bei denen Tinte erwünscht ist und es werden Nicht-Bildbereiche erzeugt, bei denen das Befeuchtungsmedium zurückbleibt. Eine optionale Luftrakel 44 ist hier ebenfalls dargestellt, um den Luftstrom über der Oberflächenlage 20 zu regeln, um eine saubere, trockene Luftversorgung und eine geregelte Lufttemperatur aufrechtzuerhalten sowie eine Staubkontamination vor der Druckfarbenabgabe zu reduzieren. Als Nächstes wird die Tinten-Zusammensetzung unter Verwendung des Tintenauftrags-Subsystems 46 auf das Bildgebungselement aufgetragen. Das Tintenauftrags-Subsystem 46 kann aus einem „schlüssellosen“ System unter Verwendung einer Aniloxwalze bestehen, um eine Offset-Tintenzusammensetzung an eine oder mehrere Formwalzen 46A, 46B abzugeben. Die Tintenzusammensetzung wird auf die Bildbereiche abgegeben, um ein Tintenbild zu bilden.
Ein Rheologie-Kontroll-Subsystem 50 kann vorhanden sein, um das Tintenbild teilweise zu härten oder zu befestigen. Diese Härtungsquelle kann z.B. eine ultraviolette, lichtemittierende Diode (UV-LED) 52 sein, die nach Wunsch unter Verwendung einer Optik 54 fokussiert werden kann. Eine weitere Art und Weise des Erhöhens der Haltekraft und Viskosität setzt das Kühlen der Tintenzusammensetzung ein. Dies könnte z.B. durch Blasen von kühler Luft über die kopierbare Oberfläche aus einer Düse 58 erreicht werden, nachdem die Tintenzusammensetzung aufgetragen worden ist, jedoch bevor die Tintenzusammensetzung auf das Zielsubstrat übertragen worden ist. Alternativ könnte ein Heizelement 59 in der Nähe des Tintenauftrags-Subsystems 46 verwendet werden, um eine erste Temperatur aufrechtzuerhalten und es könnte ein Kühlelement 57 verwendet werden, um eine kühlere zweite Temperatur in der Nähe des Walzenspalts 16 aufrechtzuerhalten.
Das Tintenbild wird dann auf das Ziel- oder Aufnahmesubstrat 14 am Übertragungs-Subsystem 70 übertragen. Dies wird durch das Durchführen eines Aufnahmemediums oder Aufnahmesubstrats 14, wie z.B. Papier, durch den Walzenspalt 16 zwischen der Gegenwalze 18 und dem Bildgebungselement 12 erreicht. Das endgültige Aufnahmesubstrat 14 kann z.B. aus Papier, Plastik oder Metall bestehen.
Schließlich sollte das Bildgebungselement gereinigt und restliche Tinte oder Befeuchtungsmedium entfernt werden. Das meiste dieses Rests kann leicht und rasch mithilfe einer Luftrakel 77 mit ausreichendem Luftstrom entfernt werden. Das Entfernen von restlicher Tinte kann durch Reinigen des Subsystems 72 erreicht werden.
Es sei bemerkt, dass der in 1 dargestellte Apparat die Tinte direkt vom Bildgebungselement auf das Papier überträgt, sodass sich die Tinte vollständig vom Bildgebungselement ablösen muss und somit ein hochqualitatives Drucken zu hohen Geschwindigkeiten ermöglicht ist. Traditionelle Offset-Tinten sind entwickelt, um am besten mit einem Zwischenübertragungselement zwischen dem Bildgebungselement und dem endgültigen Zielsubstrat (z.B. Papier) zu arbeiten. Traditionelle Tinten haben einen oder mehrere Nachteile, wie z.B.: Löslichkeit im Befeuchtungsmedium, Anschwellen der Silikonlage am Bildgebungselement, schlechte Ablösungsmerkmale vom Bildgebungselement und eine beschränkte Härtungsleistung. Die Tintenzusammensetzungen weisen bestimmte Benässungs- und Ablösungsmerkmale auf, die mit dem Bildgebungselement nützlich sind und die Tintenzusammensetzungen sind ebenfalls mit nicht wässrigen Befeuchtungsmedien kompatibel.
Die Tintenzusammensetzungen umfassen eine Vielzahl von ausgewählten, härtbaren Verbindungen sowie ein optionales Farbmittel. Die härtbaren Verbindungen können unter Ultraviolettlicht (UV) gehärtet werden, um die Tinte am endgültigen Aufnahmesubstrat zu fixieren.
Wie hierin verwendet umfasst der Begriff „Farbmittel“ auch Pigmente, Färbemittel, Mischungen aus Färbemittel, Mischungen aus Pigmenten, Mischungen aus Färbemitteln und Pigmenten und dergleichen. Es kann jedes beliebige Färbemittel oder Pigment ausgewählt werden, vorausgesetzt, dass es in der Lage ist, in der Tintenzusammensetzung dispergiert oder aufgelöst zu werden und dass es mit den anderen Tinteninhaltsstoffen kompatibel ist. Das Farbmittel ist in der Tintenzusammensetzung in einer beliebigen Menge vorhanden und ist typischerweise in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent (Gew.-%) vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Bei eher spezifischen Ausführungsformen ist das Farbmittel in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-% oder von 19 Gew.- % bis 25 Gew.-% vorhanden, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Verschiedene Pigmente und Färbemittel sind gemäß dem Stand der Technik bekannt und sind gewerblich von Lieferanten, wie z.B. Clariant, BASF und Ciba erhältlich, um nur einige zu nennen.
Die Tintenzusammensetzung umfasst eine Vielzahl von härtbaren Verbindungen, die bestimmte Hansen-Löslichkeitsparameter aufweisen. Hansen- Löslichkeitsparameter wurden entwickelt, um dabei behilflich zu sein vorauszusagen, ob sich ein Material in einem anderen auflösen lässt und eine homogene Lösung bildet. Die Parameter können ebenfalls verwendet werden, um Materialien zu identifizieren, die nicht kompatibel sind und/oder eine beschränkte Löslichkeit in einem anderen Material aufweisen. Der Hildebrand-GesamtlöslichkeitsParameter kann in drei Hansen-Parameter aufgeteilt werden: ein Dispersionskraftparameter; ein Polarparameter und ein Wasserstoffbindungsparameter. Das Verhältnis zwischen dem Hildebrand-Gesamtlöslichkeitsparameter und den drei Hansen-Löslichkeitsparametern wird durch die folgende Gleichung bestimmt: $\partial_{t}^{2} = \partial_{d}^{2} + \partial_{p}^{2} + \partial_{h}^{2}$
wobei ∂_t der Gesamtlöslichkeitsparameter ist; ∂_d der Hansen-Dispersionskraftparameter ist; ∂_p der Hansen-Polarparameter ist und ∂_h der Hansen-Wasserstoffbindungsparameter ist.
In einer Pyramidengrafik sind die drei Hansen-Löslichkeitsparameter in einem einzigen Diagramm dargestellt. Um dies zu erreichen, müssen die Hansen-Löslichkeitsparameter in normalisierte, d.h. fraktionelle Werte gemäß den folgenden Gleichungen umgesetzt werden, um in ein einzelnes nützliches Diagramm eingezeichnet zu werden: $f_{d} = \frac{\partial_{d}}{\partial_{d} + \partial_{p} + \partial_{h}}$
$f_{p} = \frac{\partial_{p}}{\partial_{d} + \partial_{p} + \partial_{h}}$
$f_{h} = \frac{\partial_{h}}{\partial_{d} + \partial_{p} + \partial_{h}}$
wobei f_d der Hansen-Fraktionaldispersionskraftparameter; f_p der Fraktionalpolarparameter und f_h der Fraktionalwasserstoffbindungsparameter ist. Die Summe der drei normalisierten Parameter ist stets 1.
Jede Verbindung in der Vielzahl von härtbaren Verbindungen in der Tintenzusammensetzung weist einen Hansen-Fraktionaldispersionskraftparameter (f_d) von 0,4 bis 0,62, einen Fraktionalpolarparameter (f_p) von 0,1 bis 0,3 und einen Fraktionalwasserstoffbindungsparameter (f_h) von 0,2 bis 0,4 auf. Wenn die härtbare Tintenbasiszusammensetzung gemäß der Offenbarung fraktionelle Parameter innerhalb dieser Bereiche aufweist, hat die Tintenzusammensetzung die erforderlichen Benässungs- und Ablösungsmerkmale. Wie hierin ferner erklärt, wurde festgestellt, dass Verbindungen innerhalb dieses Maßes am besten zur Verwendung mit den nicht wässrigen Befeuchtungsmedien geeignet sind, die zur digitalen Offset-Lithographie nützlich sind. Während eine oder zwei der Tintenzusammensetzungen Merkmale außerhalb dieser Bereiche aufweisen können wird bevorzugt, dass der volumendurchschnittliche Löslichkeitsparameter für die Tintenbasis (ohne Farbmittel) innerhalb dieser Bereiche liegt.
Geeignete härtbare Verbindungen mit den erforderlichen Hansen-Fraktionalparametern umfassen einige, die von Sartomer erhältlich sind.
Sartomer CN294E® ist ein tetrafunktionelles, acryliertes Polyesteroligomer. CN294E® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 0,93 und einer Viskosität von 4.000 cps bei 60 °C.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer SR-259®, das ein Polyethylenglycoldiacrylat ist. SR-259® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 1,122 bei 25 °C, einer Viskosität von 25 cps bei 25 °C, einer Oberflächenspannung von 41,3 Dyn/cm und einem Molekulargewicht von 302 g/Mol.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer SR306F®, das ein Tripropylenglycoldiacrylat ist. SR306F® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 1,038 bei 25 °C, einer Viskosität von 15 cps bei 25 °C, einer Oberflächenspannung von 33,3 Dyn/cm und einem Molekulargewicht von 300 g/Mol.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer SR-492®, das ein propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat ist. SR-492® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 1,050 bei 25 °C, einer Viskosität von 90 cps bei 25 °C, einer Oberflächenspannung von 34,0 Dyn/cm und einem Molekulargewicht von 470 g/Mol.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer SR454®, das ein ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat ist. SR454® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 1,103 bei 25 °C, einer Viskosität von 60 cps bei 25 °C, einer Oberflächenspannung von 39,6 Dyn/cm und einem Molekulargewicht von 428 g/Mol.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer SR-368D®, das ein tris(2-Hydroxyethyl) isocyanurattriacrylat ist. SR-368D® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 1,158 bei 25 °C und einer Viskosität von 330 cps bei 25 °C.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer SR444®, das ein Pentaerythritoltriacrylat ist. SR444® ist eine klare Flüssigkeit mit einer spezifischen Dichte von 1,162 bei 25 °C, einer Viskosität von 520 cps bei 25 °C, einer Oberflächenspannung von 39,0 Dyn/cm und einem Molekulargewicht von 298 g/Mol.
Ein weiteres Beispiel ist 1,6-Hexandiylbis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)]bisacrylat. Diese Verbindung weist ein Molekulargewicht von 374,43 g/Mol und eine Dichte von 0,94 g/ml bei 25 °C auf.
Ein weiteres Beispiel ist Glycerol 1,3-diglycerolatdiacrylat. Diese Verbindung weist ein Molekulargewicht von 484.54 g/Mol und eine Dichte von 1,18 g/mL bei 25 °C auf.
Ein weiteres Beispiel ist Sartomer CN293®, das ein hexafunktionales acryliertes Polyesteroligomer ist.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist jede Verbindung in der Vielzahl von härtbaren Verbindungen an Acrylat, oder mit anderen Worten enthält wenigstens eine Acrylatgruppe (-O-CO-C(CH₃)=CH₂). Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Acrylatgruppe steht für die Vernetzung während der Härtung der Tintenzusammensetzung bereit.
Die härtbaren Verbindungen können jedes beliebige härtbare Monomer, Oligomer oder Prepolymer umfassen. Beispiele geeigneter Materialien sind radikal härtbare Monomerverbindungen, wie z.B. Acrylat- und Methacrylat-Monomerverbindungen, die zur Verwendung als Phasenänderungs-Tintenträger geeignet sind. Bei Ausführungsformen ist das wenigstens eine Monomer ein Methycylatmonomer, ein Multifunktions-Acrylatmonomer, ein Multifunktions-Methacrylatmonomer oder eine Mischung oder Kombination davon.
Spezifische Beispiele relativ unpolarer festen Acrylat- und Methacrylatmonomere sind z.B. Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Octadecylacrylat, Behenylacrylat, Zyklohexandimethanoldiacrylat und dergleichen sowohl als auch Mischungen und Kombinationen davon.
Spezifische Beispiele unpolarer Acrylat- und Methacrylatmonomer sind z.B. Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Caprolactonacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Butylacrylat und dergleichen, sowohl als auch Mischungen und Kombinationen davon. Bei Ausführungsformen umfasst die durch Strahlung härtbare, feste Tintenzusammensetzung ferner wenigstens ein Monomer, das ein unpolares flüssiges Acrylat- oder Methacrylatemonomer ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isobornylacrylat, Isobomylmethacrylat, Caprolactoneacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Butylacrylat oder einer Mischung oder Kombination davon.
Zusätzlich können Multifunktionsacrylatmonomere und -oligomere im Phasenänderungs-Tintenträger als reaktive Verdünnungsmittel und als Materialien enthalten sein, welche die Vernetzungsdichte des gehärteten Bilds erhöhen, wodurch die Belastbarkeit der gehärteten Bilder verbessert wird. Beispiele geeigneter Multifunktionsacrylat- und Methacrylatmonomere und -oligomere enthalten (sind jedoch nicht beschränkt auf) Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, 1,2-Ethylenglycoldiacrylat, 1,2-Ethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecanoldiacrylat, 1,12-Dodecanoldimethacrylat, tris(2-Hydroxyethyl) isocyanurattriacrylat, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat (erhältlich von Sartomer Co. Inc. als SR 9003^®), Hexandioldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, mit Amin modifizierte Polyetheracrylate (erhältlich als PO 83 F^®, LR 8869^® und/oder LR 8889^® (alle erhältlich von der BASF Corporation), Trimethylolpropantriacrylat, Glycerolpropoxylattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat (erhältlich von Sartomer Co. Inc. als SR 494^®) und dergleichen sowohl als auch Mischungen und Kombinationen davon.
Das bestimmte Monomer, Oligomer, Prepolymer, etc. ist für die Ausführungsformen nicht von entscheidender Bedeutung und kann z.B. eins der folgenden enthalten: Allylmethacrylat; Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Ethylenglycoldemethacrylat; 1,3 Butylenglycoldiacrylat; 1,4 Butandioldimethacrylat; Urethanacrylat, gemischt mit Tripropylenglycoldiacetat; 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat; Polyethylenglycoldiacrylat (200); Pentaerythritoltetraacrylat; Tripropylenglycoldiacetat; Laurylmethacrylat; Laurylacrylat; 2-Phenoxyethylacrylat; Polyethylenglycoldiacrylat (400); di-Trimethylopropantetraacrylat; tris-(2-Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat; Isodecylacrylat; Dipentaerythritolpentaacrylat; ethoxyliertes (20) Trimethylopropantriacrylat; Pentaerythritoltriacrylat; propoxyliertes (3) Trimethylopropantriacrylat; Tridecylmethacrylat; ethoxyliertes (4) Pentaerythritoltetraacrylat; Isobornylacrylat; Dipropylenglycoldiacrylat; propoxyliertes Neopentylglycoldicrylat; alkoxyliertes trifunktionelles Acrylatester; trifunktionelles Methacrylatester; Trifunktionelles Acrylatester; Pentaacrylatester; Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (350); alkoxyliertes Zyklohexandimethanoldiacrylat; alkoxyliertes Tetrahydrofurfurylacrylat; trifunktionelles Säureester; trifunktionelles Säureester; tetrafunktionelles acryliertes Polyesteroligomer; hydrophobes Acrylatester; Urethanacrylat gemischt mit Tripropylenglycoldiacetat; Urethanacrylat gemischt mit Urethanacrylat gemischt mit Tripropylenglycoldiacetat; Triacrylaturethanacrylat gemischt mit ethoxyliertem (3) Trimethylopropan; Triacrylat;
Urethanacrylat gemischt mit ethoxyliertem (4) Nonylphenolacrylat; Urethanacrylat gemischt mit 1,6-Hexandioldiacrylat; Urethanacrylat gemischt mit Isobornylacrylat; hexafunktionelles Urethanacrylat; oder Urethanacrylat.
Bei besonderen Ausführungsformen enthält die Vielzahl von härtbaren Verbindungen ein tetrafunktionelles acryliertes Polyester (z.B. CN294E®), ein Polyethylenglycoldiacrylat (z.B. SR-259®) oder ein Tripropylenglycoldiacrylat (z.B. SR306F®). Das tetrafunktionelle acrylierte Polyester kann in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-% der Tintenzusammensetzung, einschließlich von 45 bis 50 Gew.-% vorhanden sein. Das Polyethylenglycoldiacrylat kann in einer Menge von 9 bis 11 Gew.-% der Tintenzusammensetzung vorhanden sein. Das Tripropylenglycoldiacrylat kann in einer Menge von 0 bis 11 Gew.-% der Tintenzusammensetzung vorhanden sein. Im Allgemeinen macht die Vielzahl von härtbaren Verbindungen von 40 bis 95 Gew.-% der Tintenzusammensetzung aus.
Bei bestimmte Ausführungsformen enthält die Vielzahl von härtbaren Verbindungen das tetrafunktionelle acrylierte Polyester und das Polyethylenglycoldiacrylat. Manchmal besteht die Vielzahl von härtbaren Verbindungen das tetrafunktionelle acrylierte Polyester und das Polyethylenglycoldiacrylat und optional das aliphatische Acrylatester und/oder das Tripropylenglycoldiacrylat.
Wie oben bereits erwähnt kann die Tintenzusammensetzung ebenfalls einen volumendurchschnittlichen Löslichkeitsparameter ohne Farbmittel innerhalb den angegebenen Hansen-Bereichen aufweisen. Mit anderen Worten weisen die Tintenzusammensetzungen einen volumendurchschnittlichen Hansen-Fraktionaldispersionskraftparameter (f_d) von 0,4 bis 0.62, einen volumendurchschnittlichen Hansen-Fraktionspolarparameter (f_p) von 0,1 bis 0,3 und einen durchschnittlichen Hansen-Fraktionswasserstoffbindungsparameter (f_h) von 0,2 bis 0,4 auf. Diese durchschnittlichen Fraktionsparameter können zuerst durch das Errechnen der Volumenfraktion jeder einzelnen Komponente in der Tintenzusammensetzung bestimmt werden, welche dann die Kalkulation des volumendurchschnittlichen Löslichkeitsparameters für jede der einzelnen dispersiven, polaren und hydrogenen Bindungsbeiträge der Gesamtlöslichkeitsparameter der Zusammensetzung ermöglicht. Die fraktionellen Komponenten werden dann aus diesen wie zuvor definierten Durchschnitten errechnet.
Es können auch andere Verbindungen in der Tintenzusammensetzung beim Vernetzen vorhanden sein, jedoch die oben erörterten fraktionellen Löslichkeitsparameter nicht aufweisen und aufgrund dessen sollten solche Verbindungen nicht als innerhalb der Vielzahl von härtbaren Verbindungen liegend erachtet werden. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist ein mit Polyether modifiziertes, funktionelles Polydimethylsiloxan, das gewerblich als BYK 3500 erhältlich ist, das als ein Ausgleichsmittel funktioniert.
Es können ebenfalls andere Zusatzstoffe in der Tintenzusammensetzung vorhanden sein, wie z.B. ein oder mehrere Dispergiermittel, Dickungsmittel, Fotoinitiatoren und/oder Wärmestabilisatoren. Ein beispielhaftes Dispergiermittel ist SOLSPERSE 39000, das von Lubrizol erhältlich ist. Ein Dickungsmittel wird verwendet, um die Viskosität der Tintenzusammensetzung einzustellen. Beispielhafte Dickungsmittel sind CLAYTONE HY, ein organischer Ton, der von Southern Clay Products erhältlich ist sowie silikonähnliche Materialien, wie z.B. AEROSIL 200 von Degussa. Beispielhafte Fotoinitiatoren sind IRGACURE 184 und IRGACURE 819, beide erhältlich von Ciba Specialty Chemicals. IRGACURE 184 ist 1-Hydroxyzyklohexylphenylketon mit einem Molekulargewicht von 204,3. IRGACURE 819 ist bis (2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid mit einem Molekulargewicht von 418,5. Ein beispielhafter Wärmestabilisator ist IRGASTAB UV 10, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, der als ein Radikalfänger fungiert, um ein thermales Aushärten der UV-härtbaren Komponenten verhindert. Das/die Dispergiermittel kann/können in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% der Tintenzusammensetzung oder von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% oder von 5 Gew.-% vorhanden sein. Das/die Dickungsmittel kann/können in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% der Tintenzusammensetzung vorhanden sein. Der/die Fotoinitiator(en) kann/können in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% der Tintenzusammensetzung, einschließlich von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden sein. Der/die Wärmestabilisator(en) kann in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% der Tintenzusammensetzung vorhanden sein.
Die resultierenden Tintenzusammensetzungen können eine Viskosität von 5.000 bis 1.000.000 Centipoise bis 25 °C und eine Schergeschwindigkeit von 5 sec^-1 aufweisen, einschließlich einer Viskosität von 5.000 bis 300.000 Centipoise oder von 15.000 bis 250.000 cps oder von 5.000 cps bis 75.000 cps oder von 30.000 cps bis 60.000 cps.
Die resultierenden Tintenzusammensetzungen können eine Viskosität von 2.000 bis 90.000 Centipoise bei 25 °C und eine Schergeschwindigkeit von 50 sec^-1 aufweisen, einschließlich einer Viskosität von 5.000 bis 65.000 cps.
Der Strukturviskositätsindex, oder SHI, ist in der vorliegenden Offenbarung als das Verhältnis der Viskosität der Tintenzusammensetzung zu zwei verschiedenen Schergeschwindigkeiten, hier 50 sec^-1 und 5 sec^-1. Dies kann mit SHI (50/5) abgekürzt werden. Der SHI (50/5) kann von 0,10 bis 0,60 für die Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung betragen, einschließlich von 0,35 bis 0,55.
Die Tintenzusammensetzungen können ebenfalls eine Oberflächenspannung von wenigstens 25 Dyn/cm bei 25 °C aufweisen, einschließlich von 25 Dyn/cm bis 40 Dyn/cm bei 25 °C.
Die Tintenzusammensetzungen weisen viele wünschenswerten physikalischen und chemischen Merkmale auf. Sie sind kompatibel mit den Materialien, mit denen sie in Kontakt kommen, wie z.B. dem Befeuchtungsmedium, der Oberflächenlage des Bildgebungselements sowie dem endgültigen Aufnahmesubstrat. Sie haben ebenfalls die erforderlichen Benässungs- und Übertragungsmerkmale. Sie können UV-gehärtet und an Ort und Stelle fixiert sein. Sie können ebenfalls den anspruchsvollen rheologischen Erfordernissen des variablen Lithographie-Druckapparats entsprechen, für den die Tinten zur Verwendung vorgesehen sind. Zusätzlich zu den schwierigsten Problemen, die bewältigt werden müssen, besteht ein Bedarf nach einer Reinigung und Abfallbeseitigung zwischen aufeinanderfolgenden digitalen Bildern, um eine digitale Bildgebung ohne Schablonieren der vorherigen Abbildungen zu ermöglichen. Die Tinten sind derart ausgelegt, um eine sehr hohe Übertragungseffizienz zu ermöglichen, wodurch viele der mit der Reinigung und Abfallbeseitigung zusammenhängenden Probleme beseitigt werden. Die Tintenzusammensetzungen gelieren nicht, können eine hohe Pigmentladung enthalten und können eine hohe Viskosität aufweisen, die für den digitalen Offsetdruck geeignet ist.
Im Allgemeinen enthalten die Verfahren folgendes: a) Hinzufügen zu einem Mischgefäß wenigstens ein Monomer oder Oligomer und wenigstens ein Dispergiermittel; b) Erhitzen des Mischgefäßes; c) Hinzufügen wenigstens eines Initiators oder eines Härtungsmittels und eines Wärmestabilisators während dem Mischen; d) langsames Hinzufügen wenigstens eines Pigments während dem Rühren, um eine pigmentierte, durch Strahlung härtbare Tintenzusammensetzung zu erhalten; e) Abkühlen der pigmentierten, durch Strahlung härtbaren Tintenzusammensetzung auf Raumtemperatur; und f) Mahlen der pigmentierten, durch Strahlung härtbaren Tintenzusammensetzung, um die Partikelgröße der Zusammensetzung auf weniger als 1 µm zu reduzieren, um eine pigmentierte, härtbare Tintenzusammensetzung herzustellen.
Die vorliegende Offenbarung sieht ein System zum Drucken vor, wobei das Befeuchtungsmedium hydrophob und die Tintenzusammensetzung etwas hydrophil (mit einer kleinen Polarkomponente) ist. Dieses System kann zusammen mit einer Bildgebungselementoberfläche verwendet werden, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweist, die hauptsächlich dispersiver Natur ist. Deshalb kann diese mit einem Bildgebungselement funktionieren, das ein Silikon, Fluorsilikon oder Viton^® basierendes Elastomer ist, das eine Hochtemperatur-Abnutzungsrobustheit gegenüber der Laserenergie bietet, die beim variablen Lithographiedrucken eingesetzt wird.
Durch die Auswahl der geeigneten Chemie ist es möglich, ein System zu entwickeln, bei dem sowohl die Tinte als auch das Befeuchtungsmedium die Bildgebungselementoberfläche zwar benässt, die Tinte und das Befeuchtungsmedium jedoch nicht beide sich gegenseitig benässen. Das System kann ebenfalls derart konstruiert werden, dass es energetisch günstig für das Befeuchtungsmedium in Anwesenheit des Tintenrests von der Bildgebungselementoberfläche ist, indem es eine höhere Affinität für das Benässen der Oberfläche in Anwesenheit der Tinte aufweist. Mit anderen Worten könnte das Befeuchtungsmedium mikroskopische Hintergrunddefekte (z.B. < 1 µm Radius) daran hindern, sich auf darauffolgenden Drucken auszubreiten.
Das Befeuchtungsmedium sollte einen leicht positiven Ausbreitungskoeffzienten aufweisen, sodass das Befeuchtungsmedium die Bildgebungselementoberfläche benässt. Das Befeuchtungsmedium sollte ebenfalls einen Ausbreitungskoeffzienten in Anwesenheit der Tinte aufrechterhalten, oder mit anderen Worten sollte das Befeuchtungsmedium einen Oberflächenenergiewert aufweisen, welcher der Bildgebungselementoberfläche näher liegt, als der Tinte. Dies bringt die Bildgebungselementoberfläche dazu, das Benässen durch das Befeuchtungsmedium gegenüber der Tinte vorzuziehen und erlaubt es dem Befeuchtungsmedium, eventuell vorhandene Tintenreste abzuheben und Tinte daran zu hindern, an der Oberfläche festzukleben, an welcher der Laser das Befeuchtungsmedium nicht entfernt hat. Als Nächstes sollte die Tinte die Bildgebungselementoberfläche in Luft mit einem Rauigkeitsverbesserungsfaktor (d.h. wenn kein Befeuchtungsmedium auf der Oberfläche vorhanden ist) benässen. Es sei bemerkt, dass die Oberfläche eine Rauigkeit von weniger als 1 µm aufweisen kann, wenn die Tinte mit einer Dicke von 1 bis 2 µm aufgetragen wird. Wünschenswerterweise benässt das Befeuchtungsmedium die Tine nicht in Anwesenheit von Luft. Mit anderen Worten, sollte ein Bruch am Ausgang des Tintenwalzenspalts stattfinden, wo sich die Tinte und das Befeuchtungsmedium schneiden, und nicht innerhalb des Befeuchtungsmediums selbst. Auf diese Weise neigt das Befeuchtungsmedium nicht dazu, au der Bildgebungselementoberfläche zu verbleiben, nachdem die Tinte auf ein Aufnahmesubtrat übertragen worden ist.
Schließlich ist es ebenfalls wünschenswert, dass die Tinte und das Befeuchtungsmedium jeweils chemisch unvermischbar sind, sodass nur emulgierte Mischungen existieren können. Obwohl die Tinte und das Befeuchtungsmedium Alpha-Beta-Koordinaten nahe beieinander aufweisen können, kann oftmals die Auswahl der chemischen Komponenten mit verschiedenen Werten einer Wasserstoffbindung die Unvermischbarkeit durch Erhöhen der Differenz der Hanson-Löslichkeitsparameter reduzieren.
Die Rolle des Befeuchtungsmediums ist, eine Selektivität bei der Bildgebung und Übertragung der Tinte auf das Aufnahmesubstrat bereitzustellen. Wenn eine Tintenspenderwalze in der Tintenquelle von 1 die Lage des Befeuchtungsmediums kontaktiert, wird die Tinte nur auf Bereiche des Bildgebungselements aufgetragen, die trocken sind, d.h. nicht mit dem Befeuchtungsmedium bedeckt sind. In dieser Hinsicht ist ein Material typischerweise in einem Lösungsmittel löslich, falls das Lösungsmittel innerhalb der Löslichkeitssphäre des Materials liegt. Ob ein Lösungsmittel innerhalb der Löslichkeitssphäre des Materials liegt oder nicht, wird durch das Kalkulieren festgestellt, ob die Distanz des Lösungsmittels von der Mitte der Löslichkeitssphäre des Materials niedriger liegt, als der Radius der Wechselwirkung für das Material gemäß der folgenden Gleichung (1): $R_{(S - P)} = \sqrt{4 {(\partial_{d} s - \partial_{d} m)}^{2} + {(\partial_{p} s - \partial_{p} m)}^{2} + {(\partial_{h} s - \partial_{h} m)}^{2}}$
wobei R(_S-P) die Distanz zwischen dem Lösungsmittel und der Mitte der Löslichkeitssphäre des Materials (d.h. des Radius) ist; ∂_xs die Hansen-Komponente für das Lösungsmittel ist und ∂_xm die Hansen-Komponente für das Material ist. R wird ebenfalls als der Radius der Wechselwirkungen bezeichnet.
Bei der vorliegenden Offenbarung entspricht das Befeuchtungsmedium dem Lösungsmittel der Gleichung (1) und die Tintenzusammensetzung entspricht dem Material der Gleichung (1). Wünschenswerterweise ist die Tintenzusammensetzung auch im Befeuchtungsmedium unlöslich, sodass der Radius der Wechselwirkungen bevorzugt so groß wie möglich ist.
Bei den Ausführungsformen enthält die Tintenzusammensetzung wenigstens eine härtbare Verbindung, die einen Radius der Wechselwirkungen von mehr als 16 mit dem Befeuchtungsmedium aufweist. Bei spezifischeren Ausführungsformen ist der Radius der Wechselwirkungen 18 oder höher, oder 20 oder höher.
Es ist vorgesehen, dass das Befeuchtungsmedium, das mit den Tintenzusammensetzungen kompatibel ist, eine flüchtige Hydrofluoretherflüssigkeit (HFE) oder eine flüchtige Silikonflüssigkeit ist. Diese Flüssigkeitsklassen stellen Vorteile in der Menge an Energie, die zur Evaporation nötig ist, wünschenswerte Charakteristiken des Raums für die dispersive/polare Oberflächenspannung sowie den zusätzlichen Vorteil bereit, dass nach der Evaporation absolut kein Rest zurückbleibt, bereit. Das Hydrofluorether und das Silikon sind jeweils Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, d.h. 25 °C.
Bei spezifischen Ausführungsformen weist die flüchtige Hydrofluorether-Flüssigkeit die Struktur der Formel (I) auf: C_mH_pF_2m+1-p-O-C_nH_qF_2n+1-q Formel (I) wobei m und n jeweils unabhängig voneinander Ganzzahlen von 1 bis 9 sind; und p und q jeweils unabhängig voneinander Ganzzahlen von 0 bis 19 sind. Wie ersichtlich sind die beiden an das Sauerstoffatom gebundenen Gruppen im Allgemeinen Fluoralkylgruppen.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist q Null und p ist nicht Null. Bei diesen Ausführungsformen wird die Verbindung der Formel (I) eine Perfluoralkylgruppe. Bei anderen Ausführungsformen ist q Null und p weist einen Wert von 2m + 1 auf. Bei diesen Ausführungsformen ist die rechte Seite der Verbindung von Formel (I) eine Perfluoralkylgruppe und die linke Seite der Verbindung von Formel (I) ist eine Alkylgruppe. Bei anderen Ausführungsformen sind p und q jeweils wenigstens 1.
In diesem Sinne bezieht sich der Begriff „Fluoralkyl“ wie hierin verwendet auf ein Radikal, das vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht, bei welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome eventuell (aber nicht unbedingt) mit einem Fluoratom substituiert sein können, und sind vollständig gesättigt. Das Fluoralkylradikal kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch sein.
Der Begriff „Alkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf ein Radikal, dass vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht, die vollständig gesättigt und der Formel - C_nH_2n+1 sind. Das Alkylradikal kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch sein. Es sei bemerkt, dass eine Alkylgruppe ein Subsatz von Fluoralkylgruppen ist.
Der Begriff „Perfluoralkyl“ wie hierin verwendet bezieht sich auf ein Radikal, dass vollständig aus Kohlenstoffatomen und Fluoratomen besteht, die vollständig gesättigt und der Formel - C_nF_2n+1 sind. Das Perfluoralkylradikal kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Es sei bemerkt, dass eine Perfluoralkylgruppe ein Subsatz von Fluoralkylgrupen ist und nicht als eine Alkylgruppe erachtet werden kann.
Bei bestimmten Ausführungsformen weist das Hydrofluorether die Struktur einer der Formeln (I-a) bis (I-h) auf:
Von diesen Formeln, weisen die Formeln (I-a), (I-b), (I-d), (I-e), (I-f), (I-g), und (I-h) eine Alkylgruppe und eine Perfluoralkylgruppe auf, die entweder verzweigt oder linear ist. Diese werden manchmal auch segregierte Hydrofluorether genannt. Formel (I-c) enthält zwei Fluoralkylgruppen und wird nicht als ein segregierter Hydrofluorether erachtet. Formel (I-a) ist ebenfalls als 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Decafluor-3-methoxy-4-(trifluormethyl)pentan bekannt und weist CAS-Nr. 132182-92-4 auf. Es ist gewerblich als Novec™ 7300 erhältlich.
Formel (I-b) ist ebenfalls als 3-Ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluor-2-(trifluormethyl)hexan bekannt und weist CAS-Nr. 297730-93-9 auf. Es ist gewerblich als Novec™ 7500 erhältlich.
Formel (I-c) ist ebenfalls als 1,1,1,2,3,3-Hexafluor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)pentan bekannt und weist CAS-Nr. 870778-34-0 auf. Es ist gewerblich als Novec™ 7600 erhältlich.
Formel (I-d) ist ebenfalls als Methylnonafluorisobutylether bekannt und weist CAS-Nr. 163702-08-7 auf. Formel (I-e) ist ebenfalls als Methylnonafluorbutylether bekannt und weist CAS-Nr. 163702-07-6 auf. Eine Mischung der Formeln (I-d) und (I-e) ist gewerblich als Novec™ 7100 erhältlich. Diese beiden Isomer sind unzertrennlich und weisen im Wesentlichen identische Merkmale auf.
Formel (I-f) ist ebenfalls als 1-Methoxyheptafluorpropan oder Methylperfluorpropylether bekannt und weist CAS-Nr. 375-03-1 auf. Es ist gewerblich als Novec™ 7000 erhältlich. Formel (I-g) ist ebenfalls als Ethylnonafluorisobutylether bekannt und weist CAS-Nr. 163702-05-4 auf. Formel (I-h) ist ebenfalls als Ethylnonafluorbutylether bekannt und weist CAS-Nr. 163702-06-5 auf. Eine Mischung aus den Formeln (I-g) und (I-h) ist gewerblich als Novec™ 7200 oder Novec™ 8200 erhältlich. Diese beiden Isomere sind unzertrennlich und weisen im Wesentlichen identische Merkmale auf.
Es ist ebenfalls möglich, dass ähnliche Verbindungen eine zyklische, aromatische Hauptkette mit Perfluoralkyl-Seitenketten verwendet werden können. Insbesondere werden die Verbindungen von Formel (A) in Erwägung gezogen: Ar-(C_kF_2k+1)t Formel (A) wobei Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist; k eine Ganzzahl von 1 bis 9 ist; und t auf die Anzahl der Perfluoralkyl-Seitenketten hindeutet, wobei t von 1 bis ist.
Der Begriff „Aryl“ bezieht sich auf ein aromatisches Radikal, das vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht. Wenn Aryl in Verbindung mit einem nummerischen Bereich von Kohlenstoffatomen beschrieben wird, sollte es nicht dahingehend interpretiert werden, dass es substituierte aromatische Radikale enthält. Die Formulierung „Aryl enthaltend von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen“ sollte z.B. nicht dahingehend interpretiert werden, dass sie sich nur auf eine Phenylgruppe (mit 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Naphthylgruppe (mit 10 Kohlenstoffatomen) bezieht und sollte nicht dahingehend interpretiert werden, dass sie eine Methylphenylgruppe (mit 7 Kohlenstoffatomen) enthält.
Der Begriff „Heteroaryl“ bezieht sich auf ein zyklisches Radikal, das aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und einem Heteroatom mit einem Ring des Radikals besteht, wobei das zyklische Radikal aromatisch ist. Das Heteroatom kann dabei Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff sein. Beispielhafte Heteroarylgruppen sind Thienyl, Pyridinyl und Quinolinyl. Wenn Heteroaryl in Zusammenhang mit einem nummerischen Bereich des Kohlenstoffatoms beschrieben wird, sollte dieses nicht dahingehend ausgelegt werden, dass es substituierte heteroaromatische Radikale enthält. Man beachte, dass Heteroarylgruppen keine Subsätze von Arylgruppen sind.
Hexafluor-m-xylen (HFMX) und Hexafluor-p-xylen (HFPX) werden spezifisch als nützliche Verbindungen der Formel (A) erachtet, die als kostengünstige Befeuchtungsmedien eingesetzt werden können. HFMX und HFPX sind nachfolgend als Formeln (A-a) und (A-b) dargestellt:
Es sei bemerkt, dass jede beliebige Co-Lösungsmittel-Kombination aus fluorierten Befeuchtungsmedien verwendet werden kann, um nicht erwünschte Merkmale, wie z.B. eine niedrige Entflammbarkeitstemperatur, zu unterdrücken.
Alternativ ist das Befeuchtungsmedium-Lösungsmittel eine flüchtige Silikonflüssigkeit. Bei manchen Ausführungsformen ist die flüchtige Silikonflüssigkeit ein lineares Siloxan mit der Struktur der Formel (II):
wobei R_a, R_b, R_c, R_d, R_e und R_f jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Perfluoralkyl sind; und a eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist. Bei spezifischen Ausführungsformen sind R_a, R_b, R_c, R_d, R_e und R_f jeweils alle Alkyl. Bei eher spezifischen Ausführungsformen sind diese alle Alkyl derselben Länge (d.h. mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen).
Beispielhafte Verbindungen der Formel (II) sind Hexamethyldisiloxan und Octamethyltrisiloxan, die nachfolgend als Formeln (II-a) und (II-b) dargestellt sind:
Bei weiteren Ausführungsformen ist die flüchtige Silikonflüssigkeit ein Zyklosiloxan mit der Struktur von Formel (III):
wobei R_g und R_h jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Perfluoralkyl sind; und b eine Ganzzahl von 3 bis 8 ist. Bei einigen spezifischen Ausführungsformen sind alle der R_g- und R_h-gruppen Alkyl. Bei eher spezifischen Ausführungsformen sind diese alle Alkyl derselben Länge (d.h. mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen).
Beispielhafte Verbindungen der Formel (III) sind Octamethylzyklotetrasiloxan (alias D4) und Decamethylzyklopentasiloxan (alias D5), die nachfolgend als Formeln (III-a) und (III-b) dargestellt sind:
Bei anderen Ausführungsformen ist die flüchtige Silikonflüssigkeit ein verzweigtes Siloxan mit der Struktur der Formel (IV):
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder -OSiR₁ R₂R₃ sind.
Eine beispielhafte Verbindung der Formel (IV) ist Methyltrimethicon, auch bekannt als Methyltris(trimethylsiloxy)silan, das gewerblich als TMF-1.5 von Shin-Etsu erhältlich und nachfolgend mit der Struktur von Formel (IV-a) dargestellt ist:
Alle der oben beschriebenen Hydrofluorether/perfluorierten Verbindungen sind miteinander mischbar. Alle der oben beschriebenen Silikone sind ebenfalls miteinander mischbar. Dies ermöglicht die Einstellung des Befeuchtungsmediums auf eine optimale Druckleistung oder anderer Merkmale, wie z.B. des Siedepunkts oder der Entflammbarkeitstemperatur. Kombination aus diesen Hydrofluorether- und Silikonflüssigkeit werden spezifisch als innerhalb des Gebiets der vorliegenden Offenbarung liegend erachtet. Es sei ebenfalls bemerkt, dass die Silikone der Formeln (II), (III) und (IV) nicht als Polymere gelten, sondern eher als diskrete Verbindungen, deren exakte Formel bekannt sein kann.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird in Erwägung gezogen, dass das Befeuchtungsmedium eine Mischung aus Octamethylzyklotetrasiloxan (D4) und Decamethylzyklopentasiloxan (D5) umfasst. Die meisten Silikone werden von D4 und D5 abgeleitet, die durch die Hydrolyse der im Rochow-Verfahren hergestellten Chlorsilane hergestellt werden. Das Verhältnis von D4 zu D5, das aus der Hydrolysatreaktion destilliert wird, liegt im Allgemeinen bei 85 % D4 zu 15 % D5 nach Gewicht und diese Kombination ist ein Azeotrop.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird in Erwägung gezogen, dass das Befeuchtungsmedium eine Mischung aus Octamethylzyklotetrasiloxan (D4) und Hexamethylzyklotrisiloxan (D3) umfasst, wobei D3 in einer Menge von bis zu 30 % nach Gesamtgewicht des D3 und des D4 anwesend ist. Die Wirkung dieser Mischung beläuft sich darauf, den effektiven Siedepunkt für eine dünne Lage an Befeuchtungsmedium zu senken.
Die flüchtigen Hydrofluorether-Flüssigkeiten und die flüchtigen Silikonflüssigkeiten der vorliegenden Offenbarung weisen eine niedrige Verdampfungshitze, niedrige Oberflächenspannung und eine gute kinematische Viskosität auf.
Die Aspekte der vorliegenden Offenbarung können im Einzelnen anhand der nachfolgenden Beispiele verständlich gemacht werden. Die Beispiele gelten dabei zu Illustrationszwecken und sind nicht vorgesehen, die Ausführungsformen davon einzuschränken.
BEISPIELE

Eine Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Materialen wird hier in Tabelle 1 bereitgestellt. Tabelle 1.

Material	Beschreibung	Lieferant
Irgalite GLO	Blau Pigment	Ciba
CN309	Oligomerisches Acrylatester, abgeleitet von einer aliphatischen, hydrophobischen Hauptkette	Sartomer
CN293	Hexafunktionelles acryliertes Polyesteroligomer	Sartomer
CN294E	Tetrafunktionelles acryliertes Polyesteroligomer	Sartomer
SR259	Polyethylenglycoldiacrylatmonomer (200)	Sartomer
Solsperse 9000	Polymerisches Dispergiermittel	Lubrizol
Claytone	HY Rheologischer Zusatzstoff	Southern Clay
Irgacure	184 Fotoinitiator	Ciba
Irgacure 819	Fotoinitiator	Ciba
Irgastab UV10	Stabilisierer	Ciba
BYK 3500	Obeflächenzusatzstoff	BYK
SR306F	Tripropylenglycoldiacrylatmonomer	Sartomer

Anfangs wurde der Hildebrand-Löslichkeitsparameter-Ansatz verwendet, um härtbare Monomere und Oligomere zu identifizieren, die am wahrscheinlichsten mit den hierin vorgesehenen Offsetdrucksystemen kompatibel sind. Das Testen geeigneter Tinteninhaltsstoffe wurde ebenfalls durch Messen des Ausmaßes an Michbarkeit zwischen dem Tinteninhaltsstoff und dem Befeuchtungsmedium durchgeführt. Es wurde NOVEC 7600 im Befeuchtungsmedium verwendet. Andere Testkriterien waren Härtbarkeit, Oberflächenspannung, Viskosität und Sicherheit. Es wurden neunundneunzig verschiedene Monomere und Oligomer (d.h. mögliche Tinteninhaltsstoffe) getestet und gemäß dem nachfolgenden experimentellen Verfahren klassifiziert. Es wurde ungefähr gleichwertige Mengen (jeweils 0,5 bis 1 ml) an Monomer/Oligomer und Novec™ 7600 in eine 4 ml Ampulle pipettiert. Die Ampulle wurde kräftig per Hand geschüttelt. Die Mischbarkeit wurde dann sichtbar anhand einer Skala von 0 bis 3 gemessen. 0 deutete darauf hin, dass die Materialien nicht mischbar waren und eine rasche Phasentrennung aufwiesen. 1 deutete darauf hin, dass die Materialien eine langsame Phasentrennung aufwiesen. 2 deutete darauf hin, dass die Materialien eine trübe Lösung ohne Phasentrennung bildeten. 2,5 deutete darauf hin, dass die Materialien zwar eine klare Lösung bildeten, jedoch einige Anzeichen auf eine Phasentrennung mit der Zeit zeigten. 3 deutete darauf hin, dass die Materialien eine mischbare, klare Lösung bildeten. Eine niedrige Mischbarkeit war wünschenswerter, da diese darauf hinweist, dass der mögliche Tinteninhaltsstoff eventuell zur Einbeziehung in die Tintenzusammensetzung geeignet ist.
Als Nächstes wurde der Radius der Wechselwirkung für neun mögliche Tinteninhaltsstoffe mit Novec™ 7600 errechnet. Die Mischbarkeit wurde als eine Funktion des Radius der Wechselwirkung für jeden Inhaltsstoff eingetragen. Die Mischbarkeit wurde durch Auswählen der härtbaren Inhaltsstoffe (oder Mischungen) auf ein Mindestmaß beschränkt, die eine niedrige Mischbarkeit oder einen Radius der Wechselwirkung von mehr als 16 aufweisen. Die Inhaltsstoffe, die diesen Kriterien entsprachen, waren Sartomer SR348® und SR349®.
Als Nächstes wurde eine Pyramidengrafik der verschiedenen Tinteninhaltsstoffe und Befeuchtungsmedien wie in 2 dargestellt hergestellt, unter Verwendung der Hansen-Fraktionsparameter. Manche Silikone sind ebenfalls dargestellt, um den von den Materialien eingenommenen Raum aufzuzeigen, die Modelle für die Bildgebungsplatte im Bildgebungssystem sind. Unerwarteterweise stellte sich heraus, dass die Tinteninhaltsstoffe, die mit NOVEC 7600 unvermischbar waren, innerhalb enger Bereiche für jeden fraktionellen Löslichkeitsparameter fielen. Insbesondere stellte sich heraus, dass der optimale Bereich der fraktionellen Dispersionskomponente (f_d) von 0,4 bis 0,6 betrug. Der optimale Bereich für die fraktionelle Polarkomponente (f_p) betrug von 0,1 bis 0,3. Schließlich betrug der optimale Bereich für die fraktionelle Wasserstoffbindungskomponente (f_h) von 0,2 bis 0,4. Geeignete Tinteninhaltsstoffe, die diesen Parametern entsprachen, waren Sartomer CN309®, CN294E®, SR-259®, SR306F®, SR-492®, SR-368D®, SR-348® und SR-349®.

Die Hansen-Fraktionsparameter für verschiedene Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2.

Material	f_H	f_P	f_D
Novec 7600	0,16079	0.18967	0,64954
D4	0,47027	0	0,52973
Silikon (500 Einheiten)	0,3134	0,00974	0,67686
Silikon (100 Einheiten)	0,31468	0,02174	0,66358
Silikon 2% Propylamin,Einheiten	0,31654	0,02177	0,6617
SR454	0,2668	0,19376	0,53944
SR306F	0,2571	0,21932	0,52359
SR259	0,27272	0,21538	0,5119
mfcd_00128918¹	0,31684	0,18146	0,5017
mfcd_01632678²	0,35177	0,2246	0,42363
SR349	0,18876	0,28947	0,52177
SR348	0,18845	0,27743	0,53412
CD564	0,14996	0,2844	0,56564
SR492	0,26515	0,18162	0,55323
SR368D	0,21991	0,27371	0,50638
CM309	0,12258	0,12211	0,75531
CN293	0,2264	0,22566	0,54794
CN294E	0,22258	0,15992	0,61751
Fluorsilikon	0,25008	0,02135	0,72857
SR833S	0,157	0,25008	0,59291
SR444	0,2856	0,28171	0,43269
CD406	0,1529	0,26956	0,57754

¹1,6-Hexandiylbis[oxy(2-hydroxy-3,1-propandiyl)]bisacrylat
²Glycerol 1,3-diglycerolatdiacrylat

Als Nächstes wurde eine Anzahl verschiedener, durch UV härtbare Tintenzusammensetzungen formuliert. Diese Mengen für jeden Inhaltsstoff und die Merkmale der beispielhaften Zusammensetzungen sind nachfolgend in Tabellen 3A und 3B aufgeführt. Tabelle 3A.

	C6^*	C7	C8^*	C9B
Chemikalie	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
Ciba Irgalite Blau GOL	24	21,62	24	17
Sartomer CN309	10,5	9.46	18,56	10,2
Sartomer CN293	0	0	0	0
Sartomer CN294e	51,3	46,22	42,24	49,8
Sartomer SR259	0	9,01	0	9,75
Solsperse 39000	6	5,41	6	4,25
Southern Clay HY	2	1,8	2	1,8
Irgacure 184	3,5	3,15	3,5	3,5
Irgacure 819	2,5	2,25	2,5	2,5
Ciba Irgastab UV10	0,2	0,18	0,2	0,2
BYK 3500	0	0,9	1	1
SR306F	0	0	0	0
Viskosität in cPs (5 sec^-1)	141.900	64,525	96.200	32.505
Viskosität in cPs (50 sec^-1)	87.900	24,991	41.100	14.916
SHI (50/5)	0,62	0,39	0,43	0,46

Tabelle 3B.

	C10B	C11B	C9A	C10A	C11A
Chemikalie	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
Ciba Irgalite Blau GOL	20	20	17	20	20
Sartomer CN309	9,65	0	11,08	10,53	0
Sartomer CN293	0	0	0	0	0
Sartomer CN294e	47,12	47,12	54,08	51,4	51,4
Sartomer SR259	9,23	9,23	10,59	10,07	10,07
Solsperse 39000	5	5	4,25	5	5
Southern Clay HY	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Irgacure 184	3,5	3,5	0	0	0
Irgacure 819	2,5	2,5	0	0	0
Ciba Irgastab UV10	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
BYK 3500	1	1	1	1	1
SR306F	0	9,65	0	0	10,53
Viskosität in cPs (5 sec^-1)	47.674	34.450	32.505	42.827	26.773
Viskosität in cPs (50 sec^-1)	19.209	13.395	16.479	19.058	10.803
SHI (50/5)	0,4	0,39	0,51	0,44	0,4

(* fällt nicht unter die vorliegende Erfindung)

Es wurden unter Verwendung einer 25 mm Parallelplatte und einem ARES G2 kontrollierten Färbrheometers mit einem Peltier-Temperaturkontrollsystem zum raschen Erhitzen/Kühle rheologische Daten für die oben beschriebenen Tintenzusammensetzungen erhalten. Die Oberflächenspannung von Offset-Tinten ist aufgrund einer extrem hohen Viskosität schwer bei Raumtemperatur zu messen. Die Oberflächenspannung wurde unter Verwendung des Wilhelmy-Plattenverfahrens mit einem Kruss K-100 Tensiometer gemessen. 3 zeigt die Ergebnisse für verdünnte Zyan-Offset-Tinte mit SR259 bei 7,5 %iger Pigmentlast und 10 Gew.-%iger Pigmentlast. Die Oberflächenspannung wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Daten wurden von 0,1 bis 120 Sekunden unter Verwendung von logarithmischen Dekaden-Datenstichproben gesammelt. Der Durchschnitt der letzten entnommenen Punkte ist in 3 dargestellt. Unter Verwendung dieser Messungen resultierte die Extrapolation der Oberflächenspannung bei 25 °C und 21,6 Gew.-%igem Pigment in der Offset-Tinte in einer Oberflächenspannung von Dyn/cm bis 38 Dyn/cm.
Die härtbaren Tinten wurden an einem Testapparat abgebildet. Es wurde eine verbesserte Bildgebungsleistung beobachtet, insbesondere bei den Tinten mit niedriger Viskosität, und zwar typischerweise von weniger als 50.000 cPs bei 50 sec^-1, und bei den Tinten, die aus den oben genannten Konzentraten durch Hinzufügen von zusätzlichen Monomeren mit niedriger Viskosität formuliert wurden. Der Strukturviskositätsindex (SHI) kann entsprechend eingestellt werden, um die Leistung zu verbessern.

Claims

Verfahren für den variablen Lithographiedruck, umfassend: das Auftragen eines Befeuchtungsmedium auf eine Bildgebungselementoberfläche, welche ein Silikon oder ein Fluorsilikon ist, wobei das Befeuchtungsmedium ein Hydrofluorether oder ein Silikon ist und bei 25 °C eine Flüssigkeit ist; das Bilden eines latenten Bildes durch Verdampfen des Befeuchtungsmediums aus selektiven Stellen auf der Bildgebungselementoberfläche, um hydrophobe Nicht-Bildbereiche und hydrophile Bildbereiche zu bilden; das Entwickeln des latenten Bilds durch Auftragen einer Tintenzusammensetzung, umfassend eine Vielzahl von härtbaren Verbindungen, wobei jede härtbare Verbindung einen Hansen-Fraktionsdispersionskraftparameter (f_d) von 0,4 bis 0,62, einen Hansen-Fraktionspolarparameter (f_p) von 0,1 bis 0,3 und einen Hansen-Fraktionswasserstoffbindungsparameter (f_h) von 0,2 bis 0,4 aufweist, wobei die härtbare Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem tetrafunktionellen acrylierten Polyesteroligomer, propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandiylbis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)]bisacrylat, Glycerol-1,3-diglycerolatdiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, hexafunktionellem acryliertem Polyesteroligomer und ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat auf die hydrophilen Bildbereiche; und das Übertragen des entwickelten latenten Bilds auf ein Aufnahmesubstrat.