KR101942589B1 - 디지털 오프셋 인쇄 어플리케이션용 광변색성 보안성 잉크 - Google Patents

디지털 오프셋 인쇄 어플리케이션용 광변색성 보안성 잉크 Download PDF

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프랭크 피. 리
오렐리안 발레리우 막달리니스
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Abstract

본 발명은 광변색성 물질 및 복수의 경화형 화합물을 포함하는 디지털 오프셋 인쇄 어플리케이션에 유용한 잉크 조성물을 제공한다. 상기 화합물은 본 명세서에 기재된 바와 같이 한센 용해도 파라미터를 갖고, 상기 결과물인 잉크 조성물은 특정 댐핑 유체와 호환성이 있으며, 낮은 점도를 포함하는 특정 레올로지 특성을 갖는다. 상기 광변색성 잉크 조성물은 특정 인쇄 어플리케이션에서 보안 정보를 제공하는 것에 유용하다.

Description

디지털 오프셋 인쇄 어플리케이션용 광변색성 보안성 잉크{PHOTOCHROMIC SECURITY ENABLED INK FOR DIGITAL OFFSET PRINTING APPLICATIONS}
본 발명은 댐핑 유체(dampening fluid)와 호환성이 있고, 다양한 데이터의 리소그래피 인쇄 어플리케이션에서 보안 정보를 제공하기에 유용한 특정 광변색성(photochromic) 잉크 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 잉크 조성물을, 예컨대 다양한 리소그래피 인쇄 어플리케이션에서 사용하는 방법에 관한 것이다.
오프셋(offset) 리소그래피 인쇄는 오늘날 보통의 인쇄 방법이다. (본 발명의 목적을 위하여, "인쇄"와 "표시(marking)"라는 용어는 서로 교환가능하다.) 전형적인 리소그래피 인쇄 공정에서, 평판, 실린더의 표면, 또는 벨트 등일 수 있는 인쇄 플레이트는 소수성/친유성 물질로 형성되는 "이미지 영역" 및 친수성/소유성 물질로 형성되는 "비-이미지 영역"을 갖도록 형성된다. 상기 이미지 영역은 잉크와 같은 인쇄 또는 표시 물질에 의해 점유되는 최종 인쇄물(즉, 표적 기재) 상의 영역에 대응하고, 상기 비-이미지 영역은 상기 표시 물질에 의해 점유되지 않는 최종 인쇄물 상의 영역에 대응한다. 상기 친수성 영역은 보통 댐핑 유체 또는 분수 유체(fountain fluid)(전형적으로 물과 소량의 알코올 및 다른 첨가제 및/또는 표면 장력을 감소시키기 위한 계면활성제로 이루어짐)라고 불리는 수계 유체를 받아들이고 이것에 의해 즉시 젖는다. 상기 소수성 영역은 댐핑 유체를 밀어내고 잉크를 받아들이지만, 상기 친수성 영역 위에 형성되는 댐핑 유체는 잉크를 거부하기 위한 유체 "방출 층(release layer)"을 형성한다. 따라서, 상기 인쇄 플레이트의 친수성 영역은 최종 인쇄물의 미인쇄 영역 또는 "비-이미지 영역"에 대응한다.
상기 잉크는 종이와 같은 표적 기재에 직접 전달될 수 있거나, 오프셋 인쇄시스템에서의 오프셋(또는 블랑켓(blanket)) 실린더와 같은 중간체(intermediate) 표면에 도포될 수 있다. 상기 오프셋 실린더는 상기 이미지 플레이트의 표면 봉우리-대-골짜기(peak-to-valley) 깊이보다 다소 더 큰 표면 봉우리-대-골짜기 깊이를 가질 수 있는 표적 기재의 질감에 적합할 수 있는 표면을 갖는 적합한 코팅 또는 슬리브(sleeve)로 덮여 있다. 또한, 상기 오프셋 블랑켓 실린더의 표면 거칠기는 보다 균일한 인쇄 물질의 층을 얼룩과 같은 결함이 없이 상기 표적 기재에 운반하는 것을 돕는다. 충분한 압력을 사용하여 상기 이미지를 상기 오프셋 실린더로부터 표적 기재로 전달한다. 상기 오프셋 실린더와 임프레션(impression) 실린더 사이의 표적 기재를 죄어 주어 상기 압력을 제공한다.
전형적인 리소그래피 인쇄 및 오프셋 인쇄 기술은 영구적으로 패턴화된 플레이트를 이용하고, 따라서 잡지, 신문 등과 같이 동일한 이미지의 다수의 복사본을 인쇄할 때만(즉, 많은 동일한 인쇄 부수의 경우) 유용하다. 그러나, 상기 기술은 상기 인쇄 실린더 및/또는 이미징 플레이트를 제거 및 교체하지 않고 한 면으로부터 다른 면으로 새로운 패턴을 생성 및 인쇄하는 것을 허용하지는 않는다(즉, 상기 기술은 디지털 인쇄시스템의 경우와 같이 상기 이미지가 임프레션마다 변화하는 진정한 고속 다양성 데이터 인쇄를 수용할 수는 없다). 아울러, 상기 영구적으로 패턴화된 이미징 플레이트 또는 실린더의 비용은 복사본의 수에 걸쳐서 감소된다. 따라서, 인쇄된 복사본 당 비용은, 디지털 인쇄시스템으로부터의 인쇄와 반대로, 동일한 이미지의 더 많은 인쇄 부수보다 동일한 이미지의 더 적은 인쇄 부수에서 더 높다.
따라서, 처음에는 댐핑 유체 층으로 균일하게 코팅되는 비-패턴화된 재이미지화 가능한(reimageable) 표면을 이용하는 다양한 데이터 리소그래피 인쇄로 불리는 리소그래피 인쇄 기술이 개발되어 왔다. 상기 댐핑 유체의 영역은 초점화된 조사선 공급원(예컨대, 레이저 광원)에 노출됨으로써 제거되어 포켓을 형성한다. 이로 인해 상기 비-패턴화된 재이미지화 가능한 표면 위에서 상기 댐핑 유체 내에 일시적인 패턴이 형성된다. 그 위에 도포된 잉크는 상기 댐핑 유체를 제거함으로써 형성되는 상기 포켓 내에 유지된다. 이후, 상기 잉크화 표면은 기재와 접촉하게 되고, 상기 잉크는 상기 댐핑 유체 층 내의 포켓으로부터 상기 기재로 전달된다. 이후, 상기 댐핑 유체는 제거되고, 새로운 균일한 층의 댐핑 유체가 상기 재이미지화 가능한 표면에 도포되며, 상기 공정이 반복될 수 있다.
포장 산업에 있어서, 해당 문서가 진본임을 입증하고 및/또는 해당 문서를 위조하기 어렵게 하기 위한 보안 특성에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명은 광변색성 물질 및 복수의 경화형 화합물을 함유하는 다양한 잉크 조성물에 관한 것이다. 각각의 경화형 화합물은 본 명세서에 개시되어 있는 것과 같은 한센(Hansen) 용해도 파라미터를 갖는다. 상기 광변색성 물질은 본 발명의 잉크 조성물을 이용하여 인쇄된 문서에 대한 보안 특성을 제공한다.
구현예에서, 광변색성 물질과 복수의 경화형 화합물을 포함하는 잉크 조성물이 개시되며, 상기 잉크 조성물은 약 0.4 내지 약 0.62의 부피 평균 한센 분획화(fractional) 분산력 파라미터(fd), 약 0.1 내지 약 0.3의 부피 평균 한센 분획화 극성 파라미터(fp) 및 약 0.2 내지 약 0.4의 부피 평균 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 갖는다.
또한, 보안 특성을 갖는 기재의 표시 방법이 개시된다. 상기 방법은 광변색성 물질 및 복수의 경화형 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 이용하여 상기 기재 위에 이미지를 인쇄하는 단계를 포함하며, 상기 잉크 조성물은 약 0.4 내지 약 0.62의 부피 평균 한센 분획화 분산력 파라미터(fd), 약 0.1 내지 약 0.3의 부피 평균 한센 분획화 극성 파라미터(fp) 및 약 0.2 내지 약 0.4의 부피 평균 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 갖는다.
양과 관련되어 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하며, 문맥에 의해 기술된 의미를 갖는다(예를 들면, 이것은 적어도 특정 양의 측정과 연관된 오차의 정도를 포함한다). 특정 값과 함께 사용될 때, 이것은 또한 상기 값을 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들면, "약 2"라는 용어는 또한 "2"의 값을 개시하고, 또한 "약 2 내지 약 4"의 범위는 "2 내지 4"의 범위를 개시한다.
본 발명은 디지털 오프셋 인쇄 공정에서 사용하기에 적합한 잉크 조성물에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 잉크 조성물이 사용될 수 있는 다양한 리소그래피 인쇄용 시스템을 예시한다. 상기 시스템(10)은 이미징 부재(12)를 포함한다. 상기 이미징 부재는 기재(22) 및 재이미지화 가능한 표면 층(20)을 포함한다. 상기 표면 층은 상기 이미징 부재의 가장 바깥 층, 즉 상기 기재로부터 가장 먼(furthest) 이미징 부재의 층이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 기재(22)는 실린더의 형상이지만, 상기 기재는 또한 벨트 형태 등일 수도 있다. 상기 표면 층(20)은 전형적으로 상기 표면 층의 에너지 흡수를 증가시키기 위해 첨가되는 카본 블랙을 가질 수 있는 실리콘(예컨대, 메틸실리콘 또는 플루오로실리콘)이다.
묘사된 구현예에서, 상기 이미징 부재(12)는 반시계방향으로 회전하며, 깨끗한 표면으로 시작한다. 제1 위치에 그 표면을 댐핑 유체(32)로 균일하게 적셔서 균일하고 조절된 두께를 갖는 층을 형성하는 댐핑 유체 서브시스템(30)이 배치된다. 이상적으로, 상기 댐핑 유체 층은 약 0.05 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛ 두께이고, 균일하며, 핀홀(pinhole)이 없다. 아래에 추가로 설명된 것과 같이, 상기 댐핑 유체의 조성물은 평탄화와 층 두께의 균일함을 돕는다. 인-시투(in-situ) 비-접촉 레이저 광택 센서 또는 레이저 대비(contrast) 센서와 같은 센서(34)를 사용하여 상기 층의 균일함을 확인한다. 이러한 센서는 상기 댐핑 유체 서브시스템(30)을 자동화하기 위해 사용될 수 있다.
광학 패터닝 서브시스템(36)에서, 상기 댐핑 유체 층은 에너지를 상기 층의 일부에 선택적으로 적용하는 에너지원(예컨대, 레이저)에 노출되어 상기 댐핑 유체를 이미지화 증발시키고, 수용 기재 위에 인쇄하고자 하는 상기 잉크 이미지의 잠재 "음화(negative)"를 생성한다. 상기 잉크가 필요한 곳에 이미지 영역이 생성되고, 상기 댐핑 유체가 남아있는 곳에 비-이미지 영역이 생성된다. 또한, 도 1에는 깨끗한 건조 공기 공급을 유지하고, 공기 온도를 조절하며, 잉크화 전에 먼지 오염을 감소시키기 위한 목적으로 상기 표면 층(20) 위에서 공기흐름을 조절하기 위한 선택적인 공기 나이프(air knife)(44)가 나타나 있다. 다음으로, 상기 잉크 조성물은 잉커 서브시스템(46)을 이용하여 상기 이미징 부재에 도포된다. 잉커 서브시스템(46)은 아닐록스 롤러(anilox roller)를 이용한 "키리스(keyless)" 시스템으로 이루어져서 하나 이상의 형성 롤러(46A, 46B) 위에 오프셋 잉크 조성물을 계량할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 상기 이미지 영역에 도포되어 잉크 이미지를 형성한다.
레올로지(rheology) 조절 서브시스템(50)이 존재하여 상기 잉크 이미지를 부분적으로 경화 또는 고정할 수 있다. 상기 경화 공급원은, 예를 들면, 광학(54)을 이용하여 원하는 바대로 초점을 맞출 수 있는 자외선 발광 다이오드(UV-LED)(52)일 수 있다. 응집력(cohesion) 및 점도를 증가시키기 위한 다른 방안은 상기 잉크 조성물의 냉각을 도입하는 것이다. 이것은, 예를 들면, 상기 잉크 조성물이 도포된 후 상기 잉크 조성물이 상기 표적 기재로 전달되기 전에 젯(58)으로부터 재이미지화 가능한 표면 위에 냉각된 공기를 불어줌으로써 수행될 수 있다. 다른 한편으로, 상기 잉커 서브시스템(46) 근처에 가열 부재(59)를 사용하여 제1 온도를 유지할 수 있고, 상기 닙(nip)(16) 근처에 냉각 부재(57)를 사용하여 더 냉각된 제2 온도를 유지할 수 있다.
이후, 상기 잉크 이미지는 전달 서브시스템(70)에서 상기 표적 또는 수용 기재(14)로 전달된다. 이것은 상기 임프레션 롤러(18)와 이미징 부재(12) 사이의 닙(16)을 통해 종이와 같은 기록 매체 또는 수용 기재(14)를 통과시킴으로써 달성된다. 상기 최종 수용 기재(14)는, 예를 들면, 종이, 플라스틱 또는 금속일 수 있다.
마지막으로, 상기 이미징 부재는 임의의 잔류 잉크 또는 댐핑 유체가 청소되어야 한다. 대부분의 상기 잔류물은 충분한 공기 흐름을 갖는 공기 나이프(77)를 사용함으로써 신속히 용이하게 제거될 수 있다. 임의의 남아있는 잉크의 제거는 청소 하부시스템(72)에서 달성될 수 있다.
도 1에 묘사된 장치는 상기 잉크를 상기 이미징 부재로부터 종이로 직접 전달하므로, 상기 잉크는 상기 이미징 부재로부터 완전히 방출되어야 하고 고속에서 고품질 인쇄가 가능해야 한다는 것을 유의해야 한다. 전통적인 오프셋 잉크는 상기 이미징 부재와 최종 표적 기재(즉, 종이) 사이의 중간 전달 부재를 이용하여 최적으로 작동하도록 설계된다. 전통적인 잉크는 댐핑 유체 내에서의 용해도, 상기 이미징 부재 상의 실리콘 층의 팽창, 상기 이미징 부재로부터의 불량한 방출 특성 및 제한된 경화 성능을 포함하는 하나 이상의 결점(shortfall)을 갖는다. 본 발명의 잉크 조성물은 상기 이미징 부재에서 유용한 특정 습윤 및 방출 특성을 갖고, 또한 상기 잉크 조성물은 비-수성 댐핑 유체와 호환성이다.
본 발명의 잉크 조성물은 광변색성 물질 및 복수의 선택된 경화형 화합물을 포함한다. 상기 경화형 화합물은 자외선(UV) 광 하에 경화되어 상기 잉크를 최종 수용 기재 위에 제자리에 고정할 수 있다. 상기 광변색성 물질은 보안 특성을 제공한다.
먼저, 상기 잉크 조성물은 광변색성 물질을 포함한다. 본 발명에서 사용된 것과 같은 광변색성 물질은, 예를 들면, 적절한 파장의 조사선에 노출시 첫 번째 색상 상태에서 두 번째 색상 상태로, 예를 들면, 실질적으로 무색인 상태에서 유색인 상태로 가역적인 변화가 일어나는 물질들을 나타낸다. 따라서, 보통 광변색성 효과(광변색현상(photochromism))는 구별가능하게 상이한 흡수 스펙트럼(색상)을 갖는 2 가지 상태 사이에서 화학종이 가역적으로 변화하는 것이며, 상기 변화는 활성화 조사선의 작용에 의해 적어도 한 방향으로 유도된다. 광변색현상을 나타내는 상기 화학종은 분자 또는 이온일 수 있고, 상기 상태 내에서의 가역적 변화는 2 개의 분자 또는 이온 사이의 전환이거나, 한 분자 또는 이온이 2 개 이상의 종으로 해리되고, 그 가역적 변화는 이렇게 형성된 2 개 이상의 종이 재조합하여 원래의 분자 또는 이온으로 되는 것일 수 있다.
색상은, 예를 들면, 전자기 스펙트럼의 파장의 동일한 범위 내의 전체적인 흡수 특성을 나타낸다. 따라서, 상이한 색상의 잉크들은 서로 상이한 흡수 특성의 색상을 나타낸다. 예를 들면, 첫 번째 잉크가 노랑색을 나타내면, 두 번째 상이한 색상의 잉크는 상이한 색조의 노랑색 또는 완전히 상이한 색상, 예를 들면, 시안색이나 마젠타색을 나타내어야 한다.
한 구현예에서, 상기 광변색성 잉크는 적어도 하나의 조사선 경화형 성분, 적어도 하나의 광변색성 물질 및 적어도 하나의 광개시제 및 선택적으로 착색제를 포함한다.
상기 광변색성 물질은 임의의 효과적인 양으로 상기 잉크 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 광변색성 물질은 상기 잉크 조성물의 약 1 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 10 중량% 또는 약 3 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 잉크 조성물에 존재할 수 있다.
상기 광변색성 물질로서, 높은 피로 저항성(fatigue resistance)을 갖는 물질이 사용될 수 있다. 이것은 구체적으로는 상기 잉크를 경화시키는데 사용되는 UV 조사선 파장을 포함하는 조사선의 파장에서 광변색현상을 나타내는 광변색성 물질인 경우에 그러하다.
광변색성 물질은 활성화 조사선에 노출시 색상의 가역적 변화가 일어난다. 예를 들면, 실질적으로 무색 형태인 광변색성 화합물은, 예를 들면, UV 광과 같은 활성화 조사선에 노출된 후에 파랑, 빨강, 노랑 등과 같은 가시적인 색상을 나타내는 상이한 형태의 화합물로 변형이 일어난다. 따라서, 잉크에서 유색 형태의 광변색성 물질은 UV 광에 노출된 후에 실질적으로 무색인 이미지가 가시적인 색상으로 되게할 것이고, 유색 잉크에서는 상기 광변색성 물질을 함유하는 유색 잉크에 의해 나타나는 색상이 변화할 것이다. 가시광선, 예를 들면, 태양광 또는 실내 조명(백열광)에 노출시, 상기 유색 형태의 광변색성 물질은 실질적으로 무색인 형태로 되돌아간다. 전형적으로, 가시광선이 더 강할수록 실질적으로 무색인 형태의 가역 반응이 더 빨리 일어난다.
따라서, 광변색성 또는 광변색성 잉크는, 예를 들면, 약 100 nm 내지 약 1100 nm의 파장을 갖는 조사선 원과 같은 활성화 조사선에 노출된 후에, 첫 번째 색상 상태에서 첫 번째 색상 상태와 상이한 두 번째 색상 상태로 색을 변화시키는 광변색성 물질 또는 잉크의 능력을 나타낸다. 따라서, 상기 활성화 조사선은 자외선(UV), 가시광선 또는 적외선 영역일 수 있지만, UV 영역(약 100 nm 내지 약 400 nm)에서 활성화 조사선을 사용하는 것이 가장 일반적이다. 색상의 변화 또는 흡수 거동은 활성화 조사선에 노출시에 순간적으로 일어날 수 있거나, 임의의 활성화 단계를 극복한 후에 일어날 수 있다. 상기 광변색성 잉크에 의해 나타나는 색상 변화는 가역적인 것이 이상적이지만, 색상 변화의 탐지를 허용하는 기간, 예를 들면, 약 0.5 초 내지 약 1 시간, 1 일, 1 주일 또는 그 이상의 기간 동안 지속되어야 한다. 색상 변화의 가역성 또는 색상 무효화는 선택된 광변색성 물질을, 예를 들면, 가열하고, 첫 번째 착색(coloration)의 경우와 상이한 별개 파장의 조사선에 노출(예를 들면, 태양광 조사선 또는 다른 실내 조명과 같은 가시 광선)하는 등에 따라 가속화될 수 있다.
상기 광변색성 물질은 상당수의 횟수의 착색/탈색 사이클이 일어날 수 있어서, 상기 광변색성 잉크로 인쇄된 문서의 광변색성 능력이 빠르게 손실되지 않는 것이 바람직하다. 하지만, 대개의 광변색성 물질에서 상기 착색/탈색 사이클이 화학 전환 또는 반응을 포함하기 때문에, 시간이 흐름에 따라 예를 들면, 원하지 않는 부반응을 통해 분해가 일어날 수 있다. 광변색성 물질에 착색/탈색 사이클이 더 많은 수로 일어날수록 상기 물질의 피로 저항성이 더 많아진다.
본 발명에 기재된 상기 광변색성 잉크는 전형적으로 UV 광에 노출시 경화된다. 상기 잉크의 경화에서 노출 시간의 길이는 광변색성 물질에서 효과적인 색상 변화를 위해 통상 요구되는 시간보다 상당히 더 길 수 있다. 따라서, 상기 잉크의 경화시 조사선에 노출하면 경화용으로 사용된 조사선 파장에서 색상 변화가 일어나는 상기 잉크 내의 광변색성 물질을 상당히 분해할 수 있다. 따라서, 잉크의 경화시 사용된 것과 동일한 파장을 갖는 조사선에 노출시 색상 변화가 일어나는 광변색성 물질을 함유하는 잉크의 경우, 상기 광변색성 물질은 높은 피로 저항성을 갖는 것이 필요하다. 구현예에서, 높은 피로 저항성 광변색성 화합물은 경화 조사선에 노출하여 광변색성 잉크를 경화한 후에도 다수의 착색/탈색 사이클을 계속해서 수행하게 되는 광변색성 화합물을 나타낸다. 예를 들면, 상기 광변색성 물질은 약 10 내지 약 10,000,000, 예를 들면, 약 10 내지 약 1,000,000 또는 약 20 내지 약 500,000 착색/탈색 사이클이 일어난다. 낮은 피로 저항성 화합물은 상기 경화 조사선에 노출된 후에 광변색성 활성을 나타내지 않는다. 낮은 피로 저항성 화합물의 예는, 예를 들면, 1',3'-디히드로-1',3',3'-트리메틸-6-니트로스피로-[2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]과 같이 경화 조사선에 노출에 의해 완전히 분해되는 일부 스피로피란이다. 하지만, 다른 스피로피란 화합물은 충분한 피로 저항성을 가져서, 경화 후에도 계속해서 광변색성 활성이 있을 수 있다.
따라서, 충분한 피로 저항성을 가져서 광경화 후에 광변색성 활성을 나타내는 임의의 광변색성 화합물이 본 발명에 개시된 잉크 조성물에 사용하기에 적합하다. 상기 광변색성 물질은 저분자일 수 있고, 또는 선택적으로 예를 들면, 중합체의 측쇄에/로서 부착되거나, 중합체의 주쇄에 포함됨으로써 중합 구조 내에 포함될 수 있다. 적합한 광변색성 물질의 예는 디아릴에텐; 스피로피란, 스피록사진 등과 같은 불균질 분해(heterolytic cleavage)가 일어나는 화합물; 풀기드 및 풀기미드, 스틸벤, 방향족 아조 화합물 등과 같은 시스-트랜스 이성질화가 일어나는 화합물; 벤조피란 및 나프토피란(크로멘); 비스이미다졸; 스피로디히드로인돌리진; 퀴논; 퍼이미딘스피로시클로헥사디에논; 비올로겐; 트리아릴메탄; 아닐 등을 포함한다. 디티에닐에텐 및 풀기드는 보통 열 쌍안정성(bi-stability)을 나타내는 분자의 예이다. 스피로피란 및 아자벤젠은 광변색성 및 열변색성(thermochromic)이 모두 있는 분자의 예이다. 2 개 이상의 광변색성 물질의 혼합물이 임의의 적합한 비율로 함께 사용될 수 있다.
높은 피로 저항성을 갖는 예시적인 광변색성 물질은 아래에 나타낸 것과 같이 가역적인 색상 변화가 일어나는 화학식 (1)을 갖는 디아릴에텐이다:
Figure 112013043368529-pat00001
화학식 (1)
상기에서, Z 는 독립적으로 O, S 또는 NR이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 술포, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 알킬술포, 아릴티오, 아릴술포, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오, 치환된 알킬술포, 치환된 아릴티오 또는 치환된 아릴술포이며, 2 개의 인접한 R 기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, R2 및 R3이 페닐 고리를 형성할 수 있고, R6 및 R7이 페닐 고리를 형성할 수 있는 것이 고려된다. 바람직한 구현예에서, R7 및 R8은 고리를 형성한다. 예를 들면, R7 및 R8은 하기의 고리를 형성할 수 있다:
Figure 112013043368529-pat00002
특정 구현예에서, R1 및 R4는 독립적으로 알킬, 알콕시 또는 아릴이다.
디아릴에틸렌의 일부 특정한 예는 1,2-비스-(2,4-디메틸티오펜-3-일) 퍼플루오로시클로펜텐, 1,2-비스-(3,5-디메틸티오펜-3-일) 퍼플루오로시클로펜텐, 1,2-비스-(2,4-디페닐티오펜-3-일) 퍼플루오로시클로펜텐 등을 포함한다. 본 발명에서 광변색성 물질로 사용가능한 다른 적합한 디아릴에텐 화합물은 하기에 묘사된 것들을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00003
Figure 112013043368529-pat00004
및
Figure 112013043368529-pat00005

특정한 디아릴에텐 및 상기 디아릴에텐의 가역적인 색상 변화 반응은 하기와 같다:
Figure 112013043368529-pat00006
투명한 상태 유색 상태
상기 화합물은 태양 광 또는 실내 조명(백열광)과 같은 가시 광선에 노출시 무색 상태에서, UV 광에 노출시 짙은 파랑색 상태로 전환된다. 다른 디아릴에텐과 같이 상기 닫힌 고리 또는 유색 형태의 화합물은 어둠에서 열적으로 안정하고, 이는 가시광선의 노출로부터 보호될 때, 인쇄된 문서는 매우 긴 기간 동안, 예를 들면, 약 10일 내지 6 개월 또는 그 이상 동안 유색 상태를 유지할 수 있음을 의미한다.
적합한 광변색성 물질의 다른 종류는 하기 화학식 (2)의 일반식의 스피로피란 또는 스피록사진을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00007
화학식 (2)
상기에서, X 는 O 또는 S이고, Y 는 -CH, N 또는 P이며, 각각의 R1, R2 및 R3 은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 술포, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오, 또는 치환된 아릴티오이고, 2 개의 인접한 R 기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
화학식 (2)는 X가 O이고 Y가 -CH일 때 스피로피란이다. 화학식 (2)는 X가 S이고 Y가 -CH일 때 스피로티오피란이다. 상기 Y 위치의 수소 원자가 또한 치환될 수 있음을 유의해야 한다. 특정한 스피로피란은 스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린], 스피로인돌리노나프토피란, 스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-벤조티아졸린], 스피로피라노피란, 아자-스피로인돌리노피란, 스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-벤즈옥사졸린], 스피로(퀴놀리노피란) 및 스피로(피리디노피란)을 포함한다.
화학식 (2)는 X가 O이고 Y가 N일 때 스피록사진이다. 스피록사진은 보통 스피노피란에 비해 더 나은 피로 저항성을 갖는다. 특정한 스피록사진은 스피로[인돌린-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b]-1,4-옥사진] 및 스피로[2H-1,4-벤즈옥사진-2,2'-인돌린]을 포함한다.
화학식 (2)의 특정 예시적인 화합물은 화학식 (2-a)로 아래에 묘사되고, 또한 닫힌 형태 및 열린 형태를 나타낸다:
Figure 112013043368529-pat00008
화학식 (2-a)
상기에서, 각각의 R5, R6, R7 및 R8은 R1, R2 및 R3에 대해 전술한 것과 동일한 기로부터 선택되고, X 및 Y는 전술한 것과 같으며, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 수소를 제외하고 R1에 대해 전술한 것과 동일한 기로부터 선택된다.
상기 스피로[인돌린-2,3'-[3H]-나프토[2,1-b]-1,4-옥사진]은 하기의 화학식 (2-b)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112013043368529-pat00009
화학식 (2-b)
상기에서, 치환체는 하나 이상의 1, 3, 4, 5, 6, 7, 1', 2', 5', 6', 7', 8', 9' 또는 10' 위치에 존재할 수 있다.
상기 스피로[2H-1,4-벤즈옥사진-2,2'-인돌린]은 하기 화학식 (2-c)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112013043368529-pat00010
화학식 (2-c)
상기에서, 치환체는 하나 이상의 3, 5, 6, 7, 8, 1', 4', 5', 6' 및 7' 위치 등에 존재할 수 있다. 특정한 예는 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b]-[1,4]옥사진], 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-5-니트로스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b]-[1,4]옥사진], 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-5,6'-디니트로-스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b]-[1,4]옥사진], 1,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-5-메톡시, 5'-메톡시-스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b]-[1,4]옥사진] 및 1,3-디히드로-1-에틸-3,3-디메틸-5'-니트로스피로[2H-인돌-2,3'-[3H]나프트[2,1-b]-[1,4]옥사진]을 포함한다.
풀기드 및 풀기미드의 예는 화학식 (3)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00011
화학식 (3)
상기에서, Z는 O 또는 NR이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이며, 2 개의 인접한 R 기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. Z가 O일 때, 상기 화학식 (3)의 화합물은 풀기드이다. Z가 NR일 때, 상기 화학식 (3)의 화합물은 풀기미드이다.
적합한 풀기드의 특정한 예는 1-(p-메톡시페닐)-에틸리덴 (이소프로필리덴) 숙신산 무수물, 2-[1-(2,5-디메틸-3-푸릴)-2-메틸프로필리덴]-3-이소프로필리덴 숙신산 무수물, (1,2-디메틸-4-이소프로필-5-페닐)-3-피릴 에틸리덴 (이소프로필리덴) 숙신산 무수물 등을 포함한다.
스틸벤의 예는 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00012
화학식 (4)
상기에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 2 개의 R 기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 본 발명에서, 상기 시스-이성질체 및 트랜스-이성질체는 상이한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 시스-형태는 무색 또는 약한 유색일 수 있고, 트랜스-형태는 상이한 유색일 수 있다.
스틸벤의 특정한 예는 스틸벤(치환체가 없음), 3-메틸스틸벤, 4-메톡시스틸벤, 3-메톡시스틸벤, 4-아미노스틸벤, 4-플루오로스틸벤, 3-플루오로스틸벤, 4-클로로스틸벤, 3-클로로스틸벤, 4-브로모스틸벤, 3-브로모스틸벤, 3-아이오도스틸벤, 4-시아노스틸벤, 3-시아노스틸벤, 4-아세틸스틸벤, 4-벤조일스틸벤, 4-펜아실스틸벤, 4-니트로스틸벤, 3-니트로스틸벤, 3-니트로-3'-메톡시스틸벤, 3-니트로-4-디메틸아미노스틸벤, 4,4'-디니트로스틸벤, 4-니트로-4'-메톡시스틸벤, 4-니트로-3'-메톡시스틸벤, 4-니트로-4'-아미노스틸벤, 4-니트로-4'-디메틸아미노스틸벤, 2,2',4,4',6,6'-헥사메틸스틸벤, α-메틸스틸벤, α,α'-디메틸스틸벤, α,α'-디플루오로스틸벤, α,α'-디클로로스틸벤, 2,4,6-트리메틸스틸벤 등을 포함한다.
방향족 아조 화합물의 예는 하기 화학식 (5)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00013
화학식 (5)
상기에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴이다. 이러한 방향족 기는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산 또는 술폰산기로 치환될 수 있다.
광변색성 아조 화합물의 특정한 예는 아조벤젠, 2-메톡시아조벤젠, 2-히드록시아조벤젠, 4-브로모아조벤젠, 4-카르보메톡시아조벤젠, 4-아세틸아조벤젠, 4-카르복시아조벤젠, 4-시아노아조벤젠, 4-에톡시아조벤젠, 4-디메틸아미노아조벤젠, 4-아미노아조벤젠, 4-트리메틸암모늄 아조벤젠(상기 암모늄 양이온에 수반되는 임의의 적합한 음이온이 있음), 4-디메틸아미노-4'-페닐아조벤젠, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4,4'-비스-(디메틸아미노) 아조벤젠, 4-디메틸아미노-4'-[13-(p-아미노페닐)에틸]-아조벤젠, 2,6-디메틸-4-히드록시아조벤젠, 2,2'-4',6,6'-펜타메틸-4-히드록시아조벤젠, 2,2',4',6'-테트라클로로-4-히드록시아조벤젠, 3-술포네이트-4-히드록시아조벤젠, 4,4'-디클로로아조벤젠, 4-메톡시-3'-술포네이트아조벤젠, 2,2'-아조피리딘, 2-페닐아조피리딘, 6,6'-아조퀴놀린, 1-페닐아조나프탈렌, 1,1-아조나프탈렌, 1-페닐아조-4-나프톨, 1-페닐아조-4-메톡시나프탈렌, 3-메틸아조벤젠, 3-니트로아조벤젠, 3-메톡시아조벤젠, 3-히드록시아조벤젠, 4-아이오도아조벤젠, 4-메틸아조벤젠, 4-아세틸아조벤젠, 4-메톡시아조벤젠, 4-니트로아조벤젠, 4-아세트아미도아조벤젠, 4-디메틸아미노-4'-p-아미노페닐아조벤젠, 4-디메틸아미노-4'-p-아세트아미도페닐아조벤젠, 4-디메틸아미노-4'-p-아미노벤질아조벤젠, 4-디메틸아미노-4'-머큐릭(mercuric) 아세테이트 아조벤젠, 4-히드록시아조벤젠, 2-메틸-4-히드록시아조벤젠, 4-히드록시-4'-메틸아조벤젠, 2,6-디메틸-2',4',6'-트리클로로-4-히드록시아조벤젠, 4-히드록시-4'-클로로아조벤젠, 2,2'-디메톡시아조벤젠, 3,3'-디니트로아조벤젠, 3,3'-디메틸아조벤젠, 4,4'-디메틸아조벤젠, 4,4'-디메톡시아조벤젠 등을 포함한다.
크로멘(벤조피란 및 나프토피란)의 예는 하기 화학식 (6)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00014
화학식 (6)
상기에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 각각의 R은 독립적으로 수소를 제외하고 R1에 대해 전술한 것과 동일한 기로부터 선택되고, 2 개의 R 기는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R 기가 연결되어 고리를 형성하지 않을 때, 상기 화학식 (4)의 화합물은 벤조피란이다. 2 개의 R 기가 연결되어 고리를 형성할 때, 상기 화학식 (4)의 화합물은 나프토피란이다.
적합한 크로멘의 특정한 예는 3,3-디페닐-3H-나프토[2,1-b]피란, 2-메틸-7,7-디페닐-7H-피라노-[2,3-g]-벤조티아졸, 2,2'-스피로아다만틸리덴-2H-나프토-[1,2-b]피란을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
비스이미다졸의 예는 하기 화학식 (7)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00015
화학식 (7)
상기에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이다.
적합한 광변색성 비스이미다졸의 특정한 예는 2,2',4,4',5,5'-헥사페닐 비스이미다졸, 2,2',4,4',5,5'-헥사-p-톨릴 비스이미다졸, 2,2',4,4',5,5'-헥사-p-클로로페닐 비스이미다졸, 2,2'-디-p-클로로페닐-4,4',5,5'-테트라페닐 비스이미다졸, 2,2'-디-p-아니실-4,4',5,5'-테트라페닐 비스이미다졸 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
스피로디히드로인돌리진 및 테트라히드로인돌리진 및 헥사히드로인돌리진과 같은 관련된 시스템은 또한 적합한 광변색성 물질이다. 스피로디히드로인돌리진의 예는 하기 화학식 (8)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00016
화학식 (8)
상기에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, m, n 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
적합한 스피로디히드로인돌리진의 특정한 예는 4,5-디카르보메톡시-3H-피라졸-(3-스피로-9)-플루오렌, 1'H-2',3'-6-트리카르보메톡시-스피로(플루오린-9-1'-피롤로[1,2-b]-피리다진], 1'H-2',3'-디시아노-7-메톡시-카르보닐-스피로[플루오린-9,1'-피롤로-[1,2-b]-피리딘 등을 포함한다.
광변색성 퀴논의 예는 하기 화학식 (9)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00017
화학식 (9)
상기에서, 각각의 R 및 R1은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, R1은 또한 수소일 수 있으며, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
광변색성 퀴논의 특정한 예는 1-페녹시-2,4-디옥시안트라퀴논, 6-페녹시-5,12-나프타센퀴논, 6-페녹시-5,12-펜타센퀴논, 1,3-디클로로-6-페녹시-7,12-프탈로일피렌 등을 포함한다.
퍼이미딘스피로시클로헥사디에논의 예는 하기 화학식 (10)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00018
화학식 (10)
상기에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, m, n 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
광변색성 퍼이미딘스피로시클로헥사디에논의 특정한 예는 2,3-디히드로-2-스피로-4'-(2',6'-디-tert-부틸시클로헥사디엔-2',5'-온)-페리미딘, 1-메틸-2,3-디히드로-2-스피로-4'-(2',6'-디-tert-부틸시클로헥사디엔-2-',5'-온)-페리미딘, 2,3-디히드로-2-스피로-4'-[(4H)-2'-tert-부틸나프탈렌-1'-온]페리미딘, 5,7,9-트리메틸-2,3-디히드로-2-스피로-4'-(2',6'-디-tert-부틸시클로헥사디엔-2',5'-온)-피리도-[4,3,2,d,e]퀴나졸린을 포함한다.
비올로겐의 예는 하기 화학식 (11)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00019
화학식 (11)
상기에서, 각각의 R, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, R1 및 R2는 또한 수소일 수 있으며, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, X는 음이온이다. 적합한 음이온의 예는 할로겐, 토실레이트 및 트리플레이트를 포함한다.
적합한 광변색성 비올로겐의 예는 N,N'-디메틸-4,4'-비피리디늄 디클로라이드, N,N'-디에틸-4,4'-비피리디늄 디브로마이드, N-페닐, N'-메틸-4,4-비피리디늄 디클로라이드 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
트리아릴메탄의 예는 하기 화학식 (12)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00020
화학식 (12)
상기에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, m, n 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
아닐의 예는 하기 화학식 (13)의 화합물을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00021
화학식 (13)
상기에서, 각각의 R 및 R1은 독립적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 실릴, 니트로, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산, 술폰산, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 치환된 헤테로아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 알킬티오 또는 치환된 아릴티오이고, R1은 또한 수소일 수 있으며, m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
전술한 광변색성 물질들의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 잉크를 경화하는데 사용되는 UV 조사선의 파장과 상이한 파장의 조사선에서 광변색현상을 나타내는 광변색성 물질이 또한 사용될 수 있다. 상기 광변색성 물질이 상기 잉크의 UV 경화 동안 색상의 광변색성 전환에 영향을 주는 강한 에너지로 수행되지 않기 때문에, 이 구현예에서 피로 저항성이 덜 현저하지만, 피로 저항성은 유용한 횟수로 색상 변화가 실시될 수 있는 인쇄된 이미지를 얻기 위해 여전히 바람직하다.
"알킬"이란 용어는 전적으로 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 라디칼을 나타낸다. 상기 알킬 라디칼은 포화 또는 불포화될 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 1 가 또는 2 가일 수 있고, 즉, 1 개 또는 2 개의 상이한 비-수소 원자와 결합할 수 있다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴 및 프로피닐을 포함한다. 본 발명에 있어서, "알카닐"이란 용어는 포화된 알킬 라디칼, 즉 -CnH2n +1을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 알킬 라디칼은 1 내지 약 30 개 탄소 원자, 약 1 내지 약 25 개 탄소 원자, 약 1 내지 약 15 개 탄소 원자, 또는 약 1 내지 10 개 탄소 원자를 포함하는 1 내지 약 50 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴"이란 용어는 전적으로 탄소 원자 및 수소 원자로 구성된 방향족 라디칼을 나타낸다. 아릴이 탄소 원자의 수치 범위와 관련되어 기재될 때, 이것이 치환된 방향족 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어서는 안된다. 예를 들면, "6 내지 10 개 탄소 원자를 함유하는 아릴"이란 문구는 페닐기(6 개 탄소 원자) 또는 나프틸기(10 개 탄소 원자)만을 나타내는 것으로 이해되어야 하며, 메틸페닐기(7 개 탄소 원자)를 포함하는 것으로 이해되어서는 안된다. 상기 아릴 라디칼은 1 가 또는 2 가일 수 있다. 아릴 라디칼은 약 5 내지 약 20 개 탄소 원자를 포함하는 약 5 내지 약 30 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴알킬"이란 용어는 알킬 라디칼의 한 말단에 위치하는 아릴 라디칼을 나타낸다. 예시적인 아릴알킬 라디칼은 벤질(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬 라디칼은 약 6 내지 약 30 개 탄소 원자를 포함하는 총 약 6 내지 약 50 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"헤테로아릴"이란 용어는 탄소 원자, 수소 원자 및 하나 이상의 이종원자로 구성된 방향족 라디칼을 나타낸다. 상기 탄소 원자 및 이종원자는 고리형고리 또는 라디칼의 백본 내에 존재한다. 상기 이종원자는 O, S 및 N으로부터 선택된다. 예시적인 헤테로아릴 라디칼은 티에닐 및 피리딜을 포함한다. 언급된 헤테로아릴기는 아릴기의 서브세트(subset)가 아님을 유의해야 한다. 헤테로아릴 라디칼은 약 5 내지 약 20 개 탄소 원자를 포함하는 약 5 내지 약 30 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"실릴"이란 용어는 규소 원자에 부착된 3 개의 라디칼을 갖는 4 가 규소 원자로 구성된 라디칼을 나타낸다. 상기 3 개의 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 통상 알킬이다. 상기 규소 원자는 상기 분자에 부착한다.
"니트로"라는 용어는 라디칼 -NO2를 나타낸다.
"술포"라는 용어는 라디칼 -SO4-를 나타낸다.
"시아노"라는 용어는 라디칼 -CN을 나타낸다.
"할로겐"이란 용어는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴을 나타낸다.
"아민"이란 용어는 NR2를 나타내고, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
"알콕시"라는 용어는 산소 원자에 부착된 알킬 라디칼, 즉 -OR을 나타낸다. 알콕시 라디칼은 1 내지 약 30 개 탄소 원자를 포함하는 1 내지 약 50 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴옥시"라는 용어는 산소 원자에 부착된 아릴 라디칼을 나타낸다. 예시적인 아릴옥시 라디칼은 페녹시(-O-C6H5)이다.
"알킬티오"라는 용어는 황 원자에 부착된 알킬 라디칼, 즉 -SR을 나타낸다. 알킬티오 라디칼은 1 내지 약 30 개 탄소 원자를 포함하는 1 내지 약 50 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알킬술포"라는 용어는 술페이트기에 부착된 알킬 라디칼, 즉 R-O-SO2-O-를 나타낸다. 알킬술포 라디칼은 약 1 내지 약 30 개 탄소 원자를 포함하는 총 약 1 내지 약 50 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴티오"라는 용어는 황 원자에 부착된 아릴 라디칼, 예를 들면, -S-C6H5를 나타낸다. 아릴티오 라디칼은 약 5 내지 약 20 개 탄소 원자를 포함하는 총 약 5 내지 약 30 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴술포"라는 용어는 술페이트기에 부착된 아릴 라디칼, 즉 Ar-O-SO2-O-를 나타낸다. 아릴술포 라디칼은 약 5 내지 약 20 개 탄소 원자를 포함하는 총 약 5 내지 약 30 개 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알데히드"라는 용어는 알데히드기로 종결되는 라디칼, 예를 들면, -R-CHO 또는 -CHO를 나타낸다.
"케톤"이란 용어는 2 개의 라디칼 사이에 위치하고, 상기 라디칼 중 1 개를 통해 상기 분자에 부착하는 카르보닐기, 예를 들면, -R1-CO-R2를 나타낸다.
"에스테르"라는 용어는 화학식 -R1-COO-R2 또는 -R1-OCO-R2의 라디칼을 나타낸다.
"아미드"라는 용어는 화학식 -R1-CO-NR2R3 또는 R2-NR3-CO-R1의 라디칼을 나타낸다.
"카르복시산"이란 용어는 카르복실기, 예를 들면, -COOH 또는 -R-COOM으로 종결되는 라디칼을 나타내며, 상기 M은 수소, 나트륨 또는 칼륨과 같은 임의의 적합한 양이온이다.
"술폰산"이란 용어는 술폰산기, 예를 들면, -SO3H 또는 -R-SO3H로 종결되는 라디칼을 나타낸다.
"치환된"이란 용어는 상기 언급된 라디칼 상에 적어도 1 개의 수소 원자가 다른 작용기로 치환된 것을 나타낸다. 알킬 라디칼은 실릴, 니트로, 술포, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산 또는 술폰산기로 치환될 수 있다. 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 알킬술포, 아릴티오 및 아릴술포 라디칼은 알킬, 실릴, 니트로, 술포, 시아노, 할로겐, 아민, 히드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 알킬술포, 아릴티오, 아릴술포, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아미드, 카르복시산 또는 술폰산 기로 치환될 수 있다. 예시적인 치환된 알킬기는 알킬기 내의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되는 퍼할로알킬기이다. 예시적인 치환된 아릴기는 메틸페닐 및 메톡시페닐을 포함한다. 예시적인 치환된 헤테로아릴기는 3-메틸티에닐을 포함한다.
상기 광변색성 물질은 임의의 원하는 양으로 상기 잉크 조성물 내에 존재하고, 전형적으로 상기 잉크 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.005 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 광변색성 물질은 약 0.01 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 상기 광변색성 물질은 주변 광 하에 무색이다. 달리 말하면, 상기 광변색성 물질은 투명하다. 이것은 인쇄시, 보통의 판독 광 하에서 무색을 나타내지만, 자외선(UV) 광 하에 놓여질 때 가시화되는 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크 조성물은 또한 특정한 한센 용해도 파라미터를 갖는 복수의 경화형 화합물을 포함한다. 한센 용해도 파라미터는 한 물질이 다른 물질에 용해되어, 균일한 용액을 형성할 것인지 여부를 예측하는 것을 돕기 위해 개발되었다. 상기 파라미터는 또한 서로 호환되지 않거나 및/또는 제한된 용해도를 갖는 물질들을 확인하기 위해 사용될 수 있다.
힐데브란드(Hildebrand) 총 용해도 파라미터는 분산력 파라미터, 극성 파라미터 및 수소결합 파라미터의 3 개의 한센 파리미터로 나누어질 수 있다. 상기 힐데브란드 총 용해도 파라미터와 상기 3 개의 한센 용해도 파라미터 사이의 상관관계는 하기 방정식에 의해 통제된다:
Figure 112013043368529-pat00022
상기에서,
Figure 112013043368529-pat00023
는 총 용해도 파라미터이고,
Figure 112013043368529-pat00024
는 한센 분산력 파라미터이며,
Figure 112013043368529-pat00025
는 한센 극성 파라미터이고,
Figure 112013043368529-pat00026
는 한센 수소결합 파라미터이다.
3 각형 티스(Teas) 그래프에서, 상기 3 개의 한센 용해도 파라미터는 단일 차트 내에 존재한다. 이를 위하여, 상기 한센 용해도 파라미터는 단일한 유용한 차트 내에 플롯팅되기 위하여 하기 방적식에 따라 표준화, 즉 분획화된 값으로 변환되어야 한다:
Figure 112013043368529-pat00027
상기에서, fd는 한센 분획화 분산력 파라미터이고, fp는 분획화 극성 파라미터이며, fh는 분획화 수소결합 파라미터이다. 상기 3 개의 표준화된 파라미터의 합은 항상 1이 될 것이다.
본 발명의 잉크 조성물 내의 복수의 경화형 화합물 내의 각각의 화합물은 약 0.4 내지 약 0.62의 한센 분획화 분산력 파라미터(fd), 약 0.1 내지 약 0.3의 한센 분획화 극성 파라미터(fp) 및 약 0.2 내지 약 0.4의 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 갖는다. 상기 범위 내의 분획화 용해도 파라미터를 갖는 경화형 화합물이 본 발명의 잉크 조성물 내에 포함될 때, 상기 잉크 조성물은 요구되는 습윤성 및 방출 특성을 갖는다. 본 발명에서 추가로 설명되는 바와 같이, 놀랍게도 상기 디자인 공간 내의 화합물들은 디지털 오프셋 리소그래피 인쇄용으로 유용한 비-수성 댐핑 유체와 함께 사용하기에 가장 적합하다는 것이 발견되었다. 상기 잉크 성분들 중 한둘은 상기 바람직한 범위 밖의 특성을 가질 수도 있지만, 잉크 베이스(색소가 없음)에 대한 부피 평균 용해도 파라미터는 상기 범위 내인 것이 최적이다.
상기 요구되는 한센 분획화 파라미터를 갖는 적합한 경화형 화합물은 사르토머사(Sartomer)로부터 구입가능한 몇 가지를 포함한다.
예를 들면, 사르토머 CN294E는 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르 올리고머이다. CN294E는 60℃에서 9.3의 비중 및 4,000 cp의 점도를 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트인 사르토머 SR-259이다. SR-259는 25℃에서 1.122의 비중, 25℃에서 25 cp의 점도, 41.3 다인(dyne)/㎝의 표면 장력 및 302 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트인 사르토머 SR306F이다. SR306F는 25℃에서 1.038의 비중, 25℃에서 15 cp의 점도, 33.3 다인/㎝의 표면 장력 및 300 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 프로폭실레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트인 사르토머 SR-492이다. SR-492는 25℃에서 1.050의 비중, 25℃에서 90 cp의 점도, 34.0 다인/㎝의 표면 장력 및 470 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 에톡실레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트인 사르토머 SR454이다. SR454는 25℃에서 1.103의 비중, 25℃에서 60 cp의 점도, 39.6 다인/㎝의 표면 장력 및 428 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트인 사르토머 SR-368D이다. SR-368D는 25℃에서 1.158의 비중 및 25℃에서 330 cp의 점도를 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트인 사르토머 SR444이다. SR444는 25℃에서 1.162의 비중, 25℃에서 520 cp의 점도, 39.0 다인/㎝의 표면 장력 및 298 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다.
다른 예는 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트이다. 상기 화합물은 374.43 g/㏖의 분자량 및 25℃에서 0.94 g/㎖의 밀도를 갖는다.
다른 예는 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트이다. 상기 화합물은 484.54 g/㏖의 분자량 및 25℃에서 1.18 g/㎖의 밀도를 갖는다.
본 발명에서 사용하기 위해 고려될 수 있는 3 가지 추가적인 경화형 화합물은 사르토머 SR-348, SR-349 및 CN309이다. 사르토머 SR-348은 에톡실레이트화 비스페놀 A 디메타크릴레이트이다. SR-348은 25℃에서 1.119의 비중, 25℃에서 1,082 cp의 점도, 41.0 다인/㎝의 표면 장력 및 452 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다. 사르토머 SR-349는 에톡실레이트화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다. SR-349는 25℃에서 1.145의 비중, 25℃에서 1,600 cp의 점도, 43.6 다인/㎝의 표면 장력 및 468 g/㏖의 분자량을 갖는 투명한 액체이다. 사르토머 CN309는 지방족 소수성 백본으로부터 유래되는 아크릴레이트 에스테르, 또는 달리 말하면 지방족 아크릴레이트 에스테르를 함유한다. CN309는 0.92의 비중, 7.68 파운드/갤런의 밀도, 26.3 다인/㎝의 표면 장력, 25℃에서 150 cp의 점도 및 60℃에서 40 cp의 점도를 갖는 투명한 액체이다. 존재시, 상기 지방족 아크릴레이트 에스테르는 상기 잉크 조성물의 0 이상 내지 약 20 중량%, 예를 들면, 약 9 내지 약 12 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 복수의 경화형 화합물 내의 각각의 화합물은 아크릴레이트이거나, 달리 말하면 적어도 하나의 아크릴레이트 기(-O-CO-C(CH3)=CH2)를 함유한다. 상기 아크릴레이트기 내의 탄소-탄소 이중 결합은 상기 잉크 조성물의 경화 동안에 가교결합용으로 이용가능하다.
상기 경화형 화합물은 임의의 적합한 경화형 모노머, 올리고머 또는 프레폴리머(prepolymer)를 포함할 수 있다. 적합한 물질의 예는 상 변화 잉크 캐리어(carrier)로 사용하기에 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 화합물과 같은 라디칼 경화형 모노머 화합물을 포함한다. 구현예에서, 상기 적어도 하나의 모노머, 올리고머 또는 프레폴리머는 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 다작용성 아크릴레이트 모노머, 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 이들의 혼합물 또는 조합이다.
상대적으로 비극성인 고형 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머의 적합한 예는, 예를 들면, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 등뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다.
비극성 액체 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머의 특정 예는, 예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다. 구현예에서, 본 발명의 상기 조사선 경화형 고형 잉크 조성물은 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 액체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머인 적어도 하나의 모노머, 올리고머 또는 프레폴리머를 추가로 포함한다.
또한, 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 및 올리고머는 반응성 희석제로서, 및 경화된 이미지의 가교결합 밀도를 증가시켜서 상기 경화된 이미지의 강성(toughness)을 향상시킬 수 있는 물질로서 상기 상 변화 잉크 캐리어 내에 포함될 수 있다. 적합한 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 및 올리고머의 예는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-에틸린 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸올 디메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 프로폭실레이트화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(사르토머사로부터 SR 9003?로서 구입가능함), 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 아민 변성화 폴리에테르 아크릴레이트(모두 BASF사로부터 PO 83 F?, LR 8869? 및/또는 LR 8889?로서 구입가능함), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡실레이트화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(사르토머사로부터 SR 494?로서 구입가능함) 등뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 특정 모노머, 올리고머, 프레폴리머 등은 상기 구현예에 특정되는 것은 아니며, 예를 들면, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 알릴 메타크릴레이트; 테트라히드로퍼푸릴 메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트; 1,4-부탄 디올 디메타크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아세테이트와 블렌드된 우레탄 아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시) 에틸아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아세테이트; 라우릴 메타크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 2-페녹시에틸 아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 트리스-(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 이소데실 아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 에톡실레이트화 (20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 프로폭실레이트화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리데실 메타크릴레이트; 에톡실레이트화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 이소보르닐 아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 프로폭실레이트화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실레이트화 3작용성 아크릴레이트 에스테르; 3작용성 메타크릴레이트 에스테르; 3작용성 아크릴레이트 에스테르; 펜타아크릴레이트 에스테르; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노메타크릴레이트; 알콕실레이트화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 알콕실레이트화 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트; 3작용성 산 에스테르; 3작용성 산 에스테르; 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르 올리고머; 소수성 아크릴레이트 에스테르; 트리프로필렌 글리콜 디아세테이트와 블렌드된 우레탄 아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아세테이트와 블렌드된 우레탄 아크릴레이트; 에톡실레이트화 (3) 트리메틸올프로판과 블렌드된 트리아크릴레이트 우레탄 아크릴레이트; 트리아크릴레이트; 에톡실레이트화 (4) 노닐 페놀 아크릴레이트과 블렌드된 우레탄 아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 블렌드된 우레탄 아크릴레이트; 이소보르닐 아크릴레이트와 블렌드된 우레탄 아크릴레이트; 6작용성 우레탄 아크릴레이트; 또는 우레탄 아크릴레이트.
그 일부가 전술한 것들과 동일하거나 유사할 수 있는 모노-, 디-, 트리- 또는 고차(higher)-작용성 모노머와 같은 다른 적합한 모노머는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
1작용성
사르토머 코드 화학명
CD278 아크릴레이트 에스테르
CD420 아크릴성 모노머
CD421 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트
CD535 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트
CD545 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트
CD551 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트
CD552 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노메타크릴레이트
CD553 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노아크릴레이트
CD585 아크릴레이트 에스테르
CD587 아크릴레이트 에스테르
CD588 아크릴레이트 에스테르
CD611 알콕실레이트화 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트
CD612 에톡실레이트화 (4) 노닐 페놀 메타크릴레이트
CD613 에톡실레이트화 노닐 페놀 아크릴레이트
CD730 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트
CD9050 1작용성 산 에스테르
CD9075 알콕실레이트화 라우릴 아크릴레이트
CD9087 알콕실레이트화 페놀 아크릴레이트
CD9088 알콕실레이트화 페놀 아크릴레이트
SR203 테트라히드로퍼푸릴 메타크릴레이트
SR242 이소데실 메타크릴레이트
SR256 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트
SR257 스테아릴 아크릴레이트
SR285 테트라히드로퍼푸릴 아크릴레이트
SR313 라우릴 메타크릴레이트
SR324 스테아릴 메타크릴레이트
SR335 라우릴 아크릴레이트
SR339 2-페녹실에틸 아크릴레이트
SR340 2-페녹실에틸 메타크릴레이트
SR395 이소데실 아크릴레이트
SR423 이소보르닐 메타크릴레이트
SR440 이소옥틸 아크릴레이트
SR484 옥타데실 아크릴레이트
SR489 트리데실 아크릴레이트
SR493 트리데실 메타크릴레이트
SR495 카프로락톤 아크릴레이트
SR504 에톡실레이트화 (4) 노닐 페놀 아크릴레이트
SR506 이소보르닐 아크릴레이트
SR531 고리형 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
SR550 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노메타크릴레이트
SR709 금속성 모노메타크릴레이트
2작용성
사르토머 코드 화학명
CD262 1,12-도데칸데디올 디메타크릴레이트
CD401 시클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트
CD406 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트
CD536 아크릴레이트 에스테르
CD542 에톡실레이트화 (8) 비스페놀 A 디메타크릴레이트
CD560 알콕실레이트화 헥산디올 디아크릴레이트
CD561 알콕실레이트화 헥산디올 디아크릴레이트
CD562 알콕실레이트화 헥산디올 디아크릴레이트
CD563 알콕실레이트화 헥산디올 디아크릴레이트
CD564 알콕실레이트화 헥산디올 디아크릴레이트
CD580 알콕실레이트화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트
CD581 알콕실레이트화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트
CD582 알콕실레이트화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트
CD595 아크릴레이트 에스테르
CD9038 에톡실레이트화 (30) 비스페놀 A 디아크릴레이트
CD9043 알콕실레이트화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
CD9044 알콕실레이트화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
SR101 에톡실레이트화 비스페놀 A 디메타크릴레이트
SR150 에톡실레이트화 비스페놀 A 디메타크릴레이트
SR205 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR206 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR209 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR210 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR212B 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트
SR213 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
SR214 1,4-부탄디올 디메틸아크릴레이트
SR230 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
SR231 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR238 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
SR239 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트
SR247 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
SR248 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
SR252 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트
SR259 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트
SR268 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
SR272 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트
SR297 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
SR306 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
SR341 디아크릴레이트 에스테르
SR344 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트
SR348 에톡실레이트화 (2) 비스페놀 A 디메타크릴레이트
SR349 에톡실레이트화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트
SR480 에톡실레이트화 (10) 비스페놀 디메타크릴레이트
SR508 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
SR540 에톡실레이트화 (4) 비스페놀 A 디메타크릴레이트
SR541 에톡실레이트화 (6) 비스페놀 A 디메타크릴레이트
SR601 에톡실레이트화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트
SR602 에톡실레이트화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트
SR603 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트
SR610 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트
SR644 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트
SR731 모노머
SR732 모노머
SR740 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트
SR833S 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트
SR9003 프로폭실레이트화 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
SR9036 에톡실레이트화 (30) 비스페놀 A 디메타크릴레이트
SR9045 알콕실레이트화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
SR9209A 알콕실레이트화 지방족 디아크릴레이트
3작용성
사르토머 코드 화학명
CD501 프로폭실레이트화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
CD9021 매우 프로폭실레이트화 (5.5) 글리콜 트리아크릴레이트
CD9051 3작용성 산 에스테르
SR350 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
SR351 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR368 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트
SR415 에톡실레이트화 (20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR444 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
SR454 에톡실레이트화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR492 프로폭실레이트화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR499 에톡실레이트화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR502 에톡실레이트화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR9020 프로폭실레이트화 (3) 글리세롤 트리아크릴레이트
SR9035 에톡실레이트화 (15) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
SR9012 3작용성 아크릴레이트 에스테르
고차-작용성
사르토머 코드 화학명
SR295 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
SR355 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트
SR399LV 저점도 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
특정 구현예에서, 상기 복수의 경화형 화합물은 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르(예컨대, CN294E), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(예컨대, SR-259) 또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(예컨대, SR306F)를 포함한다. 상기 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르는 상기 잉크 조성물의 약 40 내지 약 55 중량%, 예를 들면, 약 45 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트는 상기 잉크 조성물의 9 내지 약 11 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트는 상기 잉크 조성물의 0 내지 약 11 중량%, 예를 들면 약 9 내지 약 11 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 상기 복수의 경화형 화합물은 상기 잉크 조성물의 약 40 내지 약 95 중량%까지 구성한다.
특정 구현예에서, 상기 복수의 경화형 화합물은 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 때때로, 상기 복수의 경화형 화합물은 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와, 선택적으로 상기 지방족 아크릴레이트 에스테르 및/또는 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진다.
전술한 바와 같이, 상기 잉크 조성물은 색소 없이 상기 인용된 한센 범위 내에서 부피 평균 용해도 파라미터를 가질 수도 있다. 달리 말하면, 본 발명의 잉크 조성물은 약 0.4 내지 약 0.62의 부피 평균 한센 분획화 분산력 파라미터(fd), 약 0.1 내지 약 0.3의 부피 평균 한센 분획화 극성 파라미터(fp) 및 약 0.2 내지 약 0.4의 부피 평균 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 가질 수 있다. 상기 평균 분획화 파라미터는 먼저 상기 잉크 조성물 내의 각각의 개별 화합물의 부피 분획을 계산함으로써 결정될 수 있고, 이 후 이것을 이용하여 상기 조성물의 총 용해도 파라미터에 대한 각각의 개별 분산성, 극성 및 수소결합 기여분에 대한 부피 평균 용해도 파라미터를 계산할 수 있다. 이후, 상기 분획화 성분들은 상기에서 정의된 것과 같이 상기 평균들로부터 계산된다.
또한, 다른 화합물이 상기 잉크 조성물 내에 존재하고, 가교결합에 참여하지만, 전술한 분획화 용해도 파라미터는 가지지 않을 수 있으며, 그 결과 이러한 화합물은 상기 복수의 경화형 화합물 내인 것으로 고려되지 않아야 한다. 이러한 화합물의 한 예는 증점제(thickening agent)로서 작용하며 BYK UV-3500으로서 상업적으로 구입가능한 폴리에테르 변성화 아크릴 작용성 폴리디메틸실록산이다.
또한, 하나 이상의 분산제, 증점제, 광개시제 및/또는 열 안정화제와 같은 다른 첨가제가 상기 조성물 내에 존재할 수 있다. 예시적인 분산제는 루브리졸사(Lubrizol)로부터 구입가능한 SOLSPERSE 39000이다. 증점제는 상기 잉크 조성물의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 예시적인 증점제는 서던 클레이 프러덕츠사(Southern Clay Products)로부터 구입가능한 유기클레이(organoclay)인 BYK UV-3500, CLAYTONE HY, 데구사(Degussa)로부터 구입가능한 AEROSIL 200과 같은 실리카형 물질을 포함한다. 예시적인 광개시제는 모두 시바 스페셜티 케미컬스사(Ciba Specialty chemicals)로부터 모두 구입가능한 IRGACURE 184 및 IRGACURE 819를 포함한다. IRGACURE 184는 204.3의 분자량을 갖는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이다. IRGACURE 819는 418.5의 분자량을 갖는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드이다. 예시적인 안정화제는 UV 경화형 조성물의 분해를 방지하기 위한 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로서 작용하며 시바 스페셜티 케미컬스사로부터 구입가능한 IRGASTAB UV 10이다. 상기 분산제(들)는 상기 잉크 조성물의 약 2 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 증점제(들)는 상기 잉크 조성물의 약 0.2 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 광개시제(들)는 상기 잉크 조성물의 약 0.5 내지 약 10 중량%를 포함하는 0 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 열적 안정화제(들)는 상기 잉크 조성물의 약 0.1 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 잉크 조성물은 색소(colorant)를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "색소"라는 용어는 안료, 염료, 양자점(quantum dot), 이들의 혼합물 등을 포함한다. 상기 잉크 조성물 내에 분산되거나 용해될 수 있고, 다른 잉크 성분들과 호환성이 있다면, 임의의 염료 또는 안료 또는 양자점이 선택될 수 있다. 상기 색소는 상기 조성물 내에 임의의 원하는 양으로 존재하고, 전형적으로 상기 잉크 조성물 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 색소는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 19 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 다양한 안료 및 염료는 본 기술 분야에 알려져 있고, 몇 개만 예를 들자면 Clariant, BASF 및 Ciba와 같은 공급자로부터 상업적으로 구입가능하다.
본 발명의 결과물인 잉크 조성물은 25℃에서 약 5,000 내지 약 300,000 cp, 또는 약 15,000 내지 약 250,000 cp, 또는 약 5,000 내지 약 75,000 cp, 또는 약 30,000 내지 약 60,000 cp의 점도를 포함하는 약 5,000 내지 약 1,000,000 cp의 점도 및 5 sec-1의 전단 속도를 가질 수 있다.
본 발명의 결과물인 잉크 조성물은 25℃에서 약 5,000 내지 약 65,000 cp의 점도를 포함하는 약 2,000 내지 약 90,000 cp의 점도 및 50 sec-1의 전단 속도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 전단 유동화 지수(shear thinning index, SHI)는 2 개의 상이한 전단 속도, 본 발명에서는 50 sec-1 및 5 sec-1에서 상기 잉크 조성물의 점도의 비로서 정의된다. 이것은 SHI(50/5)로서 약칭할 수 있다. 상기 SHI(50/5)는 본 발명의 잉크 조성물의 경우 약 0.10 내지 약 0.60, 또는 약 0.35 내지 약 0.55일 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물은 25℃에서 약 25 다인/㎝ 내지 약 40 다인/㎝를 포함하는 25℃에서 적어도 약 25 다인/㎝의 표면 장력을 가질 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 많은 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 이들은 댐핑 유체, 이미징 부재의 표면 층 및 최종 수용 기재와 같은 이들이 접촉하게 될 물질들과 호환성이다. 또한, 이들은 요구되는 습윤 및 전달 특성을 갖는다. 이들은 UV-경화 및 제자리에 고정될 수 있다. 또한, 이들은 본 발명의 잉크를 사용하기 위한 의도인 다양한 리소그래피 인쇄 장치에서 요구하는 레올로지 요구조건을 충족시킨다. 또한, 극복하기 가장 어려운 문제 중 하나는 디지털 이미징용으로 이전 이미지의 고스팅(ghosting) 없이 연속적인 디지털 이미지들 사이의 세정 및 폐기물 취급에 대한 필요성을 허용하는 것이다. 본 발명의 잉크는 매우 높은 전달 효율이 가능하도록 디자인되며, 따라서 청소 및 쓰레기 취급과 연관된 많은 문제들을 극복한다. 본 발명의 잉크 조성물은 겔이 아니지만, 단순한 블렌딩에 의해 제조된 보통의 오프셋 잉크는 겔이 되며, 상 분리로 인해 사용될 수 없다. 상기 잉크 조성물은 높은 안료 하중(load)을 함유할 수 있으며, 디지털 오프셋 인쇄용으로 적합한 높은 점도를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기 잉크 조성물은 주문제작 데이터를 이용하여 짧은 구동으로 고속에서 보안 특성을 인쇄하는 능력을 제공하여 위조방지 포장을 생성한다. 선택된 조사선에 노출될 때, 상기 광변색성 물질은 뚜렷하게 된다. 상기 활성화 조사선에 대한 노출이 없어지면 상기 광변색성 물질은 비-가시적인 상태로 돌아간다. 상기 특성은 문서의 진본입증에 유용할 수 있는데, 그 이유는 위조된 문서 또는 복사본은 광변색성 능력을 포함하고 있지 않을 것이기 때문이다. 또한, 문서 내에 의도적으로 숨겨진 정보를 넣을 수 있으며, 상기 정보는 상기 문서를 활성화 조사선에 노출하는 것을 알고 있는 사람에게만 나타난다. 상기 광변색성 물질의 2 가지 상태 사이의 변화는 무한 회, 예를 들면, 약 1,000만 내지 약 1억 회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 인용에 의해 본 발명에 온전히 포함되는 미국 특허 출원 제13/474,185호(발명의 명칭: 디지털 오프셋 인쇄 어플리케이션용 경화형 잉크의 제조 방법 및 이로부터 제조된 잉크)에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 방법은 a) 적어도 하나의 모노머 또는 올리고머 및 적어도 하나의 분산제를 혼합 용기에 넣는 단계; b) 상기 혼합 용기를 가열하는 단계; c) 혼합하면서 적어도 개시제 또는 경화제 및 열적 안정화제를 첨가하는 단계; d) 교반하면서 적어도 하나의 안료를 천천히 첨가하여 안료화 조사선 경화형 잉크 조성물을 형성하는 단계; e) 상기 안료화 조사선 경화형 잉크 조성물을 약 실온까지 냉각시키는 단계; 및 f) 상기 안료화 조사선 경화형 잉크 조성물을 분쇄하여 상기 조성물의 입자 크기를 약 1 ㎛ 이하로 감소시켜 안료화 경화형 잉크 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 광변색성 잉크 조성물은 비-광변색성 잉크를 이용한 이미지가 형성된 후 상기 비-광변색성 잉크로부터의 이미지가 형성되기 전에 기재에 도포되거나, 및/또는 임의의 비-광변색성 잉크와 동시에 도포될 수 있다. 상기 비-광변색성 잉크 이미지는 실질적으로 투명한 광변색성 잉크 조성물과 겹쳐서 인쇄될 수 있다. 본 발명에 개시된 실질적으로 투명한 광변색성 잉크 조성물은 비-광변색성 잉크를 이용하여 인쇄된 이미지 위에 도포될 수 있고, 주변광에서 베이스 인쇄가 투명한 광변색성 잉크를 통해 용이하게 보일 수 있기 때문에 상기 베이스 인쇄의 색상이 중요하지 않다는 점에서 이점을 갖는다. 상기 광변색성 잉크는 상기 비-광변색성 잉크로부터 형성된 이미지의 광택과 상기 광변색성 잉크로부터 형성된 이미지의 광택이 유사한 곳에서는 상기 비-광변색성 잉크에 의해 형성된 가시적 이미지의 외형에 불리하게 영향을 미치지 않는다.
본 발명은 상기 댐핑 유체가 소수성이고 상기 잉크 조성물이 다소 친수성인(작은 극성 성분을 가짐) 인쇄시스템을 고려한다. 상기 시스템은 그 특성이 주로 분산성인 낮은 표면 에너지를 갖는 이미징 부재 표면과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 실리콘, 플루오로실리콘, 또는 다양한 리소그래피 인쇄에서 사용되는 레이저 에너지에 대한 고온 마모 강고성을 제공하는 Viton? 기반의 탄성체(elastomer)인 이미징 부재와 함께 작동할 수 있다.
적절한 화학을 선택함으로써, 상기 잉크 및 댐핑 유체 모두 상기 이미징 부재 표면을 적시지만 상기 잉크 및 댐핑 유체가 서로 상호간에는 적시지 않게 되는 시스템을 고안하는 것이 가능하다. 또한, 상기 시스템은 상기 잉크의 존재시 상기 표면을 적시기 위한 더 높은 친화성을 가짐으로써 상기 이미징 부재 표면의 잉크 잔류물을 실제로 제거해 버리기 위해 상기 잉크 잔류물의 존재시 댐핑 유체에 대해 에너지적으로 유리하도록 디자인될 수 있다. 달리 말하면, 상기 댐핑 유체는 이후의 인쇄에서 진행되는 미세 배경 결함(예컨대, < 1 ㎛ 반경)을 제거할 수 있다.
상기 댐핑 유체는 약간 양성의 확산 계수(spreading coefficient)를 가져서 상기 댐핑 유체가 상기 이미징 부재 표면을 적시도록 해야 한다. 또한, 상기 댐핑 유체는 잉크의 존재시 확산 계수를 유지해야 하며, 달리 말하면, 상기 댐핑 유체는 상기 잉크의 경우보다 상기 이미징 부재 표면에 대해 더 가까운 표면 에너지 값을 갖는다. 이것은 상기 이미징 부재 표면이 상기 잉크와 비교하여 상기 댐핑 유체에 의해 젖게 되도록 하며, 상기 댐핑 유체가 임의의 잉크 잔류물을 제거해 버리고 상기 레이저가 댐핑 유체를 제거하지 않은 표면에 잉크가 부착하는 것을 거부하게 한다. 다음으로, 상기 잉크는 공기 중에서 거칠기 향상 인자(즉, 댐핑 유체가 상기 표면에 존재하지 않을 때)와 함께 상기 이미징 부재 표면을 적셔야 한다. 상기 잉크가 1 내지 2 ㎛의 두께로 도포될 때 상기 표면은 1 ㎛ 이하의 거칠기를 가질 수 있음을 유의해야 한다. 바람직하게는, 상기 댐핑 유체는 공기의 존재시 상기 잉크를 적시지 않는다. 달리 말하면, 출구 잉크화 닙에서의 파열은 상기 댐핑 유체 자체 내에서가 아니라 상기 잉크 및 댐핑 유체의 계면에서 일어나야 한다. 이렇게 함으로써, 댐핑 유체는 잉크가 수용 기재로 전달된 후 상기 이미징 부재 표면에 남아있지 않으려 할 것이다. 마지막으로, 상기 잉크 및 댐핑 유체는 화학적으로도 섞이지 않아서 에멀전화 혼합물만이 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 잉크 및 댐핑 유체는 서로 근접한 알파-베타 좌표(coordinate)를 가질 수 있지만, 종종 상이한 레벨의 수소결합을 갖는 화학 성분들을 선택하면 상기 한센 용해도 파라미터에서의 차이를 증가시킴으로써 혼화성을 감소시킬 수 있다.
상기 댐핑 유체의 역할은 상기 이미징 및 상기 수용 기재에 대한 잉크의 전달에서의 선택성을 제공하는 것이다. 도 1의 잉크 공급원에서 잉크 공여자 롤이 상기 댐핑 유체 층과 접촉할 때, 잉크는 건조한, 즉 댐핑 유체로 덮여 있지 않은 이미징 부재 위의 영역에만 도포된다.
이와 관련하여, 용매가 물질의 용해도권(solubility sphere) 내에 있다면 상기 물질은 전형적으로 상기 용매에 용해된다. 용매가 상기 물질의 용해도권 내에 있는지 여부는 상기 물질의 용해도권의 중심으로부터의 상기 용매의 거리가 하기 방정식 (1)에 따른 물질에 대한 상호작용의 반경 이하인지 여부를 계산함으로써 결정될 수 있다:
Figure 112013043368529-pat00028
상기에서, R(S-P)는 상기 용매 및 상기 물질의 용해도권의 중심 사이의 거리(즉, 반경)이고,
Figure 112013043368529-pat00029
는 상기 용매에 대한 한센 성분이며,
Figure 112013043368529-pat00030
은 상기 물질에 대한 한센 성분이다. R은 또한 상호작용의 반경으로서 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 댐핑 유체는 방정식 (1)의 용매에 대응하고, 상기 잉크 조성물은 방정식 (1)의 물질에 대응한다. 바람직하게는, 상기 잉크 조성물은 상기 댐핑 유체 내에 불용성이며, 따라서 상기 상호작용의 반경은 가능한 한 큰 것이 바람직하다.
구현예에서, 상기 잉크 조성물은 상기 댐핑 유체와 16 이상의 상호작용의 반경을 갖는 적어도 하나의 경화형 성분을 함유한다. 보다 특정한 구현예에서, 상기 상호작용의 반경은 18 이상, 또는 20 이상이다.
본 발명의 잉크 조성물과 호환성인 상기 댐핑 유체는 휘발성 히드로플루오로에테르(HFE) 액체 또는 휘발성 실리콘 액체인 것이 고려된다. 상기 클래스의 유체는 분산성/극성 표면 장력 디자인 공간에서의 바람직한 특성인 증발에 요구되는 에너지 양에서의 이점과, 증발된 후 남아있는 잔류물이 없다는 추가적인 이점을 제공한다. 상기 히드로플루오로에테르 및 실리콘은 실온, 즉 25℃에서 액체이다.
특정 구현예에서, 상기 휘발성 히드로플루오로에테르 액체는 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 갖는다:
Figure 112013043368529-pat00031
화학식 (Ⅰ)
상기에서, m 및 n은 독립적으로 1 내지 약 9의 정수이고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 19의 정수이다. 볼 수 있는 바와 같이, 일반적으로 산소원자에 결합된 2 개의 기는 플루오로알킬기이다.
특정 구현예에서, q는 0이고 p는 0이 아니다. 상기 구현예에서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 오른쪽은 퍼플루오로알킬기가 된다. 다른 구현예에서, q는 0이고 p는 2m+1의 값을 갖는다. 상기 구현예에서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 오른쪽은 퍼플루오로알킬기이고, 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 왼쪽은 알킬기이다. 또 다른 구현예에서, p 및 q는 모두 적어도 1이다.
이와 관련하여, 본 발명에서 사용된 바와 같이, "플루오로알킬"이란 용어는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있고(즉, 필수적이지는 않음) 완전히 포화된 전적으로 탄소 원자 및 수소원자로 이루어진 라디칼을 나타낸다. 상기 플루오로알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 알킬기는 오직 부분적으로만 플루오로알킬기와 중첩하는 것을 유의해야 한다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, "퍼플루오로알킬"이란 용어는 완전히 포화되고 -CnF2n +1의 식을 갖는 전적으로 탄소 원자 및 불소원자로 이루어진 라디칼을 나타낸다. 상기 퍼플루오로알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 퍼플루오로알킬기는 플루오로알킬기의 서브세트이고, 알킬기가 아니라 치환된 알킬기로 간주되어야 함을 유의해야 한다.
특정 구현예에서, 상기 히드로플루오로에테르는 화학식 (Ⅰ-a) 내지 화학식 (Ⅰ-h) 중 임의의 하나의 구조를 갖는다:
Figure 112013043368529-pat00032
Figure 112013043368529-pat00033
화학식 (I-a) 화학식 (I-b)
Figure 112013043368529-pat00034
Figure 112013043368529-pat00035
화학식 (I-c) (화학식 (I-d)
Figure 112013043368529-pat00036
Figure 112013043368529-pat00037
화학식 (I-e) (화학식 (I-f)
Figure 112013043368529-pat00038
Figure 112013043368529-pat00039
화학식 (I-g) 화학식 (I-h).
상기 화학식 중, 화학식 (Ⅰ-a), (Ⅰ-b), (Ⅰ-d), (Ⅰ-e), (Ⅰ-f), (Ⅰ-g) 및 (Ⅰ-h)는 하나의 알킬기 및 하나의 퍼플루오로알킬기를 갖고, 분지형이거나 선형이다. 어떤 용어에서는 이들은 또한 구분된(segregated) 히드로플루오로에테르로 불린다. 화학식 (Ⅰ-c)는 2 개의 플루오로알킬기를 함유하며, 구분된 히드로플루오로에테르로 간주되지 않는다.
또한, 화학식 (Ⅰ-a)는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸) 펜탄으로 알려져 있으며, CAS# 132182-92-4를 갖는다. 이것은 Novec™ 7300으로 상업적으로 구입가능하다.
또한, 화학식 (Ⅰ-b)는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트리플루오로메틸) 헥산으로 알려져 있으며, CAS# 297730-93-9를 갖는다. 이것은 Novec™ 7500으로 상업적으로 구입가능하다.
또한, 화학식 (Ⅰ-c)는 1,1,1,2,3,3,-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시) 펜탄으로 알려져 있으며, CAS# 870778-34-0을 갖는다. 이것은 Novec™ 7600으로 상업적으로 구입가능하다.
또한, 화학식 (Ⅰ-d)는 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르로 알려져 있으며, CAS# 163702-08-7을 갖는다. 또한, 화학식 (Ⅰ-e)는 메틸 노나플루오로부틸 에테르로 알려져 있으며, CAS# 163702-07-6을 갖는다. 화학식 (Ⅰ-d) 및 화학식 (Ⅰ-e)의 혼합물은 Novec™ 7100으로 상업적으로 구입가능하다. 상기 2 가지 이성질체는 분리할 수 없으며, 필수적으로 동일한 특성을 갖는다.
또한, 화학식 (Ⅰ-f)는 1-메톡시헵타플루오로프로판 또는 메틸 퍼플루오로프로필 에테르로 알려져 있으며, CAS# 375-03-1을 갖는다. 이것은 Novec™ 7000으로 상업적으로 구입가능하다.
또한, 화학식 (Ⅰ-g)는 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르로 알려져 있으며, CAS# 163702-05-4를 갖는다. 또한, 화학식 (Ⅰ-h)는 에틸 노나플루오로부틸 에테르로 알려져 있으며, CAS# 163702-06-5를 갖는다. 화학식 (Ⅰ-g) 및 화학식 (Ⅰ-h)의 혼합물은 Novec™ 7200 또는 Novec™ 8200으로 상업적으로 구입가능하다. 상기 2 가지 이성질체는 분리할 수 없으며, 필수적으로 동일한 특성을 갖는다.
또한, 퍼플루오로알킬 측쇄와 함께 고리형 방향족 백본을 갖는 유사한 화합물이 사용될 수 있는 것이 가능하다. 특히, 화학식 (A)의 화합물이 고려된다:
Ar-(CkF2k +1)t
화학식 (A)
상기에서, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 약 9의 정수이며, t는 퍼플루오로알킬 측쇄의 수를 나타내는 것으로서, t는 1 내지 약 8이다.
헥사플루오로-m-자일렌(HFMX) 및 헥사플루오로-p-자일렌(HFPX)은 저비용 댐핑 유체로서 사용될 수 있는 유용한 화학식 (A)의 화합물인 것으로 구체적으로 고려된다. HFMX 및 HFPX는 아래에 화학식 (A-a) 및 화학식 (A-b)로서 나타낸다:
Figure 112013043368529-pat00040
Figure 112013043368529-pat00041
화학식 (A-a) 화학식 (A-b)
불소화 댐핑 유체의 임의의 공용매 조합이 낮은 가연성 온도와 같은 바람직하지 않은 특성을 억제하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있음을 유의해야 한다.
다른 한편으로, 상기 댐핑 유체 용매는 휘발성 실리콘 액체이다. 어떤 구현예에서, 상기 휘발성 실리콘 액체는 화학식 (Ⅱ)의 구조를 갖는 선형의 실록산이다:
Figure 112013043368529-pat00042
화학식 (II)
상기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 수소, 알카닐 또는 퍼플루오로알킬이고, a는 1 내지 약 5의 정수이다. 어떤 특정 구현예에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 모두 알킬이다. 보다 특정한 구현예에서, 이들은 모두 동일한 길이(즉, 동일한 수의 탄소 원자)의 알킬이다.
화학식 (Ⅱ)의 예시적인 화합물은 아래 화학식 (Ⅱ-a) 및 화학식 (Ⅱ-b)로 나타내는 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸트리실록산을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00043
Figure 112013043368529-pat00044
화학식 (II-a) 화학식 (II-b)
다른 구현예에서, 상기 휘발성 실리콘 액체는 화학식 (Ⅲ)의 구조를 갖는 시클로실록산이다:
Figure 112013043368529-pat00045
화학식 (III)
상기에서, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 수소, 알카닐 또는 퍼플루오로알킬이고, b는 3 내지 약 8의 정수이다. 어떤 특정 구현예에서, Rg 및 Rh 기는 모두 알카닐이다. 보다 특정한 구현예에서, 이들은 모두 동일한 길이(즉, 동일한 수의 탄소 원자)의 알카닐이다.
화학식 (Ⅲ)의 예시적인 화합물은 아래 화학식 (Ⅲ-a) 및 화학식 (Ⅲ-b)로 나타내는 옥타메틸시클로테트라실록산(aka D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(aka D5)을 포함한다:
Figure 112013043368529-pat00046
Figure 112013043368529-pat00047
화학식 (III-a) 화학식 (III-b)
다른 구현예에서, 상기 휘발성 실리콘 액체는 화학식 (Ⅳ)의 구조를 갖는 분지형 실록산이다:
Figure 112013043368529-pat00048
화학식 (IV)
상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 알카닐 또는 -OSiR1R2R3이다.
화학식 (Ⅳ)의 예시적인 화합물은 신-에츠사(Shin-Etsu)로부터 TMF-1.5로서 상업적으로 구입가능하며 메틸트리스(트리메틸실록시) 실란으로도 알려져 있는 아래 화학식 (Ⅳ-a)의 구조를 갖는 메틸 트리메티콘이다:
Figure 112013043368529-pat00049
화학식 (IV-a).
임의의 전술한 히드로플루오로에테르/퍼플루오르화 화합물은 서로 섞일 수 있다. 임의의 전술한 실리콘 또한 서로 섞일 수 있다. 이것은 최적의 인쇄 성능 또는 끓는점 또는 가연성 온도와 같은 다른 특성을 위해 상기 댐핑 유체가 조율되도록 한다. 상기 히드로플루오로에테르 및 실리콘 액체의 조합은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 특히 고려된다. 또한, 화학식 (Ⅱ), 화학식 (Ⅲ) 및 화학식 (Ⅳ)의 실리콘은 폴리머가 아니며, 오히려 그 정확한 구조식이 알려져 있는 별개의 화합물인 것으로 간주되어야 함을 유의해야 한다.
특정 구현예에서, 상기 댐핑 유체는 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산(D5)의 혼합물을 포함하는 것이 고려된다. 대부분의 실리콘은 로쵸우(Rochow) 공정에서 제조되는 클로로실란의 가수분해에 의해 제조되는 D4 및 D5로부터 유래된다. 상기 가수분해물 반응으로부터 증류되는 D4 및 D5의 비는 일반적으로 약 85 중량%의 D4 내지 15 중량%의 D5이며, 상기 조합은 공비혼합물(azeotrope)이다.
특정 구현예에서, 상기 댐핑 유체는 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 및 헥사메틸시클로트리실록산(D3)의 혼합물을 포함하는 것이 고려되며, 상기 D3은 상기 D3 및 D4의 총 중량의 30 중량%까지의 양으로 존재한다. 상기 혼합물의 효과는 얇은 층의 댐핑 유체를 위하여 효과적인 끓는점을 낮추는 것이다.
본 발명의 상기 휘발성 히드로플루오로에테르 액체 및 휘발성 실리콘 액체는 낮은 기화열, 낮은 표면 장력 및 양호한 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는다.
다음은 도면의 간단한 설명으로서, 본 발명에 개시된 예시적인 구현예를 설명하기 위해 제공되며, 이를 제한하기 위한 목적은 아니다.
도 1은 본 발명의 잉크 조성물이 사용될 수 있는 다양한 리소그래피 인쇄 장치를 나타낸다.
도 2는 상기 잉크 조성물에서 사용될 수 있는 다양한 경화형 화합물에 대한 한센 용해도 파라미터를 보여주는 티스 플롯이다.
도 3은 상이한 안료 하중을 갖는 잉크 조성물에 대한 표면 장력 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 4는 주변광(ambient light) 및 UV 광에 노출된 광변색성 잉크를 보여주는 사진이다.
도 5는 대조군 잉크를 이용하여 각각의 3 번의 패스(pass) 후의 플레이트를 보여주는 사진이다.
도 6은 NOVEC 분수 용액의 존재시 대조군 잉크의 전달을 보여주는 사진이다.
도 7은 D4 분수 용액의 존재시 대조군 잉크의 전달을 보여주는 사진이다.
도 8은 본 발명의 시안색 광변색성 잉크를 이용하여 각각의 3 번의 패스 후의 플레이트를 보여주는 사진이다.
도 9는 D4 분수 용액의 존재시 시안색 광변색성 잉크의 전달을 보여주는 사진이다.
본 발명의 측면들은 이하의 실시예를 인용함으로써 추가로 이해될 수 있다. 상기 실시예는 예시적인 것이며, 본 발명의 구현예를 한정하기 위한 의도는 아니다.
실시예
본 실시예에서 사용된 물질들의 설명은 하기 표 5에서 제공된다
물질 설명 공급자
Irgalite Blue GLO 안료 시바
CN309 지방족 소수성 백본으로부터 유래되는
올리고머성 아크릴레이트 에스테르		 사르토머
CN293 6작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르 올리고머 사르토머
CN294E 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르 올리고머 사르토머
SR259 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트 모노머 사르토머
Solsperse 39000 폴리머성 분산제 루브리졸
Claytone HY 레올로지성 첨가제 서던 클레이
Irgacure 184 광개시제 시바
Irgacure 819 광개시제 시바
Irgastab UV10 안정화제 시바
BYK 3500 표면 첨가제 BYK
SR306F 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 모노머 사르토머
실시예 1
먼저, 상기 힐데브란드 용해도 파라미터 접근법을 사용하여 본 발명에서 고려되는 디지털 오프셋 인쇄시스템과 가장 호환성일 것 같은 경화형 모노머 및 올리고머를 확인하였다. 또한, 상기 잉크 성분 및 댐핑 유체 사이의 혼합성 정도를 측정함으로써 적합한 잉크 성분들의 스크리닝을 수행하였다. NOVEC 7600을 상기 댐핑 유체로 사용하였다. 다른 스크리닝 기준으로는 경화성, 표면 장력, 점도 및 안정성을 포함하였다.
99 가지의 상이한 모노머 및 올리고머(즉, 가능한 잉크 성분들)를 테스트하였고, 하기 실험 절차에 따라 등급을 매겼다. 대략 동일한 양(각각 0.5 내지 1 ㎖)의 상기 모노머/올리고머 및 Novec™ 7600을 4 ㎖의 바이알 내로 피펫팅하였다. 상기 바이알을 손으로 격렬하게 흔들었다. 이후, 혼합성을 0 내지 3의 규모로 시각적으로 측정하였다. 0은 상기 물질들이 혼합되지 않고 신속하게 상 분리가 일어나는 것을 나타내었다. 1은 상기 물질들이 천천히 상 분리가 일어나는 것을 나타내었다. 2는 상기 물질들이 상 분리 없이 탁한 용액을 형성하는 것을 나타내었다. 2.5는 상기 물질들이 투명한 용액을 형성하지만 시간이 지나면 일부 상 분리의 징후를 보이는 것을 나타내었다. 3은 상기 물질들이 혼합가능한 투명한 용액을 형성하는 것을 나타내었다. 낮은 혼합성은 가능한 잉크 성분이 상기 잉크 조성물 내에 포함되기에 적합할 수 있음을 나타내기 때문에 보다 바람직하였다.
다음으로, 9 가지 가능한 잉크 성분들에 대해 Novec™ 7600과의 상호작용의 반경을 계산하였다. 상기 혼합성을 각각의 성분에 대해 상기 상호작용의 반경의 함수로서 플로팅하였다. 혼합성은 낮은 혼합성 또는 16 이상의 상호작용의 반경을 갖는 경화형 성분(또는 혼합물)을 선택함으로써 최소화될 수 있다. 상기 기준을 충족하는 성분은 Sartomer SR348 및 SR349를 포함하였다.
다음으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 한센 분획화 파라미터를 이용하여 다양한 잉크 성분 및 댐핑 유체의 티스 플롯을 생성하였다. 또한, 어떤 실리콘은 상기 이미징 시스템에서 사용되는 이미징 플레이트용 모델인 물질들에 의해 점유되는 공간을 나타내는 것으로 보인다. 불행하게도, NOVEC 7600과 섞이지 않았던 잉크 성분들은 각각의 분획화 용해도 파라미터에 대해 좁은 범위 내에 있었다. 특히, 상기 분획화 분산 성분(fd)에 대한 최적 범위는 약 0.4 내지 약 0.6인 것으로 나타났다. 상기 분획화 극성 성분(fp)에 대한 최적 범위는 약 0.1 내지 약 0.3인 것으로 나타났다. 마지막으로, 상기 분획화 수소-결합 성분(fh)에 대한 최적 범위는 약 0.2 내지 약 0.4인 것으로 나타났다. 상기 파라미터를 충족하는 적합한 잉크 성분은 사르토머 CN309, CN294E, SR-259, SR306F, SR-492, SR-368D, SR-348 및 SR-349를 포함하였다.
다양한 물질에 대한 한센 분획화 파라미터는 하기 표 6에 나열되어 있다.
물질 f H f P f D
Novec 7600 0.16079 0.18967 0.64954
D4 0.47027 0 0.52973
실리콘(silicone) (500 유닛) 0.3134 0.00974 0.67686
실리콘 (100 유닛) 0.31468 0.02174 0.66358
실리콘 2% 프로필아민, 100 유닛 0.31654 0.02177 0.6617
SR454 0.2668 0.19376 0.53944
SR306F 0.2571 0.21932 0.52359
SR259 0.27272 0.21538 0.5119
mfcd_001289181 0.31684 0.18146 0.5017
mfcd_016326782 0.35177 0.2246 0.42363
SR349 0.18876 0.28947 0.52177
SR348 0.18845 0.27743 0.53412
CD564 0.14996 0.2844 0.56564
SR492 0.26515 0.18162 0.55323
SR368D 0.21991 0.27371 0.50638
CM309 0.12258 0.12211 0.75531
CN293 0.2264 0.22566 0.54794
CN294E 0.22258 0.15992 0.61751
플루오로실리콘(fluorosilicone) 0.25008 0.02135 0.72857
SR833S 0.157 0.25008 0.59291
SR444 0.2856 0.28171 0.43269
CD406 0.1529 0.26956 0.57754
1 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트
2 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트
다음으로, 다수의 상이한 UV 경화형 잉크 조성물을 제형화하였다. 상기 예시적인 조성물의 각각의 성분의 양과 특성은 하기 표 7 및 표 8에 나열되어 있다.
C6 C7 C8 C9B
화합물 중량% 중량% 중량% 중량%
Ciba Irgalite Blue GOL 24 21.62 24 17
Sartomer CN309 10.5 9.46 18.56 10.2
Sartomer CN293 0 0 0 0
Sartomer CN294e 51.3 46.22 42.24 49.8
Sartomer SR259 0 9.01 0 9.75
Solsperse 39000 6 5.41 6 4.25
Southern Clay HY 2 1.8 2 1.8
Irgacure 184 3.5 3.15 3.5 3.5
Irgacure 819 2.5 2.25 2.5 2.5
Ciba Irgastab UV10 .2 0.18 0.2 0.2
BYK 3500 0 0.9 1 1
SR306F 0 0 0 0
점도(5 Hz) 141,900 64.525 96,200 32,505
점도(50 Hz) 87,900 24.991 41,100 14,916
SHI(50/5) 0.62 0.39 0.43 0.46
C10B C11B C9A C10A C11A
화합물 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
Ciba Irgalite Blue GOL 20 20 17 20 20
Sartomer CN309 9.65 0 11.08 10.53 0
Sartomer CN293 0 0 0 0 0
Sartomer CN294e 47.12 47.12 54.08 51.4 51.4
Sartomer SR259 9.23 9.23 10.59 10.07 10.07
Solsperse 39000 5 5 4.25 5 5
Southern Clay HY 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
Irgacure 184 3.5 3.5 0 0 0
Irgacure 819 2.5 2.5 0 0 0
Ciba Irgastab UV10 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
BYK 3500 1 1 1 1 1
SR306F 0 9.65 0 0 10.53
점도(5 Hz) 47,674 34,450 32,505 42,827 26,773
점도(50 Hz) 19,209 34,450 32,505 42,827 26,773
SHI(50/5) 0.4 0.39 0.51 0.44 0.4
25 ㎜의 평행 플레이트 및 신속한 가열/냉각을 위한 펠티어(Peltier) 온도 조절 시스템을 갖는 ARES G2 조절된 변형 레오미터(strain rheometer)를 이용하여 전술한 잉크 조성물에 대해 레올로지 데이터를 얻었다. 0.1 내지 400 rad/s의 주파수 및 자가-변형 활성화를 이용한 10% 초기 변형으로 25℃에서 진동 주파수 스윕(oscillation frequency sweep)을 수행하였다. 25℃에서 전단 흐름 속도는 0.1 내지 500 ℓ/s였다.
오프셋 잉크의 표면 장력은 매우 높은 점도로 인해 실온에서 측정하기 어렵다. 표면 장력은 윌헬미(Wilhelmy) 플레이트 방법을 이용하여 Kruss K-100 장력계(tensiometer)로 측정하였다. 도 3은 7.5% 안료 하중 및 10 중량% 안료 하중에서 SR259로 희석된 시안색 오프셋 잉크에 대한 결과를 보여준다. 다양한 온도에서 표면 장력을 측정하였다. 대수성 데케이드(logarithmic decade) 데이터 샘플링을 이용하여 0.1 내지 120 초에서 데이터를 수집하였다. 마지막 점을 취한 평균이 도 3에 나타나 있다. 상기 측정을 이용함으로써, 오프셋 잉크에서 25℃ 및 21.6 중량% 안료에서의 표면 장력을 추정한 결과 30 다인/㎝ 내지 38 다인/㎝의 표면 장력이었다.
본 발명의 경화형 잉크를 테스트 고정물(fixture) 위에 이미지화하였다. 추가적인 낮은 점도의 모노머를 첨가함으로써, 특히 전형적으로 약 30,000 cP 이하의 낮은 점도의 잉크와 상기 농축물로부터 제형화된 잉크의 경우 개선된 이미징 성능이 관찰되었다. 예를 들면, 잉크 C11B를 추가적인 SR306F(약 20 중량%)로 추가로 희석하여 개선된 색상 특성을 갖는 인쇄물을 생성하였다. 전단 유동화 지수(SHI)를 조정하여 성능을 개선할 수 있다.
실시예 2
표 9에 나타낸 성분들을 혼합함으로써 투명한 잉크 베이스를 제조하였다.
성분 양(중량%)
Sartomer CN309 9.90
Sartomer CN294E 74.83
Sartomer SR259 9.43
Ciba Irgacure 184 3.30
Ciba Irgacure 819 2.35
Ciba Irgastab UV10 0.19
그 후에 상기 투명한 잉크 베이스를 이용하여 광변색성 잉크를 제조하였다. 상기 투명한 잉크 베이스 100 g을 하기에 나타낸 광변색성 화합물(디티에닐에텐) 2 g에 80℃에서 3 시간 동안 혼합하였고, 그 후에 실온에서 냉각하였다(결과물인 조성물은 ~2 중량% 광변색성을 가짐). 이 광변색성 화합물은 UV 광으로 활성화시 파랑색이 된다.
Figure 112013043368529-pat00050

광변색성 평가
그 후에 상기 광변색성 잉크의 광변색성 거동에 대해 평가하였다. 상기 잉크를 고무 도장 위에 둔 후, 종이 기재로 전달하였다. 상기 도장을 찍은 이미지를 UV Fusion F300S 자외선 램프 시스템을 구비한 UV Fusion LC-6B Benchtop Conveyor를 이용하여 경화시켰다. 그 후에 상기 경화된 이미지를 상기 광변색성 화합물이 무색의 패시브(passive) 상태인지 확인하기 위해 가시 광선에 노출시켰다.
상기 경화된 이미지는 UV 광(365 nm)에 노출시 착색에 대해 시험하였다. 도 4는 UV 노출로부터 보호된 왼쪽 이미지와 UV 노출 하인 오른쪽 이미지인 상기 광변색성 잉크의 이미지를 나타낸다. 두 쪽 사이의 색상에서 분명한 대비가 있다. 상기 도면은 상기 잉크가 경화되었고, 상기 광변색성 성분은 UV 경화 공정에 의해 분해되지 않았으며, 상기 잉크는 UV 광에 노출시에 유색 상태로 변화함을 확인하였다. UV 광 노출을 임의의 가시적인 분열 또는 피로의 신호 없이 전환시 수 회 반복하였다.
잉크 전달 평가
다음으로, 상기 광변색성 잉크가 상기 광변색성 물질을 함유하지 않는 잉크 조성물과 동등한 잉크 전달 성능을 나타내는지 여부를 결정하기 위하여 이들을 평가하였다. 상기 전달 성능 평가에서 "패스"는 전형적으로 디지털 오프셋 기술에 기반한 "인쇄 고정물"에서 상기 테스트된 잉크가 양호한 성능을 갖는 것으로 해석된다.
상기 평가는 고무 잉크 롤러, 분수 용액을 도포하기 위한 면봉(cotton applicator), 적합한 고무 압력 롤러 및 DCEG(digital color elite gloss) 용지를 이용한 수동 실험을 통해 수행하였다. 사용된 플레이트 물질은 10% 카본 블랙을 함유하는 토레이(Toray) 실리콘(silicone)으로부터 제조하였고, 주형(Allied plate)을 이용하여 ∼1 ㎛ 표면 거칠기의 질감을 가졌다. 상기 플레이트는 양호한 탈-잉크화(de-inking) 성능을 보였기 때문에 선택하였다. 테스트에 사용된 분수 용액은 NOVEC 7600 히드로플루오로에테르(3M사) 및 옥타메틸시클로테트라실록산(D4) 분수 용액이었다.
상기 잉크 전달 절차는 다음과 같았다. 먼저, 상기 플레이트 표면을 이소프로판올로 닦은 후 건조시켰다. 분수 용액 차단이 평가되었으면, 상기 분수 용액을 면봉을 이용하여 좁고 얇은 층으로서 상기 표면에 도포하였다. 다음으로, 상기 잉크를 플라스틱 기재에 걸쳐 얇게 한 후, 상기 플레이트에 도포하였다. 상기 분수 용액이 도포되면, 상기 잉크를 상기 분수 용액 위에 도포하였다. 이후, 용지를 상기 잉크화 플레이트 표면 위에 두고, 적합한 고무 압력 롤러를 이용하여 상기 용지 표면 위에 중간 압력의 3 번의 패스를 적용하였다. 이후, 상기 용지를 상기 플레이트로부터 떼어내었다.
상기 잉크 전달 절차를 3 회 연속적으로 반복하여 잉크 전달 효율과 플레이트 표면에 남아있는 잔류 잉크를 평가하였다. 토레이 플레이트 표면 및 상기 본선(mainline) 잉크 제형에 관하여 잉크화/차단/탈-잉크화 결과를 모두 평가하였다. 3 번의 패스 후, 상기 플레이트 표면에 잉크가 없거나 거의 남아있지 않아야 하며, 세 번째 전달은 첫 번째보다 현저하게 적은 잉크를 나타내어야 한다. 상기 분수 용액은 상기 표면의 잉크 습윤성을 차단하고, 분수 용액이 도포되지 않은 영역에서의 잉크 쇼쓰루(showthrough)를 완전히 방지해야 한다. 상기 성능은 이후의 현상(development)의 경우 "패스"로 간주된다.
비교예 : 시안색 안료를 갖고, 광변색성 물질을 갖지 않는 본선 잉크
먼저, 대조군으로서 작용하는 시안색 안료를 갖고 광변색성 물질을 갖지 않는 본선 잉크를 이용하여 상기 잉크 전달 테스트를 수행하였다. 도 5는 각각의 패스(분수 용액 없음) 후의 잉크 전달을 보여준다. 상기 잉크는 잘 전달되어서, 세 번째 패스 후 소량의 잉크만이 상기 플레이트 표면에 검출될 수 있었다.
분수 용액 존재시의 잉크 전달은 도 6(NOVEC) 및 도 7(D4)에 나타나 있다. 상기 분수 용액은 매우 잘 수행하였다: 잉크는 상기 플레이트가 상기 분수 용액을 함유하는 영역 내의 용지로 전달되지 않았다.
실시예 : 광변색성 잉크
이후, 광변색성 잉크를 이용하여 상기 잉크 전달 테스트를 수행하였다. 도 8은 각각의 패스(분수 용액 없음) 후의 잉크 전달을 보여준다. 상기 잉크를 UV로 조사하여 색을 생성하였다. 상기 성능은 비교예의 경우와 유사하거나 더 나았다. 세 번째 패스시 잉크가 거의 전달되지 않았다. 세 번째 패스 후, 상기 플레이트 표면에 잉크가 없거나 거의 남아있지 않았다.
분수 용액의 존재시의 잉크 전달은 도 9(D4)에 나타나 있다. 상기 잉크를 UV로 조사하여 색을 생성하였다. 다시, 상기 D4 분수 용액은 잘 수행하였다: 잉크는 상기 플레이트가 상기 분수 용액을 함유하는 영역 내의 용지로 전달되지 않았다.
요약하면, 상기 잉크 전달 테스트는 상기 광변색성 잉크가 상기 비교예에 필적하는 이미지 전달 특성을 갖는 것을 보여주었다. 세 번째 패스 후 이미지 전달은 최소였고, 분수 용액에 의해 덮여 있는 영역에서는 용지로 잉크가 전달되지 않았다.
본 발명은 예시적인 구현예를 참조로 하여 기재되어 있다. 분명히, 전술한 상세한 설명을 읽고 이해한 사람은 변형 및 변경을 할 것이다. 본 발명은 하기 첨부된 청구항 또는 이의 상응하는 것의 범위 내에 있는 한, 모든 이러한 변경 및 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 함을 의도한다.

Claims (14)

  1. 광변색성 물질, 색소, 및 복수의 경화형 화합물을 포함하는 잉크 조성물로서,
    상기 잉크 조성물은
    0.4 내지 0.62의 부피 평균 한센 분획화 분산력 파라미터(fd),
    0.1 내지 0.3의 부피 평균 한센 분획화 극성 파라미터(fp), 및
    0.2 내지 0.4의 부피 평균 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 가지며,
    상기 색소는 양자점(quantum dot)을 포함하고,
    상기 광변색성 물질은 디아릴에텐, 스피로피란, 스피록사진, 스틸벤, 방향족 아조 화합물, 벤조피란, 나프토피란, 스피로디히드로인돌리진, 퀴논, 퍼이미딘스피로시클로헥사디에논, 비올로겐, 풀기드, 풀기미드, 트리아릴메탄 또는 아닐을 포함하며,
    상기 복수의 경화형 화합물은 상기 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로,
    40중량% 내지 55중량%의 4작용성(tetrafunctional) 아크릴레이트화 폴리에스테르;
    9중량% 내지 11중량%의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트;
    9중량% 내지 11중량%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 및
    0중량% 이상 내지 20중량%의 지방족 아크릴레이트 에스테르;로 이루어지는 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변색성 물질은 주변광(ambient light) 하에서 무색인 잉크 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광변색성 물질은 상기 잉크 조성물의 0.005중량% 내지 5중량%로 존재하는 잉크 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    분산제, 증점제(thickening agent), 광개시제, 및 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로,
    2중량% 내지 10중량%의 분산제;
    0.2중량% 내지 5중량%의 증점제;
    0중량% 내지 10중량%의 광개시제; 및
    0.1중량% 내지 1중량%의 열 안정화제;를 추가로 포함하는 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 40중량%의 색소를 함유하는 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 25℃에서 5,000 cp 내지 1,000,000 cp의 점도 및 5 sec-1의 전단 속도를 가지는 잉크 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 25℃에서 2,000 cp 내지 90,000 cp의 점도 및 50 sec-1의 전단 속도를 가지는 잉크 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 25℃에서 0.10 내지 0.60의 전단 유동화 지수(shear thinning index)(50/5)를 가지는 잉크 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 25℃에서 25 다인/㎝ 내지 40 다인/㎝의 표면 장력을 가지는 잉크 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 경화형 화합물은 상기 잉크 조성물의 50중량% 이상을 포함하는 잉크 조성물.
  12. 광변색성 물질, 색소, 및 복수의 경화형 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 이용하여 기재 위에 이미지를 인쇄하는 단계를 포함하는 보안 특성을 갖는 기재의 표시 방법으로서,
    상기 잉크 조성물은
    0.4 내지 0.62의 부피 평균 한센 분획화 분산력 파라미터(fd),
    0.1 내지 0.3의 부피 평균 한센 분획화 극성 파라미터(fp), 및
    0.2 내지 0.4의 부피 평균 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 가지며,
    상기 색소는 양자점을 포함하고,
    상기 광변색성 물질은 2개 이상의 광변색성 물질을 포함하고,
    상기 2개 이상의 광변색성 물질은 디아릴에텐, 스피로피란, 스피록사진, 스틸벤, 방향족 아조 화합물, 벤조피란, 나프토피란, 스피로디히드로인돌리진, 퀴논, 퍼이미딘스피로시클로헥사디에논, 비올로겐, 풀기드, 풀기미드, 트리아릴메탄 또는 아닐을 포함하며,
    상기 복수의 경화형 화합물은 상기 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로,
    40중량% 내지 55중량%의 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르;
    9중량% 내지 11중량%의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트;
    9중량% 내지 11중량%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 및
    0중량% 이상 내지 20중량%의 지방족 아크릴레이트 에스테르;로 이루어지는 보안 특성을 갖는 기재의 표시 방법.
  13. 광변색성 물질, 색소, 및 복수의 경화형 화합물을 포함하는 잉크 조성물로서,
    각각의 경화형 화합물은
    0.4 내지 0.62의 한센 분획화 분산력 파라미터(fd),
    0.1 내지 0.3의 한센 분획화 극성 파라미터(fp), 및
    0.2 내지 0.4의 한센 분획화 수소결합 파라미터(fh)를 가지며,
    상기 색소는 양자점을 포함하고,
    상기 광변색성 물질은 디아릴에텐을 포함하고,
    상기 디아릴에텐은 1,2-비스-(2,4-디메틸티오펜-3-일) 퍼플루오로시클로펜텐; 1,2-비스-(3,5-디메틸티오펜-3-일) 퍼플루오로시클로펜텐; 또는 1,2-비스-(2,4-디페닐티오펜-3-일) 퍼플루오로시클로펜텐;을 포함하며,
    상기 복수의 경화형 화합물은 상기 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로,
    40중량% 내지 55중량%의 4작용성 아크릴레이트화 폴리에스테르;
    9중량% 내지 11중량%의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트;
    9중량% 내지 11중량%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 및
    0중량% 이상 내지 20중량%의 지방족 아크릴레이트 에스테르;로 이루어지는 잉크 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 광변색성 물질은 가시 광선에 노출시에 무색 상태와 UV 광에 노출시 짙은 파랑색 상태 사이에서 전환되는 잉크 조성물.

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